JP5930625B2 - Die bond film, dicing die bond film, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、例えば半導体チップ等の半導体素子を基板やリードフレーム等の被着体上に接着固定する際に用いられるダイボンドフィルムに関する。また本発明は、当該ダイボンドフィルムとダイシングフィルムとが積層されたダイシング・ダイボンドフィルムに関する。また、本発明は、当該ダイボンドフィルム、又は、当該ダイシング・ダイボンドフィルムを用いて製造された半導体装置に関する。 The present invention relates to a die bond film used when, for example, a semiconductor element such as a semiconductor chip is bonded and fixed onto an adherend such as a substrate or a lead frame. The present invention also relates to a dicing die bond film in which the die bond film and the dicing film are laminated. The present invention also relates to a semiconductor device manufactured using the die bond film or the dicing die bond film.
従来、半導体装置の製造過程に於いてリードフレームや電極部材への半導体チップの固着には、銀ペーストが用いられている。かかる固着処理は、リードフレームのダイパッド等の上にペースト状接着剤を塗工し、それに半導体チップを搭載してペースト状接着剤層を硬化させて行う。 Conventionally, silver paste is used for fixing a semiconductor chip to a lead frame or an electrode member in a manufacturing process of a semiconductor device. The fixing process is performed by applying a paste adhesive on a die pad or the like of the lead frame, mounting a semiconductor chip on the lead adhesive, and curing the paste adhesive layer.
しかしながら、ペースト状接着剤はその粘度挙動や劣化等により塗工量や塗工形状等に大きなバラツキを生じる。その結果、形成されるペースト状接着剤厚は不均一となるため半導体チップに係わる固着強度の信頼性が乏しい。即ち、ペースト状接着剤の塗工量が不足すると半導体チップと電極部材との間の固着強度が低くなり、後続のワイヤーボンディング工程で半導体チップが剥離する。一方、ペースト状接着剤の塗工量が多すぎると半導体チップの上までペースト状接着剤が流延して特性不良を生じ、歩留まりや信頼性が低下する。この様な固着処理に於ける問題は、半導体チップの大型化に伴って特に顕著なものとなっている。そのため、ペースト状接着剤の塗工量の制御を頻繁に行う必要があり、作業性や生産性に支障をきたす。 However, paste adhesives have large variations in coating amount, coating shape, etc. due to their viscosity behavior and deterioration. As a result, the thickness of the paste-like adhesive formed is not uniform, and the reliability of the fixing strength related to the semiconductor chip is poor. That is, when the application amount of the paste adhesive is insufficient, the bonding strength between the semiconductor chip and the electrode member is lowered, and the semiconductor chip is peeled off in the subsequent wire bonding process. On the other hand, when the application amount of the paste adhesive is too large, the paste adhesive is cast onto the semiconductor chip, resulting in poor characteristics, and the yield and reliability are lowered. Such a problem in the adhering process becomes particularly remarkable as the semiconductor chip becomes larger. Therefore, it is necessary to frequently control the amount of paste adhesive applied, which hinders workability and productivity.
このペースト状接着剤の塗工工程に於いて、ペースト状接着剤をリードフレームや形成チップに別途塗布する方法がある。しかし、この方法では、ペースト状接着剤層の均一化が困難であり、またペースト状接着剤の塗布に特殊装置や長時間を必要とする。このため、ダイシング工程で半導体ウェハを接着保持するとともに、マウント工程に必要なチップ固着用の接着剤層をも付与するダイシングフィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In this paste adhesive application step, there is a method in which the paste adhesive is separately applied to a lead frame or a formed chip. However, in this method, it is difficult to make the paste adhesive layer uniform, and a special apparatus and a long time are required for applying the paste adhesive. For this reason, a dicing film has been proposed in which a semiconductor wafer is bonded and held in a dicing process, and an adhesive layer for chip fixation necessary for a mounting process is also provided (see, for example, Patent Document 1).
このダイシングフィルムは、支持基材上に接着剤層を剥離可能に設けてなるものであり、その接着剤層による保持下に半導体ウェハをダイシングしたのち、支持基材を延伸して形成チップを接着剤層とともに剥離し、これを個々に回収してその接着剤層を介してリードフレーム等の被着体に固着させるようにしたものである。このとき、通常、接着材層と被着体の間にはボイドが存在する。従来、このボイドは、封止樹脂による封止工程における熱や圧力により消失させている。 This dicing film has an adhesive layer that can be peeled off on a support substrate. After dicing the semiconductor wafer under the holding of the adhesive layer, the support substrate is stretched to bond the formed chip. They are peeled off together with the agent layer, collected individually, and fixed to an adherend such as a lead frame through the adhesive layer. At this time, a void usually exists between the adhesive layer and the adherend. Conventionally, this void has disappeared due to heat and pressure in a sealing process with a sealing resin.
一方、近年、複数の半導体チップが多段に積層された半導体装置が製造されており、半導体チップにワイヤーボンディングを行うワイヤーボンディング工程や、ダイボンドフィルムを熱硬化させる工程等に費やされる時間が長時間化する傾向にある。そして、高温に長時間晒された場合、ダイボンドフィルムと被着体との境界における気泡(ボイド)が封止工程において消失しない傾向にある。このボイドは、被着体から半導体チップが剥離する原因となり、接着信頼性に欠けるといった問題があった。 On the other hand, in recent years, a semiconductor device in which a plurality of semiconductor chips are stacked in multiple stages has been manufactured, and the time spent for the wire bonding process for wire bonding to the semiconductor chip and the process for thermosetting the die bond film has been prolonged. Tend to. And when it exposes to high temperature for a long time, it exists in the tendency for the bubble (void) in the boundary of a die-bonding film and a to-be-adhered body to lose | disappear in a sealing process. This void causes a problem that the semiconductor chip is peeled off from the adherend and lacks in adhesion reliability.
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高温で長時間の処理を行なった場合であっても、ダイボンドフィルムと被着体との境界におけるボイドの発生を低減することができ、かつ、リフロー工程における剥離を抑制するダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルム、及び、当該ダイボンドフィルム又は当該ダイシング・ダイボンドフィルムを用いて製造された半導体装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to reduce the generation of voids at the boundary between the die bond film and the adherend even when the treatment is performed at a high temperature for a long time. Another object of the present invention is to provide a die bond film, a dicing die bond film, and a semiconductor device manufactured using the die bond film or the dicing die bond film, which can suppress peeling in the reflow process.
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、ダイボンドフィルム、及び、当該ダイボンドフィルムとダイシングフィルムとが積層されたダイシング・ダイボンドフィルムについて検討した。その結果、ダイボンドフィルムを高温で処理すると、ダイボンドフィルムに含まれる熱硬化樹脂成分が急激に反応することが原因で、ダイボンドフィルムと被着体との境界において気泡(ボイド)が封止工程において消失しないことを見出した。そして、下記構成を採用し、ダイボンドフィルムに含まれる熱硬化樹脂成分の反応を抑制することにより、封止工程でボイドを消失させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the conventional problems, the inventors of the present application have studied a die bond film and a dicing die bond film in which the die bond film and the dicing film are laminated. As a result, when the die bond film is processed at a high temperature, the thermosetting resin component contained in the die bond film reacts abruptly, and bubbles (voids) disappear at the boundary between the die bond film and the adherend in the sealing process. I found it not. And the following structure was employ | adopted and it discovered that a void could be lose | disappeared at a sealing process by suppressing reaction of the thermosetting resin component contained in a die-bonding film, and came to complete this invention.
すなわち、本発明に係るダイボンドフィルムは、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体と硬化剤とを含有し、示差熱量計を用い、25℃から300℃まで10℃/分の昇温速度にて測定した場合の発熱量が10mJ/mg以下であることを特徴とする。 That is, the die-bonding film according to the present invention contains a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer and a curing agent, and uses a differential calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 300 ° C. The calorific value when measured is 10 mJ / mg or less.
前記構成によれば、示差熱量計を用い、25℃から300℃まで10℃/分の昇温速度にて測定した場合の発熱量が10mJ/mg以下であり、前記熱硬化性樹脂成分と前記硬化剤との反応が抑制される。従って、ダイボンドフィルムと被着体との境界におけるボイドの発生を抑制することができる。その結果、高温で長時間の処理を行なった場合であっても、ダイボンドフィルムと被着体との境界におけるボイドの発生を低減することができる。また、前記構成によれば、ニトリル基を含有するため、凝集力が向上する。その結果、リフロー工程での剥離を抑制することかできる。すなわち、前記構成によれば、ボイド抑制とリフロー工程での剥離抑制との両立が可能となる。 According to the said structure, the calorific value when it measures at a temperature increase rate of 10 degree-C / min from 25 degreeC to 300 degreeC using a differential calorimeter is 10 mJ / mg or less, The said thermosetting resin component and the said Reaction with the curing agent is suppressed. Therefore, generation of voids at the boundary between the die bond film and the adherend can be suppressed. As a result, generation of voids at the boundary between the die bond film and the adherend can be reduced even when the treatment is performed at a high temperature for a long time. Moreover, according to the said structure, since it contains a nitrile group, cohesion force improves. As a result, peeling in the reflow process can be suppressed. That is, according to the said structure, coexistence with void suppression and peeling suppression in a reflow process is attained.
前記構成においては、175℃にて5時間熱硬化した後を基準とした、重量の5重量%減少温度が280℃以上であり、175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率が1重量%以下であることが好ましい。175℃にて5時間熱硬化した後を基準とした、重量の5重量%減少温度が280℃以上とし、175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率が1重量%以下とすることにより、リフロー工程における、前記ボイドを起点とした剥離を防止することができる。なお、5重量%減少温度とは、175℃にて5時間熱硬化した後のダイボンドフィルムを所定の昇温速度(例えば10℃/min)で加熱し、ダイボンドフィルムの重量が5%減少するときの温度をいう(熱重量法:TGA法)。また、リフロー工程は、半導体パッケージを組み立てた後に、プリント配線板などに、はんだを用いて実装する際に通る工程であり、通常、260℃程度に加熱する工程である。 In the above-mentioned constitution, the 5% by weight reduction temperature is 280 ° C. or more based on the heat cured at 175 ° C. for 5 hours, and the water absorption after the heat cured at 175 ° C. for 5 hours is 1%. % Or less is preferable. By setting the 5 wt% reduction temperature of the weight as 280 ° C or more based on the heat curing at 175 ° C for 5 hours, and the water absorption after the thermosetting at 175 ° C for 5 hours to 1 wt% or less. In the reflow process, it is possible to prevent peeling starting from the void. Note that the 5% by weight reduction temperature is when the die bond film after being thermally cured at 175 ° C. for 5 hours is heated at a predetermined rate of temperature increase (for example, 10 ° C./min) and the weight of the die bond film is reduced by 5%. (Thermogravimetric method: TGA method). In addition, the reflow process is a process that passes when the semiconductor package is assembled and then mounted on a printed wiring board or the like using solder, and is usually a process of heating to about 260 ° C.
前記構成においては、175℃にて5時間熱硬化した後の260℃での引張貯蔵弾性率が0.5MPa以上であることが好ましい。175℃にて5時間熱硬化した後の260℃での引張貯蔵弾性率が0.5MPa以上であると、リフロー工程における、前記ボイドを起点とした剥離をより防止することができる。 In the said structure, it is preferable that the tensile storage elastic modulus in 260 degreeC after thermosetting at 175 degreeC for 5 hours is 0.5 Mpa or more. When the tensile storage modulus at 260 ° C. after thermosetting at 175 ° C. for 5 hours is 0.5 MPa or more, it is possible to further prevent peeling from the voids in the reflow process.
前記構成において、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量をx、前記硬化剤の重量をyとしたとき、重量比(x/y)が2以上20以下であることが好ましい。前記重量比(x/y)が2以上であると、前記発熱量を10mJ/mg以下とし易い。一方、前記重量比(x/y)が20以下であると、リフロー工程の際に、剥離に抵抗する凝集力を付与し易い。 In the above configuration, the weight ratio (x / y) is preferably 2 or more and 20 or less, where x is the weight of the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer and y is the weight of the curing agent. When the weight ratio (x / y) is 2 or more, the calorific value is easily set to 10 mJ / mg or less. On the other hand, when the weight ratio (x / y) is 20 or less, it is easy to impart a cohesive force that resists peeling during the reflow process.
前記構成において、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量平均分子量が50万以上であることが好ましい。前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量平均分子量が50万以上であると、リフロー工程の際に、剥離に抵抗する凝集力をより付与し易い。 The said structure WHEREIN: It is preferable that the weight average molecular weight of the said nitrile group containing thermosetting acrylic copolymer is 500,000 or more. When the weight average molecular weight of the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer is 500,000 or more, a cohesive force that resists peeling is more easily imparted during the reflow process.
前記構成において、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体は、エポキシ基を含有し、且つ、エポキシ価が0.1eq/Kg以上1eq/Kg以下であることが好ましい。前記エポキシ価が0.1eq/Kg以上であると、熱硬化後においても、高温での充分な弾性率を得ることができる。一方、前記エポキシ価が1eq/Kg以下であると、硬化剤との反応をより抑制することができる。 The said structure WHEREIN: It is preferable that the said nitrile group containing thermosetting acrylic copolymer contains an epoxy group, and an epoxy value is 0.1 eq / Kg or more and 1 eq / Kg or less. When the epoxy value is 0.1 eq / Kg or more, a sufficient elastic modulus at a high temperature can be obtained even after thermosetting. On the other hand, reaction with a hardening | curing agent can be suppressed more as the said epoxy value is 1 eq / Kg or less.
前記構成において、前記硬化剤は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。前記硬化剤がフェノール性水酸基を有していると、エポキシ基との反応により凝集力を更に向上させることができる。 The said structure WHEREIN: It is preferable that the said hardening | curing agent has a phenolic hydroxyl group. When the curing agent has a phenolic hydroxyl group, the cohesive force can be further improved by reaction with the epoxy group.
また、本発明に係るダイシング・ダイボンドフィルムは、前記の課題を解決する為に、前記に記載のダイボンドフィルムが、ダイシングフィルム上に積層されていることを特徴とする。 Further, the dicing die-bonding film according to the present invention, in order to solve the above problems, the dialog-bonding film according to, characterized in that it is laminated on the dicing film.
前記構成において、前記ダイボンドフィルムの熱硬化前の25℃での引張貯蔵弾性率は、1MPa以上5GPa以下であることが好ましい。前記ダイボンドフィルムの熱硬化前の25℃での引張貯蔵弾性率が1MPa以上であると、ダイシングフィルムとの剥離力が適度であり、ピックアップ性を良好とすることができる。一方、前記ダイボンドフィルムの熱硬化前の25℃での引張貯蔵弾性率が5GPa以下であると、ハンドリング性に優れる。 The said structure WHEREIN: It is preferable that the tensile storage elastic modulus in 25 degreeC before thermosetting of the said die-bonding film is 1 Mpa or more and 5 GPa or less. When the tensile storage elastic modulus at 25 ° C. before thermosetting of the die bond film is 1 MPa or more, the peeling force from the dicing film is appropriate, and the pick-up property can be improved. On the other hand, if the tensile storage modulus at 25 ° C. before thermosetting of the die bond film is 5 GPa or less, the handling property is excellent.
また、本発明に係る半導体装置は、前記の課題を解決する為に、前記に記載のダイボンドフィルム、又は、ダイシング・ダイボンドフィルムを用いて製造されたことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, a semiconductor device according to the present invention is manufactured using the above-described die bond film or dicing die bond film.
(ダイシング・ダイボンドフィルム)
本発明の一実施形態に係るダイシング・ダイボンドフィルムについて、以下に説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るダイシング・ダイボンドフィルムを示す断面模式図である。図2は、本発明の他の実施形態に係る他のダイシング・ダイボンドフィルムを示す断面模式図である。
(Dicing die bond film)
A dicing die-bonding film according to an embodiment of the present invention will be described below. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a dicing die-bonding film according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another dicing die-bonding film according to another embodiment of the present invention.
図1に示すように、ダイシング・ダイボンドフィルム10は、ダイシングフィルム11上にダイボンドフィルム3が積層された構成を有する。ダイシングフィルム11は基材1上に粘着剤層2を積層して構成されており、ダイボンドフィルム3はその粘着剤層2上に設けられている。また本発明は、図2に示すダイシング・ダイボンドフィルム12のように、粘着剤層2のワーク貼り付け部分2aにのみダイボンドフィルム3’を形成した構成であってもよい。
As shown in FIG. 1, the dicing die
ダイボンドフィルム3、3’は、接着剤層の単層のみからなり、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体と硬化剤とを含有している。なお、本実施形態では、ダイボンドフィルム3、3’が接着剤層の単層のみからなる場合について説明するが、本発明において、ダイボンドフィルム3、3’の積層構造は特に限定されず、例えば、コア材料の片面又は両面に接着剤層を形成した多層構造のもの等であってもよい。前記コア材料としては、フィルム(例えばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等)、ガラス繊維やプラスチック製不織繊維で強化された樹脂基板、シリコン基板又はガラス基板等が挙げられる。
The
ダイボンドフィルム3、3’は、示差熱量計を用い、25℃から300℃まで10℃/分の昇温速度にて測定した場合の発熱量が10mJ/mg以下である。前記発熱量は、8mJ/mg以下であることが好ましく、5mJ/mg以下であることがより好ましい。また、前記発熱量は、小さいほど好ましいが、例えば、0.001mJ/mg以上である。前記発熱量が10mJ/mg以下であるため、ダイボンドフィルム3、3’と被着体6(図3参照)との境界におけるボイドの発生を抑制することができる。その結果、高温で長時間の処理を行なった場合であっても、ダイボンドフィルム3、3’と被着体との境界におけるボイドの発生を低減することができる。前記発熱量を10mJ/mg以下にコントロールする方法としては、熱硬化性アクリル共重合体と硬化剤とを反応させること、実質的に硬化促進剤を使用しないこと等を挙げることができる。
The
ダイボンドフィルム3、3’は、175℃にて5時間熱硬化した後を基準とした、重量の5重量%減少温度が280℃以上であることが好ましく290℃以上であることがより好ましく、300℃以上であることがさらに好ましい。前記重量%減少温度は、高いほど好ましいが、例えば、450℃以下である。
また、ダイボンドフィルム3、3’は、175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率が1重量%以下であることが好ましく、0.9重量%以下であることがより好ましく、0.8重量%以下であることがさらに好ましい。前記吸水率は、小さいほど好ましいが、例えば、0.05重量%以上である。前記吸水率は、実施例記載の方法により得られる。
ダイボンドフィルム3、3’は、175℃にて5時間熱硬化した後を基準とした、重量の5重量%減少温度を280℃以上とし、175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率を1重量%以下とすることにより、リフロー工程における、前記ボイドを起点とした剥離を防止することができる。
The
Further, the die-
The
ダイボンドフィルム3、3’は、175℃にて5時間熱硬化した後の260℃での引張貯蔵弾性率が0.5MPa以上であることが好ましく、0.55MPa以上3000MPa以下であることがより好ましく、0.6MPa以上2000MPa以下であることがさらに好ましい。175℃にて5時間熱硬化した後の260℃での引張貯蔵弾性率が0.5MPa以上であると、リフロー工程における、前記ボイドを起点とした剥離をより防止することができる。
The
ダイボンドフィルム3、3’は、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量をx、前記硬化剤の重量をyとしたとき、重量比(x/y)が2以上20以下であることが好ましく、2.3以上15.6以下であることがより好ましく、3以上11.5以下であることがさらに好ましい。前記重量比(x/y)が2以上であると、前記発熱量を10mJ/mg以下とし易い。一方、前記重量比(x/y)が20以下であると、リフロー工程の際に、剥離に抵抗する凝集力を付与し易い。
The
前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体は、重量平均分子量が50万以上であることが好ましく、80万以上200万以下であることがより好ましい。前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量平均分子量が50万以上であると、リフロー工程の際に、剥離に抵抗する凝集力をより付与し易い。 The nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer preferably has a weight average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 800,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer is 500,000 or more, a cohesive force that resists peeling is more easily imparted during the reflow process.
前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体は、エポキシ基を含有し、且つ、エポキシ価が0.1eq/Kg以上1eq/Kg以下であることが好ましく、0.15eq/Kg以上0.8eq/Kg以下であることがより好ましく、0.2eq/Kg以上0.6eq/Kg以下であることがさらに好ましい。前記エポキシ価が0.1eq/Kg以上であると、熱硬化後においても、高温での充分な弾性率を得ることができる。一方、前記エポキシ価が1eq/Kg以下であると、硬化剤との反応をより抑制することができる。 The nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer contains an epoxy group, and preferably has an epoxy value of 0.1 eq / Kg to 1 eq / Kg, preferably 0.15 eq / Kg to 0.8 eq / It is more preferably Kg or less, and further preferably 0.2 eq / Kg or more and 0.6 eq / Kg or less. When the epoxy value is 0.1 eq / Kg or more, a sufficient elastic modulus at a high temperature can be obtained even after thermosetting. On the other hand, reaction with a hardening | curing agent can be suppressed more as the said epoxy value is 1 eq / Kg or less.
また、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体のガラス転移点(Tg)は、ダイボンドフィルム3、3’と被着体(例えば、ウエハ)との間に適度な接着性が得られる限り、特に限定されないが、−15℃以上40℃以下であることが好ましく、−10℃以上35℃以下であることがより好ましい。−15℃以上とすることにより半導体ウェハへの接着性を充分なものとすることができるからである。また、40℃以下とすることにより、タックを抑えて取り扱い性を向上させることができるからである。なお、ガラス転移点は、実施例記載の方法により得られる。
Further, the glass transition point (Tg) of the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer is as long as appropriate adhesiveness is obtained between the
前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体としては、特に限定されるものではなく、ニトリル基と、直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの1種又は2種以上とを成分とする重合体(共重合体)に、熱硬化性の官能基を有するモノマーを添加したものが挙げられる。 The nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer is not particularly limited, and includes a nitrile group and one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid having a linear or branched alkyl group. What added the monomer which has a thermosetting functional group to the polymer (copolymer) used as a component is mentioned.
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又はドデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, cyclohexyl group, 2- Examples include an ethylhexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, an undecyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a stearyl group, an octadecyl group, and a dodecyl group.
前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル基含有モノマーとアクリル系モノマーと熱硬化性の官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。また、ニトリル基含有モノマーとアクリル系モノマーとを共重合したものに熱硬化性の官能基を有するモノマーを添加する方法も挙げられる。また、他の方法としては、アクリル系モノマーと第1の官能基を有するモノマーとを共重合した後に、前記第1の官能基と反応しうる官能基及びニトリル基を有する化合物を、ニトリル基を維持したまま縮合又は付加反応させた後、熱硬化性の官能基を有するモノマーを添加する方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said nitrile group containing thermosetting acrylic polymer, For example, the method of copolymerizing the monomer which has a nitrile group containing monomer, an acryl-type monomer, and a thermosetting functional group is mentioned. Moreover, the method of adding the monomer which has a thermosetting functional group to what copolymerized the nitrile group containing monomer and the acryl-type monomer is also mentioned. As another method, a compound having a functional group capable of reacting with the first functional group and a compound having a nitrile group after the acrylic monomer and the monomer having the first functional group are copolymerized with a nitrile group. A method in which a monomer having a thermosetting functional group is added after the condensation or addition reaction while maintaining it is mentioned.
また前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体は、ニトリル基と、熱硬化性の官能基と、直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの1種又は2種以上とを成分とする重合体(共重合体)であってもよい。この場合、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ニトリル基含有モノマーと、熱硬化性の官能基を有するモノマーと、アクリル系モノマーとを共重合する方法が挙げられる。
また、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体の製造方法としては、
(A)熱硬化性の官能基を有するモノマーと、アクリル系モノマーと、第1の官能基を有するモノマーとを共重合した後に、前記第1の官能基と反応しうる官能基及びニトリル基有する化合物を、ニトリル基を維持したまま縮合又は付加反応させる方法、
(B)ニトリル基含有モノマーと、アクリル系モノマーと、第2の官能基を有するモノマーとを共重合した後に、前記第2の官能基と反応しうる官能基及び熱硬化性の官能基を有する化合物を、熱硬化性の官能基を維持したまま縮合又は付加反応させる方法、
(C)アクリル系モノマーと、第2の官能基を有するモノマーと、第1の官能基を有するモノマーとを(共)重合した後に、前記第2の官能基と反応しうる官能基及び熱硬化性の官能基を有する化合物を、熱硬化性の官能基を維持したまま縮合又は付加反応させるとともに、前記第1の官能基と反応しうる官能基及びニトリル基有する化合物を、ニトリル基を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
The nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer includes a nitrile group, a thermosetting functional group, and one or more esters of acrylic acid or methacrylic acid having a linear or branched alkyl group. It may be a polymer (copolymer) as a component. In this case, the method for producing the nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer is not particularly limited. For example, a nitrile group-containing monomer, a monomer having a thermosetting functional group, and an acrylic monomer are copolymerized. The method of doing is mentioned.
As a method for producing the nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer,
(A) After copolymerizing a monomer having a thermosetting functional group, an acrylic monomer, and a monomer having a first functional group, it has a functional group capable of reacting with the first functional group and a nitrile group. A method of subjecting a compound to a condensation or addition reaction while maintaining a nitrile group,
(B) having a functional group capable of reacting with the second functional group and a thermosetting functional group after copolymerizing a nitrile group-containing monomer, an acrylic monomer, and a monomer having a second functional group A method of subjecting a compound to a condensation or addition reaction while maintaining a thermosetting functional group;
(C) a functional group capable of reacting with the second functional group and thermosetting after (co) polymerizing the acrylic monomer, the monomer having the second functional group, and the monomer having the first functional group The compound having a functional group is condensed or added while maintaining the thermosetting functional group, and the compound having the functional group capable of reacting with the first functional group and the nitrile group is maintained with the nitrile group. A method in which condensation or addition reaction is performed as it is may be mentioned.
前記ニトリル基含有モノマーとしては(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、などが挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, and the like.
前記熱硬化性の官能基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル基を有し、かつ、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーを好適に用いることができ、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のようなグリシジル基含有モノマーが挙げられる。また、前記熱硬化性の官能基を有するモノマーの他の例としては、マレイミドアクリレートが挙げられる。 As the monomer having a thermosetting functional group, for example, a monomer having a glycidyl group and having a copolymerizable ethylenically unsaturated bond can be preferably used. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate And glycidyl group-containing monomers such as Moreover, maleimide acrylate is mentioned as another example of the monomer which has the said thermosetting functional group.
前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体を構成するモノマーの混合比率は、ガラス転移温度やエポキシ価を考慮して調整することが好ましい。特に、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体における、前記熱硬化性の官能基を有するモノマーの含有量としては、ガラス転移温度やエポキシ価の観点から、1〜20mol%が好ましく、1〜15mol%がより好ましく、1〜10mol%がさらに好ましい。前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体の重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の方法を採用することができる。 The mixing ratio of the monomers constituting the nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer is preferably adjusted in consideration of the glass transition temperature and the epoxy value. In particular, the content of the monomer having the thermosetting functional group in the nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer is preferably 1 to 20 mol% from the viewpoint of glass transition temperature and epoxy value, and preferably 1 to 15 mol. % Is more preferable, and 1 to 10 mol% is more preferable. The polymerization method of the nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be employed.
前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸等の様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸等の様な酸無水物モノマー、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル若しくは(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート等の様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート若しくは(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の様なスルホン酸基含有モノマー、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の様な燐酸基含有モノマー、又は、スチレンモノマーが挙げられる。 The other monomer that forms the nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, and fumar. Carboxyl group-containing monomers such as acid or crotonic acid, acid anhydride monomers such as maleic anhydride or itaconic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate or ( 4-hydroxymethyl Hydroxyl group-containing monomers such as cyclohexyl) -methyl acrylate, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate Alternatively, a sulfonic acid group-containing monomer such as (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, a phosphoric acid group-containing monomer such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, or a styrene monomer can be used.
(硬化剤)
前記硬化剤は、前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル重合体の硬化剤として作用するものであれば限定されないが、特に、エポキシ基やグリシジル基と反応させる場合、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物を含有することが好まく、なかでも、フェノール性水酸基が好ましい。例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールビフェニル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等、アリザリン、サリチル酸などの2官能以上の低分子材料、熱によりフェノール性水酸基が出現するベンゾオキサジンなどが挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
(Curing agent)
The curing agent is not limited as long as it acts as a curing agent for the nitrile group-containing thermosetting acrylic polymer, and in particular, when reacted with an epoxy group or a glycidyl group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group. It is preferable to contain an acid anhydride, and among them, a phenolic hydroxyl group is preferable. For example, phenol novolac resin, phenol biphenyl resin, phenol aralkyl resin, cresol novolac resin, tert-butylphenol novolak resin, novolak type phenol resin such as nonylphenol novolak resin, phenol resin such as resol type phenol resin, polyoxy such as polyparaoxystyrene Examples include styrene and the like, bifunctional or more low molecular weight materials such as alizarin and salicylic acid, and benzoxazine in which a phenolic hydroxyl group appears by heat. These can be used alone or in combination of two or more.
前記硬化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、100〜3000の範囲内であることが好ましく、150〜2000の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が100以上であると、硬化中の揮発が抑制され、ボイドの発生が抑制される。一方、重量平均分子量が3000以下であると、高粘度となることを防ぎ、ダイボンドフィルム作製時の作業性を良好とすることができる。 Although the weight average molecular weight of the said hardening | curing agent is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 100-3000, and it is more preferable to exist in the range of 150-2000. When the weight average molecular weight is 100 or more, volatilization during curing is suppressed and generation of voids is suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 3000 or less, it is possible to prevent the viscosity from becoming high and to improve the workability at the time of producing the die bond film.
また、ダイボンドフィルム3、3’には、その用途に応じてフィラーを適宜配合することができる。フィラーの配合は、導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節等を可能とする。前記フィラーとしては、無機フィラー、及び、有機フィラーが挙げられるが、取り扱い性の向上、熱電導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性付与等の特性の観点から、無機フィラーが好ましい。前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を併用して用いることができる。熱電導性の向上の観点からは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカが好ましい。また、上記各特性のバランスがよいという観点からは、結晶質シリカ、又は、非晶質シリカが好ましい。また、導電性の付与、熱電導性の向上等の目的で、無機フィラーとして、導電性物質(導電フィラー)を用いることとしてもよい。導電フィラーとしては、銀、アルミニウム、金、胴、ニッケル、導電性合金等を球状、針状、フレーク状とした金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
Moreover, a filler can be suitably mix | blended with die-
前記フィラーの平均粒径は、0.005〜10μmであることが好ましく、0.001〜1μmであることがより好ましい。前記フィラーの平均粒径を0.005μm以上とすることにより、被着体への濡れ性、及び、接着性を良好とすることができるからである。また、10μm以下とすることにより、上記各特性の付与のために加えたフィラーの効果を十分なものとすることができるとともに、耐熱性を確保することができる。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計(HORIBA製、装置名;LA−910)により求めた値である。 The average particle size of the filler is preferably 0.005 to 10 μm, and more preferably 0.001 to 1 μm. This is because when the average particle size of the filler is 0.005 μm or more, the wettability to the adherend and the adhesiveness can be improved. Moreover, by setting it as 10 micrometers or less, while being able to make the effect of the filler added for provision of said each characteristic sufficient, heat resistance can be ensured. In addition, the average particle diameter of a filler is the value calculated | required, for example with the photometric type particle size distribution analyzer (The product made from HORIBA, apparatus name; LA-910).
前記フィラー配合量は、ダイボンドフィルム組成物(ダイボンドフィルムを構成する樹脂固形分)全体に対して、0−60wt%であることが好ましく、0−50wt%であることがより好ましい。 The filler content is preferably 0-60 wt% and more preferably 0-50 wt% with respect to the entire die bond film composition (resin solid content constituting the die bond film).
尚、ダイボンドフィルム3、3’には、前記フィラー以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、例えば難燃剤、シランカップリング剤又はイオントラップ剤等が挙げられる。前記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。前記シランカップリング剤としては、例えば、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種以上を併用して用いることができる。前記イオントラップ剤としては、例えばハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
In addition to the said filler, other additives can be suitably mix | blended with the die-
ダイボンドフィルム3、3’の厚さ(積層体の場合は、総厚)は特に限定されないが、例えば、5〜100μmの範囲から選択することができ、好ましくは5〜50μmである。
The thickness of the
前記ダイシング・ダイボンドフィルム10、12のダイボンドフィルム3、3’は、セパレータにより保護されていることが好ましい(図示せず)。セパレータは、実用に供するまでダイボンドフィルム3、3’を保護する保護材としての機能を有している。また、セパレータは、更に、粘着剤層2にダイボンドフィルム3、3’を転写する際の支持基材として用いることができる。セパレータはダイシング・ダイボンドフィルムのダイボンドフィルム3、3’上にワークを貼着する際に剥がされる。セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等も使用可能である。
The
前記基材1は紫外線透過性を有し、かつダイシング・ダイボンドフィルム10、12の強度母体となるものである。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド(紙)、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、金属(箔)、紙等が挙げられる。
The substrate 1 has ultraviolet transparency and serves as a strength matrix for the dicing die
また基材1の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマーが挙げられる。前記プラスチックフィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。延伸処理等により熱収縮性を付与した樹脂シートによれば、ダイシング後にその基材1を熱収縮させることにより粘着剤層2とダイボンドフィルム3、3’との接着面積を低下させて、半導体チップ(半導体素子)の回収の容易化を図ることができる。
Moreover, as a material of the base material 1, polymers, such as the crosslinked body of the said resin, are mentioned. The plastic film may be used unstretched or may be uniaxially or biaxially stretched as necessary. According to the resin sheet to which heat shrinkability is imparted by stretching treatment or the like, the adhesive area between the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the
基材1の表面は、隣接する層との密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤(例えば、後述する粘着物質)によるコーティング処理を施すことができる。前記基材1は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。 The surface of the substrate 1 is chemically treated by conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to improve adhesion and retention with adjacent layers. Alternatively, a physical treatment or a coating treatment with a primer (for example, an adhesive substance described later) can be performed. The base material 1 can be used by appropriately selecting the same kind or different kinds, and a blend of several kinds can be used as necessary.
基材1の厚さは、特に制限されず適宜に決定できるが、一般的には5〜200μm程度である。 The thickness of the substrate 1 is not particularly limited and can be appropriately determined, but is generally about 5 to 200 μm.
粘着剤層2の形成に用いる粘着剤としては特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤を用いることができる。前記感圧性粘着剤としては、半導体ウェハやガラス等の汚染をきらう電子部品の超純水やアルコール等の有機溶剤による清浄洗浄性等の点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。 It does not restrict | limit especially as an adhesive used for formation of the adhesive layer 2, For example, common pressure sensitive adhesives, such as an acrylic adhesive and a rubber adhesive, can be used. The pressure-sensitive adhesive is an acrylic pressure-sensitive adhesive based on an acrylic polymer from the standpoint of cleanability with an organic solvent such as ultrapure water or alcohol for electronic components that are difficult to contaminate semiconductor wafers and glass. Is preferred.
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s−ブチルエステル、t−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数1〜30、特に炭素数4〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステル等)及び(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等)の1種又は2種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー等が挙げられる。尚、(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルをいい、本発明の(メタ)とは全て同様の意味である。 Examples of the acrylic polymer include (meth) acrylic acid alkyl esters (for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, Isopentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester , Octadecyl esters, eicosyl esters, etc., alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, especially 4 to 18 carbon linear or branched alkyl esters, etc.) and Meth) acrylic acid cycloalkyl esters (e.g., cyclopentyl ester, acrylic polymers such as one or more was used as a monomer component of the cyclohexyl ester etc.). In addition, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and (meth) of the present invention has the same meaning.
前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、1種又は2種以上使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の40重量%以下が好ましい。 The acrylic polymer contains units corresponding to other monomer components copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester or cycloalkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesive force, heat resistance and the like. You may go out. Examples of such monomer components include, for example, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; maleic anhydride Acid anhydride monomers such as itaconic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate; Styrene Contains sulfonic acid groups such as phonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid Monomers; Phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate; acrylamide, acrylonitrile and the like. One or more of these copolymerizable monomer components can be used. The amount of these copolymerizable monomers used is preferably 40% by weight or less based on the total monomer components.
更に、前記アクリル系ポリマーは、架橋させる為、多官能性モノマー等も、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。この様な多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性モノマーも1種又は2種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の30重量%以下が好ましい。 Furthermore, since the acrylic polymer is crosslinked, a polyfunctional monomer or the like can be included as a monomer component for copolymerization, if necessary. Examples of such polyfunctional monomers include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) An acrylate etc. are mentioned. These polyfunctional monomers can also be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 30% by weight or less of the total monomer components from the viewpoint of adhesive properties and the like.
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は2種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。清浄な被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは30万以上、更に好ましくは40万〜300万程度である。 The acrylic polymer can be obtained by subjecting a single monomer or a mixture of two or more monomers to polymerization. The polymerization can be performed by any method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like. From the viewpoint of preventing contamination of a clean adherend, the content of the low molecular weight substance is preferably small. From this point, the number average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 300,000 or more, more preferably about 400,000 to 3,000,000.
また、前記粘着剤には、ベースポリマーであるアクリル系ポリマー等の数平均分子量を高める為、外部架橋剤を適宜に採用することもできる。外部架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等のいわゆる架橋剤を添加し反応させる方法が挙げられる。外部架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、更には、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、前記ベースポリマー100重量部に対して、5重量部程度以下、更には0.1〜5重量部配合するのが好ましい。更に、粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤を用いてもよい。 In addition, an external cross-linking agent can be appropriately employed for the pressure-sensitive adhesive in order to increase the number average molecular weight of an acrylic polymer as a base polymer. Specific examples of the external crosslinking method include a method of adding a so-called crosslinking agent such as a polyisocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a melamine crosslinking agent, and reacting them. When using an external cross-linking agent, the amount used is appropriately determined depending on the balance with the base polymer to be cross-linked and further depending on the intended use as an adhesive. Generally, it is preferable to add about 5 parts by weight or less, and further 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. Furthermore, you may use additives, such as conventionally well-known various tackifier and anti-aging agent, other than the said component as needed to an adhesive.
粘着剤層2は放射線硬化型粘着剤により形成することができる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができ、図2に示す粘着剤層2のワーク貼り付け部分に対応する部分2aのみを放射線照射することにより他の部分2bとの粘着力の差を設けることができる。
The pressure-sensitive adhesive layer 2 can be formed of a radiation curable pressure-sensitive adhesive. The radiation curable pressure-sensitive adhesive can increase the degree of cross-linking by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and can easily reduce its adhesive strength, and a
また、図2に示すダイボンドフィルム3’に合わせて放射線硬化型の粘着剤層2を硬化させることにより、粘着力が著しく低下した前記部分2aを容易に形成できる。硬化し、粘着力の低下した前記部分2aにダイボンドフィルム3’が貼付けられる為、粘着剤層2の前記部分2aとダイボンドフィルム3’との界面は、ピックアップ時に容易に剥がれる性質を有する。一方、放射線を照射していない部分は十分な粘着力を有しており、前記部分2bを形成する。
Further, by curing the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer 2 in accordance with the
前述の通り、図1に示すダイシング・ダイボンドフィルム10の粘着剤層2に於いて、未硬化の放射線硬化型粘着剤により形成されている前記部分2bはダイボンドフィルム3と粘着し、ダイシングする際の保持力を確保できる。この様に放射線硬化型粘着剤は、チップ状ワーク(半導体チップ等)を基板等の被着体に固着する為のダイボンドフィルム3を、接着・剥離のバランスよく支持することができる。図2に示すダイシング・ダイボンドフィルム11の粘着剤層2に於いては、前記部分2bがウェハリングを固定することができる。
As described above, in the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the dicing die-
放射線硬化型粘着剤は、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤を例示できる。 As the radiation-curable pressure-sensitive adhesive, those having a radiation-curable functional group such as a carbon-carbon double bond and exhibiting adhesiveness can be used without particular limitation. As the radiation curable pressure sensitive adhesive, for example, an addition type radiation curable pressure sensitive adhesive in which a radiation curable monomer component or an oligomer component is blended with a general pressure sensitive pressure sensitive adhesive such as an acrylic pressure sensitive adhesive or a rubber pressure sensitive adhesive. An agent can be illustrated.
配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が100〜30000程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて、粘着剤層の粘着力を低下できる量を、適宜に決定することができる。一般的には、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー100重量部に対して、例えば5〜500重量部、好ましくは40〜150重量部程度である。 Examples of the radiation curable monomer component to be blended include urethane oligomer, urethane (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Examples include stall tetra (meth) acrylate, dipentaerystol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and the like. Examples of the radiation curable oligomer component include various oligomers such as urethane, polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene, and those having a molecular weight in the range of about 100 to 30,000 are suitable. The compounding amount of the radiation-curable monomer component or oligomer component can be appropriately determined in accordance with the type of the pressure-sensitive adhesive layer, and the amount capable of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. Generally, the amount is, for example, about 5 to 500 parts by weight, preferably about 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer such as an acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive.
また、放射線硬化型粘着剤としては、前記説明した添加型の放射線硬化型粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、又は多くは含まない為、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤在中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる為好ましい。 In addition to the additive-type radiation curable adhesive described above, the radiation curable pressure-sensitive adhesive has a carbon-carbon double bond in the polymer side chain or main chain or at the main chain terminal as a base polymer. Intrinsic radiation curable pressure sensitive adhesives using Intrinsic radiation curable adhesives do not need to contain oligomer components, which are low molecular components, or do not contain many, so they are stable without the oligomer components moving through the adhesive over time. It is preferable because an adhesive layer having a layered structure can be formed.
前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限なく使用できる。この様なベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。アクリル系ポリマーの基本骨格としては、前記例示したアクリル系ポリマーが挙げられる。 As the base polymer having a carbon-carbon double bond, those having a carbon-carbon double bond and having adhesiveness can be used without particular limitation. As such a base polymer, those having an acrylic polymer as a basic skeleton are preferable. Examples of the basic skeleton of the acrylic polymer include the acrylic polymers exemplified above.
前記アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合はポリマー側鎖に導入するのが分子設計が容易である。例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。 The method for introducing the carbon-carbon double bond into the acrylic polymer is not particularly limited, and various methods can be adopted. However, the carbon-carbon double bond can be easily introduced into the polymer side chain for easy molecular design. . For example, after a monomer having a functional group is previously copolymerized with an acrylic polymer, a compound having a functional group capable of reacting with the functional group and a carbon-carbon double bond is converted into a radiation curable carbon-carbon double bond. A method of performing condensation or addition reaction while maintaining the above.
これら官能基の組合せの例としては、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組み合わせにより、前記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はアクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、前記の好ましい組み合わせでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーや2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテルのエーテル系化合物等を共重合したものが用いられる。 Examples of combinations of these functional groups include carboxylic acid groups and epoxy groups, carboxylic acid groups and aziridyl groups, hydroxyl groups and isocyanate groups, and the like. Among these combinations of functional groups, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable because of easy tracking of the reaction. Moreover, the functional group may be on either side of the acrylic polymer and the compound as long as the acrylic polymer having the carbon-carbon double bond is generated by a combination of these functional groups. In the preferable combination, it is preferable that the acrylic polymer has a hydroxyl group and the compound has an isocyanate group. In this case, examples of the isocyanate compound having a carbon-carbon double bond include methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and the like. Further, as the acrylic polymer, those obtained by copolymerizing the above-exemplified hydroxy group-containing monomers, ether compounds of 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, or the like are used.
前記内在型の放射線硬化型粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー(特にアクリル系ポリマー)を単独で使用することができるが、特性を悪化させない程度に前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合することもできる。放射線硬化性のオリゴマー成分等は、通常ベースポリマー100重量部に対して30重量部の範囲内であり、好ましくは0〜10重量部の範囲である。 As the intrinsic radiation curable pressure-sensitive adhesive, the base polymer (particularly acrylic polymer) having the carbon-carbon double bond can be used alone, but the radiation curable monomer does not deteriorate the characteristics. Components and oligomer components can also be blended. The radiation-curable oligomer component or the like is usually in the range of 30 parts by weight, preferably in the range of 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α’−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフエノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1等のアセトフェノン系化合物;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1―プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等の光活性オキシム系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナート等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー100重量部に対して、例えば0.05〜20重量部程度である。 The radiation curable pressure-sensitive adhesive contains a photopolymerization initiator when cured by ultraviolet rays or the like. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropio Α-ketol compounds such as phenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenone compounds such as methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyldimethyl ketal; 2-naphthalenesulfonyl Black Aromatic sulfonyl chloride compounds such as 1; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl Benzophenone compounds such as -4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 Thioxanthone compounds such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; camphorquinone; halogenated ketone; acyl phosphinoxide; acyl phosphonate. The compounding quantity of a photoinitiator is about 0.05-20 weight part with respect to 100 weight part of base polymers, such as an acryl-type polymer which comprises an adhesive.
また放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭60−196956号公報に開示されている、不飽和結合を2個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。 Examples of radiation curable pressure-sensitive adhesives include photopolymerizable compounds such as addition polymerizable compounds having two or more unsaturated bonds and alkoxysilanes having an epoxy group disclosed in JP-A-60-196956. And a rubber-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator such as a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a peroxide, an amine, and an onium salt-based compound.
前記放射線硬化型の粘着剤層2中には、必要に応じて、放射線照射により着色する化合物を含有させることもできる。放射線照射により、着色する化合物を粘着剤層2に含ませることによって、放射線照射された部分のみを着色することができる。即ち、図1に示すワーク貼り付け部分3aに対応する部分2aを着色することができる。従って、粘着剤層2に放射線が照射されたか否かが目視により直ちに判明することができ、ワーク貼り付け部分3aを認識し易く、ワークの貼り合せが容易である。また光センサー等によって半導体素子を検出する際に、その検出精度が高まり、半導体素子のピックアップ時に誤動作が生ずることがない。
The radiation curable pressure-sensitive adhesive layer 2 can contain a compound that is colored by irradiation with radiation, if necessary. By including a compound to be colored in the pressure-sensitive adhesive layer 2 by irradiation with radiation, only the irradiated portion can be colored. That is, the
放射線照射により着色する化合物は、放射線照射前には無色又は淡色であるが、放射線照射により有色となる化合物である。かかる化合物の好ましい具体例としてはロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料としては、慣用のトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系のものが好ましく用いられる。具体的には3−[N−(p−トリルアミノ)]−7−アニリノフルオラン、3−[N−(p−トリル)−N−メチルアミノ]−7−アニリノフルオラン、3−[N−(p−トリル)−N−エチルアミノ]−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、クリスタルバイオレットラクトン、4,4’,4”−トリスジメチルアミノトリフエニルメタノール、4,4’,4”−トリスジメチルアミノトリフェニルメタン等が挙げられる。 A compound that is colored by radiation irradiation is a compound that is colorless or light-colored before radiation irradiation, but becomes colored by radiation irradiation. Preferable specific examples of such compounds include leuco dyes. As the leuco dye, conventional triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, and spiropyran dyes are preferably used. Specifically, 3- [N- (p-tolylamino)]-7-anilinofluorane, 3- [N- (p-tolyl) -N-methylamino] -7-anilinofluorane, 3- [ N- (p-tolyl) -N-ethylamino] -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, crystal violet lactone, 4,4 ', 4 "-trisdimethyl Examples include aminotriphenylmethanol, 4,4 ′, 4 ″ -trisdimethylaminotriphenylmethane, and the like.
これらロイコ染料とともに好ましく用いられる顕色剤としては、従来から用いられているフェノールホルマリン樹脂の初期重合体、芳香族カルボン酸誘導体、活性白土等の電子受容体があげられ、更に、色調を変化させる場合は種々公知の発色剤を組合せて用いることもできる。 Developers preferably used together with these leuco dyes include conventionally used initial polymers of phenol formalin resins, aromatic carboxylic acid derivatives, electron acceptors such as activated clay, and further change the color tone. In some cases, various known color formers can be used in combination.
