JP4353688B2

JP4353688B2 - Method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne

Info

Publication number: JP4353688B2
Application number: JP2002306129A
Authority: JP
Inventors: 貴之岡田; 雅彦清水
Original assignee: 大日ケミカル株式会社
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-10-21
Also published as: JP2004143043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法、及びその原料となる１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，３−ジメチル−１−ブチンは医薬、感光材料、香料等の原料として知られている。３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法としては、３，３−ジメチル−１−ブテンを無溶媒下で臭素により臭素化して１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンを製造し、次いで得られた１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンをカリウムｔ−ブトキサイドにて脱臭化水素化し、目的の３，３−ジメチル−１−ブチンを得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、上記方法では、（ｉ）３，３−ジメチル−１−ブテンの臭素化の工程で、副生する臭化水素が原料である３，３−ジメチル−１−ブテンに付加したモノブロモ体が生成することから、これを抑制するため−６６℃以下の温度で反応を実施する必要がある、（ii）仮に−６６℃より高い温度で反応を実施した場合には、上記モノブロモ体が１０％程度副生するため、収率が低下するだけでなく、この段階で充分な精製が必要となる、（iii）前記精製を充分に行わずに次の脱臭素化を行うと前記脱ブロモ体が３，３−ジメチル−１−ブテンとなり、この化合物が目的物である３，３−ジメチル−１−ブチンと沸点が近いため、蒸留による両者の分離が困難となる、（iv）また脱臭化水素の工程では高価なカリウムｔ−ブトキサイドを使用する必要があり、経済的に不利である、（ｖ）得られた３，３−ジメチル−１−ブチンに不純物としてｔ−ブタノールが混入するため、後の精製が煩雑となる等の様々な問題があり、工業的製法としては極めて非現実的であった。
【０００４】
また、３，３−ジメチル−１−ブチンの他の製造法として、１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンを、第４級アンモニウム塩（相関移動触媒）及び２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの存在下、粉末状の水酸化カリウムと反応させて脱臭化水素化し、３，３−ジメチル−１−ブチンを得る方法も提案されている（非特許文献３参照）。しかし、この方法では、高価な第４級アンモニウム塩を使用する必要があるため工業的に不利である。なお、この非特許文献３には、１，２−ジハライドを触媒量のポリエチレングリコール存在下で水酸化カリウムと反応させて１−アルキンを得る方法も開示されている。しかし、この方法において反応溶媒を用いないときは操作性が悪く、反応溶媒を用いる場合は収率が低くなるため、工業的方法とは言えない。
【０００５】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Chem.）、第３８巻、第７号、１９７３年、１３６７−１３６９頁
【非特許文献２】
リービッヒス・アンナレン・デル・ヘミー（Liebigs. Ann. Chem.）、第１巻、１９８０年、１−１３頁
【非特許文献３】
テトラへドロン（Tetrahedron）、１９８６年、第４２巻、第１３号、３５６９−３５７４頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、３，３−ジメチル−１−ブチンを高収率且つ高純度で得ることのできる３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法を提供することにある。本発明の他の目的は、３，３−ジメチル−１−ブチンを簡単な設備で安価に且つ操作性良く製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、３，３−ジメチル−１−ブチンの原料となる１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを副生物の生成を抑制しつつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有する特定の溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させると、脱ハロゲン化水素反応が円滑に進行し、目的とする３，３−ジメチル−１−ブチンが高い収率で生成し、簡単な操作で高純度の製品を得られることを見出した。また、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを塩基の存在下で反応させると、温和な条件で前記１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを収率よく製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
（ＣＨ₃）₃Ｃ−ＣＨＸ¹ＣＨ₂Ｘ² （１）
（式中、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、分子量１０００〜１００００のポリプロピレングリコール溶媒中、水の存在下で、アルカリ金属水酸化物と反応させて３，３−ジメチル−１−ブチンを得る方法であって、前記ポリプロピレングリコールの使用量が前記アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して８０〜５０００重量部であり、且つ水の使用量が前記アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して１〜５０重量部である３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法を提供する。
【００１０】
この製造法において、アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタン１モルに対して２〜１０モル程度が好ましい。アルカリ金属水酸化物には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが含まれる。また、ポリプロピレングリコールの分子量は、例えば２０００〜５０００程度である。
【００１１】
