JP5774571B2 - 光学装置 - Google Patents

Description

本発明は、不溶性有機材料層を含む有機光学装置及びその製造方法に関する。

電気活性ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示される光起電装置及びＵＳ５５２３５５５に開示される光検出器のような多くの光学装置にしばしば使用されている。

典型的なＰＬＥＤは、基板を含み、基板上にアノード、カソード及びアノードとカソードの間に少なくとも１つのポリマー電子冷光放射性材料を含む有機電子冷光放射層が支持される。操作においては、正孔がアノードを通して装置に注入され、電子はカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機電子冷光放射層で結合して励起子を形成し、放射性崩壊によって光を放出する。他の層もＰＬＥＤに存在することができる。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）は、正孔をアノードから有機電子冷光放射層に注入するのを促進するためにアノードと有機電子冷光放射層の間に供給される。

典型的なＰＬＥＤにおいては、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に記載されるように、電子冷光放射性材料は、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び発光ポリマーの混合を含む単一層として供給される。他の方法として、単一のポリマーが、正孔輸送、電子輸送及び発光の複数の機能を提供することができる。電子冷光放射ポリマーまたはポリマー（polymera）は、それらの積層を容易にするように、好ましくは一般的な有機溶媒に可溶性である。溶解ポリマーのそのような種類の１つは、良好な薄膜形成能を有し、合成されたポリマーの各部の規則性を高レベルでコントロールすることを可能とするスズキ又はヤマモト重合によって容易に形成されるポリフルオレンである。

しかしながら、例えば、電子又は正孔輸送、発光、光誘導電荷生成及び電荷遮断又は貯蔵の各機能の最大化を達成するため、単一基板表面上に異なるポリマーの多層、すなわち、ラミネートを成型するのが好ましい場合もある。さらに、ＰＥＤＴ／ＰＳＳは冷光放射層に悪影響を及ぼすかもしれない。例えば、プロトン又はスルフォン酸基のＰＳＳから電子冷光放射層への侵入によって、発光の消光をもたらす。したがって、ＰＥＤＴ／ＰＳＳと電子冷光放射性層の間に保護層を供給することが好ましい。しかしながら、ポリマーラミネートの準備は、最初の成型又はこれに続く層に使用される溶媒中への積層層（deposited layers）の溶解性のために問題がある。

電子冷光放射ポリマー層は、溶解性ポリマー前駆体を積層し、次いで、不溶性の電子冷光放射性層に化学的に変換させることにより形成される。例えば、ＷＯ９４／０３０３０は、不溶性の電子冷光放射性ポリ（フェニレンビニレン）が溶解性の前駆体から形成され、次いで、さらに他の層が溶液からこの不溶層上に積層される。しかしながら、化学的変換プロセスは極端なプロセス上の条件及び最終製品のパフォーマンスを害しうる反応副生成物を含む。したがって、一般的な有機溶媒に溶解する電子冷光放射性ポリマーが好ましい。このような材料の例は、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３）１７３７−１７５０に開示され、溶解性基を有するポリフルオレン、ポリフェニレン及びポリ（アリーレンビニレン）のような完全に又は少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、並びにポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。

ＷＯ９８／０５１８７は、ポリ（ビニルピリジン）層をＰＥＤＴ／ＰＳＳに積層する工程及びＰＰＶ前駆体をポリ（ビニルピリジン）層に積層する工程を含む複数層装置を形成する方法を開示する。上述したように、この前駆体は半導体材料に変換するために厳しいプロセス上の条件を要求する。

ＵＳ６１０７４５２は、末端ビニル基を含むオリゴマー含有フルオレンが溶液から積層され、他の追加の層が積層される不溶性ポリマーを形成するために架橋される複数層の装置を形成する方法を開示している。同様に、Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １２２（２００１），３６３−３６８は、ポリマーの積層に続いて架橋されるトリアリールアミン基及びエチニル基を含むポリマーを開示している。両者の例におけるポリマーの選択は複数のビニル又はエチニル部位が存在するという要求によって決まる。

ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４（８），１２６３−１２６８，１９９７は、ポリ（ビニルカルバゾール）ＰＶＫ及びピリジン含有共役ポリマーの２層の形成を開示している。ピリジン含有共役ポリマーを積層するための溶媒はＰＶＫの下層を溶解しないので、これは可能である。

Ｊ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ｆ．Ｇｕｏ及びＹ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ．９１，１５９５−１６００，２００２は、半導体ポリマーを積層し、加熱し、次いで、同ポリマーの他の層を積層することによって複数層の装置を形成することを開示している。

