JP6212842B2 - 汚染土壌の浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩素化エチレン等の有機塩素化合物で汚染された土壌や、さらには該土壌内の地下水を原位置バイオオーグメンテーション法によって浄化する方法に係り、特に、嫌気性の塩素化エチレン分解菌を土壌に注入して浄化する方法に関する。

揮発性有機塩素化合物等によって汚染された土壌や地下水などの浄化方法として、揮発性有機塩素化合物に対する分解能力の高い微生物を培養し、汚染現場等に投与して浄化を行うバイオオーグメンテーションと呼ばれる技術がある（特許文献１）。

この特許文献１の方法は、脱酸素処理した水（水道水、地下水、工業用水など）で嫌気性微生物と栄養剤を希釈して土中に注入することにより、微生物を広範囲に分散し、有機塩素化合物の分解効率を向上させることを企図したものである。この特許文献１の方法によれば、嫌気性微生物の活性を低下させることなく土壌中に注入して、良好なバイオオーグメンテーションを行うことができる。

特開２０１１−１９４３０７

特許文献１の方法では、希釈水を脱酸素処理するための好気生物膜処理装置が必要であるため、本装置の立ち上げや現場への設置、撤去作業、産廃処理など必要な工程が多岐にわたり煩雑である、という問題があった。

本発明は塩素化エチレン等の有機塩素化合物で汚染された土壌や、さらには該土壌内の地下水を原位置バイオオーグメンテーション法により効率よく浄化することができる汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。

本発明の汚染土壌の浄化方法は、有機塩素化合物で汚染された土壌に栄養剤溶液を注入して土壌を嫌気性とする第１の栄養剤溶液注入工程と、その後、該土壌に塩素化エチレン分解菌含有水を注入する塩素化エチレン分解菌注入工程と、その後、該土壌に栄養剤溶液を注入する第２の栄養剤注入工程とを有し、前記第１の栄養剤溶液注入工程及び第２の栄養剤溶液注入工程で注入する栄養剤がクエン酸及び／又はその塩であり、前記塩素化エチレン分解菌がデハロコッコイデス属細菌であり、前記第１の栄養剤注入工程によって土壌又は地下水のＯＲＰが−１００ｍＶ以下となった後、塩素化エチレン分解菌注入工程を行い、前記第２の栄養剤注入工程で注入される栄養剤溶液の栄養剤の濃度は炭素として１００〜１００００ｍｇ／Ｌであり、該栄養剤溶液のｐＨは６〜８であり、該栄養剤溶液の注入量は前記塩素化エチレン分解菌注入工程で注入した塩素化エチレン分解菌含有水の１００〜１００００倍であるものである。

有機塩素化合物で汚染された土壌に栄養剤を注入すると、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンは、土着の一般的な嫌気微生物によって還元的脱塩素化反応により分解され、シス−１，２−ジクロロエチレン（以下、ｃｉｓ−ＤＣＥという場合がある。）が生成し、ｃｉｓ−ＤＣＥの濃度が高くなる。このようにｃｉｓ−ＤＣＥの濃度が高くなった土壌に塩素化エチレン分解菌を注入すると、塩素化エチレン分解活性を有するデハロコッコイデス属細菌の増殖速度が大きくなり、効率の良い浄化を行うことができる。

この塩素化エチレン分解菌注入後に再度栄養剤を注入すると、土壌を嫌気性に保ち、塩素化エチレン分解菌を増殖させることができる。また、塩素化エチレン分解菌注入直後に栄養剤の注入を開始した場合には、塩素化エチレン分解菌を土壌中で拡散させる効果も奏される。

なお、嫌気性の塩素化エチレン分解菌を使用するにあたっては、酸素との接触による微生物の活性低下を防ぐ必要があるが、本発明によれば栄養剤を予め土壌に注入することにより、希釈水を脱酸素処理するための好気生物膜処理装置を使用せずに、嫌気性の塩素化エチレン分解菌の活性を低下させることなく土壌中に注入して土壌中で増殖させることができるので、良好なバイオオーグメンテーションを行うことが可能となる。

実施の形態の説明図である。 参考例１の説明図である。 参考例２の説明図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において、処理対象となる土壌または地下水は、塩素化エチレン等の有機塩素化合物で汚染された土壌または地下水である。塩素化エチレンとしては、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）、トランス−１，２−ジクロロエチレン（ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ）、１，１−ジクロロエチレン（１，１−ＤＣＥ）、塩化ビニル（ＶＣ）およびこれらの脱塩素化中間体などが例示されるが、本発明では特にテトラクロロエチレンおよび／またはトリクロロエチレンを高濃度で、例えば主成分として含み、シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度が低い、特に増殖維持濃度より低い土壌や、さらには該土壌内の地下水が処理対象として適している。

本発明においてこのような塩素化エチレンの分解に用いられる微生物は、塩素化エチレン分解活性を有するデハロコッコイデス属細菌が好適であるが、特に塩化ビニル（ＶＣ）を単独でエチレンに分解する活性を有するデハロコッコイデス属細菌が好ましい。

本発明では、浄化対象となる土壌または地下水に予め栄養剤を添加し、嫌気状態に保つことにより、土着の一般的な嫌気微生物の還元的脱塩素化反応により、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンを分解して、ｃｉｓ−ＤＣＥを生成させ、還元性雰囲気（好ましくは土壌または地下水のＯＲＰが−１００ｍＶ以下）とする。

テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンは、嫌気状態において土着の一般的な嫌気微生物による還元的脱塩素化反応により分解され、シス−１，２−ジクロロエチレン（以下、ｃｉｓ−ＤＣＥという場合がある。）が生成し、ｃｉｓ−ＤＣＥの濃度が高くなる。このようなｃｉｓ−ＤＣＥの濃度が高く、また嫌気性となっている土壌または地下水では、塩素化エチレン分解活性を有するデハロコッコイデス属細菌の増殖速度が大きくなり、効率の良い浄化を行うことができる。

栄養剤としては、土着の一般的な嫌気微生物による還元的脱塩素化反応によりテトラクロロエチレンやトリクロロエチレンを分解してｃｉｓ−ＤＣＥを生成させる作用を奏するものであればよく、その組成、濃度等は限定されず、各種のものが使用できる。好ましい栄養剤としては、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、ショ糖およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ密度１．０５ｇ／ｍＬ以上、好ましくは１．２〜１．３ｍｇ／ｍＬに調整されたものが挙げられる。このような栄養剤を、土壌又は地下水当たり０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌの範囲となるように添加するのが好ましい。栄養剤の注入頻度としては、１〜６か月、特に３〜４か月間隔で繰り返し添加することが好ましい。

デハロコッコイデス属細菌の増殖速度はｃｉｓ−ＤＣＥ濃度に比例するため、ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が低い時点でデハロコッコイデス属細菌を注入すると、デハロコッコイデス属細菌の増殖は遅く、土壌中に注入されたデハロコッコイデス属細菌は、上流から流れてくる地下水によって下流に流されて希釈され、デハロコッコイデス属細菌の増殖速度が低くなる。従って、注入したデハロコッコイデス属細菌を浄化対象となるエリアにおいて速やかに増殖させるために、デハロコッコイデス属細菌注入時における土壌中のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が、デハロコッコイデス属細菌の増殖維持濃度以上に増加していることが好ましい。このデハロコッコイデス属細菌の増殖維持濃度は、デハロコッコイデス属細菌の増殖量が地下水流れによる希釈流出量よりも大きくなるｃｉｓ−ＤＣＥ濃度であるので、このｃｉｓ−ＤＣＥ濃度以上となるように栄養剤の注入条件を決定することが望ましい。

このように栄養剤添加後、土中のＯＲＰと基質（ｃｉｓ−ＤＣＥ）濃度がデハロコッコイデス属細菌等の塩素化エチレン分解菌の生育に適した条件であることを確認したうえで、塩素化エチレン分解菌を注入することにより、塩素化エチレン分解菌が速やかに増殖し、塩素化エチレン等の有機塩素化合物が効率よく分解される。

塩素化エチレン分解菌を土壌に注入する場合、デハロコッコイデス属細菌を単独で注入してもよく、デハロコッコイデス属細菌を他の細菌とともに培養した培養液を注入してもよい。土壌に注入する培養液中のデハロコッコイデス属細菌の濃度は、１０^９〜１０^１２ｃｅｌｌ／Ｌ程度が好ましく、このような培養液を地下水中に、１０^７〜１０^９ｃｅｌｌ／Ｌ程度の濃度となるように注入することが好ましい。

塩素化エチレン分解活性を有するデハロコッコイデス属細菌は、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンを高濃度で含み、シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度が低い土壌または地下水では増殖はするが、増殖速度は小さい。これに対し、デハロコッコイデス属細菌は、シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度が高い土壌または地下水では、増殖速度が高い。デハロコッコイデス属細菌の増殖速度はシス−１，２−ジクロロエチレンの濃度に比例するので、シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度が高い状態で、デハロコッコイデス属細菌を注入すると、その増殖速度が大きくなり、浄化効率が良くなる。

塩素化エチレン分解菌を土壌に注入するにあたっては、酸素との接触による微生物の活性低下を防ぐことが好ましい。酸素との接触による微生物の活性低下を防ぐためには、下記のように塩素化エチレン分解菌含有水（以下、培養液ということがある。）を注入するのが好ましい。即ち、土壌のＯＲＰが−１００ｍＶ以下であれば、培養液タンクの出口側の注入管（ホースなど）を帯水層の地下水水面下まで入れて培養液を注入する。

帯水層が被圧帯水層の場合は、ホースを使用せずに井戸配管に直接注入してもよい（井戸内に残っている大気はわずかであり、第１の栄養剤注入工程によって酸素は消費されているため）。土壌のＯＲＰが−１００ｍＶ以上であるときには、栄養剤を追加注入してＯＲＰが−１００ｍＶ以下となったことを確認した後、培養液を注入するのが好ましい。

この培養液注入工程の後、第２の栄養剤注入工程を行う。これにより、塩素化エチレン分解菌の活性を維持し、また土壌を嫌気性に保ち、有機塩素化合物を効率よく分解することができる。

なお、培養液注入時に井戸を大気開放する必要があるため、大気からの酸素混入の影響を低減するためにできるだけ早く栄養剤の追加注入をすることが望ましい。例えば、この第２の栄養剤注入工程を、培養液注入後、直ちに、例えば３Ｈｒ以内特に１Ｈｒ以内に開始する。この第２の栄養剤注入工程で注入する栄養剤の容量は培養液注入量の１００〜１００００倍の範囲が望ましい。栄養剤溶液が過度に少量の場合、微生物を広範囲に分散させることができない。また、栄養剤の容量が過度に多すぎると、微生物が土壌内でドーナツ状に拡がってしまい、処理効率にムラが発生してしまう。

第２の栄養剤注入工程に用いる栄養剤溶液の栄養剤濃度は、炭素として１００〜１００００ｍｇ／Ｌの範囲が良い。栄養剤濃度が低すぎると塩素化エチレン分解菌が塩素化エチレンを分解する際に必要とする水素が不足し、栄養剤濃度が高すぎると塩素化エチレン分解菌の活性を阻害してしまう。また、この栄養剤溶液のｐＨは６〜８の範囲が望ましく、ＯＲＰは＋２００ｍＶ以下、特に−１００ｍＶ以下が望ましい。

以下、本発明方法による土壌浄化方法の一例を図１を参照して説明する。

地表１から所定深さに不透水層３あるいは難透水層が存在し、その上側に帯水層２が存在する。４は地下水水位である。汚染地下水の存在域Ｗの地下水流れ方向最上流部付近に不透水層３に達するように注入井戸６を設け、栄養剤溶液や嫌気性微生物の培養液を土壌中に注入する。

タンク１０内に貯留された栄養剤水溶液は、ポンプ１１を介して注入井戸６に供給され、培養液はタンク１２から定量ポンプ１３を介して注入井戸６に供給される。

タンク１２の頂部には、窒素ガスボンベ１４から圧力調整弁（図示略）を介して窒素ガスが導入され、タンク１２の上部の雰囲気を窒素雰囲気とする。

窒素ガスボンベ１４から窒素ガスをタンク１２内に供給するのは、培養液がタンク１２から流出して分散液レベルが低下するのに伴って外部からタンク１２内に空気が流入しないようにするためである。

以下、参考例１及び参考例２について説明する。この参考例１では図２に示す試験装置を用い、参考例２では図３に示す試験装置を用いた。これらの試験装置では、幅５ｍ、奥行き５ｍ、高さ５ｍのコンテナＣに豊浦標準砂を敷き詰め、中央にφ２５ｍｍの塩ビパイプＰを縦に（鉛直に）設置してある。このコンテナＣ内に市水を２５ｍ^３注ぎ、現場模擬土壌を作製した。なお、塩ビパイプの下部３〜５ｍにはスリットを設けてあり、水をサンプリングできるようにしてある。

実施例に相当する参考例１（図２）では、上記のコンテナＣに栄養剤水溶液と培養液が各タンクＡ，Ｂから注入されるように構成されている。比較例に相当する参考例２（図３）は、栄養剤水溶液を活性炭カラムＤに通した後、コンテナＣに供給するよう構成されている他は参考例１（図２）と同一構成となっている。

試験に用いた栄養剤水溶液、嫌気性微生物、培養液の条件は次の通りである。

栄養剤水溶液：クエン酸三ナトリウム二水和物（濃度１０ｇ／Ｌ）と窒素及びリンとを含む
嫌気性微生物：デハロコッコイデス属細菌
培養液の菌濃度：１０^９個／Ｌ

［参考例１］
１ｍ^３の栄養剤水溶液をパイプＰから１００Ｌ／Ｈｒで１０ＨｒコンテナＣに注入した。１週間後にパイプＰから水を１００ｍＬ採取してＯＲＰを分析した結果、地下水ＯＲＰは−１８０ｍＶであった。そこで、１Ｌの嫌気性微生物培養液をパイプＰから注入し、その後、直ちに１ｍ^３の栄養剤水溶液を１００Ｌ／Ｈｒで１０Ｈｒ注入した。

注入完了後に、パイプＰより地下水を１００ｍＬ採取し、その２ｍＬを下記のように調製された１５０ｍＬバイアル瓶中の１００ｍＬの模擬地下水に注入し、次いで、ただちにクロロエチレンガス０．２２ｍＬ（６．０ｍｇ／Ｌに相当）をヘッドスペ−スに注入した。３０℃で１週間培養を継続し、ヘッドスペ−スのクロロエチレン濃度を測定し、模擬地下水中のクロロエチレン濃度を算出した。

その結果、模擬地下水中のクロロエチレン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌであり、クロロエチレン分解率は１００％であった。

＜模擬地下水の調製方法＞
１ｗｔ％濃度のクエン酸ナトリウム６水和物、０．０５ｗｔ％濃度のリン酸２水素アンモニウム、および１ｍｇ／Ｌのレザズリンを市水に溶解したもの１００ｍＬを１５０ｍＬ容バイアル瓶にとり、ヘッドスペ−スをＮ_２ガスで置換した後ブチルゴムで密栓し、３０℃で３日間放置しレザズリンが無色となり還元状態になったものを模擬地下水とする。

［参考例２］
参考例１において、栄養剤水溶液をコンテナＣに供給するに際し、栄養剤水溶液を１００Ｌ／Ｈｒの通水速度で、３０℃に保温した活性炭カラム（活性炭名：三菱カルゴンＦ４００、３ｋｇ充填）に連続通水した。カラム出口で採取した水の酸化還元電位が−１８８ｍＶとなったことを確認した後、パイプＰを介してコンテナＣに注入した。それ以外はすべて参考例１と同一条件にて試験を行った。そして、参考例１と同じ条件で採取水２ｍＬを模擬地下水に注入し、ただちにクロロエチレンガスをヘッドスペ−スに注入し、３０℃で１週間培養を継続し、ヘッドスペ−スのクロロエチレン濃度を測定し、模擬地下水中のクロロエチレン濃度を算出した。

その結果、模擬地下水中のクロロエチレン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌであり、クロロエチレン分解率は１００％であった。

以上のことから、参考例１によると、活性炭カラムを使用せずに、嫌気性塩素化エチレン分解菌の活性を低下させることなく土壌中に注入できる事が分かった。また、栄養剤水溶液の注入量は参考例１，２で同じ容量であることから、参考例１の方法により、微生物を同程度の範囲に分散させることが可能であり、良好なバイオオーグメンテーションを行うことができることが認められた。

１ 地表
６ 注入井戸

Claims (1)

1. 有機塩素化合物で汚染された土壌に栄養剤溶液を注入して土壌を嫌気性とする第１の栄養剤溶液注入工程と、
   その後、該土壌に塩素化エチレン分解菌含有水を注入する塩素化エチレン分解菌注入工程と、
   その後、該土壌に栄養剤溶液を注入する第２の栄養剤注入工程と
   を有し、
   前記第１の栄養剤溶液注入工程及び第２の栄養剤溶液注入工程で注入する栄養剤がクエン酸及び／又はその塩であり、
   前記塩素化エチレン分解菌がデハロコッコイデス属細菌であり、
   前記第１の栄養剤注入工程によって土壌又は地下水のＯＲＰが−１００ｍＶ以下となった後、塩素化エチレン分解菌注入工程を行い、
   前記第２の栄養剤注入工程で注入される栄養剤溶液の栄養剤の濃度は炭素として１００〜１００００ｍｇ／Ｌであり、該栄養剤溶液のｐＨは６〜８であり、該栄養剤溶液の注入量は前記塩素化エチレン分解菌注入工程で注入した塩素化エチレン分解菌含有水の１００〜１００００倍である汚染土壌の浄化方法。

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