上記製造法の好ましい態様では、塩基の存在下、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させて、前記式（１）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを得、次いで得られた１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンをアルカリ金属水酸化物と反応させて、３，３−ジメチル−１−ブチンを得る。この態様において、臭素又は塩素の使用量は、例えば、３，３−ジメチル−１−ブテン１モルに対して、１．０〜１．５モル程度であり、塩基の使用量は、例えば、３，３−ジメチル−１−ブテン１当量に対して０．０５〜０．５０当量程度である。３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素との反応は水の存在下で行ってもよい。
【００１２】
なお、本明細書では、上記の発明のほか、前記式（１）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて３，３−ジメチル−１−ブチンを得る３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法についても説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の３，３−ジメチル−１−ブチンの製造法では、下記式（１）
（ＣＨ₃）₃Ｃ−ＣＨＸ¹ＣＨ₂Ｘ² （１）
（式中、Ｘ¹、Ｘ²は、同一又は異なって、臭素原子又は塩素原子を示す）
で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて３，３−ジメチル−１−ブチンを生成させる。
【００１４】
［１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンの調製］
前記式（１）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンは、公知の方法により製造できるが、塩基の存在下、３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させることにより、温和な条件下、高い収率で１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを得ることができる。
【００１５】
この方法において、塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド；トリエチルアミンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジンなどの塩基性含窒素複素環化合物などが好ましい。これらの中でも、アルカリ金属含有塩基、特に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
塩基の使用量も反応を損なわない範囲であれば特に限定されないが、一般には、３，３−ジメチル−１−ブテン１当量に対して、０．０５〜０．５当量、好ましくは０．１０〜０．３０当量、さらに好ましくは０．１５〜０．２５当量程度である。塩基の使用量が多すぎるとハロゲン化（臭素化又は塩素化）の反応効率が低下しやすくなり、塩基の使用量が少なすぎると生産効率が低下する。塩基は水溶液として反応系に供給してもよい。この場合、水は反応溶媒としても機能する。塩基水溶液における塩基濃度は反応を損なわない範囲であれば特に限定されず、塩基の種類などによっても異なるが、例えばアルカリ金属水酸化物などを用いる場合には、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％、さらに好ましくは３．５〜４．０重量％程度である。塩基水溶液中の塩基濃度が高すぎるとハロゲン化（臭素化又は塩素化）の反応効率が低下しやすくなり、塩基濃度が低すぎると生産効率が低下する。
【００１７】
３，３−ジメチル−１−ブテンは、例えば、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン又は１−ブロモ−３，３−ジメチルブタンより公知の方法で製造できる。また、市販品を使用してもよい。３，３−ジメチル−１−ブテンはできる限り純粋である方がよいが、工業品グレードの純度９７％程度のものであっても差し支えない。
【００１８】
臭素又は塩素の使用量は、反応速度や経済性、後処理等を考慮して適宜設定できるが、通常、３，３−ジメチル−１−ブテン１モルに対して、１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．２モル、さらに好ましくは１．１３〜１．１７程度である。上記使用量が多すぎると廃水中のハロゲン濃度が高くなり経済的に不利となる。また、上記使用量が少なすぎると収率が悪くなる。なお、臭素と塩素とは併用することも可能である。
【００１９】
ハロゲン化（臭素化又は塩素化）の反応温度は、例えば−２０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜２５℃、さらに好ましくは−２℃〜１０℃の範囲である。
【００２０】
反応溶媒としては、上記の水のほか、反応に不活性な有機溶媒や、水と有機溶媒との混合液を用いることもできる。なお、反応は無溶媒下で行うことも可能である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【００２１】
反応終了後、反応生成物は、例えば抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの手段により分離、精製できる。本発明では、３，３−ジメチル−１−ブテンが収率よく生成し、副生物の量が極めて少ないため、例えば、反応系に水を存在させ、反応を有機層と水層の二層系で行う場合には、単に有機層を濃縮するだけで純度の高い３，３−ジメチル−１−ブテンを得ることができ、これを次工程の原料として使用することができる。
【００２２】
［３，３−ジメチル−１−ブチンの製造］
式（１）で表される１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンとアルカリ金属水酸化物との反応（脱ハロゲン化水素）は水を含有するポリアルキレングリコール溶媒中で行われる。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化カリウムが好適である。アルカリ金属水酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、例えば、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタン１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは４〜７モル、さらに好ましくは５〜６モル程度である。アルカリ金属水酸化物の量が多すぎると副生物が生じやすくなり、少なすぎると収率が低下しやすくなる。
【００２５】
ポリアルキレングリコールは、下記式（２）
【化１】

（式中、Ｒはアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表すことができる。Ｒとしては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。同一分子内のｎ個のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは、通常２〜５００、好ましくは１０〜４００、さらに好ましくは２０〜２００であり、特に４０〜１２０程度が好適である。
【００２６】
好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、なかでもポリプロピレングリコールが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの分子量は、アルカリ金属水酸化物の分散性等の点から、１０００〜１００００程度が好ましく、とりわけ２０００〜５０００程度が最適である。ポリアルキレングリコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
ポリアルキレングリコールの使用量は溶媒としての機能を損なわない範囲であればよく、例えば、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して８０重量部以上（例えば８０〜５０００重量部程度）、好ましくは８５〜１０００重量部、さらに好ましくは９０〜５００重量部であり、特に１００〜２５０重量部程度が好適である。ポリアルキレングリコールの使用量が多すぎると収率が低下し、経済的にも不利である。ポリアルキレングリコールの使用量が少なすぎるとアルカリ金属水酸化物の分散性が悪くなり、操作性が低下するだけでなく、反応が円滑に進行しなくなるおそれがある。
【００２８】
本発明では水の使用が不可欠である。水の使用量は反応を損なわない範囲であればよいが、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。水の量が多すぎると副反応が生じやすく、逆に少なすぎるとアルカリ金属水酸化物の分散性が低下しやすくなる。水は、使用するアルカリ金属水酸化物に含まれる水分量を考慮して、ポリアルキレングリコール中に添加してもよく、また水分量が既知の複数のアルカリ金属水酸化物を混合して設定した水分量に合わせてもよい。
【００２９】
脱ハロゲン化水素の反応温度は、通常１００〜１８０℃程度であり、好ましくは１１０〜１４０℃程度である。
【００３０】
反応は回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。また、生成した３，３−ジメチル−１−ブチンを連続して系外に留出させる反応蒸留法を採用することにより、反応と生成物の分離とを効率よく行うことができる。この場合、反応蒸留後に系内に残留している３，３−ジメチル−１−ブチンは、水と共沸させることで留出させることができる。得られた留出液を分液することにより、水と目的物とを分離できる。３，３−ジメチル−１−ブチンは、さらに蒸留などにより高度に精製することができる。なお、反応混合物を抽出し、さらに蒸留することによっても、高純度の３，３−ジメチル−１−ブチンを得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、水を含有するポリアルキレングリコールを溶媒として用いるため、１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンとアルカリ金属水酸化物との接触が極めて円滑に行われるためか、３，３−ジメチル−１−ブチンが効率よく生成し、該３，３−ジメチル−１−ブチンを高収率且つ高純度で得ることができる。また、簡単な設備で操作性良くしかも安価に３，３−ジメチル−１−ブチンを製造できる。
【００３２】
また、本発明によれば、塩基の存在下で３，３−ジメチル−１−ブテンと臭素又は塩素とを反応させるため、３，３−ジメチル−１−ブチンの原料となる１，２−ジハロ−３，３−ジメチルブタンを、温和な条件で、副生物の生成を抑制しつつ効率よく製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（臭素化反応工程）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３．８５重量％水酸化ナトリウム水溶液８０．５ｇ、３，３−ジメチル−１−ブテン（「ネオヘキセン」、テクニカルグレード、フィリップス・ペトロリアム・カンパニー製）３２．６ｇを仕込み、攪拌しながら、氷水にて１０℃以下に冷却した。５０ｍｌの滴下ロートに臭素７１．２ｇを入れ、これをフラスコ上部より、内温を１０℃以下に保ったまま滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分間反応を熟成させた。続いて、３．８５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．３ｇを滴下し、過剰の臭素を水層へ除いた。反応混合液を５００ｍｌの分液ロートに移し、有機層と水層とを分液し、有機層９４．８ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンの純度は９０．３重量％であり、収率は８６．９％であった。
【００３５】
（脱臭化水素工程）
攪拌機、温度計、２０ｃｍ長ビグリュー管、コンデンサー、受器を備えた２００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、「ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０」、旭硝子（株）製）３５．０ｇ、水分量１３．６重量％の水酸化カリウム１０．４ｇ、水分量３．５重量％の水酸化カリウム１３．０ｇを仕込み、攪拌しながら、内温１２０℃まで加熱し、ポリプロピレングリコールに水酸化カリウムを十分に分散させた。５０ｍｌの滴下ロートに上記で得られた１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン１８．７ｇを入れ、これをフラスコ上部より、内温１１０〜１３０℃で滴下した。滴下途中より、生成した３，３−ジメチル−１−ブチンの留出が始まり、受器に留出液を採取した。滴下終了後、１３０℃以上で１時間反応を熟成した後、水２８ｇを仕込み、さらに加熱し、留出液が水のみとなったところで３，３−ジメチル−１−ブチンの追い出しを終了した。留出液中の水を分液除去し、有機層４．６ｇを得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は９４．５重量％、収率は８２．６％であった。３，３−ジメチル−１−ブテンからの一貫収率は７１．８％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１の脱臭化水素工程において、ポリプロピレングリコールを２４．０ｇ用いた点、水分量１３．６重量％の水酸化カリウム１０．４ｇと水分量３．５重量％の水酸化カリウム１３．０ｇの代わりに、純度９６重量％の水酸化ナトリウム１６．０ｇと水０．７ｇを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、留出液から水を除いた後の有機層を４．９ｇ得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は９３．８重量％、収率は８０．９％であった。３，３−ジメチル−１−ブテンからの一貫収率は７０．３％であった。
【００３７】
比較例１
（臭素化反応工程）
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３，３−ジメチル−１−ブテン（「ネオヘキセン」、テクニカルグレード、フィリップス・ペトロリアム・カンパニー製）３２．６ｇを仕込み、攪拌しながら、氷水にて１０℃以下に冷却した。５０ｍｌの滴下ロートに臭素７１．２ｇを入れ、これをフラスコ上部より、内温を１０℃以下に保ったまま滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分間反応を熟成させた。続いて、３．８５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．３ｇを滴下し、過剰の臭素を水層へ除いた。反応混合液を５００ｍｌの分液ロートに移し、有機層と水層とを分液し、有機層９６．０ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタンの純度は７７．２重量％であり、収率は８１．６％であった。
【００３８】
比較例２
（脱臭化水素工程）
実施例１の脱臭化水素工程において、ポリプロピレングリコールを７．５ｇ用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。この場合、ポリプロピレングリコールの量が少なく水酸化カリウムが固着し攪拌が不能となったが、そのまま前記１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン１８．７ｇを滴下した。その結果、留出液から水を除いた後の有機層を３．２ｇ得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は６４．０重量％、脱臭化水素工程の収率は３６．０％であり、２工程の一貫収率は３１．３％であった。
【００３９】
比較例３
（脱臭化水素工程）
実施例１の脱臭化水素工程において、ポリプロピレングリコールを３０．０ｇ用いた点、水分量１３．６重量％の水酸化カリウム１０．４ｇと水分量３．５重量％の水酸化カリウム１３．０ｇの代わりに、純度９９重量％の水酸化ナトリウム２０．０ｇを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。この場合、水酸化ナトリウムが均一に分散せず攪拌が困難となったが、そのまま前記１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン１８．７ｇを滴下した。その結果、留出液から水を除いた後の有機層を５．７ｇ得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量したところ、３，３−ジメチル−１−ブチンの純度は６６．５重量％、脱臭化水素工程の収率は６６．８％であり、２工程の一貫収率は５８．０％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne and a method for producing 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane as a raw material.
[0002]
[Prior art]
3,3-dimethyl-1-butyne is known as a raw material for pharmaceuticals, photosensitive materials, fragrances and the like. As a method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne, 1,3-dibromo-3,3-dimethylbutane is produced by brominating 3,3-dimethyl-1-butene with bromine in the absence of a solvent, Subsequently, a method for dehydrobromating the obtained 1,2-dibromo-3,3-dimethylbutane with potassium t-butoxide to obtain the desired 3,3-dimethyl-1-butyne (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
[0003]
However, in the above method, (i) in the bromination step of 3,3-dimethyl-1-butene, a monobromo compound added to 3,3-dimethyl-1-butene which is a raw material of hydrogen bromide by-produced is obtained. In order to suppress this, it is necessary to carry out the reaction at a temperature of −66 ° C. or lower. (Ii) If the reaction is carried out at a temperature higher than −66 ° C., the monobromo compound is 10%. As a by-product, the yield is not only reduced, but also sufficient purification is required at this stage. (Iii) If the next debromination is carried out without sufficient purification, 3,4-dimethyl-1-butene, and since this compound has a boiling point close to that of 3,3-dimethyl-1-butyne, which is the target product, it is difficult to separate the two by distillation. (Iv) Dehydrobromination In this process, expensive potassium t-butoxide is used. (V) The resulting 3,3-dimethyl-1-butyne is contaminated with t-butanol as an impurity, so that the subsequent purification becomes complicated. This is extremely unrealistic as an industrial production method.
[0004]
Further, as another method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne, 1,2-dibromo-3,3-dimethylbutane is converted into quaternary ammonium salt (phase transfer catalyst) and 2,5-dimethyl-2. , 5-Hexanediol in the presence of powdered potassium hydroxide to dehydrobromide to obtain 3,3-dimethyl-1-butyne has also been proposed (see Non-Patent Document 3). However, this method is industrially disadvantageous because it requires the use of an expensive quaternary ammonium salt. This Non-Patent Document 3 also discloses a method of obtaining 1-alkyne by reacting 1,2-dihalide with potassium hydroxide in the presence of a catalytic amount of polyethylene glycol. However, in this method, when the reaction solvent is not used, the operability is poor, and when the reaction solvent is used, the yield is low, so that it is not an industrial method.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Journal of Organic Chemistry (Vol. 38, No. 7, 1973, pages 1367-1369 [Non-patent Document 2]
Liebigs. Ann. Chem., 1980, 1-13 [Non-patent Document 3]
Tetrahedron, 1986, 42, 13, 3569-3574 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne that can obtain 3,3-dimethyl-1-butyne in high yield and high purity. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing 3,3-dimethyl-1-butyne with simple equipment at low cost and with good operability.
[0007]
Still another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane, which is a raw material for 3,3-dimethyl-1-butyne, while suppressing the production of by-products. There is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor has removed 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane with an alkali metal hydroxide in a specific solvent containing water. It has been found that the hydrogen halide reaction proceeds smoothly, the desired 3,3-dimethyl-1-butyne is produced in a high yield, and a high-purity product can be obtained by a simple operation. Moreover, when 3,3-dimethyl-1-butene and bromine or chlorine are reacted in the presence of a base, the 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane can be produced in a high yield under mild conditions. I found it. The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
That is, the present invention provides the following formula (1):
(CH ₃ ) ₃ C—CHX ¹ CH ₂ X ² (1)
(Wherein X ¹ and X ² are the same or different and each represents a bromine atom or a chlorine atom)
1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane is reacted with an alkali metal hydroxide in a polypropylene glycol solvent having a molecular weight of 1000 to 10,000 in the presence of water to give 3,3-dimethyl-1 -A method for obtaining butyne , wherein the amount of the polypropylene glycol used is 80 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali metal hydroxide, and the amount of water used is 100 parts by weight of the alkali metal hydroxide. The manufacturing method of 3, 3- dimethyl- 1-butyne which is 1-50 weight part with respect to a part is provided.
[0010]
In this production method, the amount of alkali metal hydroxide used is preferably about 2 to 10 moles per mole of 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane, for example . The A alkali metal hydroxides, e.g., potassium hydroxide, sodium hydroxide, and the like. Also, the molecular weight of the polypropylene glycol is, for example, about 2,000 to 5,000.
[0011]
In a preferred embodiment of the above production method, 1,3-dihalo-3,3 represented by the formula (1) is obtained by reacting 3,3-dimethyl-1-butene with bromine or chlorine in the presence of a base. - give dimethylbutane, then the resulting 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane is reacted with a alkali metal hydroxide, to obtain a 3,3-dimethyl-1-butyne. In this embodiment, the amount of bromine or chlorine used is, for example, about 1.0 to 1.5 moles per mole of 3,3-dimethyl-1-butene, and the amount of base used is, for example, 3 , 3-dimethyl-1-butene is about 0.05 to 0.50 equivalent to 1 equivalent. The reaction of 3,3-dimethyl-1-butene with bromine or chlorine may be carried out in the presence of water.
[0012]
In the present specification, in addition to the above-described invention, 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane represented by the above formula (1) is alkali metal hydroxylated in a polyalkylene glycol solvent containing water. A method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne which is reacted with a product to obtain 3,3-dimethyl-1-butyne is also described.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne of the present invention, the following formula (1)
(CH ₃ ) ₃ C—CHX ¹ CH ₂ X ² (1)
(Wherein X ¹ and X ² are the same or different and each represents a bromine atom or a chlorine atom)
1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane is reacted with an alkali metal hydroxide in a polyalkylene glycol solvent containing water to produce 3,3-dimethyl-1-butyne.
[0014]
[Preparation of 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane]
1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane represented by the above formula (1) can be produced by a known method. In the presence of a base, 3,3-dimethyl-1-butene and bromine or chlorine By reacting 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane with a high yield under mild conditions.
[0015]
In this method, the base is not particularly limited. For example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide; alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate Carbonates; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkali metal carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; magnesium hydroxide and hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as calcium and barium hydroxide; Alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; Alkaline earth metal carboxylates such as magnesium acetate; Alkaline earth metals such as magnesium ethoxide A Kokishido; amines such as triethylamine (such as tertiary amines); and basic nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine are preferred. Among these, alkali metal-containing bases, particularly alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used. A base can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0016]
The amount of the base used is not particularly limited as long as it does not impair the reaction, but is generally 0.05 to 0.5 equivalent, preferably 0.10, relative to 1 equivalent of 3,3-dimethyl-1-butene. ˜0.30 equivalent, more preferably about 0.15 to 0.25 equivalent. If the amount of base used is too large, the reaction efficiency of halogenation (bromination or chlorination) tends to decrease, and if the amount of base used is too small, the production efficiency decreases. The base may be supplied to the reaction system as an aqueous solution. In this case, water also functions as a reaction solvent. The base concentration in the aqueous base solution is not particularly limited as long as it does not impair the reaction, and varies depending on the type of the base. It is about 2 to 6% by weight, more preferably about 3.5 to 4.0% by weight. If the base concentration in the aqueous base solution is too high, the reaction efficiency of halogenation (bromination or chlorination) tends to decrease, and if the base concentration is too low, the production efficiency decreases.
[0017]
3,3-dimethyl-1-butene can be produced by, for example, a known method from 1-chloro-3,3-dimethylbutane or 1-bromo-3,3-dimethylbutane. Moreover, you may use a commercial item. 3,3-Dimethyl-1-butene should be as pure as possible, but it may have an industrial grade purity of about 97%.
[0018]
The amount of bromine or chlorine used can be appropriately set in consideration of the reaction rate, economic efficiency, post-treatment, etc., but usually 1.0 to 1.5 with respect to 1 mol of 3,3-dimethyl-1-butene. Mol, preferably 1.1 to 1.2 mol, more preferably about 1.13 to 1.17. If the amount used is too large, the halogen concentration in the wastewater becomes high, which is economically disadvantageous. Moreover, when there is too little said usage-amount, a yield will worsen. Bromine and chlorine can be used in combination.
[0019]
The reaction temperature of halogenation (bromination or chlorination) is, for example, in the range of −20 ° C. to 50 ° C., preferably −10 ° C. to 25 ° C., more preferably −2 ° C. to 10 ° C.
[0020]
As the reaction solvent, in addition to the water described above, an organic solvent inert to the reaction or a mixed solution of water and an organic solvent can be used. The reaction can also be performed in the absence of a solvent. The reaction may be carried out by any system such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
[0021]
After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by means such as extraction, distillation, column chromatography and the like. In the present invention, 3,3-dimethyl-1-butene is produced with good yield and the amount of by-products is extremely small. Can be obtained by simply concentrating the organic layer to obtain 3,3-dimethyl-1-butene having a high purity, which can be used as a raw material for the next step.
[0022]
[Production of 3,3-dimethyl-1-butyne]
The reaction (dehydrohalogenation) of 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane represented by formula (1) with an alkali metal hydroxide is carried out in a polyalkylene glycol solvent containing water.
[0023]
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and potassium hydroxide is particularly preferable. An alkali metal hydroxide can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0024]
The amount of the alkali metal hydroxide used is, for example, about 2 to 10 mol, preferably about 4 to 7 mol, more preferably about 5 to 6 mol, relative to 1 mol of 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane. It is. If the amount of the alkali metal hydroxide is too large, by-products are likely to be generated, and if it is too small, the yield is likely to decrease.
[0025]
The polyalkylene glycol has the following formula (2)
[Chemical 1]

(In the formula, R represents an alkylene group, and n represents an integer of 2 or more)
Can be expressed as Examples of R include linear or branched alkylene groups having about 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and hexamethylene groups. Among these, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethylene group and a propylene group is particularly preferable. The n Rs in the same molecule may be the same or different. n is usually from 2 to 500, preferably from 10 to 400, more preferably from 20 to 200, and particularly preferably from about 40 to 120.
[0026]
Preferred polyalkylene glycols are polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polypropylene glycol is particularly preferred. The molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably about 1000 to 10000, and most preferably about 2000 to 5000, from the viewpoint of the dispersibility of the alkali metal hydroxide. Polyalkylene glycols can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The amount of the polyalkylene glycol used may be within a range that does not impair the function as a solvent. -1000 parts by weight, more preferably 90-500 parts by weight, and particularly preferably about 100-250 parts by weight. If the amount of polyalkylene glycol used is too large, the yield is lowered, which is economically disadvantageous. If the amount of polyalkylene glycol used is too small, the dispersibility of the alkali metal hydroxide is deteriorated, not only the operability is lowered, but also the reaction may not proceed smoothly.
[0028]
In the present invention, the use of water is essential. The amount of water used may be in a range that does not impair the reaction, but is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali metal hydroxide. About a part. If the amount of water is too large, side reactions are likely to occur. Conversely, if the amount is too small, the dispersibility of the alkali metal hydroxide tends to decrease. In consideration of the amount of water contained in the alkali metal hydroxide to be used, water may be added to the polyalkylene glycol, or a plurality of alkali metal hydroxides with known amounts of water are mixed and set. The water content may be adjusted.
[0029]
The reaction temperature of dehydrohalogenation is usually about 100 to 180 ° C, preferably about 110 to 140 ° C.
[0030]
The reaction may be carried out by any system such as batch system, semi-batch system, and continuous system. Further, by employing a reactive distillation method in which the produced 3,3-dimethyl-1-butyne is continuously distilled out of the system, the reaction and the separation of the product can be performed efficiently. In this case, 3,3-dimethyl-1-butyne remaining in the system after reactive distillation can be distilled off by azeotropic distillation with water. By separating the obtained distillate, water and the target product can be separated. 3,3-dimethyl-1-butyne can be further highly purified by distillation or the like. In addition, high-purity 3,3-dimethyl-1-butyne can also be obtained by extracting the reaction mixture and further distilling it.
[0031]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, since polyalkylene glycol containing water is used as a solvent, contact between 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane and alkali metal hydroxide is performed very smoothly. Alternatively, 3,3-dimethyl-1-butyne is efficiently produced, and the 3,3-dimethyl-1-butyne can be obtained with high yield and high purity. In addition, 3,3-dimethyl-1-butyne can be produced with simple equipment with good operability and low cost.
[0032]
According to the present invention, 3,3-dimethyl-1-butene is reacted with bromine or chlorine in the presence of a base, so that 1,2-dihalo as a raw material for 3,3-dimethyl-1-butyne is used. -3,3-dimethylbutane can be efficiently produced under mild conditions while suppressing the formation of by-products.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Example 1
(Bromination reaction process)
A 300 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 80.5 g of a 3.85 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 3,3-dimethyl-1-butene (“Neohexene”, Technical Grade, Philips (Made by Petroleum Company) 32.6g was prepared, and it cooled to 10 degrees C or less with ice water, stirring. 71.2 g of bromine was placed in a 50 ml dropping funnel and dropped from the upper part of the flask while keeping the internal temperature at 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction was aged at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Subsequently, 40.3 g of a 3.85 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to remove excess bromine in the aqueous layer. The reaction mixture was transferred to a 500 ml separatory funnel, and the organic layer and aqueous layer were separated to obtain 94.8 g of an organic layer. When the organic layer was quantified by gas chromatography, the purity of 1,2-dibromo-3,3-dimethylbutane was 90.3% by weight and the yield was 86.9%.
[0035]
(Dehydrobromide process)
In a 200 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, 20 cm long Vigreux tube, condenser, and receiver, polypropylene glycol (PPG, “EXCENOL3020”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 35.0 g, water content 13. Charge 10.4 g of 6% by weight potassium hydroxide and 13.0 g of potassium hydroxide with a water content of 3.5% by weight. While stirring, heat to an internal temperature of 120 ° C., and sufficiently disperse the potassium hydroxide in polypropylene glycol. I let you. 18.7 g of 1,2-dibromo-3,3-dimethylbutane obtained above was put into a 50 ml dropping funnel and added dropwise at an internal temperature of 110 to 130 ° C. from the upper part of the flask. From the middle of dropping, the produced 3,3-dimethyl-1-butyne began to distill, and the distillate was collected in a receiver. After completion of the dropwise addition, the reaction was ripened for 1 hour at 130 ° C. or higher, and then 28 g of water was added and further heated, and when the distillate was only water, the removal of 3,3-dimethyl-1-butyne was completed. The water in the distillate was removed by separation to obtain 4.6 g of an organic layer. When this organic layer was quantified by gas chromatography, the purity of 3,3-dimethyl-1-butyne was 94.5% by weight, and the yield was 82.6%. The consistent yield from 3,3-dimethyl-1-butene was 71.8%.
[0036]
Example 2
In the dehydrobromination process of Example 1, 24.0 g of polypropylene glycol was used, 10.4 g of potassium hydroxide having a water content of 13.6% by weight and 13.0 g of potassium hydroxide having a water content of 3.5% by weight. Instead, the same operation as in Example 1 was performed except that 16.0 g of sodium hydroxide having a purity of 96% by weight and 0.7 g of water were used. As a result, 4.9 g of an organic layer after removing water from the distillate was obtained. When this organic layer was quantified by gas chromatography, the purity of 3,3-dimethyl-1-butyne was 93.8% by weight, and the yield was 80.9%. The consistent yield from 3,3-dimethyl-1-butene was 70.3%.
[0037]
Comparative Example 1
(Bromination reaction process)
A 300 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 32.6 g of 3,3-dimethyl-1-butene (“Neohexene”, technical grade, manufactured by Philips Petroleum Company) and stirred. While cooling with ice water to 10 ° C. or lower. 71.2 g of bromine was placed in a 50 ml dropping funnel and dropped from the upper part of the flask while keeping the internal temperature at 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction was aged at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Subsequently, 40.3 g of a 3.85 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to remove excess bromine in the aqueous layer. The reaction mixture was transferred to a 500 ml separatory funnel, and the organic layer and aqueous layer were separated to obtain 96.0 g of an organic layer. When the organic layer was quantified by gas chromatography, the purity of 1,2-dibromo-3,3-dimethylbutane was 77.2% by weight and the yield was 81.6%.
[0038]
Comparative Example 2
(Dehydrobromide process)
In the dehydrobromination process of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 7.5 g of polypropylene glycol was used. In this case, although the amount of polypropylene glycol was small and potassium hydroxide was fixed and stirring was impossible, 18.7 g of 1,2-dibromo-3,3-dimethylbutane was added dropwise as it was. As a result, 3.2 g of an organic layer after removing water from the distillate was obtained. When this organic layer was quantified by gas chromatography, the purity of 3,3-dimethyl-1-butyne was 64.0% by weight, and the yield of the dehydrobromination step was 36.0%. The yield was 31.3%.
[0039]
Comparative Example 3
(Dehydrobromide process)
In the dehydrobromination process of Example 1, 30.0 g of polypropylene glycol was used, 10.4 g of potassium hydroxide having a water content of 13.6% by weight and 13.0 g of potassium hydroxide having a water content of 3.5% by weight. Instead, the same operation as in Example 1 was performed except that 20.0 g of sodium hydroxide having a purity of 99% by weight was used. In this case, sodium hydroxide was not uniformly dispersed and stirring was difficult, but 18.7 g of 1,2-dibromo-3,3-dimethylbutane was added dropwise as it was. As a result, 5.7 g of an organic layer after removing water from the distillate was obtained. When this organic layer was quantified by gas chromatography, the purity of 3,3-dimethyl-1-butyne was 66.5% by weight, and the yield of the dehydrobromination step was 66.8%. The yield was 58.0%.

Claims

Following formula (1)
(CH ₃ ) ₃ C—CHX ¹ CH ₂ X ² (1)
(Wherein X ¹ and X ² are the same or different and each represents a bromine atom or a chlorine atom)
1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane is reacted with an alkali metal hydroxide in a polypropylene glycol solvent having a molecular weight of 1000 to 10,000 in the presence of water to give 3,3-dimethyl-1 -A method for obtaining butyne , wherein the amount of the polypropylene glycol used is 80 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali metal hydroxide, and the amount of water used is 100 parts by weight of the alkali metal hydroxide. The manufacturing method of 3, 3- dimethyl- 1-butyne which is 1-50 weight part with respect to a part .

The method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne according to claim 1, wherein the alkali metal hydroxide is used in an amount of 2 to 10 moles per mole of 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane.

The method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne according to claim 1, wherein the alkali metal hydroxide is potassium hydroxide or sodium hydroxide.

The method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne according to claim 1, wherein the molecular weight of polypropylene glycol is 2000 to 5000.

In the presence of a base, 3,3-dimethyl-1-butene is reacted with bromine or chlorine to give the following formula (1)
(CH ₃ ) ₃ C—CHX ¹ CH ₂ X ² (1)
(Wherein X ¹ and X ² are the same or different and each represents a bromine atom or a chlorine atom)
In represented by 1,2-dihalo-3,3-dimethyl butane obtained, then the resulting 1,2-dihalo-3,3-dimethylbutane of claim 1, wherein is reacted with A alkali metal hydroxide A method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne.

6. The method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne according to claim 5 , wherein bromine or chlorine is used in an amount of 1.0 to 1.5 mol per mol of 3,3-dimethyl-1-butene.

The method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne according to claim 5 , wherein the base is used in an amount of 0.05 to 0.50 equivalents per equivalent of 3,3-dimethyl-1-butene.

The method for producing 3,3-dimethyl-1-butyne according to claim 5 , wherein the reaction between 3,3-dimethyl-1-butene and bromine or chlorine is carried out in the presence of water.