ＷＯ９９／４８１６０は、正孔輸送材料層がＰＥＤＴ／ＰＳＳと冷光放射性材料層との間に供給されるＰＬＥＤｓを開示している。

国際公開９９／４８１６０号パンフレット 米国特許第６１０７４５２号明細書

ＰＬＥＤｓを含む複数層のポリマー光学装置の形成のために多くの努力がなされてきたにもかかわらず、改良されたパフォーマンスを有する複数層のポリマー光学装置及び同装置を製造するための方法を継続して提供する必要性が依然として存在する。

第１の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置の形成方法を提供する。

第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
第１電極の上に、架橋性ビニル又はエチニル基のない積層時に溶媒に溶解する第１の半導体材料を積層して、溶媒に少なくとも部分的に不溶な第１層を形成し、
溶媒中の溶液から第２の半導体材料を積層して、第１層に接触し第２の半導体材料を含む第２層を形成し、
第２層上に、第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成する。

ここで、第１層は、第１の半導体材料の積層後、熱、真空及び外気乾燥処理の１又は２以上によって少なくとも部分的に不溶性にされる。

好ましくは、第１及び第２の半導体材料の少なくとも１つはポリマーである。より好ましくは、第１及び第２の半導体材料のどちらもポリマーである。

好ましくは、本発明の方法は、第２層の形成前に第１層を加熱する工程を含む。より好ましくは、第１層は第１の半導体材料のガラス転移温度より高い温度で加熱される。

ここで使用される「外気乾燥処理」とは、熱又は真空を含まずに第１層から溶媒を蒸発することを可能にする処理を意味する。特に、外気乾燥処理は外気環境、選択的に不活性ガス流の存在において第１層から溶媒を蒸発させることを可能にする。

好ましくは、本発明の方法は、第２層の形成前に、第１の半導体材料が溶解する洗浄溶媒を用いて第１層を洗浄する工程を含む。

好ましくは、第１層は溶媒中の溶液から積層される。

好ましくは、溶媒は、芳香族炭化水素であり、より好ましくはアルキレートベンゼン及びより好ましくはトルエン又はキシレンである。

好ましくは、第１の半導体材料はビニル又はエチニル基以外の架橋基の無い半導体材料である。

第１及び第２の半導体材料の一方又は両方がポリマーである場合、第１及び第２の半導体ポリマーの繰り返し単位は少なくとも部分的に共役されたポリマー主鎖を形成するために隣接する繰返し単位に共役されることが好ましい。

このようなポリマーは好ましくは９−置換又は９，９'−二置換フルオレン−２，７−ジイル繰返し単位、最も好ましくは選択的に置換された次式（Ｉ）の単位である。
ここで、Ｒ及びＲ'は水素又は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択され、Ｒ及びＲ'の少なくとも１つは水素ではない。より好ましくは、Ｒ及びＲ'の少なくとも１つは選択的に置換されたＣ₄−Ｃ₂₀アルキル基を含む。

本発明の方法によって作製される装置の第１の好ましい実施例においては、第１電極は正孔を注入又は取得することが可能であり、第２電極は電子を注入又は取得することが可能である。この実施例において、導電性有機材料層は好ましくは第１電極及び第１層の間に供給される。導電性有機材料は、典型的には、荷電種、特に電荷バランスドープ剤を有する帯電ポリマーを含む。導電性ポリマーの例は、電荷バランスポリ酸を有するＰＥＤＴ又はポリアニリンの導電型である。好ましくは、導電性有機材料層はＰＥＤＴ／ＰＳＳである。

この実施例において、第１の半導体材料は好ましくは正孔輸送材料、より好ましくはトリアリールアミン繰返し単位を含むポリマーを含む。特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は、式１−６で表される選択的に置換された繰返し単位から選ばれる。
ここで、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、１又は２以上のＸ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤはアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基である。

また、特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は式７の選択的に置換された繰返し単位である。
ここで、Ｈｅｔはヘテロアリールである。最も好ましくは、Ｈｅｔは４−ピリジルである。

好ましくは、第１の半導体材料は、フルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位の１：１の規則的な交互共重合体を含む。

本発明の方法により製造される装置の第２の好ましい実施態様において、第１電極は電子を注入又は取得することができ、第２電極は正孔を注入又は取得することができる。この実施態様において、第１の半導体材料は好ましくは電子輸送材料、好ましくは選択的に置換された９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーを含む。

好ましくは、第１層は２０ｎｍ以下の厚さを有し、より好ましくは１０ｎｍ以下の厚さを有し、最も好ましくは３−１０ｎｍの範囲である。

好ましくは、第２の半導体ポリマーは複数の領域を含み、正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域の少なくとも２つ、より好ましくはこれら３つの領域を含む。

第２の側面において、本発明は、本発明の方法に従って作製される光学装置を提供する。好ましくは、光学装置は電子冷光放射性装置であり、特に、青色発光電子冷光放射装置である。青色発光電子冷光放射装置の一部は、白色発光電子冷光放射装置を提供するために青色光のダウンコンバート（downconvert）により赤色光及び緑色光を作ることができる蛍光体によってダウンコンバートされる。

本発明の方法は第１層が特に薄いポリマーラミネートの形成を可能にする。したがって、第３の側面において、本発明は、次のものを順番に含む光学装置を提供する。
基板、
第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極、
溶媒に不溶な第１の半導体ポリマーを含む２０ｎｍ以下の厚さを有する第１層、
溶媒に溶解可能な第２の半導体ポリマーを含む第１層に接触する第２層、
第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極、
を含む装置。

第４の側面において、本発明は次の各工程を含む光学装置の形成方法を提供する。

正孔を注入又は取得することができ、プロトンを提供することができる導電性有機材料を支持する基板を提供し、
プロトンを取得することができる半導体材料を積層することによって、導電性有機材料の上にこれに接して、第１層を形成する。ここで、半導体ポリマーは積層時に溶媒に溶解性を有し、
第１層に加熱、真空又は外気乾燥処理の１又は２以上の処理を施し、
第１層の上にこれと接触して、溶媒中の溶液から第２の半導体材料を積層することによって第２層を形成し、
第２層の上に、電子を注入又は取得することができる第２電極を形成する方法。

好ましくは、第１の半導体ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位を含む。より好ましくは、トリアリールアミン繰返し単位は上記の繰返し単位１−７から選ばれる。

好ましくは、第１の半導体ポリマーは、フルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位の１：１の規則的な交互共重合体である。

好ましくは、正孔を注入又は取得することができる無機材料層が基板と導電性有機材料の間に供給される。最も好ましくは、正孔を注入又は取得することができる無機材料はインジウム錫酸化物である。

好ましくは、導電性有機材料はＰＥＤＴ／ＰＳＳである。

第５の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置の形成方法を提供する。

第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
フルオレン繰返し単位を含む第１の半導体ポリマーを第１電極上に積層することによって第１層を形成する。ここで、第１の半導体ポリマーは架橋性ビニル又はエチニル基であり、積層時に溶媒に可溶性を有し、
第１電極の上に、架橋性ビニル又はエチニル基のない第１の半導体材料を積層することによって、溶媒に少なくとも部分的に不溶な第１層を形成し、
第１層に加熱処理を施し、
第１層に接触し、溶媒中の溶液から第２の半導体材料を積層することによって第２の半導体材料を含む第２層を形成し、及び
第２層上に、第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成する。

好ましくは、本発明の第５の側面の第１及び第２の半導体材料の少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーである。

第５の側面の第１の半導体材料は、第２の半導体ポリマーの積層に使用される溶媒に可溶であっても可溶でなくてもよい。

第６の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置を形成する方法を提供する。

第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１の電極を含む基板を提供し、
フルオレン繰返し単位を含む第１の半導体ポリマーを積層することによって第１の電極上に第１層を形成する。ここで、第１の半導体ポリマーは架橋性ビニル又はエチニル基を含まず、積層時に溶媒に可溶であり、
第１層に加熱、真空又は外気乾燥処理の１又は２以上を施し、
溶媒中の溶液から第２の半導体ポリマーを積層することにより、第１層に接触して第２の半導体ポリマーを含む第２層を形成し、
第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を第２層上に形成する。

本発明のいずれの側面における第１及び第２の半導体ポリマーは異なる。例えば、第１及び第２のポリマーは２つのポリマーの分子量において異なってもよい。或いは、またはこれに加えて、第１及び第２のポリマーは、ポリマー内の繰返し単位の部位の規則性において異なってもよい。最も好ましくは、第１及び第２のポリマーの一方が、他のポリマーにおいて存在しない繰返し単位の少なくとも一つの型を含む点で異なる。したがって、例えば、繰返し単位の部位の規則性及び／又は化学的同一性に関する第１および第２のポリマー間の違いによって、第１のポリマーは積層時に正孔輸送層を形成してもよく、第２のポリマーは積層時に電子冷光放射層を形成してもよい。第２層は第２の半導体ポリマーからのみからなってもよいし、又は第２の半導体ポリマーを含む混合物であってもよい。

「赤色光」は６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの範囲の波長を有し、最も好ましくは約６５０〜６６０ｎｍに発光ピークを有する放射線を意味する。

「緑色光」は５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する放射線を意味する。

「青色有機光」は４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を意味する。

本明細書で使用される「正孔輸送」、「電子輸送」及び「発光」は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１において説明され、これらは当業者にとって自明であろう。
本発明は、実施例を用いて、添付の図面を参照して、より詳細に記載される。

図１を参照すると、本発明の方法により製造される光起電装置は、基板１、インジウム錫酸化物のアノード２、有機正孔輸送材料層３、第１の溶解性半導体ポリマーの積層によって作成される不溶性材料層４、第２の半導体ポリマーの積層によって作成される層５及びカソード６を含む。

光学装置は湿気及び酸素によって影響を受けやすい。したがって、基板は好ましくは湿気や酸素が装置に侵入するのを防止するための良好な障壁特性を有する。基板は、一般的にはガラスであり、しかしながら、特に装置の柔軟性が望まれる場合は代替の基板も使用することができる。例えば、基板は、プラスチック層および障壁層が交互になっている基板を開示するＵＳ６２６８６９５にあるようなプラスチック又はＥＰ０９４９８５０に開示されるような薄いガラスとプラスチックのラミネートを含む。

本質的ではないが、正孔注入材料の層３の存在は、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を助けるので望ましい。有機正孔注入材料の例は、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ、またはＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンを含む。

カソード６は電子が効率よく装置に注入されるように選ばれ、そのようなものとしてアルミニウム層のような単一導電性材料を含んでもよい。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウム及びアルミニウムの２層、又は、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるような電子注入を促進するフッ化リチウムのような誘電体材料の薄膜である。

本装置は好ましくは湿気及び酸素の侵入を防止するため封止材（示していない）によって封止されることが好ましい。適切な封止材はガラスのシート、例えばＷＯ０１／８１６４９に開示されているようなポリマーと誘電体との交互スタックのような適切な障壁特性を有する薄膜、又は例えばＷＯ０１／１９１４２に開示される機密性容器を含む。

実用的装置においては、光が吸収され（光応答装置の場合）又は放射され（ＰＬＥＤ装置の場合）るように、電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明であるとき、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。

不溶性層４は、好ましくはフルオレン繰返し単位を含むポリマーを含む。図１の実施例のように不溶性層がアノードと層５の間に位置するとき、それは好ましくは正孔を輸送することができる半導体ポリマー、例えば、ＷＯ９９／５４３８５に開示されるようなフルオレン繰返し単位及びトリアリールアミン繰返し単位のコポリマーから形成される。あるいは、不溶性層はカソード上に積層される。この例においては、不溶性層は好ましくは電子を輸送することができる半導体ポリマー、例えば、ＥＰ０８４２２０８に開示されるようなフルオレンのホモポリマーから形成される。
不溶性層４は、第１の半導体ポリマーの積層に続いて形成される。層は、積層時、完全に不溶性でも、部分的に不溶性でもよい。第１の層が部分的にのみ不溶性である場合、層中の不溶性フラクションは、積層時、層を加熱することによって増大してもよい。任意の可溶性の第１の半導体ポリマーは、完全に不溶性の層にしておくため、適切な溶媒中でリンスすることにより、層から除去されうる。

層５を形成するために使用される本発明の第２の半導体ポリマーは、不溶性層４を形成するために使用される第１の半導体ポリマーと同じ溶媒に溶解することができる半導体材料であり得る。適切な第２の半導体ポリマーの例は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３） １７３７−１７５０及びこれの引用刊行物に開示される溶解性ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフェニレン及びポリフルオレンを含む。単一ポリマー又は複数のポリマーが層５を形成するために溶液から積層されうる。複数のポリマーが積層されるとき、これらは好ましくは、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー、及び装置がＰＬＥＤの場合、ＷＯ９９／４８１６０に開示されるような発光ポリマーの少なくとも２つの混合物を含む。あるいは、層５は、正孔輸送領域、電子輸送領域及び例えばＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示される発光領域の２又はそれ以上を含む単一の第２の半導体ポリマーから形成することができる。正孔輸送、電子輸送及び発光の各機能は、分離されたポリマー又は単一ポリマーの分離された領域によって供給されうる。あるいは、２以上の機能が単一の領域又はポリマーによって達成されうる。特に、単一のポリマー又は領域は電荷輸送及び発光の両方ができる領域であり得る。各領域は単一の繰返し単位を含むことができ、例えば、トリアリールアミン繰返し単位は正孔輸送領域であり得る。あるいは、各領域は、電子輸送領域としてポリフルオレン単位の鎖のような繰返し単位の鎖であり得る。そのようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマーの主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマーの主鎖からの分岐基として供給される。不溶性層４が正孔又は電子輸送特性を有する場合、この特性を有するポリマー又はポリマー領域は層５を含むポリマーから選択的に除外されうる。

本発明の第１及び第２のポリマーは共に半導体である。いずれかのポリマーの主鎖は少なくとも部分的に共役されていてもよいし、共役されていなくてもよい。少なくとも部分的に共役された主鎖を有する半導体ポリマーの例としては、上記のポリフルオレン及びポリフェニレン並びにポリ（アリーレンビニレン）のようなポリアリーレンを含む。本発明は、また、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）のような共役された主鎖を有しない第１及び第２の半導体ポリマーを包含する。

本発明の方法によって製造される光学装置は、第１及び第２電極が電荷輸送体を注入する場合、好ましくはＰＬＥＤである。この場合、層５は発光層である。

光学装置は、第１及び第２電極が電荷輸送体を取得する場合、好ましくは光起電装置又は光検出器である。この場合、第２層は好ましくは正孔及び電子を輸送することができるポリマーを含む。

本発明の発明者は、驚くべきことに、半導体ポリマーの複数層を提供することによって製造されれば、ポリマー光学装置の性能が向上することを発見した。第１層と第２層の実質的な混合を防ぐために、本発明の発明者は、驚くべきことに、第１層の適切な処理、特に加熱処理は第１層を不溶性にすることを発見した。

本発明の発明者は、驚くべきことに、架橋（例えば、ビニル又はエチニル）部位を有しないフルオレン繰返し単位を含む半導体ポリマーは、不溶層４を形成するために積層されるとき部分的に不溶性となることを発見した。本発明の発明者は、この不溶層は（ａ）ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の使用如何に関わらず、（ｂ）空気又は窒素のみの雰囲気中で形成することを発見した。しかしながら、本発明の発明者は、装置特性を最大化するためにこの不溶層に熱、真空又は外気乾燥処理を施し、続いてポリフルオレンを積層すること、及び特に第１層の不溶性を高めることによって第２層と第１層が混合するのを最低にすることが必要であることを発見した。理論に拘束されないで言うならば、第１層の形成による溶解性の低下の可能性のあるメカニズムは、第１の半導体ポリマー内のフルオレン繰返し単位の９位に結合する溶解性基の喪失、又はポリマーからの溶媒の除去に続いて第１の半導体ポリマーが積層される表面への固着を含む。

本発明の発明者は、他の半導体ポリマー、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が本発明の条件下で不溶層を形成できることを発見した。

上記に概説したように、層４は、本発明の方法におけるポリマーの積層及び溶媒の蒸発に典型的に採用される条件下において、層５の積層に使用される溶媒への溶解に抵抗性がある。さらに、層４は上記溶媒で洗浄される時、溶解に抵抗性があることが発見された。層４の溶解は強制的な条件下前記溶媒中へ可能であるが、層４は、本発明の方法に従って、前記溶媒中の半導体ポリマーの積層に典型的に採用される条件下で、複数の電気活性有機層の形成を可能にするのに十分な程度に不溶性であることが望ましい。「不溶性」という用語は、したがってこのように解釈されるべきである。

記載の処理はＰＬＥＤの効率及び寿命を改善することがわかった。理論に拘束されないで言うならば、次の事実が増加要因として働きうる。

第１層は、アノードと第２層の間に位置するとき、正孔輸送、電子遮断層として働きうる。

ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層が使用される場合、不溶層はプロトンが酸性のＰＳＳ材料から第２層に侵入するのを防ぐことができる。これは、プロトンを取得することができるピリジルのような、ポリマーが式１−６のアミン又は式７の範囲内のＨｅｔ基のような塩基性単位を含むときに特に適用されうる。

特にスピン洗浄（spin-rinsing）工程の採用によって達成される層の薄さは、高い稼動電圧のようにより厚い層が原因で生じうる装置特性の損害を生ずることなく、電荷の遮断を可能にしうる。

一般的手続き
本発明は、第１の半導体ポリマーとして、下記に示すＷＯ９９／５４３８５に開示されるポリマーＦ８−ＴＦＢを使用して具体化される。

一般的な工程は次のとおりである。

１）Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）としてＢａｙｅｒ社から入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳをガラス基板（米国コロラド州のＡｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ社から入手可能）に支持されたインジウム錫酸化物上にスピンコートにより積層する。

２）濃度２％ｗ／ｖを有するキシレン溶液からスピンコートによって正孔輸送ポリマーの層を積層する。

３）正孔輸送材料の層を不活性（窒素）雰囲気中で加熱する。

４）残留溶解性正孔輸送材料を除去するためにキシレン中で基板を任意にスピン洗浄する。

５）キシレン溶液からスピンコートによって第２の半導体ポリマーを積層する。

６）ＷＯ０３／０１２８９１に開示されるプロセスにしたがって第２の半導体ポリマー上にＮａＦ／Ａｌカソードを積層し、Ｓａｅｓ Ｇｅｔｔｅｒｓ ＳｐＡから入手可能な気密性の金属封止を用いて装置を密閉する。

この一般的プロセス内のパラメータは変化し得る。特に、Ｆ８−ＴＦＢは濃度約３％ｗ／ｖまで上げてもよく、０．５％ｗ／ｖの濃度は特に薄い膜を提供するために使用することができる。選択的な加熱工程は約２時間までの適当な長さで続けることができる。選択的な加熱工程は約２２０℃までの適当な温度で行なうことができるが、好ましくは積層ポリマーのガラス転移温度以上がよい。当業者にとって自明なことであるが、第１及び／又は第２のポリマー、並びにＰＥＤＴ／ＰＳＳのような他の装置要素は加熱温度が過剰であると熱劣化が起きてしまうので、過熱温度はそれに応じて選択されなければならない。最後に、本発明の発明者は第１層の厚さは第１の半導体ポリマーの分子量（Ｍｗ）の適切な選択によって改変できることを発見した。このように、Ｍｗが５０，０００を有するＦ８−ＴＦＢは約２ｎｍと同じくらいまで薄くでき、Ｍｗが約２５０，０００〜３００，０００では約１５ｎｍまで厚くすることができる。

図１は、本発明の方法に従って作製されたＰＬＥＤまたは光起電装置を示す。 図２は、第１の青色電子冷光放射装置および２つのコントロール装置について、効率対バイアスの比較プロットを示す。 図３は、赤色電子冷光放射装置について、効率対バイアスのプロットを示す。 図４は、スピン洗浄ありまたはなしの青色電子冷光放射装置について、効率対バイアスのプロットを示す。 図５は、第２の青色電子冷光放射装置およびコントロール装置について、効率対バイアスの比較プロットを示す。

以下、実施例に基づいて、本発明の態様を詳細に説明する。

第１の半導体ポリマーとしてＦ８−ＴＦＢ、並びに第２の半導体ポリマー（Ｆ８−ＴＦＢポリマー、ＴＦＢ及びＰＦＢ繰返し単位は下記に示されているとおりであり、例えば、ＷＯ９９／５４３８５に開示されている）として、７０％の９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、１０％の９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−ジイル、１０％のＴＦＢ繰返し単位及び１０％のＰＦＢ繰返し単位を含む青色電子冷光放射性ポリマーを使用して上記の一般的手順が実行された。第１および第２の半導体ポリマーは、例えばＷＯ００／５３８５８に記載されているように、スズキ重合により調製された。

Ｆ８−ＴＦＢの第１の半導体層は、第２の半導体ポリマーの積層の前に１８０℃で１時間加熱処理された。

図２は本発明の加熱処理の効率性の影響を示す。３つの装置について比較を行なう。例１の装置（Ｆ８−ＴＦＢ第１層は１８０℃まで加熱される）；Ｆ８−ＴＦＢの第１層が供給されない第１のコントロール装置（つまり、工程２−４の省略）；加熱工程３を施さないＦ８−ＴＦＢの第１層を有する第２のコントロール装置。第１及び第２のコントロール装置の結果を比較してわかるように、Ｆ８−ＴＦＢ層の挿入は効率の改善をもたらす（ＷＯ９９／４８１６０に報告されるように）が、最も重要な改良は、本発明の装置、すなわちＦ８−ＴＦＢ層が加熱される装置から得られる。

３％の４，７−ビス（２−チオフェン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール繰返し単位（ＷＯ０１／４９７６８に開示される）、８０％の９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、３０％の２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル繰返し単位及び１７％のＴＦＢ繰返し単位を含む赤色冷光放射ポリマーが第２の半導体ポリマー（以下、「赤色ポリマー」という）として使用される点を除いて、実施例１の手順が行なわれた。

図３は、この装置の効率−バイアス曲線及びＦ８−ＴＦＢの不溶層が供給されない（すなわち、工程２−４の省略）赤色ポリマーを含むコントロール装置との比較を示す。

第１の半導体ポリマーとしてポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）（Ａｌｄｒｉｃｈｃａｔａｌｏｇｕｅ ｎｕｍｂｅｒ １８２６０−５；平均Ｍｗ ｃ．ａ．１，１００，０００）及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃから購入した青色発光ポリマーのポリ（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）（カタログＮｏ．ＡＤＳ１３０ＢＥ；平均Ｍｗ ｃａ．３００，０００）を使用して上記の一般的手順が行なわれた。

ＰＶＫ層はＰＦＯ層の積層の前に２００℃で１時間加熱された。

図５は、ＰＶＫ層を有しないコントロール装置に比較して、中間ＰＶＫ層に加熱処理又は外気乾燥処理を施したときに効率が改善されることを示している。

引用図からわかるように、本発明の不溶層の含有は装置特性の実質的な向上をもたらす。さらに、装置の寿命（すなわち、固定電流において装置の輝度が当初の半分に低下するまでの時間）及び輝度は、不溶層の含有によって、少なくとも害されることはなく、いくつかの例においては改善されている。

不溶層はＦ８−ＴＦＢ層を加熱し、又はしないで形成されるが、不溶層の厚さはＦ８−ＴＦＢが加熱されるときにより厚い。

第２の半導体ポリマーは第１層のスピン洗浄なしに積層されうる。これは、第１の半導体ポリマーが、完全に不溶性に変わるのに十分に薄い第１層を形成するために希薄な溶液からスピンコートにより積層される場合に好ましく行なわれるが、本発明は、さらに、第１層が部分的にだけ不溶性に変わり溶解性部分が除去されていない場合の第２の半導体ポリマーの積層も包含する。この例においては、第１及び第２の半導体ポリマーの第２層においてある混合が生じる。図４は、スピン洗浄をした場合としない場合の青色ポリマーを使用した本発明の方法により作成された２つの装置についての効率−バイアス曲線を示す。この図は、スピン洗浄の省略は装置特性にほとんど影響がないことを示している。

上記の例は、スピンコートによる第１及び第２層の積層について述べているが、本発明の第１及び第２層は他の技術、特に、ＥＰ０８８０３０３に開示されるインクジェットプリント、ＥＰ０８５１７１４に開示されるレーザー転移、フレキソ印刷、スクリーン印刷及びドクターブレードコートのようなフルカラーディスプレイを作成するのに適した技術によって積層されてもよい。第２の半導体材料がインクジェットプリントにより積層される場合、スピン洗浄の使用は、インクジェットプリントではより少ない量の溶媒及び半導体材料が使用されるので対応するスピンコート積層より有利でありうる。

応用例
白色光を発光できる装置を提供するために、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（１９），３４７０−３４７２，２００２に記載されるように、例１（青色ポリマー）の装置の基板の外表面にダウンコンバータ粒子が付着された。

本発明は特定の典型的な実施例によって記載されてきたが、特許請求の範囲で規定する本発明の範囲を逸脱しない限り、本明細書に開示される特徴の多くの変形、変更及び／又は組合せは当業者にとって自明であることがわかる。

Claims (34)

1. 次の各工程を含む光学装置の形成方法であって、
   第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
   第１電極の上に、架橋性ビニル又はエチニル基がなく、積層時に第１の溶媒に可溶性である第１の半導体材料を第１の溶媒中の溶液から積層して、第１層を形成し、
   第２層の形成前に第１層を加熱し、ここで第１層は第１の半導体材料のガラス転移温度より高い温度で加熱されて、第２の半導体材料の第２層を第１の溶媒中の溶液から形成できるように、第１の溶媒に対して不溶性に変えられ、
   第１の溶媒中の溶液から第２の半導体材料を積層して、第１層に接触し第２の半導体材料から構成される第２層を形成し、
   第２層上に、第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成し、
   ここで、第１及び第２の半導体材料の少なくとも１つが、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）または式（Ｉ）の置換されていてもよい繰返し単位を含むポリフルオレンであり、
   
