JP6036080B2 - Rubber composition for studless tire and studless tire - Google Patents
Rubber composition for studless tire and studless tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP6036080B2 JP6036080B2 JP2012207270A JP2012207270A JP6036080B2 JP 6036080 B2 JP6036080 B2 JP 6036080B2 JP 2012207270 A JP2012207270 A JP 2012207270A JP 2012207270 A JP2012207270 A JP 2012207270A JP 6036080 B2 JP6036080 B2 JP 6036080B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- rubber
- fine particles
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 68
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 68
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 83
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 76
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 52
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 43
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 36
- -1 silanol compound Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 20
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 15
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 12
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 9
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 9
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 15
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 14
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 14
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 8
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 7
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)C WGECXQBGLLYSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpentane Natural products CC(C)CC(C)C BZHMBWZPUJHVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)C CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEXMKKGTQYQZCS-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpentane Chemical compound CCC(C)(C)CC AEXMKKGTQYQZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentane Chemical compound CCC(CC)CC AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexane Chemical compound CCCC(C)CC VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical group NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920013640 amorphous poly alpha olefin Polymers 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003544 oxime group Chemical class 0.000 description 2
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- LGLKIMATEGSGNB-UHFFFAOYSA-N (methylcarbamothioyltrisulfanyl) n-methylcarbamodithioate Chemical compound CNC(=S)SSSSC(=S)NC LGLKIMATEGSGNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethanethiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCS LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYKNGYCQUIQASK-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-(dimethoxymethyl)silane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[SiH2]C(OC)OC)=NC2=C1 XYKNGYCQUIQASK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-triethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=NC2=C1 KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)propane-1-thiol Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCS LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSFMFCWJHYPFPG-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 ZSFMFCWJHYPFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NGYFVLXDIUCNIG-UHFFFAOYSA-N C=C.C=C.CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=C.C=C.CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 NGYFVLXDIUCNIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100434170 Oryza sativa subsp. japonica ACR2.1 gene Proteins 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229920003734 UBESTA® Polymers 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AWFFJJAOMMAGFE-BGSQTJHASA-L [dibutyl-[(z)-octadec-9-enoyl]oxystannyl] (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCC[Sn+2]CCCC.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O AWFFJJAOMMAGFE-BGSQTJHASA-L 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N diethoxymethyl-[3-[3-(diethoxymethylsilyl)propyltetrasulfanyl]propyl]silane Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCSSSSCCC[SiH2]C(OCC)OCC GSYVJAOBRKCNOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NRJXUPLBIUZXLW-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene;styrene Chemical compound C=C.CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 NRJXUPLBIUZXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(C)C1=CC=CC=C1 MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N propranolol Chemical compound C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPEHBUMCGVEMRF-UHFFFAOYSA-N pyrazinecarboxamide Chemical compound NC(=O)C1=CN=CC=N1 IPEHBUMCGVEMRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- FGWRMMTYIZKYMA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-hydroxy-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)O FGWRMMTYIZKYMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires and a studless tire.
スタッドレスタイヤの氷上摩擦や耐摩耗性等の向上を目的として、熱可塑性エラストマーを配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が開発されている。 For the purpose of improving the friction on the ice and the wear resistance of the studless tire, a rubber composition for a studless tire containing a thermoplastic elastomer has been developed.
例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴムを含有するゴム成分に熱可塑性エラストマーを添加してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、上記熱可塑性エラストマーの好適例として、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが記載されている（［請求項３］［請求項４］［００１３］〜［００１５］）。 For example, Patent Document 1 describes “a rubber composition for tires characterized by adding a thermoplastic elastomer to a rubber component containing a diene rubber” ([Claim 1]). In addition, polyurethane-based thermoplastic elastomers are described as preferred examples of the thermoplastic elastomer ([Claim 3] [Claim 4] [0013] to [0015]).
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能は改善される傾向があるのに対し、耐摩耗性が劣る場合があることが明らかとなった。 However, when the present inventors repeatedly examined the rubber composition described in Patent Document 1, it was revealed that the performance on ice tends to be improved, but the wear resistance may be inferior. .
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the rubber composition for studless tires which can produce the studless tire excellent in both on-ice performance and abrasion resistance, and a studless tire using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマーを用いた特定粒径の微粒子とともに、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated on-ice performance and wear resistance by blending a predetermined cross-linkable oligomer or polymer together with fine particles having a specific particle size using a thermoplastic elastomer. It was found that a studless tire excellent in any of these can be produced, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following (1) to (12).
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
上記微粒子（Ｄ）が、熱可塑性エラストマー（ｄ１）を用いて形成される微粒子であり、
上記微粒子（Ｄ）の含有量が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
(1) 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3 to 30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C),
Containing 0.1 to 12 parts by mass of fine particles (D) having an average particle size of 1 to 200 μm,
The fine particles (D) are fine particles formed using the thermoplastic elastomer (d1),
A rubber composition for studless tires, wherein the content of the fine particles (D) is 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (D).
（２）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）とが互いに相溶せず、
上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を微粒子化させたものである上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(2) The crosslinkable oligomer or polymer (C) and the thermoplastic elastomer (d1) are not compatible with each other,
The rubber composition for tires according to (1) above, wherein the fine particles (D) are those obtained by making the thermoplastic elastomer (d1) into fine particles in the crosslinkable oligomer or polymer (C) in advance.
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (3) The diene rubber (A) is natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber. (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and studless as described in (1) or (2) above containing at least one rubber selected from the group consisting of derivatives of each of these rubbers Rubber composition for tires.
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (4) The crosslinkable oligomer or polymer (C) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based, plant-derived polymer or siloxane-based polymer or copolymer. The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (3), which is a polymer.
（５）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (5) The crosslinkable oligomer or polymer (C) is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group. The rubber composition for studless tires according to any one of the above (1) to (4), which has one or more reactive functional groups.
（６）上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（５）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
(6) The thermoplastic elastomer (d1) is a reactive functional group different from the reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and includes a hydroxyl group, a mercapto group, a silane functional group, an isocyanate group, Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group, acid anhydride group and epoxy group,
In the above (5), the fine particles (D) are fine particles that are three-dimensionally cross-linked using the reactive functional group of the thermoplastic elastomer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C). Rubber composition for studless tires.
