JP6686314B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ウェットグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

サーキットのウェット路面走行向けの競技用タイヤには、ウェットグリップ性能が優れることだけでなく、高速走行時のタイヤ耐久性、耐摩耗性などに優れることが要求される。一般に優れたウェットグリップ性能を得るため、トレッド用ゴム組成物にガラス転移温度が高いスチレンブタジエンゴムを配合したり、補強性フィラーとしてシリカを多量に配合することが行われる。しかし、ガラス転移温度が高いスチレンブタジエンゴムを配合すると、高温状態になるとモジュラスやゴム強度が低下しやすくなるため、タイヤ耐久性や耐摩耗性が低下するという問題がある。

またグリップ性能を高くするため、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに対し、特定の２種類のカーボンブラックおよび低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、需要者がサーキットのウェット路面走行向けの競技用タイヤに求めるウェットグリップ性能、耐久性能および耐摩耗性能のレベルはより高く更なる改良が求められている。

特開２００７−２４６６５８号公報

本発明の目的は、ウェットグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来以上に高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム１００重量％からなるジエン系ゴム１００重量部に対し、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を１０〜８０重量部含む軟化剤成分を合計で５０〜１８０重量部、シリカを１２０重量部以上配合し、下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤を前記シリカ重量の２〜２０重量％配合すると共に、前記軟化剤成分の合計中、前記芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率が、０．２０〜０．５０であることを特徴とする。

（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−３５℃以上の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム１００重量％からなるジエン系ゴム１００重量部に、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を５〜１００重量部含む軟化剤成分を合計で５０重量部以上、シリカおよび特定の平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤を配合すると共に、軟化剤成分の合計中、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率を、０．２０〜０．５０にしたので、ウェットグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

前記軟化剤成分は、軟化点が１３０〜２００℃である樹脂を含むとよく、この樹脂の配合量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜６０重量部であるとよい。また前記シリカの配合量は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１５０重量部以上にするとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来以上に高いレベルで両立することができ、ウェット路面走行向けの競技用空気入りタイヤとして好適である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成し、そのジエン系ゴムとして、ガラス転移温度が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含む。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴムが例示される。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は−３５℃以上、好ましくは−３５℃〜−１０℃にする。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度を−３５℃以上にすることにより、ウェットグリップ性能を高くすることができる。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムがオイルを含む油展品であるときは、オイルを除いた芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度とする。

また芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％であるとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−３５℃以上の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム以外に、他のジエン系ゴムを含むことができる。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ガラス転移温度が−３５℃未満のスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。これらは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。上述した他のジエンゴムは、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２５重量％含有することができ、タイヤ耐久性および耐摩耗性を高くすることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を配合することにより、ウェットグリップ性能、耐久性および耐摩耗性を向上することができ、とりわけウェットグリップ性能を優れたものにすることができる。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとの親和性が高く、かつ比較的高分子量であるとともに架橋性構造を有するため、加硫後にタイヤ用ゴム組成物の機械的特性を従来レベル以上に高くし、タイヤ耐久性や耐摩耗性を改良することができる。

芳香族ビニル−ファルネセン共重合体とは、少なくとも芳香族ビニル化合物からなるモノマーおよびファルネセンからなるモノマーにより構成された共重合体である。ファルネセンからなるモノマーとしては、α−ファルネセン、β−ファルネセンが挙げられ、それぞれ単独または両者を組合せてモノマーとしてもよい。好ましくはβ−ファルネセンがよい。なおβ−ファルネセンは、芳香族ビニル化合物との共重合体にするのがよい。例えばβ−ファルネセンの単独重合体では、ガラス転移温度が低いため、ウェットグリップ性能を向上する効果が十分に得られない。

芳香族ビニル化合物からなるモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２０００〜５０００００、より好ましくは８０００〜４５００００、更に好ましくは１５０００〜３０００００であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量が２０００未満であると、ゴム組成物の機械的強度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量が５０００００を超えると加工性が悪化する。

芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．０〜２．０であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書において芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。

芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．６〜２８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１．５〜２６００Ｐａ・ｓであるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になりシリカの分散性が向上する。本明細書において、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。

芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル化合物およびファルネセン以外の他のモノマーを含むことができ、他のモノマーとしては例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等を例示することができる。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル化合物からなるモノマーおよびファルネセンからなるモノマー、任意に他のモノマーを通常の方法で共重合することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１２〜７０重量部である。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量が５重量部未満であると、ウェットグリップ性能、タイヤ耐久性および耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量が１００重量部を超えると、耐久性が悪化してしまう。

本発明においてタイヤ用ゴム組成物は、上述した芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を含む軟化剤成分を、ジエン系ゴム１００重量部に対し５０重量部以上、好ましくは５０〜１８０重量部、より好ましくは６０〜１６０重量部含む。軟化剤成分を５０重量部以上含むことにより、ウェットグリップ性能を優れたものにすることができる。

また軟化剤成分中の芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率は、好ましくは０．２０〜０．６０、より好ましくは０．２５〜０．５５、更に好ましくは０．３０〜０．５０であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率を０．２０〜０．６０の範囲内にすることにより、ウェットグリップ性能と、タイヤ耐久性および耐摩耗性とのバランスをより優れたものにすることができる。

本明細書において、軟化剤成分は芳香族ビニル−ファルネセン共重合体に加え、オイル、可塑剤、軟化剤、加工助剤、樹脂等を含む。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体以外の軟化剤成分は、１つであっても複数を組合わせたものでもよい。またオイルはジエン系ゴムを製造するとき添加された油展成分、およびゴム組成物の調製時に添加する各種オイルであるものとする。樹脂としては、例えば石油系樹脂、芳香族系樹脂が例示される。

石油系樹脂は、原油を蒸留、分解、改質などの処理をして得られた成分を重合して製造される芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂である。石油系樹脂として、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。

また芳香族系樹脂は、芳香族系炭化水素からなるセグメントを少なくとも１つ有する重合体であり、クマロン樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂などをあげることができる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。なお上述したＣ９系石油樹脂は、芳香族系炭化水素樹脂であるが、本明細書では石油系樹脂に分類するものとする。

樹脂の軟化点は、特に制限されるものではないが、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１３５〜１８０℃であるとよい。樹脂の軟化点をこのような範囲内にすることにより、ウェットグリップ性能を優れたものにすることができる。本明細書において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。

また樹脂の配合量は、上述した可塑剤成分の配合量を満たす限り特に制限されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部であるとよい。樹脂の配合量をこのような範囲内にすることにより、ウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能を高くする。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量に対し１２０重量部以上、好ましくは１５０重量部以上、より好ましくは１５０〜２００重量部である。シリカの配合量が１２０重量部未満であると、ウェットグリップ性能を十分に高くすることができない。

本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが好ましくは１４０〜２５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１５０〜２３０ｍ²／ｇであるとよい。Ｎ₂ＳＡをこのような範囲にすることにより、ウェットグリップ性能、タイヤ耐久性、耐摩耗性をバランスさせることができる。シリカのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤を配合することによりシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量の２〜２０重量％、り好ましくは３〜１５重量％であるとよい。シランカップリング剤の配合量が２重量％未満では、シリカの分散性を改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。

（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）

上記一般式（１）で表される平均組成式を有するメルカプトシラン化合物は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。

上記一般式（１）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。

上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるメルカプトシラン化合物が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（１）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、ウェットグリップ特性および耐摩耗性をより優れたものにすることができる。

上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（１）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。

スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。

スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。

上記一般式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−＊、＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−＊、＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−＊、＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−＊、＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−＊、＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−＊、＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−＊、＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−＊などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（１）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（３）中、＊は、結合位置を示す。またＲ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。

上記一般式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ₂ＳＨ、＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ¹としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。

上記一般式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。

本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカ以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ウェット路面を走行する競技用空気入りタイヤに使用するのが好適であり、ウェットグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来以上に高いレベルで両立することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる１２種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜７）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表１のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表１に記載の「軟化剤成分の合計」は、ＳＢＲ１およびＳＢＲ２の油展成分、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体、テルペン樹脂、低分子量ＳＢＲ並びにオイルの配合量の合計である。なお表２に記載した配合剤の配合量は、表１に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。

得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片の０℃のｔａｎδ（ウェットグリップ性能）、３００％引張り応力（タイヤ耐久性）、および引張り破断強度（耐摩耗性）を以下の方法で評価した。