   ここで、Ｒ及びＲ'は、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選ばれ、並びにＲ及びＲ'の少なくとも１つは水素ではない、
   ことを特徴とする光学装置の形成方法。
2. 第２層を形成する前に、第１の半導体材料が溶解する洗浄溶媒で第１層を洗浄する工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 第１の溶媒が芳香族炭化水素である請求項１または２に記載の方法。
4. 第１の溶媒がアルキレートベンゼンである請求項３に記載の方法。
5. 第１の溶媒がトルエン又はキシレンである請求項４に記載の方法。
6. Ｒ及びＲ'の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ₄−Ｃ₂₀アルキル基を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 第１の半導体材料がトリアリールアミン繰返し単位を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. トリアリールアミン繰返し単位が式１〜６の置換されていてもよい繰返し単位から選ばれ、
   
   ここで、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立に選ばれる請求項７に記載の方法。
9. Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの１または２以上は、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選ばれる請求項８に記載の方法。
10. トリアリールアミン繰返し単位が式７の置換されていてもよい繰返し単位である、
    
    ここで、Ｈetはヘテロアリールである、
    請求項７に記載の方法。
11. Ｈetが４-ピリジルである、請求項１０に記載の方法。
12. 第１の半導体材料が、１：１の請求項１に規定されるフルオレン繰返し単位と請求項８ないし１１のいずれかに規定されるトリアリールアミン繰返し単位との規則的な交互共重合体を含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. 導電性有機材料の層が第１電極と第１層の間に設けられる請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
14. 導電性有機材料の層がＰＥＤＴ／ＰＳＳである、請求項１３に記載の方法。
15. 第１層が２０ｎｍ以下の厚さを有する請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
16. 第１層が３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する請求項１５に記載の方法。
17. 第２の半導体材料が複数の領域を含み、正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域のうち少なくとも２つを含む、請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
18. 第２の半導体材料が正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 次の各工程を含む光学装置の形成方法であって、
    第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
    第１電極の上に、架橋性ビニル又はエチニル基がなく、積層時に第１の溶媒に可溶性である第１の半導体材料を第１の溶媒中の溶液から積層して、第１の半導体材料から構成される第１層を形成し、
    第１層を加熱乾燥処理、真空乾燥処理及び外気乾燥処理の１又は２以上に付し、第１層は、第２の半導体材料の第２層を第１の溶媒中の溶液から形成できるように、第１の溶媒に対して不溶性に変えられ、
    第１の溶媒中の溶液から第２の半導体材料を積層して、第１層に接触し第２の半導体材料から構成される第２層を形成し、
    第２層上に、第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成し、
    ここで、第１層が２０ｎｍ以下の厚さを有し、第１及び第２の半導体材料の少なくとも１つが、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）または式（Ｉ）の置換されていてもよい繰返し単位を含むポリフルオレンであり、
    
    ここで、Ｒ及びＲ'は、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選ばれ、並びにＲ及びＲ'の少なくとも１つは水素ではない、
    ことを特徴とする光学装置の形成方法。
20. 第２層を形成する前に、第１の半導体材料が溶解する洗浄溶媒で第１層を洗浄する工程を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 第１の溶媒が芳香族炭化水素である請求項１９または２０に記載の方法。
22. 第１の溶媒がアルキレートベンゼンである請求項２１に記載の方法。
23. 第１の溶媒がトルエン又はキシレンである請求項２２に記載の方法。
24. Ｒ及びＲ'の少なくとも１つは置換されていてもよいＣ₄−Ｃ₂₀アルキル基を含む請求項１９ないし２３のいずれかに記載の方法。
25. 第１の半導体ポリマーがトリアリールアミン繰返し単位を含む請求項１９ないし２４のいずれかに記載の方法。
26. トリアリールアミン繰返し単位が式１〜６の置換されていてもよい繰返し単位から選ばれ、
    
    ここで、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立に選ばれる請求項２５に記載の方法。
27. Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの１または２以上は、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選ばれる請求項２６に記載の方法。
28. トリアリールアミン繰返し単位が式７の置換されていてもよい繰返し単位である、
    
    ここで、Ｈetはヘテロアリールである、
    請求項２５に記載の方法。
29. Ｈetが４-ピリジルである、請求項２８に記載の方法。
30. 第１の半導体材料が、１：１の請求項１９に規定されるフルオレン繰返し単位と請求項２６ないし２９のいずれかに規定されるトリアリールアミン繰返し単位との規則的な交互共重合体を含む、請求項１９ないし２９のいずれかに記載の方法。
31. 導電性有機材料の層が第１電極と第１層の間に設けられる、請求項１９ないし３０のいずれかに記載の方法。
32. 導電性有機材料の層がＰＥＤＴ／ＰＳＳである、請求項３１に記載の方法。
33. 第１層が１０ｎｍ以下の厚さを有する請求項１９ないし３２のいずれかに記載の方法。
34. 第１層が３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する請求項３３に記載の方法。