（７）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（６）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (7) The fine particles (D) are selected from the group consisting of the thermoplastic elastomer (d1) having the reactive functional group and a compound having a functional group that reacts with water, a catalyst, and the reactive functional group. The rubber composition for a studless tire according to (6), wherein the rubber composition is three-dimensionally cross-linked by reacting at least one component (d2).
（８）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、ポリイソシアネート化合物および／またはシラノール化合物である上記（７）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (8) The rubber composition for a studless tire according to (7), wherein the compound having a functional group that reacts with the reactive functional group in the component (d2) is a polyisocyanate compound and / or a silanol compound.
（９）上記微粒子（Ｄ）が、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を溶媒で溶解し、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と混合した後、上記溶媒を除去することにより、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を微粒子化させたものである上記（２）〜（５）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (9) The fine particles (D) are dissolved in the thermoplastic elastomer (d1) with a solvent and mixed with the crosslinkable oligomer or polymer (C), and then the solvent is removed, whereby the crosslinkable oligomer or The rubber composition for studless tires according to any one of the above (2) to (5), wherein the thermoplastic elastomer (d1) is finely divided in the polymer (C).
（１０）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (10) The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (9), wherein the fine particles (D) have an average particle diameter of 1 to 50 μm.
（１１）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 (11) The rubber composition for studless tires according to any one of (1) to (10), wherein the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is −50 ° C. or lower.
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。 (12) A studless tire using the rubber composition for a studless tire according to any one of (1) to (11) as a tire tread.
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a studless tire capable of producing a studless tire excellent in both on-ice performance and wear resistance, and a studless tire using the same. it can.
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物〕
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明のタイヤ用ゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部とを含有し、上記微粒子（Ｄ）が熱可塑性エラストマー（ｄ１）を用いて形成される微粒子であり、上記微粒子（Ｄ）の含有量が上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
[Rubber composition for studless tire]
The rubber composition for studless tires of the present invention (hereinafter also referred to as “the rubber composition for tires of the present invention”) comprises 100 parts by mass of a diene rubber (A) and carbon black and / or white filler (B). Contains 30 to 100 parts by mass, crosslinkable oligomer or polymer (C) 0.3 to 30 parts by mass, and three-dimensionally crosslinked fine particles (D) 0.1 to 12 parts by mass with an average particle diameter of 1 to 200 μm The fine particles (D) are fine particles formed using the thermoplastic elastomer (d1), and the content of the fine particles (D) is the sum of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (D). It is a rubber composition for studless tires in an amount of 1 to 50% by mass relative to the mass.
Below, each component which the rubber composition for tires of this invention contains is demonstrated in detail.
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
<Diene rubber (A)>
The diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain, and specific examples thereof include natural rubber (NR) and isoprene rubber. (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The diene rubber (A) is a derivative in which the terminal or side chain of each rubber is modified (modified) with an amino group, amide group, silyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group or the like. It may be.
Among these, NR, BR, and SBR are preferably used, and NR and BR are more preferably used in combination, because the performance on ice of the studless tire becomes better.
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
In the present invention, the average glass transition temperature of the diene rubber (A) is −50 ° C. or less because the hardness of the studless tire can be kept low even at low temperatures and the performance on ice is better. Is preferred.
Here, the glass transition temperature is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by DuPont.
The average glass transition temperature is an average value of the glass transition temperature. When only one diene rubber is used, the glass transition temperature of the diene rubber is used. When two or more diene rubbers are used in combination, Means the glass transition temperature of the entire diene rubber (mixture of each diene rubber), and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the blending ratio of each diene rubber.
また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。 In the present invention, 20 mass% or more of the diene rubber (A) is preferably NR, and more preferably 40 mass% or more is NR because the strength of the studless tire is good. .
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
<Carbon black and / or white filler (B)>
The rubber composition for tires of the present invention contains carbon black and / or a white filler (B).
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
(Carbon black)
Specific examples of the carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
In addition, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability when mixing the rubber composition, reinforcement of the studless tire, and the like. more preferably from 200 m 2 / g, to improve the wet performance of the studless tire, for the reasons ice performance becomes better, is preferably from 50 to 150 m 2 / g, in 70~130m 2 / g More preferably.
Here, N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
(White filler)
Specific examples of the white filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Among these, silica is preferable because the performance on ice of the studless tire becomes better.
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
Specific examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
Among these, wet silica is preferable because the performance on ice of the studless tire is further improved and the wear resistance is further improved.
上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
The silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, more preferably 70 to 250 m 2 / g, because the wet performance and rolling resistance of the studless tire are good. More preferably, it is -200 m < 2 > / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the content of the carbon black and / or the white filler (B) is 30 to 100 parts by mass in total of the carbon black and the white filler with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). It is preferably 40 to 90 parts by mass, and more preferably 45 to 80 parts by mass.
Moreover, when using the said carbon black and the said white filler together, it is preferable that content of the said white filler is 5-85 mass parts with respect to 100 mass parts of the said diene rubber (A), 15 More preferably, it is -75 mass parts.
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は特に限定されず、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶するものであっても相溶しないものであってもよい。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶する」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶するという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに相溶することをいう。
同様に、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、ゴム組成物における分散性が向上し、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶しないものが好ましい。
<Crosslinkable oligomer or polymer (C)>
The crosslinkable oligomer or polymer (C) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited, and may be compatible with or not compatible with the diene rubber (A). .
Here, “(compatible with the diene rubber)” does not mean that it is compatible with all the rubber components included in the diene rubber (A), but the diene rubber (A And the specific components used in the crosslinkable oligomer or polymer (C) are compatible with each other.
Similarly, “incompatible with (in the diene rubber)” does not mean that it is incompatible with all the rubber components included in the diene rubber (A), but the diene rubber (A And the specific components used in the crosslinkable oligomer or polymer (C) are incompatible with each other.
In the present invention, the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (C) improves the dispersibility in the rubber composition and improves the performance on ice and the wear resistance of the studless tire. Those that are not compatible with each other are preferred.
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable oligomer or polymer (C) include polyether, polyester, polyolefin, polycarbonate, aliphatic, saturated hydrocarbon, acrylic, plant-derived or siloxane-based polymers or copolymers. A polymer etc. are mentioned.
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であるのが好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the performance on ice and wear resistance of the studless tire, the crosslinkable oligomer or polymer (C) may be a polyether, polycarbonate, acrylic or siloxane polymer or copolymer. A polymer is preferred.
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記シロキサン系の重合体または共重合体は、オルガノポリシロキサンを主鎖とする化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
Here, examples of the polyether polymer or copolymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol. Based polyols and the like.
Examples of the polycarbonate-based polymer or copolymer include esters of polyol compounds (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.) and dialkyl carbonate. Examples thereof include those obtained by exchange reaction.
In addition, examples of the acrylic polymer or copolymer include acrylic polyols; homopolymers of acrylates such as acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; and combinations of two or more of these acrylates. Acrylate copolymer; and the like.
The siloxane-based polymer or copolymer is not particularly limited as long as it is a compound having an organopolysiloxane as a main chain, and specific examples thereof include polydimethylsiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane. Examples thereof include siloxane and diphenylpolysiloxane.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でもシラン官能基（特に加水分解性シリル基、シラノール基）および／またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
In the present invention, the crosslinkable oligomer or polymer (C) is a hydroxyl group, a silane functional group, an isocyanate group, (meth) acryloyl, because the performance on ice of a studless tire is improved by crosslinking between molecules. It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group.
Here, the silane functional group is also called a so-called crosslinkable silyl group. Specific examples thereof include hydrolyzable silyl group; silanol group; silanol group as acetoxy group derivative, enoxy group derivative, oxime group derivative, amine derivative. And the like.
Among these functional groups, the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (C) is appropriately crosslinked at the time of rubber processing, and the performance on ice of the studless tire is further improved and the wear resistance is also improved. It preferably has an isocyanate group, an acid anhydride group or an epoxy group, and more preferably has a silane functional group (particularly a hydrolyzable silyl group or silanol group) and / or an isocyanate group.
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
Here, specific examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. It is done.
Among these, an alkoxysilyl group is preferable because of a good balance between hydrolyzability and storage stability. Specifically, an alkoxysilyl group represented by the following formula (1) is preferable. More preferred are a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
Moreover, the said isocyanate group is an isocyanate group which remains when the hydroxyl group of a polyol compound (for example, polycarbonate-type polyol etc.) and the isocyanate group of a polyisocyanate compound are made to react.
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI). ), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4 ' -MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), Triphenylme Aromatic polyisocyanates such as polytriisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (H 6 XDI), alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); these carbodiimide-modified polyisocyanates; these isocyanurate-modified polyisocyanates; It is done.
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。 In the present invention, when a crosslinkable oligomer or polymer (C) having a hydroxyl group as a reactive functional group is used, the crosslinkable oligomer or polymer is previously added with an isocyanate compound or the like before blending with the diene rubber (A). It is preferable that a part or all of (C) is crosslinked, or a crosslinking agent such as an isocyanate compound is blended in advance with the rubber.
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。 In the present invention, the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and when the main chain is linear, 1.5 is present. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more. On the other hand, when the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight-average molecular weight or number-average molecular weight of the crosslinkable oligomer or polymer (C) improves dispersibility in the diene rubber (A) and kneading processability of the rubber composition. It is preferably 300 to 30000, and preferably 500 to 25000, because the particle size and shape can be easily adjusted when the fine particles (D) described later are prepared in the crosslinkable oligomer or polymer (C). Is more preferable.
Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are both measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。 Furthermore, in this invention, content of the said crosslinkable oligomer or polymer (C) is 0.3-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers (A), and 0.5-25 masses. Parts, preferably 1 to 15 parts by mass.
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、熱可塑性エラストマー（ｄ１）を用いて形成される平均粒子径が１〜２００μｍの微粒子である。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、スタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
<Fine particles (D)>
The fine particles (D) contained in the tire rubber composition of the present invention are fine particles having an average particle size of 1 to 200 μm formed using the thermoplastic elastomer (d1).
The average particle size of the fine particles (D) is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 40 μm, because the surface of the studless tire becomes moderately rough and the performance on ice is better. Is more preferable.
Here, the average particle diameter means an average value of equivalent circle diameters measured using a laser microscope. For example, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.), a laser microscope VK- 8710 (manufactured by Keyence) or the like.
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
また、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であり、３〜３０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
In the present invention, the content of the fine particles (D) is 0.1 to 12 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
Moreover, content of the said microparticles | fine-particles (D) is 1-50 mass% with respect to the total mass of the said crosslinkable oligomer or polymer (C) and the said microparticles | fine-particles (D), and it is 3-30 mass%. Preferably, it is 5-20 mass%.
By containing a predetermined amount of the fine particles (D), the performance on ice and the wear resistance of a studless tire using the tire rubber composition of the present invention for a tire tread are both good.
This is presumably because the on-ice performance and wear resistance were improved because the strain applied locally was dispersed and the stress was relieved by the elasticity of the fine particles (D).
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）とは相溶しない熱可塑性エラストマー（ｄ１）を微粒子化させたものが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
Further, in the present invention, the fine particles (D) are preliminarily added to the crosslinkable oligomer or polymer (C) in the crosslinkable oligomer or polymer (C) because the performance on ice and the wear resistance of the studless tire are improved. A material obtained by atomizing a thermoplastic elastomer (d1) that is incompatible with (C) is preferable. This is because the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (C) function as a solvent for the fine particles (D), and when the mixture thereof is blended into the rubber composition. This is probably because the dispersibility and dispersibility of the rubber composition (D) can be expected to be improved.
Here, “(incompatible with the crosslinkable oligomer or polymer (C))” does not mean that it is incompatible with all components included in the crosslinkable oligomer or polymer (C). The specific components used for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the thermoplastic elastomer (d1) are incompatible with each other.
上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、オレフィン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）等が挙げられる。
また、スチレン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＢＳの水素添加物）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系エラストマーとしては、具体的には、例えば、高重合度ポリ塩化ビニルに可塑剤を添加したもの、ポリ塩化ビニルを変性したもの、これらと他の樹脂とのブレンド物等が挙げられる。
ポリウレタン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、短鎖グリコールジイソシアナートをハードセグメントとし、長鎖ポリオールをソフトセグメントとするもの；ウレタンおよびウレア結合に富んだハードセグメントとポリエーテルを主とするソフトセグメントとからなるもの；等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマーとしては、具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、長鎖のポリオールやポリエステルをソフトセグメントとするもの；等が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、具体的には、例えば、ナイロンをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするもの；等が挙げられる。
Examples of the thermoplastic elastomer (d1) include olefin elastomers, styrene elastomers, polyvinyl chloride elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
Specific examples of the olefin elastomer include ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and ethylene-butene rubber (EBM).
Specific examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and styrene ethylene propylene styrene block copolymer (SEPS). Styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS, hydrogenated product of SBS), styrene ethylene ethylene propylene styrene block copolymer (SEEPS) and the like.
Specific examples of the polyvinyl chloride elastomer include those obtained by adding a plasticizer to polyvinyl chloride having a high degree of polymerization, those obtained by modifying polyvinyl chloride, and blends of these with other resins. .
Specific examples of polyurethane elastomers include, for example, short-chain glycol diisocyanates as hard segments and long-chain polyols as soft segments; hard segments rich in urethane and urea bonds, and polyethers. What consists of a soft segment; etc. are mentioned.
Specific examples of the polyester-based elastomer include those having polybutylene terephthalate as a hard segment and long-chain polyol or polyester as a soft segment;
Specific examples of the polyamide-based elastomer include those having nylon as a hard segment and polytetramethylene glycol as a soft segment.
このような熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ−１２、数平均分子量：３００００、ティーアンドケイ東華社製）、ポリアミドエラストマー（ダイアミドＰＡＥ、デグサ・ヒュルス社製）、ポリアミドポリエーテルエラストマー（ＵＢＥＳＴＡ（登録商標） ＸＴＡ、宇部興産社製）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（グリラックスＡ、大日本インキ化学社製）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ハイトレル（登録商標）、東レ・デュポン社製）、ポリエーテルブロックアミド共重合体（ＰＥＢＡＸ（登録商標）、アトフィナ・ジャパン社製）、ポリアミドエラストマー（ＮＯＶＡＭＩＤ（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチック社製）等が挙げられる。 Commercially available products of such thermoplastic elastomers include, for example, polyamide elastomer (TPAE-12, number average molecular weight: 30000, manufactured by T & K Toka), polyamide elastomer (Diamid PAE, manufactured by Degussa Huls), polyamide Polyether elastomer (UBESTA (registered trademark) XTA, manufactured by Ube Industries), polyester-based thermoplastic elastomer (Grease A, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), polyester-based thermoplastic elastomer (Hytrel (registered trademark), Toray DuPont) Co., Ltd.), polyether block amide copolymer (PEBAX (registered trademark), manufactured by Atofina Japan), polyamide elastomer (NOVAMID (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), and the like.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、シラン官能基（特に加水分解性シリル基）または水酸基を有しているのがより好ましい。
このような反応性官能基を有する熱可塑性エラストマー（ｄ１）の市販品としては、例えば、シリル化（加水分解性シリル基末端）アモルファスポリ−α−オレフィン重合体（ベストプラスト２０６、数平均分子量：１０６００、エボニックデグサ社製）等が挙げられる。
In the present invention, from the reason that only the thermoplastic elastomer (d1) can be three-dimensionally cross-linked in the cross-linkable oligomer or polymer (C), the above-described reactivity of the cross-linkable oligomer or polymer (C). A reactive functional group different from the functional group, selected from the group consisting of hydroxyl group, mercapto group, silane functional group, isocyanate group, (meth) acryloyl group, allyl group, carboxy group, acid anhydride group and epoxy group It preferably has at least one reactive functional group.
Here, the silane functional group is also referred to as a so-called crosslinkable silyl group, and specific examples thereof include, for example, a hydrolyzable silyl group; silanol, similar to the silane functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C). Groups; functional groups in which silanol groups are substituted with acetoxy group derivatives, enoxy group derivatives, oxime group derivatives, amine derivatives, and the like.
Note that after the thermoplastic elastomer (d1) is three-dimensionally cross-linked, the cross-linkable oligomer or polymer (C) has the same reactive functional group as the thermoplastic elastomer (d1) (for example, a carboxy group, It may have a hydrolyzable silyl group or the like, and the functional functional group already possessed may be modified to the same reactive functional group as the thermoplastic elastomer (d1).
Among these functional groups, it is more preferable to have a silane functional group (particularly a hydrolyzable silyl group) or a hydroxyl group because the three-dimensional crosslinking of the thermoplastic elastomer (d1) easily proceeds.
As a commercially available product of the thermoplastic elastomer (d1) having such a reactive functional group, for example, silylated (hydrolyzable silyl group terminal) amorphous poly-α-olefin polymer (best plast 206, number average molecular weight: 10600, manufactured by Evonik Degussa).
本発明においては、上記反応性官能基は、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。 In the present invention, the reactive functional group is preferably at least at the end of the main chain of the thermoplastic elastomer (d1), and when the main chain is linear, it has 1.5 or more. It is preferable to have two or more. On the other hand, when the main chain is branched, it is preferably 3 or more.
また、本発明においては、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
In the present invention, the weight average molecular weight or number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (d1) is not particularly limited, but the particle diameter and crosslinking density of the fine particles (D) become appropriate, and the performance on ice of the studless tire is further improved. From the reason of becoming favorable, it is preferable that it is 1000-100000, and it is more preferable that it is 3000-60000.
Here, both weight average molecular weight or number average molecular weight shall be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を微粒子化させて微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法；上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を溶媒で溶解し、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と混合した後に溶媒を除去する方法；等が挙げられる。
(Preparation method of fine particles (D))
The method for preparing the fine particles (D) by making the thermoplastic elastomer (d1) into fine particles in the crosslinkable oligomer or polymer (C) includes, for example, the reactive functional group of the thermoplastic elastomer (d1). A method of three-dimensional crosslinking using the method; a method of dissolving the thermoplastic elastomer (d1) with a solvent and mixing it with the crosslinkable oligomer or polymer (C);
反応性官能基を利用して三次元架橋する方法としては、具体的には、上記反応性官能基を有する上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。 Specifically, as a method of three-dimensional crosslinking using a reactive functional group, the thermoplastic elastomer (d1) having the reactive functional group, water, a catalyst, and a functional that reacts with the reactive functional group. Examples thereof include a method in which at least one component (d2) selected from the group consisting of a group-containing compound is reacted to cause three-dimensional crosslinking.
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。 Here, the water of the component (d2) is preferably used when the thermoplastic elastomer (d1) has a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, or an acid anhydride group as a reactive functional group. it can.
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
Examples of the component (d2) catalyst include a silanol group condensation catalyst (silanol condensation catalyst).
Specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin diacetate, tetrabutyl titanate, and stannous octoate.
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、シラノール化合物等が挙げられる。 Moreover, as a compound which has a functional group which reacts with the said reactive functional group of the said component (d2), a polyisocyanate compound, a silanol compound, etc. are mentioned, for example.
上記ポリイソシアネート化合物は、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物などのイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート；等が挙げられる。
The polyisocyanate compound can be suitably used when the thermoplastic elastomer (d1) has a hydroxyl group as a reactive functional group.
Specific examples of the polyisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI, and the like. (For example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene Aliphatic polyisocyanates such as isocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NBDI); tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, polymethylene polyphenylisocyanate, isocyanurate ring And polyisocyanates having three or more isocyanate groups such as polyisocyanate compounds.
上記シラノール化合物は、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
The silanol compound can be suitably used when the thermoplastic elastomer (d1) has a silane functional group as a reactive functional group.
Specific examples of the silanol compound include tert-butyldimethylsilanol, diphenylmethylsilanol, polydimethylsiloxane having a silanol group, and cyclic polysiloxane having a silanol group.
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the thermoplastic elastomer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), a solvent may be used as necessary. .
Examples of the use of the solvent include an embodiment using a plasticizer, a diluent, and a solvent that become a good solvent for the thermoplastic elastomer (d1) and a poor solvent for the crosslinkable oligomer or polymer (C), and / or Examples include using a plasticizer, a diluent, and a solvent that serve as a good solvent for the crosslinkable oligomer or polymer (C) and that serve as a poor solvent for the thermoplastic elastomer (d1).
Specific examples of such a solvent include n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2 Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as xylene, benzene and toluene; α-pinene, Examples include terpene organic solvents such as β-pinene and limonene.
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。 In the present invention, when preparing the fine particles (D) by three-dimensionally crosslinking the thermoplastic elastomer (d1) in the crosslinkable oligomer or polymer (C), a surfactant, an emulsifier, a dispersant, It is preferable to prepare using an additive such as a silane coupling agent.
一方、溶媒を用いて微粒子化する方法は、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を溶媒に溶解させ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と混合した後に溶媒を除去することにより、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）がマトリックス（海構造）を形成し、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）が微粒子（Ｄ）（島構造）を形成する方法である。
ここで、上記溶媒としては、例えば、上記熱可塑性エラストマー（ｄ１）の三次元架橋に用いることができる上述した溶媒が挙げられる。
On the other hand, the method of microparticulation using a solvent comprises dissolving the thermoplastic elastomer (d1) in a solvent, mixing with the crosslinkable oligomer or polymer (C), and then removing the solvent to obtain the crosslinkable oligomer or In this method, the polymer (C) forms a matrix (sea structure), and the thermoplastic elastomer (d1) forms fine particles (D) (island structure).
Here, as said solvent, the solvent mentioned above which can be used for the three-dimensional bridge | crosslinking of the said thermoplastic elastomer (d1) is mentioned, for example.
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、スタッドレスタイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
<Silane coupling agent>
When the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the studless tire.
The content when the silane coupling agent is blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Methylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like, and these may be used alone, It may be used alone or species.
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。 Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect. Specifically, Examples thereof include Si69 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; manufactured by Evonik Degussa], Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa).
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the components described above, the rubber composition for tires of the present invention includes the diene rubber (A), the carbon black and / or white filler (B), the crosslinkable oligomer or polymer (C), and the above In addition to fine particles (D), fillers such as calcium carbonate; vulcanizing agents such as sulfur; vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole-based, thiourea-based, and thiuram-based materials; zinc oxide, stearic acid, etc. Various other additives generally used in rubber compositions for tires, such as vulcanization accelerators; waxes; aroma oils; anti-aging agents; plasticizers;
As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. For example, for 100 parts by mass of the diene rubber (A), 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid. Parts, anti-aging agent 0.5-5 parts by mass, wax 1-10 parts by mass, aroma oil 5-30 parts by mass, respectively.
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
<Method for producing rubber composition for tire>
The method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
The tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
〔studless tire〕
The studless tire of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the tire of the present invention”) is a studless tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。 The tire of the present invention is vulcanized or cured at a temperature corresponding to, for example, the diene rubber used in the tire rubber composition of the present invention, the type of vulcanization or crosslinking agent, the type of vulcanization or crosslinking accelerator, and the blending ratio thereof. It can manufacture by bridge | crosslinking and forming a tire tread part.