０℃のｔａｎδ（ウェットグリップ性能）
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、雰囲気温度０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１の「ウェットグリップ性能」の欄に示した。この指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きく、タイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。

３００％引張り応力（タイヤ耐久性）および引張り破断強度（耐摩耗性）
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し５００ｍｍ／分の引張り速度、雰囲気温度２３℃の条件で、３００％伸長時の引張り応力および引張り破断応力を測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として表１の「タイヤ耐久性」および「耐摩耗性」の欄にそれぞれ示した。タイヤ耐久性の指数が大きいほど３００％伸長時の引張り応力が大きく、タイヤ耐久性が優れることを意味する。耐摩耗性の指数が大きいほど引張り破断応力が大きく、耐摩耗性が優れることを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、ガラス転移温度が−３１℃、スチレン量が４０重量％、ビニル単位量が１４重量％
・ＳＢＲ２：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ９５４８、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、ガラス転移温度が−３７℃、スチレン量が３６重量％、ビニル単位量が１４重量％
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト９、窒素吸着比表面積が１４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１４ｃｍ³／１００ｇ
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６５ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１５９ｍ²／ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：メルカプト基含有シランカップリング剤、エボニック社製Ｓｉ３６３
・カップリング剤３：下記の製造方法で合成したポリシロキサン
・ファルネセン共重合体：下記の合成例１により重合されたスチレンとβ−ファルネセンの共重合体、重量平均分子量が１００００、分子量分布が１．０６、溶融粘度が５．６Ｐａ・ｓ
・ファルネセン重合体：下記の合成例２により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４００００、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ
・低分子量ＳＢＲ：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製ＲＩＣＯＮ １００
・テルペン樹脂：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１４５、軟化点が１４５℃
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、

＜カップリング剤３の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをカップリング剤３とする。

合成例１（ファルネセン共重合体の重合）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１１２．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、テトラヒドロフラン３ｇを添加し、予め調製したスチレンとβ−ファルネセンとの混合物（スチレン３４５ｇとβ−ファルネセン１１５５ｇとをボンベ内で混合）１５００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、スチレンとβ−ファルネセンのランダム共重合体（ファルネセン共重合体）を得た。

合成例２（ファルネセン重合体の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、β−ファルネセンの重合体（ファルネセン重合体）を得た。

表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：ＤＰＧ、大内新興化学社製ノクセラーＤ
・加硫促進剤２：ＣＢＳ、大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ

表１から明らかなように実施例１〜５により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性能、タイヤ耐久性および耐摩耗性に優れることが確認された。

比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対して、ガラス転移温度が−３５℃未満であるＳＢＲ２に変更したので、タイヤ耐久性および耐摩耗性が高くなるがウェットグリップ性能が悪化する。

比較例３のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対して、カップリング剤１をカップリング剤２に変更したので、ウェットグリップ性能が高くなるがタイヤ耐久性および耐摩耗性が悪化する。

比較例４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対して、カップリング剤１をカップリング剤３に変更したので、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が高くなるが、実施例１〜５のゴム組成物に比べて改良効果が小さい。しかもタイヤ耐久性を改良することができない。

比較例５のゴム組成物は、実施例１のゴム組成物に対して、カップリング剤３をカップリング剤２に変更したので、タイヤ耐久性および耐摩耗性が劣る。

比較例６のゴム組成物は、軟化剤成分の合計が５０重量部未満であるので、ウェットグリップ性能が悪化する。

比較例７のゴム組成物は、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の代わりに、ファルネセン重合体を配合したので、ウェットグリップ性能が悪化する。

Claims (4)

1. ガラス転移温度が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム１００重量％からなるジエン系ゴム１００重量部に対し、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を１０〜８０重量部含む軟化剤成分を合計で５０〜１８０重量部、シリカを１２０重量部以上配合し、下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤を前記シリカ重量の２〜２０重量％配合すると共に、前記軟化剤成分の合計中、前記芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率が、０．２０〜０．５０であることを特徴するタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
2. 前記軟化剤成分が、軟化点が１３０〜２００℃である樹脂を含み、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し前記樹脂を１０〜６０重量部配合したことを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記シリカを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１５０重量部以上配合したことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤ。