JP5846482B2 - ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したナトリウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用の正極材料活物質及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したナトリウム二次電池に関する。

現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。

このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。

これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。

その中でも、層状岩塩型構造を有するリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。

今後、二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で高出力、長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物系正極材料活物質について、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。

一方、大型蓄電池の普及に伴って、資源量が少ないリチウムを使用することは、資源とコストの観点からも問題であり、リチウムを使用しない化学電池の開発が必要とされていた。

このような観点から、近年では、リチウムに代わりナトリウムを利用したナトリウム二次電池の検討がなされている。すなわち、リチウムに代わりナトリウムを利用した二次電池が作製できれば、資源・コストの観点から、優れた二次電池を製造することが可能となる。

その際、現行のリチウム二次電池と同様の材料構成が可能であり、酸化物系の正極材料活物質、炭素材料系の負極材料活物質、非水系の電解液からなる電池構成が検討されている。

すなわち、正極材料として、ナトリウムを吸蔵・放出可能であり、かつ可逆性が高く、吸蔵量が多いナトリウム酸化物系が必要となる。

特に、二次電池の低コストを目指すのであれば、正極材料酸化物についても資源的に乏しいコバルト、ニッケルなどを活物質構成元素として使用しないような正極材料の開発が必要とされていた。

このような観点で、リチウム二次電池において検討されているのと同様に、マンガン酸化物系活物質は、対極にナトリウム金属を使用した場合、約３Ｖ程度の電圧であることから、様々な結晶構造を有する材料がナトリウム二次電池正極活物質としての可能性について検討されている。

中でも、ナトリウムマンガン酸化物Ｎａ_０．４４ＭｎＯ_２は、ナトリウム基準で約３Ｖ領域で、ナトリウム脱離・挿入反応の可逆性が良好であることから、現在、検討がなされている。（非特許文献１）

本材料は、マンガンの一部をチタンに置換することによって、結晶構造の安定性、およびイオン伝導性が改善されることから、電極材料としての適用が期待されている。（非特許文献２、特許文献１）

しかしながら、酸化物活物質重量当たりの容量は１００−１５０ｍＡ／ｇ程度しかなく、高容量ナトリウム二次電池への応用は困難であった。

一方、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガン酸化物ＮａＭｎＯ_２は、ナトリウム含有量が多いことから、高容量材料として注目されている。

中でも、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するナトリウムニッケルマンガン酸化物（ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）は、ナトリウム基準で約３Ｖの電位平坦部を有し、１８５ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。（特許文献２、非特許文献３参照）

しかしながら、公知のこれらの材料の充放電反応は、含有するニッケルの２価−４価の酸化還元反応を利用するものであるため、構成する遷移金属元素に対してニッケルが５０％以上含有する必要があることから、二次電池の低コスト化には繋がらず、問題となっていた。

このような状況で、層状岩塩型構造を有する系で、ナトリウム、マンガン、チタンを主要構成元素とし、一部ニッケルを置換したような酸化物系については、検討されていなかった。

特許第４２５７４２６号 特願２００９−０７９１７８

Ｆ．Ｓａｕｖａｇｅ，Ｌ．Ｌａｆｆｏｎｔ，Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｅ．Ｂａｕｄｒｉｎ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４６，３２８９−３２９４（２００７） Ｆ．Ｆｕｎａｂｉｋｉ，Ｈ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｈｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２，Ｆ３５−Ｆ３８（２００９） Ｓ．Ｋｏｍａｂａ，Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ａ．Ｏｇａｔａ，Ｔ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｃ．Ｔａｋｅｉ，Ｓ．Ｔａｋａｄａ，Ａ．Ｈｏｋｕｒａ，Ｉ．Ｎａｋａｉ，ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１６，４３−５５（２００９）

したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるナトリウム二次電池正極材料として重要な層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル酸化物活物質、およびその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むナトリウム二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、原料化合物を高温焼成する製造方法によって、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）が作製可能であることが確認でき、さらに、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたナトリウム二次電池において、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量と、可逆的な充放電反応が確認できたことで、本発明は完成するに至った。

本発明は、下記に示す層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）、及びその製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
また本発明は、Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、出発原料として、酢酸ナトリウムとマンガン、チタン、ニッケルの１種類以上を含有する水酸化物を所定の原子比で混合し、４００℃以上１０００℃以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするＮａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法である。
また、本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、出発原料として、マンガン、チタン、ニッケルの１種類以上を含有する水酸化物が、あらかじめ共沈法で得られた水酸化物を用いることができる。
またさらに、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を含むナトリウム二次電池において、本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたナトリウム二次電池に関するものでもある。

本発明によれば、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）が作製可能であり、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたナトリウム二次電池において、高容量と、可逆性の高い充放電特性が可能となる。

ナトリウム二次電池の１例を示す模式図である。 実施例１で得られた本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_０．５７Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．２３Ｎｉ_０．２６Ｏ_２のＸ線粉末回折図形である。 参考例１〜参考例４、および比較例１で得られた本発明のナトリウムマンガンチタン複合酸化物およびナトリウムマンガン酸化物のＸ線粉末回折図形である。 実施例２〜実施例８で得られた本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物のＸ線粉末回折図形である。 実施例９で得られた本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２のＸ線粉末回折図形である。 参考例４で得られた本発明のナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ_０．５９Ｍｎ_０．９０Ｔｉ_０．１０Ｏ_２を電極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。 実施例９で得られた本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２を電極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。

本発明者らは、構成元素を含む原料化合物を出発原料とした層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造となったＮａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）が作製可能であることを見出し、同構造を有する新規化学組成の化合物であることを見出した。

その結果として、公知の層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガン酸化物系と比べて、本発明の菱面体晶系に属する層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を活物質として作製した正極を使用したナトリウム二次電池において、２００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量と、可逆性の高い充放電挙動が確認できたことから、本発明は完成するに至った。

本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、構成元素を含む原料化合物を出発原料として高温焼成することで作製されたＮａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成をもつ化合物である。
その結晶構造の特徴として、層状岩塩型構造を取ることを特徴とする化合物である。
より詳しい層状岩塩型構造の特徴として、結晶系が菱面体晶系に属する化合物である。
また、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法は、構成元素を含む原料化合物を出発原料として、４００℃以上１０００℃以下の温度で高温焼成することを特徴としている。
より詳しい製造方法としては、出発原料として、マンガン、チタン、ニッケルの１種類以上を含有する水酸化物を用いて合成することを特徴としている。
さらにまた、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、蓄電池、ナトリウム二次電池において正極材料活物質として使用できることを特徴とする。

本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の合成）
本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、及びマンガン金属、またはマンガン化合物の少なくとも１種、チタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種、ニッケル金属、またはニッケル化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

あるいはまた、出発原料として、ナトリウム、マンガン、チタン、ニッケルの２種類以上からなる化合物を用いて、Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少な
くとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにＮａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのナトリウムチタン酸化物、ＮａＭｎＯ_２などのナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ_２などのナトリウムニッケル酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高い、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ等が好ましい。

マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、マンガン水酸化物等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。或いはすでにマンガンチタン化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、６００℃以下の低い温度でも反応性が高いマンガンチタン水酸化物等が好ましい。

ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケル化合物となっている水酸化物、マンガンチタンニッケル化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高く、不純物が生成し難いことから、マンガンチタンニッケル水酸化物等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、０．５〜１．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは４５０℃から６５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。

（ナトリウム二次電池）
本発明のナトリウム二次電池は、前記ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）を活物質として含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、正極材料活物質として本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を用いる以外は、公知のナトリウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。図１は、本発明のナトリウム二次電池を、コイン型ナトリウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。

本発明では、上記本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して正極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより正極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

正極合材におけるナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質となるようにすればよい。

本発明のナトリウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料など、負極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。

また、本発明のナトリウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。

さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸ナトリウム等の電解質を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_０．５７Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．２２Ｎｉ_０．２６Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝０．７：０．５０：０．２５：０．２５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６８５ｎｍ±０．００２ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名ＶＩＳＴＡ−Ｐｒｏ）により化学組成を分析したところ、Ｎａ_０．５７Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．２２Ｎｉ_０．２６Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（参考例１）
（ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ_０．５６Ｍｎ_０．５３Ｔｉ_０．４７Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．５１：０．４９組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図３（ａ）に示す。

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_０．５６Ｍｎ_０．５３Ｔｉ_０．４７Ｏ_２なる化学組成式であることが明らかとなった。

（参考例２）
（ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ_０．６４Ｍｎ_０．７０Ｔｉ_０．３０Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．６７：０．３３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｂ）に示す。

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_０．６４Ｍｎ_０．７０Ｔｉ_０．３０Ｏ_２なる化学組成式であることが明らかとなった。