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
撹拌羽付き三口フラスコに、水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙ ＴＨＦ６５０Ｓ、ＢＡＳＦ社製）１３００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｓ）７５０ｇとを投入し、撹拌しながら９０℃に昇温し、４時間撹拌することにより、ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、合成したウレタンプレポリマー２０５ｇに、水酸基末端ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙ ＴＨＦ６５０Ｓ、ＢＡＳＦ社製）６５ｇを更に添加し、室温下で１０分間混合した後、５０℃２４時間放置することにより、水酸基を末端に有するポリウレタン系エラストマー（数平均分子量：２０５０）を得た。
次いで、還流器および撹拌羽付きフラスコに、トルエン１００ｇと、ポリウレタン系エラストマー１００ｇとを投入し、７０℃で１時間撹拌して完全に溶解させた。
これとは別に、撹拌羽付き三口フラスコに、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）５１０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１３２．２ｇとを投入し、８０℃で８時間撹拌することにより、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。
還流器および撹拌羽付きフラスコに、上記加水分解性シリル基末端ポリカーボネート３２０ｇと、先に調製したトルエンおよびポリウレタン系エラストマーの混合（溶解）物１６０ｇと、ポリイソシアネート化合物（ポリメリックＭＤＩ、スミジュール４４Ｖ２０）３ｇとを投入し、室温下で５分間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌し、その後、真空脱泡を３０分間行うことにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１８μｍの微粒子（骨格：ポリウレタン系エラストマー，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネート中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 1>
Into a three-necked flask with stirring blades, 1300 g of hydroxyl-terminated polytetramethylene ether glycol (PTMEG) (Poly THF650S, manufactured by BASF) and 750 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) (Sumidul 44S) are added and stirred. While raising the temperature to 90 ° C. and stirring for 4 hours, a urethane prepolymer was synthesized.
Next, 65 g of hydroxyl-terminated polytetramethylene ether glycol (PTMEG) (Poly THF650S, manufactured by BASF) is further added to 205 g of the synthesized urethane prepolymer, mixed at room temperature for 10 minutes, and then allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours. As a result, a polyurethane elastomer having a hydroxyl group at the terminal (number average molecular weight: 2050) was obtained.
Next, 100 g of toluene and 100 g of polyurethane elastomer were put into a reflux condenser and a flask equipped with stirring blades, and stirred at 70 ° C. for 1 hour for complete dissolution.
Separately, in a three-necked flask with a stirring blade, 510 g of polycarbonate diol (Duranol T5652, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value 56, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials Japan G.K.) (132.2 g) was added and stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a hydrolyzable silyl group-terminated polycarbonate.
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 320 g of the above-mentioned hydrolyzable silyl group-terminated polycarbonate, 160 g of the previously prepared mixture (dissolved) of toluene and polyurethane elastomer, and 3 g of a polyisocyanate compound (Polymeric MDI, Sumidur 44V20) The mixture was stirred at room temperature for 5 minutes, heated to 80 ° C., stirred for 3 hours, and then vacuum degassed for 30 minutes to produce a cloudy pasty product (hereinafter referred to as “fine particle-containing”). Also referred to as crosslinkable polymer 1 ”.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: polyurethane elastomer, crosslink: urethane bond) having an average particle diameter of 18 μm are formed, and hydrolyzable silyl. It was confirmed that it was dispersed in the base terminal polycarbonate. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
撹拌羽付き三口フラスコに、末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（ＳＳ−１０、重量平均分子量：４００００、信越化学工業社製）５００ｇを添加して１５０℃に昇温した後、微粒子含有架橋性ポリマー１で調製したポリウレタン系エラストマー９０ｇを予め１５０℃で溶解させたものを投入し、直ちに撹拌した。
次いで、撹拌しながらポリイソシアネート化合物（ポリメリックＭＤＩ、スミジュール４４Ｖ２０）２．５ｇを約１分かけて徐々に投入し、直ちに冷却を開始し、約１時間かけて３５℃まで降温することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径６μｍの微粒子（骨格：ポリウレタン系エラストマー，架橋：ウレタン結合）が生成し、末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 2>
After adding 500 g of terminal silanol-modified polydimethylsiloxane (SS-10, weight average molecular weight: 40000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a three-necked flask with stirring blades, the temperature was raised to 150 ° C. A solution prepared by dissolving 90 g of the prepared polyurethane elastomer in advance at 150 ° C. was added and immediately stirred.
Next, 2.5 g of a polyisocyanate compound (polymeric MDI, Sumidur 44V20) was gradually added over about 1 minute with stirring, immediately cooling was started, and the temperature was lowered to 35 ° C. over about 1 hour. A pasty product (hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 2”) was prepared.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: polyurethane elastomer, crosslink: urethane bond) having an average particle diameter of 6 μm are generated, and terminal silanol-modified poly It was confirmed that it was dispersed in dimethylsiloxane. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
重合脂肪酸ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ−１２、数平均分子量：３００００、ティーアンドケイ東華社製）４５ｇを、ベンジルアルコール１３５ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７０ｇとの混合溶剤に完全に溶解させた。
次いで、高速撹拌羽付きミキサーに、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ２０３Ｈ、数平均分子量：１７０００、カネカ社製）２５０ｇを投入し、先に調製したポリアミドエラストマー／ベンジルアルコール／ＭＥＫの混合溶解物を全量投入し、直ちに１０００ｒｐｍの撹拌速度で５分間撹拌した。
その後、ミキサーを１１０℃まで昇温し、真空脱気を１時間行なった後、撹拌しながら１．５時間かけて室温まで冷却することにより、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１５μｍの微粒子（骨格：ポリアミド系エラストマー，架橋：なし）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 3>
45 g of a polymerized fatty acid polyamide elastomer (TPAE-12, number average molecular weight: 30000, manufactured by T & K Toka) was completely dissolved in a mixed solvent of 135 g of benzyl alcohol and 270 g of methyl ethyl ketone (MEK).
Next, 250 g of hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol (S203H, number average molecular weight: 17000, manufactured by Kaneka Corp.) is charged into a mixer equipped with a high-speed stirring blade, and the previously prepared polyamide elastomer / benzyl alcohol / MEK is mixed. The entire amount of the lysate was added and immediately stirred at a stirring speed of 1000 rpm for 5 minutes.
Thereafter, the temperature of the mixer was raised to 110 ° C., vacuum deaeration was performed for 1 hour, and then the mixture was cooled to room temperature over 1.5 hours with stirring, whereby a cloudy pasty product (hereinafter referred to as “fine particle-containing crosslinking”). Also referred to as “Sensitive polymer 3”).
When this paste-like product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: polyamide elastomer, no crosslinking) having an average particle diameter of 15 μm are formed, and a hydrolyzable silyl group It was confirmed that it was dispersed in the terminal polyoxypropylene glycol. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー４の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）２５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２５．０ｇとを混合し、８０℃で８時間撹拌することにより、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体を得た。
得られた加水分解性シリル基末端アクリル系重合体を「加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ２０３Ｈ）」に代えた用いた以外は、微粒子含有架橋性ポリマー３と同様の方法により、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（骨格：ポリアミド系エラストマー，架橋：なし）が生成し、加水分解性シリル基末端アクリル系重合体中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 4>
Hydroxyl-containing acrylic polyol (ARUFON UH-2000, weight average molecular weight: 11000, hydroxyl value 20, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 250 g and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (A-1310, Momentive Performance Materials Japan Joint) 25.0 g (manufactured by company) was mixed and stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a hydrolyzable silyl group-terminated acrylic polymer.
In the same manner as in the fine particle-containing crosslinkable polymer 3, except that the obtained hydrolyzable silyl group-terminated acrylic polymer was used in place of “hydrolyzable silyl group-terminated polyoxypropylene glycol (S203H)”, A pasty product (hereinafter also referred to as “fine-particle-containing crosslinkable polymer 4”) was prepared.
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: polyamide elastomer, no crosslinking) having an average particle diameter of 10 μm are formed, and a hydrolyzable silyl group It was confirmed that it was dispersed in the terminal acrylic polymer. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜微粒子含有架橋性ポリマー５の調製＞
ミキサーに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）４２５ｇと、水およびエタノールの混合物（混合比＝１：２）３ｇとを投入し、５分間撹拌した後、密閉下で９０℃まで昇温した。
これに、シリル化（加水分解性シリル基末端）アモルファスポリ−α−オレフィン重合体（ベストプラスト２０６、数平均分子量：１０６００、エボニックデグサ社製）７５ｇを投入し、１２０℃にて溶解した後、直ちに撹拌し、４時間撹拌を継続しながら室温まで冷却した。その後、撹拌しながら１０５℃まで昇温し、真空脱気を２時間行った後、５０℃まで冷却してｍ−キシリレンジジイソシアネート（ＸＤＩ）（タケネート５００、三井化学製）１６．５ｇを投入し、再度昇温して８０℃で８時間撹拌することにより、黄白色に濁ったペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー５」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、平均粒子径２５μｍの微粒子（骨格：ポリオレフィン系エラストマー，架橋：シロキサン結合）が生成し、イソシアネート基末端水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１５％であった。
<Preparation of fine particle-containing crosslinkable polymer 5>
In a mixer, 425 g of hydroxyl-terminated polyoxypropylene glycol (Preminol S-4012, number average molecular weight: 10,000, hydroxyl value 11.2, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 3 g of a mixture of water and ethanol (mixing ratio = 1: 2). After stirring for 5 minutes, the temperature was raised to 90 ° C. in a sealed state.
To this, 75 g of silylated (hydrolyzable silyl group terminal) amorphous poly-α-olefin polymer (Best Plast 206, number average molecular weight: 10600, manufactured by Evonik Degussa) was added and dissolved at 120 ° C. The mixture was immediately stirred and cooled to room temperature while stirring was continued for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 105 ° C. with stirring, vacuum deaeration was performed for 2 hours, and then the mixture was cooled to 50 ° C. and 16.5 g of m-xylylene diisocyanate (XDI) (Takenate 500, manufactured by Mitsui Chemicals) was added. The mixture was heated again and stirred at 80 ° C. for 8 hours to prepare a yellowish-white turbid pasty product (hereinafter also referred to as “fine particle-containing crosslinkable polymer 5”).
When this pasty product is observed using a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence Corporation), fine particles (skeleton: polyolefin elastomer, crosslink: siloxane bond) having an average particle diameter of 25 μm are formed, and an isocyanate group-terminated hydroxyl group is formed. It was confirmed that it was dispersed in the terminal polyoxypropylene glycol. Further, as a result of image processing and 3D profiling of this image, the content (% by mass) of fine particles in the pasty product was about 15%.
＜実施例１〜６および比較例１〜３＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
<Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below.
Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained.
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes in a lamborn abrasion mold (diameter 63.5 mm, disk shape 5 mm thick) to produce a vulcanized rubber sheet.
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
<Performance on ice>
Each prepared vulcanized rubber sheet was affixed to a flat cylindrical base rubber, and the coefficient of friction on ice was measured with an inside drum type friction tester on ice. The measurement temperature was −1.5 ° C., the load was 5.5 g / cm 3 , and the drum rotation speed was 25 km / h.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column “Performance on ice” in Table 1. The larger the index, the greater the frictional force on ice and the better the performance on ice.
Index = (Measured value / Coefficient of friction on ice of test piece of Comparative Example 1) × 100
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
<Abrasion resistance>
Using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), in accordance with JIS K 6264-2: 2005, additional force 4.0 kg / cm 3 (= 39 N), slip rate 30%, wear test time 4 minutes, test A wear test was performed at room temperature, and the wear mass was measured.
The test results were expressed as an index according to the following formula, with the measured value of Comparative Example 1 being 100, and listed in the column of “Abrasion resistance” in Table 1. The larger the index, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
Index = (Abrasion mass / measured value of test piece of Comparative Example 1) × 100
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・熱可塑性エラストマー：ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（エラストラン（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜５：上記のとおり製造したもの
・オイル：プロセスオイル（エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
The following components were used as the components in Table 1 above.
NR: natural rubber (STR20, glass transition temperature: -65 ° C, manufactured by Bombandit)
BR: Polybutadiene rubber (Nipol BR1220, glass transition temperature: −110 ° C., manufactured by Nippon Zeon)
・ Carbon black: Show black N339 (manufactured by Cabot Japan)
Silica: ULTRASIL VN3 (Evonik Degussa)
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Anti-aging agent: Amine-based anti-aging agent (Santflex 6PPD, manufactured by Flexsys)
・ Wax: Paraffin wax (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent: Silane coupling agent (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
-Thermoplastic elastomer: Polyurethane thermoplastic elastomer (Elastolan (registered trademark), manufactured by BASF)
-Fine particle-containing crosslinkable polymers 1-5: manufactured as described above-Oil: Process oil (Extract No. 4 S, Showa Shell Sekiyu KK)
・ Sulfur: 5% oil-treated sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator: Sulfenamide vulcanization accelerator (Sunseller CM-G, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から、熱可塑性エラストマー（ｄ１）のみを配合した比較例２は、これを配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、微粒子（Ｄ）を適当量配合しているが、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の配合量が多い比較例３は、微粒子を配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は若干向上するが、耐摩耗性が大きく劣ることが分かった。
From the results shown in Table 1, although Comparative Example 2 containing only the thermoplastic elastomer (d1) is slightly improved in performance on ice as compared with Comparative Example 1 prepared without adding this, it is abrasion resistant. Was found to be inferior.