この様な放射線照射によって着色する化合物は、一旦有機溶媒等に溶解された後に放射線硬化型接着剤中に含ませてもよく、また微粉末状にして当該粘着剤中に含ませてもよい。この化合物の使用割合は、粘着剤層2中に10重量%以下、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.5〜5重量%であるのが望ましい。該化合物の割合が10重量%を超えると、粘着剤層2に照射される放射線がこの化合物に吸収されすぎてしまう為、粘着剤層2の前記部分2aの硬化が不十分となり、十分に粘着力が低下しないことがある。一方、充分に着色させるには、該化合物の割合を0.01重量%以上とするのが好ましい。
Such a compound that is colored by irradiation with radiation may be once dissolved in an organic solvent or the like and then included in the radiation-curable adhesive, or may be finely powdered and included in the pressure-sensitive adhesive. The use ratio of this compound is 10% by weight or less, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the pressure-sensitive adhesive layer 2. When the proportion of the compound exceeds 10% by weight, the radiation applied to the pressure-sensitive adhesive layer 2 is excessively absorbed by the compound, so that the
粘着剤層2を放射線硬化型粘着剤により形成する場合には、粘着剤層2に於ける前記部分2aの粘着力<その他の部分2bの粘着力、となるように粘着剤層2の一部を放射線照射してもよい。
When the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed of a radiation curable pressure-sensitive adhesive, a part of the pressure-sensitive adhesive layer 2 so that the pressure-sensitive adhesive force of the
前記粘着剤層2に前記部分2aを形成する方法としては、支持基材1に放射線硬化型の粘着剤層2を形成した後、前記部分2aに部分的に放射線を照射し硬化させる方法が挙げられる。部分的な放射線照射は、ワーク貼り付け部分3a以外の部分3b等に対応するパターンを形成したフォトマスクを介して行うことができる。また、スポット的に紫外線を照射し硬化させる方法等が挙げられる。放射線硬化型の粘着剤層2の形成は、セパレータ上に設けたものを支持基材1上に転写することにより行うことができる。部分的な放射線硬化はセパレータ上に設けた放射線硬化型の粘着剤層2に行うこともできる。
Examples of the method for forming the
また、粘着剤層2を放射線硬化型粘着剤により形成する場合には、支持基材1の少なくとも片面の、ワーク貼り付け部分3aに対応する部分以外の部分の全部又は一部が遮光されたものを用い、これに放射線硬化型の粘着剤層2を形成した後に放射線照射して、ワーク貼り付け部分3aに対応する部分を硬化させ、粘着力を低下させた前記部分2aを形成することができる。遮光材料としては、支持フィルム上でフォトマスクになりえるものを印刷や蒸着等で作成することができる。かかる製造方法によれば、効率よく本発明のダイシング・ダイボンドフィルム10を製造可能である。
In the case where the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed of a radiation curable pressure-sensitive adhesive, all or a part of at least one side of the support substrate 1 other than the part corresponding to the
尚、放射線照射の際に、酸素による硬化阻害が起こる場合は、放射線硬化型の粘着剤層2の表面よりなんらかの方法で酸素(空気)を遮断するのが望ましい。例えば、前記粘着剤層2の表面をセパレータで被覆する方法や、窒素ガス雰囲気中で紫外線等の放射線の照射を行う方法等が挙げられる。 In the case where curing is inhibited by oxygen during irradiation, it is desirable to block oxygen (air) from the surface of the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer 2 by some method. For example, a method of coating the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 with a separator, a method of irradiating ultraviolet rays or the like in a nitrogen gas atmosphere, and the like can be mentioned.
粘着剤層2の厚さは、特に限定されないが、チップ切断面の欠け防止や接着層の固定保持の両立性等の点よりは、1〜50μm程度であるのが好ましい。好ましくは2〜30μm、更には5〜25μmが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 μm from the viewpoint of preventing chipping of the chip cut surface and compatibility of fixing and holding the adhesive layer. Preferably it is 2-30 micrometers, Furthermore, 5-25 micrometers is preferable.
本実施の形態に係るダイシング・ダイボンドフィルム10、12は、例えば、次の通りにして作製される。
先ず、基材1は、従来公知の製膜方法により製膜することができる。当該製膜方法としては、例えばカレンダー製膜法、有機溶媒中でのキャスティング法、密閉系でのインフレーション押出法、Tダイ押出法、共押出し法、ドライラミネート法等が例示できる。
The dicing die
First, the base material 1 can be formed by a conventionally known film forming method. Examples of the film forming method include a calendar film forming method, a casting method in an organic solvent, an inflation extrusion method in a closed system, a T-die extrusion method, a co-extrusion method, and a dry lamination method.
次に、基材1上に粘着剤組成物溶液を塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させ(必要に応じて加熱架橋させて)、粘着剤層2を形成する。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度80〜150℃、乾燥時間0.5〜5分間の範囲内で行われる。また、セパレータ上に粘着剤組成物を塗布して塗布膜を形成した後、前記乾燥条件で塗布膜を乾燥させて粘着剤層2を形成してもよい。その後、基材1上に粘着剤層2をセパレータと共に貼り合わせる。これにより、ダイシングフィルム11が作製される。
Next, after a pressure-sensitive adhesive composition solution is applied onto the substrate 1 to form a coating film, the coating film is dried under predetermined conditions (heat-crosslinked as necessary), and the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed. Form. It does not specifically limit as a coating method, For example, roll coating, screen coating, gravure coating, etc. are mentioned. As drying conditions, for example, the drying temperature is 80 to 150 ° C. and the drying time is 0.5 to 5 minutes. Moreover, after apply | coating an adhesive composition on a separator and forming a coating film, the coating film may be dried on the said drying conditions, and the adhesive layer 2 may be formed. Then, the adhesive layer 2 is bonded together with the separator on the base material 1. Thereby, the dicing
ダイボンドフィルム3、3’は、例えば、次の通りにして作製される。
先ず、ダイシング・ダイボンドフィルム3、3’の形成材料である接着剤組成物溶液を作製する。当該接着剤組成物溶液には、前述の通り、前記接着剤組成物やフィラー、その他各種の添加剤等が配合されている。
The
First, an adhesive composition solution which is a material for forming the dicing die
次に、接着剤組成物溶液を基材セパレータ上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させ、接着剤層を形成する。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度70〜160℃、乾燥時間1〜5分間の範囲内で行われる。また、セパレータ上に粘着剤組成物溶液を塗布して塗布膜を形成した後、前記乾燥条件で塗布膜を乾燥させて接着剤層を形成してもよい。その後、基材セパレータ上に接着剤層をセパレータと共に貼り合わせる。 Next, the adhesive composition solution is applied onto the base separator so as to have a predetermined thickness to form a coating film, and then the coating film is dried under predetermined conditions to form an adhesive layer. It does not specifically limit as a coating method, For example, roll coating, screen coating, gravure coating, etc. are mentioned. As drying conditions, for example, the drying temperature is 70 to 160 ° C. and the drying time is 1 to 5 minutes. Moreover, after apply | coating an adhesive composition solution on a separator and forming a coating film, you may dry an application film on the said drying conditions, and may form an adhesive bond layer. Then, an adhesive bond layer is bonded together with a separator on a base material separator.
続いて、ダイシングフィルム11及び接着剤層からそれぞれセパレータを剥離し、接着剤層と粘着剤層とが貼り合わせ面となる様にして両者を貼り合わせる。貼り合わせは、例えば圧着により行うことができる。このとき、ラミネート温度は特に限定されず、例えば30〜50℃が好ましく、35〜45℃がより好ましい。また、線圧は特に限定されず、例えば0.1〜20kgf/cmが好ましく、1〜10kgf/cmがより好ましい。次に、接着剤層上の基材セパレータを剥離し、本実施の形態に係るダイシング・ダイボンドフィルムが得られる。
Subsequently, the separator is peeled off from each of the dicing
(半導体装置の製造方法)
本発明のダイシング・ダイボンドフィルム10、12は、ダイボンドフィルム3、3’上に任意に設けられたセパレータを適宜に剥離して、次の様に使用される。以下では、図3を参照しながらダイシング・ダイボンドフィルム10を用いた場合を例にして説明する。図3は、図1に示したダイシング・ダイボンドフィルムに於ける接着剤層を介して半導体チップを実装した例を示す断面模式図である。
(Method for manufacturing semiconductor device)
The dicing die-
先ず、ダイシング・ダイボンドフィルム10に於けるダイボンドフィルム3の半導体ウェハ貼り付け部分3a上に半導体ウェハ4を圧着し、これを接着保持させて固定する(貼り付け工程)。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。マウントの際の貼り付け温度は特に限定されず、例えば20〜80℃の範囲内であることが好ましい。
First, the semiconductor wafer 4 is pressure-bonded onto the semiconductor
次に、半導体ウェハ4のダイシングを行う。これにより、半導体ウェハ4を所定のサイズに切断して個片化し、半導体チップ5を製造する。ダイシングは、例えば半導体ウェハ4の回路面側から常法に従い行われる。また、本工程では、例えばダイシング・ダイボンドフィルム10まで切込みを行なうフルカットと呼ばれる切断方式等を採用できる。本工程で用いるダイシング装置としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、半導体ウェハは、ダイシング・ダイボンドフィルム10により接着固定されているので、チップ欠けやチップ飛びを抑制できると共に、半導体ウェハ4の破損も抑制できる。
Next, dicing of the semiconductor wafer 4 is performed. Thereby, the semiconductor wafer 4 is cut into a predetermined size and separated into individual pieces, and the
ダイシング・ダイボンドフィルム10に接着固定された半導体チップを剥離する為に、半導体チップ5のピックアップを行う。ピックアップの方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、個々の半導体チップ5をダイシング・ダイボンドフィルム10側からニードルによって突き上げ、突き上げられた半導体チップ5をピックアップ装置によってピックアップする方法等が挙げられる。
In order to peel off the semiconductor chip adhered and fixed to the dicing die
ここでピックアップは、粘着剤層2が紫外線硬化型である場合、該粘着剤層2に紫外線を照射した後に行う。これにより、粘着剤層2のダイボンドフィルム3に対する粘着力が低下し、半導体チップ5の剥離が容易になる。その結果、半導体チップ5を損傷させることなくピックアップが可能となる。紫外線照射の際の照射強度、照射時間等の条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定すればよい。また、紫外線照射に使用する光源としては、前述のものを使用することができる。
Here, when the pressure-sensitive adhesive layer 2 is an ultraviolet curable type, the pickup is performed after the pressure-sensitive adhesive layer 2 is irradiated with ultraviolet rays. Thereby, the adhesive force with respect to the die-
ピックアップした半導体チップ5は、ダイボンドフィルム3を介して被着体6に接着固定する(ダイボンド)。
The picked-up
ダイボンドの条件としては、特に限定されず、適宜設定することができる。例えば、ダイボンド温度80〜160℃、ダイボンド圧力5N〜15N、ダイボンド時間1〜10秒の範囲内とすることができる。 The conditions for die bonding are not particularly limited, and can be set as appropriate. For example, the die bond temperature can be set to 80 to 160 ° C., the die bond pressure 5N to 15N, and the die bond time 1 to 10 seconds.
被着体6としては、リードフレーム、TABフィルム、基板又は別途作製した半導体チップ等が挙げられる。被着体6は、例えば、容易に変形されるような変形型被着体であってもよく、変形することが困難である非変形型被着体(半導体ウェハ等)であってもよい。
Examples of the
前記基板としては、従来公知のものを使用することができる。また、前記リードフレームとしては、Cuリードフレーム、42Alloyリードフレーム等の金属リードフレームやガラスエポキシ、BT(ビスマレイミド−トリアジン)、ポリイミド等からなる有機基板を使用することができる。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、半導体素子をマウントし、半導体素子と電気的に接続して使用可能な回路基板も含まれる。 A conventionally well-known thing can be used as said board | substrate. As the lead frame, a metal lead frame such as a Cu lead frame or a 42 Alloy lead frame, or an organic substrate made of glass epoxy, BT (bismaleimide-triazine), polyimide, or the like can be used. However, the present invention is not limited to this, and includes a circuit board that can be used by mounting a semiconductor element and electrically connecting the semiconductor element.
ダイボンドフィルム3は熱硬化型であるので、加熱硬化により、半導体チップ5を被着体6に接着固定し、耐熱強度を向上させる。加熱温度は、80〜180℃、好ましくは100〜175℃、より好ましくは100〜150℃で行うことができる。また、加熱時間は、0.1〜24時間、好ましくは0.1〜3時間、より好ましくは0.1〜1時間で行うことができる。
Since the die-
熱硬化後のダイボンドフィルム3の剪断接着力は、被着体6に対して0.02MPa以上であることが好ましく、より好ましくは0.03〜10MPaである。ダイボンドフィルム3の剪断接着力が少なくとも0.02MPa以上であると、ワイヤーボンディング工程の際に、当該工程に於ける超音波振動や加熱により、ダイボンドフィルム3と半導体チップ5又は被着体6との接着面でずり変形を生じることが少ない。即ち、ワイヤーボンディングの際の超音波振動により半導体素子が動くことが少なく、これによりワイヤーボンディングの成功率が低下するのを防止する。
The shear bonding strength of the die-
尚、本発明に係る半導体装置の製造方法は、ダイボンドフィルム3の加熱処理による熱硬化工程を経ることなくワイヤーボンディングを行い、更に半導体チップ5を封止樹脂で封止して、当該封止樹脂をアフターキュアしてもよい。この場合、ダイボンドフィルム3の仮固着時の剪断接着力は、被着体6に対して0.02MPa以上であることが好ましく、より好ましくは0.03〜10MPaである。ダイボンドフィルム3の仮固着時に於ける剪断接着力が少なくとも0.02MPa以上であると、加熱工程を経ることなくワイヤーボンディング工程を行っても、当該工程に於ける超音波振動や加熱により、ダイボンドフィルム3と半導体チップ5又は被着体6との接着面でずり変形を生じることが少ない。即ち、ワイヤーボンディングの際の超音波振動により半導体素子が動くことが少なく、これによりワイヤーボンディングの成功率が低下するのを防止する。
In addition, the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on this invention performs wire bonding, without passing through the thermosetting process by heat processing of the die-
前記のワイヤーボンディングは、被着体6の端子部(インナーリード)の先端と半導体チップ5上の電極パッド(図示しない)とをボンディングワイヤー7で電気的に接続する工程である(図3参照)。前記ボンディングワイヤー7としては、例えば金線、アルミニウム線又は銅線等が用いられる。ワイヤーボンディングを行う際の温度は、80〜250℃、好ましくは80〜220℃の範囲内で行われる。また、その加熱時間は数秒〜数分間行われる。結線は、前記温度範囲内となる様に加熱された状態で、超音波による振動エネルギーと印加加圧による圧着工ネルギーの併用により行われる。本工程は、ダイボンドフィルム3の熱硬化を行うことなく実行してもよい。
The wire bonding is a step of electrically connecting the tip of the terminal portion (inner lead) of the
前記封止工程は、封止樹脂8により半導体チップ5を封止する工程である(図3参照)。本工程は、被着体6に搭載された半導体チップ5やボンディングワイヤー7を保護する為に行われる。本工程は、封止用の樹脂を金型で成型することにより行う。封止樹脂8としては、例えばエポキシ系の樹脂を使用する。樹脂封止の際の加熱温度は、通常175℃で60〜90秒間行われるが、本発明はこれに限定されず、例えば165〜185℃で、数分間キュアすることができる。これにより、封止樹脂を硬化させると共に、ダイボンドフィルム3を介して半導体チップ5と被着体6とを固着させる。即ち、本発明に於いては、後述する後硬化工程が行われない場合に於いても、本工程に於いてダイボンドフィルム3による固着が可能であり、製造工程数の減少及び半導体装置の製造期間の短縮に寄与することができる。
The sealing step is a step of sealing the
前記後硬化工程に於いては、前記封止工程で硬化不足の封止樹脂8を完全に硬化させる。封止工程に於いてダイボンドフィルム3が完全に熱硬化していない場合でも、本工程に於いて封止樹脂8と共にダイボンドフィルム3の完全な熱硬化が可能となる。本工程に於ける加熱温度は、封止樹脂の種類により異なるが、例えば165〜185℃の範囲内であり、加熱時間は0.5〜8時間程度である。
In the post-curing step, the sealing
次に、プリント配線板上に、前記の半導体パッケージを表面実装する。表面実装の方法としては、例えば、プリント配線板上に予めハンダを供給した後、温風等により加熱溶融しハンダ付けを行うリフローはんだ付け(リフロー工程)が挙げられる。加熱方法としては、熱風リフロー、赤外線リフロー等が挙げられる。また、全体加熱、局部加熱の何れの方式でもよい。加熱温度は230〜280℃、加熱時間は1〜360秒の範囲内であることが好ましい。 Next, the semiconductor package is surface-mounted on a printed wiring board. As a surface mounting method, for example, reflow soldering (reflow process) in which solder is supplied on a printed wiring board in advance and then heated and melted with hot air or the like to perform soldering is exemplified. Examples of the heating method include hot air reflow and infrared reflow. Moreover, any system of whole heating or local heating may be used. The heating temperature is preferably 230 to 280 ° C., and the heating time is preferably in the range of 1 to 360 seconds.
また、本発明のダイシング・ダイボンドフィルムは、図4に示すように、複数の半導体チップを積層して3次元実装をする場合にも好適に用いることができる。図4は、図1に示したダイシング・ダイボンドフィルムに於ける接着剤層を介して半導体チップを3次元実装した例を示す断面模式図である。図4に示す3次元実装の場合、先ず半導体チップと同サイズとなる様に切り出した少なくとも1つのダイボンドフィルム3を被着体6上にダイボンドした後、ダイボンドフィルム3を介して半導体チップ5を、そのワイヤーボンド面が上側となる様にしてダイボンドする。次に、ダイボンドフィルム13を半導体チップ5の電極パッド部分を避けてダイボンドする。更に、他の半導体チップ15をダイボンドフィルム13上に、そのワイヤーボンド面が上側となる様にしてダイボンドする。
Further, as shown in FIG. 4, the dicing die-bonding film of the present invention can also be suitably used when a plurality of semiconductor chips are stacked and three-dimensionally mounted. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example in which a semiconductor chip is three-dimensionally mounted via an adhesive layer in the dicing die-bonding film shown in FIG. In the case of the three-dimensional mounting shown in FIG. 4, first, at least one
次に、ダイボンドフィルム3、13の熱硬化を行い、その後、ワイヤーボンディング工程を行う。これにより、半導体チップ5及び他の半導体チップ15に於けるそれぞれの電極パッドと、被着体6とをボンディングワイヤー7で電気的に接続する。
Next, thermosetting of the
続いて、封止樹脂8により半導体チップ5等を封止する封止工程を行い、封止樹脂を硬化させる。尚、封止工程の後、後硬化工程を行ってもよい。
Subsequently, a sealing process for sealing the
半導体チップの3次元実装の場合、半導体チップ5、15と、被着体6とを接続するボンディングワイヤー7の数が多くなるため、ワイヤーボンディング工程に費やされる時間が長時間化する傾向にあり、高温に長時間晒されることになる。しかしながら、ダイボンドフィルム3、13によれば、高温に長時間晒された場合であっても、熱硬化反応の進行を抑えることが可能となる。
In the case of three-dimensional mounting of a semiconductor chip, the number of
また、図5に示すように、半導体チップ間にダイボンドフィルムを介してスペーサを積層させた3次元実装としてもよい。図5は、図1に示したダイシング・ダイボンドフィルムを用いて、2つの半導体チップをスペーサを介して接着剤層により3次元実装した例を示す断面模式図である。 Moreover, as shown in FIG. 5, it is good also as three-dimensional mounting which laminated | stacked the spacer via the die-bonding film between the semiconductor chips. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example in which two semiconductor chips are three-dimensionally mounted with an adhesive layer through a spacer using the dicing die-bonding film shown in FIG.
図5に示す3次元実装の場合、先ず被着体6上にダイボンドフィルム3、半導体チップ5及びダイボンドフィルム21を順次積層してダイボンドする。更に、ダイボンドフィルム21上に、スペーサ9、ダイボンドフィルム21、ダイボンドフィルム3及び半導体チップ5を順次積層してダイボンドする。
In the case of the three-dimensional mounting shown in FIG. 5, first, the
次に、ダイボンドフィルム3、21の熱硬化を行い、その後、図5に示すように、ワイヤーボンディング工程を行う。これにより、半導体チップ5に於ける電極パッドと被着体6とをボンディングワイヤー7で電気的に接続する。
Next, thermosetting of the
続いて、封止樹脂8により半導体チップ5を封止する封止工程を行い、封止樹脂を硬化させる。これにより、半導体パッケージが得られる。封止工程は、半導体チップ5側のみを片面封止する一括封止法が好ましい。封止は粘着シート上に貼り付けられた半導体チップ5を保護するために行われ、その方法としては封止樹脂8を用いて金型中で成型されるのが代表的である。その際、複数のキャビティを有する上金型と下金型からなる金型を用いて、同時に封止工程を行うのが一般的である。樹脂封止時の加熱温度は、例えば170〜180℃の範囲内であることが好ましい。封止工程の後に、後硬化工程を行ってもよい。
Then, the sealing process which seals the
尚、前記スペーサ9としては、特に限定されるものではなく、例えば従来公知のシリコンチップ、ポリイミドフィルム等を用いることができる。また、前記スペーサとしてコア材料を用いることができる。コア材料としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、フィルム(例えばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等)、ガラス繊維やプラスチック製不織繊維で強化された樹脂基板、ミラーシリコンウェハ、シリコン基板又はガラス基板等を使用できる。
The
次に、プリント配線板上に、前記の半導体パッケージを表面実装する。表面実装の方法としては、例えば、プリント配線板上に予めハンダを供給した後、温風等により加熱溶融しハンダ付けを行うリフローはんだ付けが挙げられる。加熱方法としては、熱風リフロー、赤外線リフロー等が挙げられる。また、全体加熱、局部加熱の何れの方式でもよい。加熱温度は230〜280℃、加熱時間は1〜360秒の範囲内であることが好ましい。 Next, the semiconductor package is surface-mounted on a printed wiring board. Examples of the surface mounting method include reflow soldering in which solder is supplied on a printed wiring board in advance and then heated and melted with hot air or the like to perform soldering. Examples of the heating method include hot air reflow and infrared reflow. Moreover, any system of whole heating or local heating may be used. The heating temperature is preferably 230 to 280 ° C., and the heating time is preferably in the range of 1 to 360 seconds.
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、部とあるのは、重量部を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail by way of example. However, the materials, blending amounts, and the like described in this example are not intended to limit the gist of the present invention only to those unless otherwise limited. The term “parts” means parts by weight.
(エポキシ価の測定)
本実施例、比較例に用いるニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体のエポキシ価を、JIS K 7236に準じて算出した。具体的には、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体4gを100mlのコニカルフラスコに秤量し、これにクロロホルム10mlを加えて溶解した。さらに酢酸30ml、テトラエチルアンモニウムブロマイド5ml及びクリスタルバイオレット指示薬5滴を加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.1mol/Lの過塩素酸酢酸規定液で滴定した。同様の方法でブランクテストを行い、下記式によりエポキシ価を算出した。
エポキシ価=[(V−B)×0.1×F]/W
W:秤量した試料のg数
B:ブランクテストに要した0.1mol/L過塩素酸酢酸規定液のml数
V:試料の滴定に要した0.1mol/L過塩素酸酢酸規定液のml数
F:0.1mol/L過塩素酸酢酸規定液のファクター
(Measurement of epoxy value)
The epoxy value of the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer used in the examples and comparative examples was calculated according to JIS K 7236. Specifically, 4 g of a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer was weighed into a 100 ml conical flask, and 10 ml of chloroform was added to dissolve it. Further, 30 ml of acetic acid, 5 ml of tetraethylammonium bromide and 5 drops of crystal violet indicator were added, and the mixture was titrated with a 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid normal solution while stirring with a magnetic stirrer. A blank test was performed in the same manner, and the epoxy value was calculated by the following formula.
Epoxy value = [(V−B) × 0.1 × F] / W
W: Number of grams of weighed sample B: Number of ml of 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid normal solution required for blank test V: ml of 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid normal solution required for titration of sample Number F: Factor of 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid normal solution
(ガラス転移温度(Tg)の測定)
本実施例、比較例に用いるニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体のガラス転移温度は、粘弾性測定装置(Rheometic Scientific社製、RSA−III)を用いて昇温速度10℃/分、周波数1MHzに於けるTan(E”(損失弾性率)/E’(貯蔵弾性率))から測定した。
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
The glass transition temperature of the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer used in this example and comparative example was measured using a viscoelasticity measuring device (RSA-III, manufactured by Rheometic Scientific) at a heating rate of 10 ° C./min, frequency. It was measured from Tan (E ″ (loss elastic modulus) / E ′ (storage elastic modulus)) at 1 MHz.
(ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量平均分子量の測定)
本実施例、比較例に用いるニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、TSK G2000H HR、G3000H HR、G4000H HR、及び、GMH−H HRの4本のカラム(いずれも東ソー株式会社製)を直列に接続して使用し、溶離液にテトラヒドロフランを用いて、流速1ml/分、温度40℃、サンプル濃度0.1重量%テトラヒドロフラン溶液、サンプル注入量500μlの条件で行い、検出器には示差屈折計を用いた。
(Measurement of weight average molecular weight of nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer)
The weight average molecular weights of the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymers used in the examples and comparative examples were measured by gel permeation chromatography. Gel permeation chromatography uses four columns of TSK G2000H HR, G3000H HR, G4000H HR, and GMH-H HR (all manufactured by Tosoh Corporation) in series, and tetrahydrofuran is used as the eluent. This was carried out under the conditions of a flow rate of 1 ml / min, a temperature of 40 ° C., a sample concentration of 0.1 wt% tetrahydrofuran solution, and a sample injection amount of 500 μl, and a differential refractometer was used as the detector.
(実施例1)
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−1)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−1)5.2部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例1に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−1)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)12℃、重量平均分子量90万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−1)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、28重量%である。また、実施例1に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−1)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
Example 1
100 parts of a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-1) and 5.2 parts of a phenol resin (b-1) as a curing agent are dissolved in methyl ethyl ketone, and an adhesive having a concentration of 23.6% by weight. A composition solution was prepared. As the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-1) according to Example 1, an acrylic ester polymer (Negami) containing acrylonitrile-ethyl acrylate-butyl acrylate as a main component and 4.1 mol% of glycidyl acrylate is used. Kogyo Co., Ltd., ND series, suspension polymerized product, epoxy value 0.41, glass transition point (Tg) 12 ° C., weight average molecular weight 900,000) were used. The content of acrylonitrile in the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-1) is 28% by weight with respect to the total weight of the copolymer. Moreover, as a phenol resin (b-1) as a hardening | curing agent which concerns on Example 1, Meiwa Kasei Co., Ltd. product and "MEH7851" were used.
この接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム(剥離ライナー)上に塗布した後、130℃で2分間乾燥させた。これにより、厚さ25μmのダイボンドフィルムAを作製した。 The adhesive composition solution was applied on a release film (release liner) made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm after the silicone release treatment, and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thus, a die bond film A having a thickness of 25 μm was produced.
(実施例2)
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−2)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−2)10.3部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例2に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−2)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)9℃、重量平均分子量105万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−2)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、24重量%である。また、実施例2に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−2)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
(Example 2)
100 parts of a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-2) and 10.3 parts of a phenol resin (b-2) as a curing agent are dissolved in methyl ethyl ketone, and an adhesive having a concentration of 23.6% by weight. A composition solution was prepared. As the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-2) according to Example 2, an acrylic ester polymer (Negami) containing acrylonitrile-ethyl acrylate-butyl acrylate as a main component and 4.1 mol% of glycidyl acrylate is used. Kogyo Co., Ltd., ND series, suspension polymerized product, epoxy value 0.41, glass transition point (Tg) 9 ° C., weight average molecular weight 1.05 million) were used. In addition, content of the acrylonitrile which occupies for a nitrile group containing thermosetting acrylic copolymer (a-2) is 24 weight% with respect to the whole weight of a copolymer. Moreover, as a phenol resin (b-2) as a hardening | curing agent based on Example 2, Meiwa Kasei Co., Ltd. product and "MEH7851" were used.
この接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム(剥離ライナー)上に塗布した後、130℃で2分間乾燥させた。これにより、厚さ25μmのダイボンドフィルムBを作製した。 The adhesive composition solution was applied on a release film (release liner) made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm after the silicone release treatment, and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thus, a die bond film B having a thickness of 25 μm was produced.
(実施例3)
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−3)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−3)48.5部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例3に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−3)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)0℃、重量平均分子量110万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−3)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、20重量%である。また、実施例3に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−3)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
(Example 3)
100 parts of a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-3) and 48.5 parts of a phenol resin (b-3) as a curing agent are dissolved in methyl ethyl ketone, and an adhesive having a concentration of 23.6% by weight. A composition solution was prepared. The nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-3) according to Example 3 is an acrylic acid ester polymer (Negami) containing acrylonitrile-ethyl acrylate-butyl acrylate as a main component and 4.1 mol% of glycidyl acrylate. Kogyo Co., Ltd., ND series, suspension polymerized product, epoxy value 0.41, glass transition point (Tg) 0 ° C., weight average molecular weight 1.1 million) were used. In addition, content of the acrylonitrile which occupies for a nitrile group containing thermosetting acrylic copolymer (a-3) is 20 weight% with respect to the whole weight of a copolymer. Moreover, as a phenol resin (b-3) as a hardening | curing agent based on Example 3, Meiwa Kasei Co., Ltd. product and "MEH7851" were used.
この接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム(剥離ライナー)上に塗布した後、130℃で2分間乾燥させた。これにより、厚さ25μmのダイボンドフィルムCを作製した。 The adhesive composition solution was applied on a release film (release liner) made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm after the silicone release treatment, and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thus, a die bond film C having a thickness of 25 μm was produced.
(実施例4)
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−4)100部と、硬化剤としての1,2,4-トリヒドロキシベンゼン(b−4)10.3部とをメチルエチルケトンに溶解させ、さらに平均粒径500nmの球状シリカ(アドマテックス(株)製、「SO−25R」)40部を分散させて、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。実施例4に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−4)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを2.4mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.23、ガラス転移点(Tg)0℃、重量平均分子量105万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−4)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、20重量%である。また、実施例4に係る硬化剤としての1,2,4-トリヒドロキシベンゼン(b−4)としては、東京化成(株)製のものを用いた。
Example 4
100 parts of a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-4) and 10.3 parts of 1,2,4-trihydroxybenzene (b-4) as a curing agent are dissolved in methyl ethyl ketone, and further averaged 40 parts of spherical silica having a particle diameter of 500 nm (manufactured by Admatechs Co., Ltd., “SO-25R”) was dispersed to prepare an adhesive composition solution having a concentration of 23.6% by weight. As the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-4) according to Example 4, an acrylic ester polymer (Negami) containing acrylonitrile-ethyl acrylate-butyl acrylate as a main component and 2.4 mol% of glycidyl acrylate is used. Kogyo Co., Ltd., ND series, suspension polymerized product, epoxy value 0.23, glass transition point (Tg) 0 ° C., weight average molecular weight 1.05 million) were used. In addition, content of the acrylonitrile which occupies for a nitrile group containing thermosetting acrylic copolymer (a-4) is 20 weight% with respect to the whole weight of a copolymer. Moreover, as 1,2,4-trihydroxybenzene (b-4) as a hardening | curing agent which concerns on Example 4, the thing by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
この接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム(剥離ライナー)上に塗布した後、130℃で2分間乾燥させた。これにより、厚さ25μmのダイボンドフィルムDを作製した。 The adhesive composition solution was applied on a release film (release liner) made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm after the silicone release treatment, and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thus, a die bond film D having a thickness of 25 μm was produced.
(比較例1)
熱硬化性アクリル共重合体(a−5)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−5)5.2部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。比較例1に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−5)としては、エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)12℃、重量平均分子量90万)を用いた。また、比較例1に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−5)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
(Comparative Example 1)
100 parts of thermosetting acrylic copolymer (a-5) and 5.2 parts of phenol resin (b-5) as a curing agent are dissolved in methyl ethyl ketone, and an adhesive composition solution having a concentration of 23.6% by weight. Was prepared. The nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-5) according to Comparative Example 1 is an acrylic acid ester-based polymer (Negami Kogyo Co., Ltd.) containing ethyl acrylate-butyl acrylate as a main component and 4.1 mol% of glycidyl acrylate. ND series, suspension polymerized product, epoxy value 0.41, glass transition point (Tg) 12 ° C., weight average molecular weight 900,000). Moreover, as a phenol resin (b-5) as a hardening | curing agent which concerns on the comparative example 1, Meiwa Kasei Co., Ltd. product and "MEH7851" were used.
この接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム(剥離ライナー)上に塗布した後、130℃で2分間乾燥させた。これにより、厚さ25μmのダイボンドフィルムEを作製した。 The adhesive composition solution was applied on a release film (release liner) made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm after the silicone release treatment, and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thus, a die bond film E having a thickness of 25 μm was produced.
(比較例2)
ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−6)100部と、硬化剤としてのフェノール樹脂(b−6)10.3部と、硬化触媒(四国化成(株)製、C11-Z)5部とをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度23.6重量%の接着剤組成物溶液を調製した。比較例2に係るニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−6)としては、アクリロニトリル−エチルアクリレート−ブチルアクリレートを主成分とし、グリシジルアクリレートを4.1mol%含むアクリル酸エステル系ポリマー(根上工業(株)製、NDシリーズ、懸濁重合品、エポキシ価0.41、ガラス転移点(Tg)9℃、重量平均分子量105万)を用いた。なお、ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体(a−6)に占めるアクリロニトリルの含有量は、共重合体の重量全体に対して、24重量%である。また、比較例2に係る硬化剤としてのフェノール樹脂(b−6)としては、明和化成(株)製、「MEH7851」を用いた。
(Comparative Example 2)
100 parts of a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-6), 10.3 parts of a phenol resin (b-6) as a curing agent, and a curing catalyst (C11-Z, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 5 parts was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare an adhesive composition solution having a concentration of 23.6% by weight. The nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-6) according to Comparative Example 2 is an acrylic acid ester polymer (Negami) containing acrylonitrile-ethyl acrylate-butyl acrylate as a main component and 4.1 mol% of glycidyl acrylate. Kogyo Co., Ltd., ND series, suspension polymerized product, epoxy value 0.41, glass transition point (Tg) 9 ° C., weight average molecular weight 1.05 million) were used. The content of acrylonitrile in the nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer (a-6) is 24% by weight with respect to the total weight of the copolymer. Moreover, as a phenol resin (b-6) as a hardening | curing agent which concerns on the comparative example 2, Meiwa Kasei Co., Ltd. product and "MEH7851" were used.
この接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム(剥離ライナー)上に塗布した後、130℃で2分間乾燥させた。これにより、厚さ25μmのダイボンドフィルムFを作製した。 The adhesive composition solution was applied on a release film (release liner) made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm after the silicone release treatment, and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. Thus, a die bond film F having a thickness of 25 μm was produced.
(発熱量測定)
発熱量測定には、示差走査型熱量計(SII Nano Technology社製、DSC6220)を用いた。まず、試料(ダイボンドフィルムA〜F)10mgをAlクリンプパンに投入し、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度にて25℃(室温)から300℃まで昇温した。昇温過程で得られたDSC曲線(発熱ピーク)にベースラインを引き、ベースラインとDSC曲線とで囲まれた部分の面積から熱量を算出した。図6は、示差走査熱量測定により得られる典型的な示差熱量曲線を示す図である。前記熱量は、図6に示すベースラインBと示差熱量曲線Lとで囲まれる領域の面積から算出される。
次に、以下の式から発熱量を計算した。
(発熱量(mJ/mg))=(熱量(mJ))/(測定試料の重量(mg))
なお、これらの操作および計算は全自動で行った。結果を表1に示す。
(Calorific value measurement)
A differential scanning calorimeter (SII Nano Technology, DSC6220) was used for calorific value measurement. First, 10 mg of a sample (die bond films A to F) was put into an Al crimp pan, and the temperature was increased from 25 ° C. (room temperature) to 300 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. A baseline was drawn on the DSC curve (exothermic peak) obtained during the temperature raising process, and the amount of heat was calculated from the area surrounded by the baseline and the DSC curve. FIG. 6 is a diagram showing a typical differential calorimetric curve obtained by differential scanning calorimetry. The amount of heat is calculated from the area of a region surrounded by the baseline B and the differential heat amount curve L shown in FIG.
Next, the calorific value was calculated from the following equation.
