JP5209944B2 - リチウムイオン電池用負極材料 - Google Patents

Description

この発明は、結晶性が高く、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池用負極材料に関するものである。

従来、リチウムイオン電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／離脱が可能であることより、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料が用いられており、リチウムイオン電池を高容量化するために、これら炭素材料の利用率向上、電極体積当たりの充填密度向上による性能の改善が図られてきた。しかし、実用量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づき、また充填密度向上も限界に近づいてきたため、現行の炭素材料を用いた電池の高容量化は困難になりつつある。

このため、負極活物質として金属リチウムやシリコン合金材料の検討が盛んに行なわれているが、これらの材料は電極の膨張収縮に伴うストレスが大きく実用化には至っていない。

これに対して、電極の膨張収縮のストレスが小さく、高容量な材料として、リチウムバナジウム酸化物が注目されている（特許文献１〜３）。
特開２００２−２１６７５３ 特開２００３−６８３０５ 特開２００５−７２００８

しかしながら、特許文献１に記載の化合物は結晶が六方晶系ではなく平衡電位が０．７Ｖ付近であるため負極材料としては適さない。一方、特許文献２及び特許文献３に記載の化合物は、いずれも充放電時のリチウムイオンの挿入・脱離に伴う結晶構造の変化が大きく、サイクル特性に課題がある。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、安定な結晶構造を有し、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池用負極材料を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料は、リチウムとバナジウムを主成分とし、かつ、マグネシウムを含有する六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物からなり、リチウムとバナジウムのモル比が、１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５であり、マグネシウムとバナジウムのモル比が、０．０１≦Ｍｇ／Ｖ≦０．０６であることを特徴とする。

従来のリチウムバナジウム酸化物は、バナジウム、バナジウムに対して過剰に存在するリチウム、他の添加元素、及び、酸素からなる層間に、リチウムイオンが存在する六方晶系の結晶構造をとるが、充放電の際にリチウムイオンが挿入・脱離するのに伴い、結晶構造が乱れて非晶質化し、充放電サイクル時の容量低下の原因となる。

これに対して本発明によれば、バナジウムに対してマグネシウムを特定量配合して、バナジウムの一部をマグネシウムで置換することにより、リチウムバナジウム複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電時の結晶構造の変化が少なく、充放電サイクル時に容量が低下せず、サイクル特性が向上する。

前記リチウムバナジウム複合酸化物は、長周期表のIIＡ族からIVＢ族に含まれる元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。このような元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。

前記リチウムバナジウム複合酸化物の格子定数ａとｃの比は、５．１０≦ｃ／ａ≦５．１５であることが好ましい。

前記リチウムバナジウム複合酸化物の示差走査熱量測定における吸熱ピークは、９０〜１３０℃に単一のピークとして存在することが好ましい。

また本発明に係る負極は、本発明に係るリチウムイオン電池用負極材料を含有することを特徴とする。

更に本発明に係るリチウムイオン電池は、本発明に係る負極を備えていることを特徴とする。

本発明におけるリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として使用すれば、リチウムイオン電池の充放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。

以下に本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池について説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン電池の形態としては、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等が挙げられる。このようなリチウムイオン電池は、負極、正極、電解質、セパレータ等から構成されている。

本実施形態に係るリチウムイオン電池の負極は、リチウムとバナジウムを主成分とし、かつ、マグネシウムを含有する六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物であって、リチウムとバナジウムのモル比が、１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５であり、マグネシウムとバナジウムのモル比が、０．０１≦Ｍｇ／Ｖ≦０．０６であるリチウムバナジウム複合酸化物を活物質とするものである。

なお、Ｌｉ／Ｖ＜１．１５であると、リチウムが少ないためリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こりにくくなるので得られたリチウムバナジウム酸化物を負極活物質として使用できず、一方、Ｌｉ／Ｖ＞１．３５であるとリチウムが著しく過剰であるため得られたリチウムバナジウム酸化物の結晶構造が不安定になる。また、Ｍｇ／Ｖ＜０．０１であると、Ｍｇを添加した効果が現れず、一方、Ｍｇ／Ｖ＞０．０６であると、得られたリチウムバナジウム酸化物の結晶構造が不安定になることがある。

前記リチウムバナジウム複合酸化物は、更に、長周期表のIIＡ族からIVＢ族に含まれる元素を含有することが好ましい。このような元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。前記リチウムバナジウム複合酸化物はこれらの元素を含有することにより、充放電サイクル時の容量低下を抑制してサイクル特性を向上することができる。

上記の元素の配合量としては、元素（Ｍｅ）とバナジウムのモル比が、Ｍｅ／Ｖ≦０．０４であることが好ましい。添加する元素の配合量が多すぎると、結晶構造が不安定化し、反ってサイクル特性が低下することもある。

前記リチウムバナジウム複合酸化物は、その格子定数ａとｃの比が５．１０≦ｃ／ａ≦５．１５であることが好ましく、より好ましくは５．１２≦ｃ／ａ≦５．１３である。ｃ／ａ＜５．１０であると結晶構造が過度に安定化し、リチウムイオンの挿入・脱離が起こりにくくなり、ｃ／ａ＞５．１５であると結晶構造が不安定になり、充放電を繰り返すと非晶質化しやすく容量も低下しやすい。

前記リチウムバナジウム複合酸化物は、示差走査熱量測定における吸熱ピークが９０〜１３０℃に単一のピークとして存在することが好ましく、より好ましくは１０５〜１２０℃に単一のピークとして存在する。当該吸熱ピークがこの範囲外であったり複数存在したりすると、結晶構造が不安定になり、充放電を繰り返すと非晶質化しやすく容量も低下しやすい。

前記リチウムバナジウム複合酸化物の製造方法としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_４等の酸化バナジウムと、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３等のマグネシウム化合物と、他の添加物を所定量秤量して、これらを混合した後、ルツボ内で、窒素雰囲気下、１１００〜１３００℃で数時間焼成する方法が挙げられる。なお、添加する元素Ｍｅを、前記リチウムバナジウム複合酸化物に配合する場合は、当該元素Ｍｅの酸化物や炭酸化物の形態で添加することが好ましい。

前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。

前記負極及び正極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストをドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。

前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。

前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。

前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。

前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４Ｐ_９ＳＯ_３等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔膜や、ガラスフィルター、不織布等の多孔性材が使用できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜リチウムバナジウム複合酸化物の製造＞
（実施例１〜６）
Ｖ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯを下記表１の実施例１〜６に示す割合で秤量して、これらを自動乳鉢にて１時間混合した後、黒鉛ルツボ内で、窒素気流中、１２００℃で３時間焼成して、実施例１〜６のリチウムバナジウム複合酸化物を得た。

（実施例７〜１０）
Ｖ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＭｇＯと、更に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はＭｏＯ_２とを、下記表１の実施例７〜１０に示す割合で秤量した後、実施例１〜６と同様な工程を経て、添加元素としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏをそれぞれ加えた実施例である、実施例７〜１０のリチウムバナジウム複合酸化物を得た。

（比較例１〜４）
Ｖ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯを下記表１の比較例１〜４に示す割合で秤量した後、実施例と同様な工程を経て、比較例１〜４のリチウムバナジウム複合酸化物を得た。表１に示すように、比較例１ではＭｇが配合されておらず、比較例２ではＭｇの添加量が過剰であり、比較例３ではＬｉの添加量が少なく、比較例４ではＬｉの添加量が過剰である。

＜リチウムバナジウム複合酸化物の評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウムバナジウム複合酸化物の熱特性の評価は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、Ａｒ気流中、１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃の範囲で行った。

また、実施例及び比較例で得られたリチウムバナジウム複合酸化物の結晶構造の評価として、高出力型Ｘ線回折装置により、Ｃｕターゲットを使用して、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、ステップ幅０．０２°、スキャン速度１°毎分の条件において測定した結果を用いて、格子定数を計算した。これらの結果を表１に示した。

表１に示すように、リチウムとバナジウムのモル比が、１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５であり、マグネシウムとバナジウムのモル比が、０．０１≦Ｍｇ／Ｖ≦０．０６である実施例１〜１０のいずれにおいても、格子定数ａとｃの比は５．１０≦ｃ／ａ≦５．１５であった。これに対して、Ｍｇ又はＬｉの添加量が過剰である（即ち相対的にＶが少ない）比較例２及び４ではｃ／ａ＜５．１０であり、Ｌｉの添加量が少ない（即ち相対的にＶが多い）比較例３ではｃ／ａ＞５．１５であった。

また、実施例１〜１０のいずれにおいても、ＤＳＣによる吸熱ピークは９０〜１３０℃に存在したのに対して、Ｍｇが配合されていないか又はＬｉの添加量が少ない（即ち相対的にＶが多い）比較例１及び３ではＤＳＣによる吸熱ピークが１３０℃超にあり、Ｍｇ又はＬｉの添加量が過剰である（即ち相対的にＶが少ない）比較例２及び４ではＤＳＣによる吸熱ピークが９０℃未満にあった。

引き続いて、実施例及び比較例で得られたリチウムバナジウム複合酸化物の負極活物質としての特性を以下のようにして評価した。得られたリチウムバナジウム複合酸化物を最大粒径が７５μｍ以下になるように分級し、得られた粉末９０ｗｔ％にデンカブラック（登録商標、電気化学工業製）６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン４ｗｔ％を加え、更に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にして混合した。これを１５μｍの銅箔に１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１３０℃で乾燥後、直径１３ｍｍの円板に打ち抜き、所定の厚みになるようにプレスして負極を作製した。この負極を用いて金属リチウムを正極としたコインセルを作製し、電池特性の評価を行った。コインセルにはセパレータとして２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液としてエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７ ＬｉＰＦ_６ １．２Ｍを使用した。

作製したコインセルを、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）で充電した後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を３０サイクル実施して、１サイクル目の放電容量と、３０サイクル終了後の放電容量を測定した。結果を下記の表２に示した。なお、表２中の数値は比較例１の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とした時の割合を示す。

表２に示すように、比較例より実施例の方が、リチウムイオン電池の初期容量が大きく、充放電サイクル時も容量が低下しなかった。また、実施例２と実施例７〜１０を比較すると、添加元素としてＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏを配合したリチウムバナジウム複合酸化物は充放電サイクル時の容量低下が抑制されサイクル特性が向上することが判明した。

Claims (7)

1. リチウムとバナジウムを主成分とし、かつ、マグネシウムを含有する六方晶系のリチウムバナジウム複合酸化物からなり、
   リチウムとバナジウムのモル比が、１．１５≦Ｌｉ／Ｖ≦１．３５であり、
   マグネシウムとバナジウムのモル比が、０．０１≦Ｍｇ／Ｖ≦０．０６であるリチウムイオン電池用負極材料。
2. 前記リチウムバナジウム複合酸化物は、長周期表のIIＡ族からIVＢ族に含まれる元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材料。
3. Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用負極材料。
4. 前記リチウムバナジウム複合酸化物の格子定数ａとｃの比が、５．１０≦ｃ／ａ≦５．１５である請求項１、２又は３記載のリチウムイオン電池用負極材料。
5. 前記リチウムバナジウム複合酸化物の示差走査熱量測定における吸熱ピークが、９０〜１３０℃に単一のピークとして存在する請求項１、２、３又は４記載のリチウムイオン電池用負極材料。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載のリチウムイオン電池用負極材料を含有する負極。
7. 請求項６記載の負極を備えているリチウムイオン電池。