（参考例３）
（ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ_０．５９Ｍｎ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｃ）に示す。

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_０．５９Ｍｎ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｏ_２なる化学組成式であることが明らかとなった。

（参考例４）
（ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ_０．５９Ｍｎ_０．９０Ｔｉ_０．１０Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．８９：０．１１組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｄ）に示す。

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_０．５９Ｍｎ_０．９０Ｔｉ_０．１０Ｏ_２なる化学組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．００Ｍｎ_０．５６Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．２０Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：０．５６：０．２０：０．２４となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００１ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．５６Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．２０Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．００Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：０．６１：０．２４：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００１ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．００Ｍｎ_０．６７Ｔｉ_０．２３Ｎｉ_０．１０Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：０．６７：０．２３：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００２ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．６７Ｔｉ_０．２３Ｎｉ_０．１０Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．００Ｍｎ_０．７２Ｔｉ_０．２３Ｎｉ_０．０５Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：０．７２：０．２３：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８７ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７２ｎｍ±０．００２ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．７２Ｔｉ_０．２３Ｎｉ_０．０５Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．００Ｍｎ_{０．０．９０}Ｔｉ_０．０５Ｎｉ_０．０５Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：０．９０：０．０５：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７５ｎｍ±０．００５ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．９０Ｔｉ_０．０５Ｎｉ_０．０５Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．００Ｍｎ_０．８０Ｔｉ_０．１０Ｎｉ_０．１０Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ｆ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７３ｎｍ±０．００４ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．８０Ｔｉ_０．１０Ｎｉ_０．１０Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_１．００Ｍｎ_{０．０．７０}Ｔｉ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．０：０．７０：０．１５：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図４（ｇ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００２ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_１．０Ｍｎ_０．７０Ｔｉ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_０．７Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝０．７：０．６１：０．２４：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００２ｎｍ

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_０．７Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２の組成式であることが明らかとなった。

（参考例５）
（ナトリウム二次電池）
参考例４で得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ_０．５９Ｍｎ_０．９０Ｔｉ_０．１０Ｏ_２を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で４５：４５：１０となるように配合し電極を作製し、対極にナトリウム金属を用いて、過塩素酸ナトリウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）の溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のナトリウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたナトリウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、４．２Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、平均放電電位２．４Ｖで、初回充電容量が８２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１７８ｍＡｈ／ｇで充放電することが可能であることが判明した。初回充放電反応に伴う電圧変化を、図６に示す。また、上限の充電電圧を４．５Ｖとすることで、さらなる高容量化が可能であり、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えることを確認した。以上から、本発明のＮａ_０．５９Ｍｎ_０．９０Ｔｉ_０．１０Ｏ_２が、高容量のナトリウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。

（ナトリウム二次電池）
実施例９で得られたナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ_０．７Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で４５：４５：１０となるように配合し電極を作製し、対極にナトリウム金属を用いて、過塩素酸ナトリウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）の溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のナトリウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたナトリウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、４．５Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、平均放電電位２．９Ｖで、充電容量が約１７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が約１５０ｍＡｈ／ｇで繰り返して充放電することが可能であることが判明した。２サイクル目、および３サイクル目の充放電反応に伴う電圧変化を、図７に示す。参考例５と比較すると、ニッケルを置換させることで、容量はやや低下してしまうが、作動電圧がより高電圧とできることを見出し、ニッケル置換の効果が明らかとなった。以上から、本発明のＮａ_０．７Ｍｎ_０．６１Ｔｉ_０．２４Ｎｉ_０．１５Ｏ_２が、高容量のナトリウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。

（比較例１）
（ナトリウムマンガン酸化物の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法で得られたマンガン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。

得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｅ）に示す。

さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ_０．４７ＭｎＯ_２なる化学組成式であることが明らかとなった。

１ コイン型ナトリウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (6)

1. Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
2. Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
3. Ｎａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
4. 出発原料として、酢酸ナトリウムとマンガン、チタン、ニッケルの１種類以上を含有する水酸化物を所定の原子比で混合し、４００℃以上１０００℃以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするＮａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
5. マンガン、チタン、ニッケルの１種類以上を含有する水酸化物が、あらかじめ共沈法で得られた水酸化物である請求項4に記載したＮａ_ｘＭｎ_ｙＴｉ_ｚＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５＜ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
6. 正極、負極、セパレータ及び電解質を含むナトリウム二次電池において、上記請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたナトリウム二次電池。
   

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