(Heat generation amount (mJ / mg)) = (Heat amount (mJ)) / (Weight of measurement sample (mg))
These operations and calculations were performed fully automatically. The results are shown in Table 1.
<熱硬化前の25℃での引張貯蔵弾性率の測定>
ダイボンドフィルムA〜Fを、長さ22.5mm(測定長さ)×幅10mmの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置(RSA−III、レオメトリックサイエンティフィック(株)製)を用いて、−50〜300℃における引張貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度10℃/minとした。この際の50℃における引張貯蔵弾性率の値を表1に示す。
<Measurement of tensile storage modulus at 25 ° C. before thermosetting>
The die bond films A to F are cut into a strip shape having a length of 22.5 mm (measurement length) x a width of 10 mm with a cutter knife, and a solid viscoelasticity measuring device (RSA-III, manufactured by Rheometric Scientific Co., Ltd.) is used. Using, the tensile storage elastic modulus in -50-300 degreeC was measured. The measurement conditions were a frequency of 1 Hz and a heating rate of 10 ° C./min. Table 1 shows the values of the tensile storage elastic modulus at 50 ° C.
<175℃にて5時間熱硬化した後の260℃での引張貯蔵弾性率の測定>
ダイボンドフィルムA〜Fを、175℃にて5時間熱硬化させた。次に、熱硬化させたダイボンドフィルムA〜Fを、長さ22.5mm(測定長さ)×幅10mmの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置(RSA−III、レオメトリックサイエンティフィック(株)製)を用いて、−50〜300℃における引張貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度10℃/minとした。この際の260℃における引張貯蔵弾性率の値を表1に示す。
<Measurement of tensile storage modulus at 260 ° C. after thermosetting at 175 ° C. for 5 hours>
The die bond films A to F were thermally cured at 175 ° C. for 5 hours. Next, the heat-cured die bond films A to F were cut into a strip shape of length 22.5 mm (measured length) ×
<175℃にて5時間熱硬化した後を基準とした、重量の5重量%減少温度の測定>
175℃にて5時間熱硬化した後のダイボンドフィルムA〜Fについて、熱重量法により5重量%減少温度を測定した。結果を表1に示す。
<Measurement of 5% by weight reduction in weight based on heat curing at 175 ° C. for 5 hours>
About the die-bonding films AF after thermosetting at 175 degreeC for 5 hours, 5 weight% reduction | decrease temperature was measured with the thermogravimetric method. The results are shown in Table 1.
<175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率の測定>
ダイボンドフィルムA〜Fについて175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率を、85℃、85%RHの恒温恒湿槽に168時間放置した前後の重量減少率から測定した。結果を表1に示す。
<Measurement of water absorption after thermosetting at 175 ° C. for 5 hours>
The water absorption after thermosetting at 175 ° C. for 5 hours for the die bond films A to F was measured from the weight loss rate before and after being left in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 168 hours. The results are shown in Table 1.
<封止工程後の気泡(ボイド)消失性(120℃で10時間の熱処理の場合)>
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1sの条件でBGA(Ball grid array)基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、120℃で10時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。封止工程後のダイボンドフィルムとBGA基板との界面を、超音波映像装置(日立ファインテック社製、FS200II)を用いて観察した。観察画像においてボイドが占める面積を二値化ソフト(WinRoof ver.5.6)を用いて算出した。ボイドの占める面積がダイボンドフィルムの表面積に対して30%未満であった場合を「○」、30%以上であった場合を「×」として評価した。結果を表1に示す。
<Bubble disappearance after sealing process (in the case of heat treatment at 120 ° C. for 10 hours)>
After the die-bonding films A to F obtained in each Example and Comparative Example were attached to a 5 mm square semiconductor element under the condition of 40 ° C., BGA (Ball (Ball) under the conditions of a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a time of 1 s. grid array) mounted on a board. This was further heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in a dryer, and then heat-treated at 120 ° C. for 10 hours. Next, using a molding machine (manufactured by TOWA Press, manual press Y-1), a molding temperature of 175 ° C., a clamp pressure of 184 kN, a transfer pressure of 5 kN, a time of 120 seconds, a sealing resin GE-100 (manufactured by Nitto Denko Corporation) The sealing step was performed under the conditions of The interface between the die bond film and the BGA substrate after the sealing step was observed using an ultrasonic imaging apparatus (manufactured by Hitachi Finetech Co., Ltd., FS200II). The area occupied by the voids in the observed image was calculated using binarization software (WinRoof ver. 5.6). The case where the void occupied area was less than 30% with respect to the surface area of the die bond film was evaluated as “◯”, and the case where it was 30% or more was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1.
<封止工程後の気泡(ボイド)消失性(175℃で1時間の熱処理の場合)>
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1sの条件でBGA(Ball grid array)基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、175℃で1時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。封止工程後のダイボンドフィルムとBGA基板との界面を、超音波映像装置(日立ファインテック社製、FS200II)を用いて観察した。観察画像においてボイドが占める面積を二値化ソフト(WinRoof ver.5.6)を用いて算出した。ボイドの占める面積がダイボンドフィルムの表面積に対して30%未満であった場合を「○」、30%以上であった場合を「×」として評価した。結果を表1に示す。
<Bubble disappearance after sealing process (in the case of heat treatment at 175 ° C. for 1 hour)>
After the die-bonding films A to F obtained in each Example and Comparative Example were attached to a 5 mm square semiconductor element under the condition of 40 ° C., BGA (Ball (Ball) under the conditions of a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a time of 1 s. grid array) mounted on a board. This was further heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in a dryer, and then heat-treated at 175 ° C. for 1 hour. Next, using a molding machine (manufactured by TOWA Press, manual press Y-1), a molding temperature of 175 ° C., a clamp pressure of 184 kN, a transfer pressure of 5 kN, a time of 120 seconds, a sealing resin GE-100 (manufactured by Nitto Denko Corporation) The sealing step was performed under the conditions of The interface between the die bond film and the BGA substrate after the sealing step was observed using an ultrasonic imaging apparatus (manufactured by Hitachi Finetech Co., Ltd., FS200II). The area occupied by the voids in the observed image was calculated using binarization software (WinRoof ver. 5.6). The case where the void occupied area was less than 30% with respect to the surface area of the die bond film was evaluated as “◯”, and the case where it was 30% or more was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1.
(耐湿リフロー試験(120℃で10時間の熱処理後の場合))
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1秒の条件でBGA基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、120℃で10時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。その後、温度85℃、湿度60%RH、時間168hの条件で吸湿操作を行い、260℃以上の温度を30秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通した。9個の半導体素子について、ダイボンドフィルムと基板との界面に剥離が発生しているか否かを超音波顕微鏡で観察し、剥離が生じている割合(%)を算出した。結果を表1に示す。
(Moisture resistance reflow test (after heat treatment at 120 ° C. for 10 hours))
After bonding the die bond films A to F obtained in each example and comparative example to a 5 mm square semiconductor element under the condition of 40 ° C., the BGA substrate under the conditions of a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a time of 1 second. Mounted on. This was further heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in a dryer, and then heat-treated at 120 ° C. for 10 hours. Next, using a molding machine (manufactured by TOWA Press, manual press Y-1), a molding temperature of 175 ° C., a clamp pressure of 184 kN, a transfer pressure of 5 kN, a time of 120 seconds, a sealing resin GE-100 (manufactured by Nitto Denko Corporation) The sealing step was performed under the conditions of Thereafter, a moisture absorption operation was performed under the conditions of a temperature of 85 ° C., a humidity of 60% RH, and a time of 168 h, and the sample was passed through an IR reflow furnace set to maintain a temperature of 260 ° C. or higher for 30 seconds. For nine semiconductor elements, whether or not peeling occurred at the interface between the die bond film and the substrate was observed with an ultrasonic microscope, and the ratio (%) at which peeling occurred. The results are shown in Table 1.
(耐湿リフロー試験(175℃で1時間の熱処理後の場合))
各実施例及び比較例で得られたダイボンドフィルムA〜Fを40℃の条件下で5mm角の半導体素子に貼り付けた後、温度120℃、圧力0.1MPa、時間1sの条件でBGA基板にマウントした。これをさらに乾燥機にて150℃で1時間熱処理し、その後、175℃で1時間の熱処理を施した。次いで、モールドマシン(TOWAプレス社製、マニュアルプレスY−1)を用いて、成形温度175℃、クランプ圧力184kN、トランスファー圧力5kN、時間120秒、封止樹脂GE−100(日東電工(株)製)の条件下で封止工程を行った。その後、温度85℃、湿度60%RH、時間168hの条件で吸湿操作を行い、260℃以上の温度を10秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通した。9個の半導体素子について、ダイボンドフィルムと基板との界面に剥離が発生しているか否かを超音波顕微鏡で観察し、剥離が生じている割合(%)を算出した。結果を表1に示す。
(Moisture resistance reflow test (after heat treatment at 175 ° C. for 1 hour))
After pasting the die bond films A to F obtained in each Example and Comparative Example to a 5 mm square semiconductor element under the condition of 40 ° C., the die bond films A to F were applied to the BGA substrate under the conditions of a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.1 MPa, and a time of 1 s Mounted. This was further heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in a dryer, and then heat-treated at 175 ° C. for 1 hour. Next, using a molding machine (manufactured by TOWA Press, manual press Y-1), a molding temperature of 175 ° C., a clamp pressure of 184 kN, a transfer pressure of 5 kN, a time of 120 seconds, a sealing resin GE-100 (manufactured by Nitto Denko Corporation) The sealing step was performed under the conditions of Thereafter, a moisture absorption operation was performed under conditions of a temperature of 85 ° C., a humidity of 60% RH, and a time of 168 h, and the sample was passed through an IR reflow furnace set to a temperature of 260 ° C. or higher for 10 seconds. For nine semiconductor elements, whether or not peeling occurred at the interface between the die bond film and the substrate was observed with an ultrasonic microscope, and the ratio (%) at which peeling occurred. The results are shown in Table 1.
(結果)
実施例1〜4のダイボンドフィルムでは、ダイボンド後に高温で長時間の熱処理(120℃で10時間又は175℃で1時間)を行なった場合でも、それ以降の工程である封止工程後に、ダイボンドフィルムと被着体との境界を観察すると、気泡(ボイド)は少なかった。また、耐湿試験においても良好な結果を示した。
(result)
In the die-bonding films of Examples 1 to 4, even after a long-time heat treatment (120 ° C. for 10 hours or 175 ° C. for 1 hour) after die-bonding, the die-bonding film after the sealing process, which is a subsequent process. When the boundary between the substrate and the adherend was observed, there were few bubbles. Also, good results were shown in the moisture resistance test.
1 基材
2 粘着剤層
3、3’ ダイボンドフィルム(熱硬化型ダイボンドフィルム)
4 半導体ウェハ
5 半導体チップ
6 被着体
7 ボンディングワイヤー
8 封止樹脂
10、12 ダイシング・ダイボンドフィルム
11 ダイシングフィルム
13 ダイボンドフィルム(熱硬化型ダイボンドフィルム)
15 半導体チップ
21 ダイボンドフィルム(熱硬化型ダイボンドフィルム)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2
4
15
Claims (9)
前記ニトリル基含有熱硬化性アクリル共重合体は、エポキシ基を含有し、且つ、エポキシ価が0.1eq/Kg以上1eq/Kg以下であり、
示差熱量計を用い、25℃から300℃まで10℃/分の昇温速度にて測定した場合の発熱量が10mJ/mg以下であることを特徴とするダイボンドフィルム。ただし、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン構造含有化合物を含む場合、及び、エポキシ樹脂を含む場合を除く。 Containing a nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer and a curing agent,
The nitrile group-containing thermosetting acrylic copolymer contains an epoxy group and has an epoxy value of 0.1 eq / Kg to 1 eq / Kg,
A die bond film characterized by having a calorific value of 10 mJ / mg or less when measured at 25 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential calorimeter . However, if it contains organopolysiloxane structure-containing compound having a phenolic hydroxyl group or an epoxy group, and, excluding the case that contains the epoxy resin.
175℃にて5時間熱硬化した後の吸水率が1重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のダイボンドフィルム。 5 wt% reduction temperature of weight is 280 ° C or higher, based on the heat cured at 175 ° C for 5 hours,
The die-bonding film according to claim 1, wherein the water absorption after thermosetting at 175 ° C. for 5 hours is 1% by weight or less.
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