Further, although a suitable amount of fine particles (D) is blended, Comparative Example 3 with a large amount of crosslinkable oligomer or polymer (C) is more on ice than Comparative Example 1 prepared without blending fine particles. The performance was slightly improved, but the wear resistance was found to be greatly inferior.
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜６は、いずれも比較例１と同等以上の優れた耐摩耗性を維持しつつ、氷上性能が向上することが分かった。 On the other hand, Examples 1-6 which mix | blended predetermined amount of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and microparticles | fine-particles (D) are all the performance on ice, maintaining the outstanding abrasion resistance equal to or more than the comparative example 1. Was found to improve.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (10)
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、
前記微粒子（Ｄ）が、熱可塑性エラストマー（ｄ１）を用いて形成される微粒子であり、
前記微粒子（Ｄ）の含有量が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および前記微粒子（Ｄ）の合計質量に対して１〜５０質量％であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 100 parts by mass of diene rubber (A),
30 to 100 parts by mass of carbon black and / or white filler (B),
0.3 to 30 parts by mass of a crosslinkable oligomer or polymer (C),
Containing 0.1 to 12 parts by mass of fine particles (D) having an average particle size of 1 to 200 μm,
The crosslinkable oligomer or polymer (C) is a polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based, plant-derived polymer or siloxane-based polymer or copolymer. Yes,
The fine particles (D) are fine particles formed using the thermoplastic elastomer (d1),
A rubber composition for studless tires, wherein the content of the fine particles (D) is 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the crosslinkable oligomer or polymer (C) and the fine particles (D).
前記微粒子（Ｄ）が、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記熱可塑性エラストマー（ｄ１）を微粒子化させたものである請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The crosslinkable oligomer or polymer (C) and the thermoplastic elastomer (d1) are not compatible with each other,
The rubber composition for studless tire according to claim 1, wherein the fine particles (D) are obtained by making the thermoplastic elastomer (d1) into fine particles in the crosslinkable oligomer or polymer (C) in advance.
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記熱可塑性エラストマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項４に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 The thermoplastic elastomer (d1) is a reactive functional group different from the reactive functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (C), and is a hydroxyl group, mercapto group, silane functional group, isocyanate group, (meth) Having at least one reactive functional group selected from the group consisting of an acryloyl group, an allyl group, a carboxy group, an acid anhydride group and an epoxy group;
The fine particles (D) is, in the above cross-linkable oligomer or polymer (C), according to claim 4 wherein a by utilizing the reactive functional groups the three-dimensional crosslinked particles of the thermoplastic elastomer (d1) has A rubber composition for studless tires.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012207270A JP6036080B2 (en) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | Rubber composition for studless tire and studless tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012207270A JP6036080B2 (en) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | Rubber composition for studless tire and studless tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014062168A JP2014062168A (en) | 2014-04-10 |
| JP6036080B2 true JP6036080B2 (en) | 2016-11-30 |
Family
ID=50617711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012207270A Active JP6036080B2 (en) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | Rubber composition for studless tire and studless tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6036080B2 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016084923A1 (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tires, and pneumatic tire |
| JP6244023B2 (en) * | 2014-11-28 | 2017-12-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP6172187B2 (en) * | 2015-03-18 | 2017-08-02 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP6613672B2 (en) * | 2015-07-16 | 2019-12-04 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP6638235B2 (en) * | 2015-07-24 | 2020-01-29 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| WO2017034033A1 (en) * | 2015-08-26 | 2017-03-02 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP6672640B2 (en) * | 2015-08-26 | 2020-03-25 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP6705159B2 (en) * | 2015-12-07 | 2020-06-03 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire, method for producing rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2019199597A (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-21 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and studless tire |
| JP7187860B2 (en) * | 2018-07-20 | 2022-12-13 | 横浜ゴム株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
| JP7252792B2 (en) * | 2019-03-07 | 2023-04-05 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and studless tire using the same |
| JP7640845B2 (en) * | 2021-04-16 | 2025-03-06 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires |
| CN114369328B (en) * | 2021-11-18 | 2023-12-19 | 宁波聚泰新材料科技有限公司 | Low-smoke aging-resistant crosslinked elastomer and preparation method thereof |
| CN120623586B (en) * | 2025-08-15 | 2025-10-28 | 广州飞旋橡胶有限公司 | Low-noise low-rolling-resistance outer tire for electric bicycle and preparation method thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01203442A (en) * | 1988-02-08 | 1989-08-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
| JPH05179069A (en) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | Tread rubber composition for studless tire |
| JP4516182B2 (en) * | 2000-05-25 | 2010-08-04 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tread |
| JP2002080642A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tread and tire using the same |
| JP2002097303A (en) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tread and tire using the same |
| JP4976665B2 (en) * | 2005-07-25 | 2012-07-18 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tread and pneumatic tire |
| JP5436954B2 (en) * | 2009-06-30 | 2014-03-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP5830950B2 (en) * | 2010-06-15 | 2015-12-09 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and studless tire using the same |
| JP5549469B2 (en) * | 2010-08-05 | 2014-07-16 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
-
2012
- 2012-09-20 JP JP2012207270A patent/JP6036080B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014062168A (en) | 2014-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6036080B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| JP5229431B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP6036056B2 (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| JP6036052B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| CN105579512B (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| JP5949026B2 (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| US9982116B2 (en) | Tire rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6442895B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire using the same | |
| JP6308021B2 (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| JP5949716B2 (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| JP6481370B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire using the same | |
| JP6036076B2 (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| JP6036079B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| JP6531826B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP7259641B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| JP6638235B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP7271991B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire using the same | |
| JP6705159B2 (en) | Rubber composition for tire, method for producing rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP6613672B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6036080 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |