JP4106999B2

JP4106999B2 - Aqueous pigment dispersion and ink jet recording liquid

Info

Publication number: JP4106999B2
Application number: JP2002212091A
Authority: JP
Inventors: 勇作井出; 保春飯田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP2004051813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性、経時分散安定性に優れた顔料／樹脂組成物、およびそれを用いた水性顔料分散体とその製造方法、さらに印字後の耐光性，耐水性、色相に優れ，ノズルでの吐出安定性の良好なインクジェット用記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料を水中で分散させるため界面活性剤や分散剤、分散樹脂を用いて水性インキや水性塗料としている。しかしながら、界面活性剤の場合には泡立ちの問題があり起泡性を改善するため消泡剤との併用が必要となり、消泡剤と界面活性剤との相性、印刷後乾燥時のレベリング性の課題など活性剤や添加剤の併用によるインキ性能のバランスに問題点がある。また、分散樹脂の場合、比較的高粘度のインキ、塗料系においては非常に有効な分散安定化効果が認められるが、低粘度分散体に関しては樹脂の溶剤に溶解する粘度の影響が大きく、低粘度への限界がある。
【０００３】
一方、顔料分散剤として顔料誘導体を使用し、表面処理する方法が知られている。顔料誘導体処理法とは、分散させる顔料と同種の化合物を酸性基または塩基性基を置換基として導入し顔料に吸着させて極性を増大し、濡れを向上させ分散性を良好にする方法である。顔料誘導体処理法は、他の分散剤、界面活性剤に比べて分散性の向上が顕著であるが、顔料誘導体が溶剤に溶けることから塗料やインキの塗工、印刷でのブリードや混色の問題が起こる。この問題は顔料誘導体処理法が分散剤や界面活性剤と同じく分散前に添加剤として使用し、顔料に吸着する部分が分散効果を上げているが、吸着している顔料誘導体に比して未吸着部分が多いことから塗膜時でのブリードや混色、耐溶剤性の低下といった現象が起こるためである。このように、分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用する場合、分散性効果を上げるためには顔料に吸着する量以上の添加量が必要である。さらに、顔料誘導体の構造と溶剤との相互作用、または溶解性のため分散系がフロキュレーションによりチキソトロピックな状態となり、顔料誘導体だけでは分散性の改善が難しい。この対処法として界面活性剤との併用や有機溶剤、添加剤の添加により改善している。しかしながら、多くの場合分散系を複雑にし、かつ塗膜乾燥時のはじき等の問題がある。
【０００４】
特開平２０００−２７３３８３号広報、特開平２０００−３０３０１４号広報、特開平２０００−３１３８３７号広報では、顔料に対する未吸着の顔料誘導体を取り除き、一層吸着とすることで、ブリードや混色、耐溶剤性を改善するとともに、保存安定性、ノズルでの吐出安定性、さらには印字した場合の充分な色再現性範囲を有し、耐水性と耐光性の両立した性能を有する顔料型インクジェット用記録液が開示されているが、未吸着の顔料誘導体を取り除く方法として、遠心分離、限外濾過により分離を行うため、生産性が損なわれているばかりでなく、過剰の顔料誘導体が排出されることによる環境負荷の増加と、顔料誘導体の使用効率が低く、高価格となる欠点があった。また、水性顔料分散体あるいはインクジェット用記録液中で、顔料誘導体が酸の形態で存在する場合は、水に２価以上の金属塩が含まれると、この金属塩が顔料誘導体の酸性基と結合することで不溶化し、水系での分散効果を妨げる欠点があった。
特開平１１−３５８６８号広報では、スルホン基を含有する顔料誘導体とアミノ基を有する極性樹脂、およびアルコール系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤からなる記録液組成物が開示され、顔料誘導体による樹脂との安定化が提案されている。アミノ基を有する極性樹脂は溶剤系で溶解性が高いため、顔料誘導体との相互作用が図られていると考えられるが、水系では溶解性が劣るため使用されていない。
【０００５】
上記手法以外に、顔料粉体表面を化学的に修飾する方法が提案されている。工業的に行われている例としては、カーボンブラックの気相法、液相法による処理であり、気相法としてはオゾン処理やプラズマ処理などの酸化処理による極性官能基の発現を目的としている。液相法の場合は通常気相法で行われている酸化処理よりさらに強い処理が必要な場合に用いられ、硝酸、亜硝酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸塩などの強い酸化剤を使用している。これらの処理により、分散剤や樹脂を使用することなく水系への顔料の分散が可能であり、応用範囲が広がっている。しかしながら、処理工程の特徴から生産コストが高いデメリットを持ち、また有機顔料への技術の応用が出来ないことから使用される範囲が限定されている。
【０００６】
一方、インクジェット用記録液では特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示されているように、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものが多く用いられ、その記録物は一般に水溶性染料の水に溶解しやすい特性上、耐水性が乏しく水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問題があった。また、染料の構造上の特性から耐光性が悪いという問題があった。これら水性インクジェット用記録液に要求される項目としては、・にじみがなく高品位な記録画像が得られること、・記録液の乾燥、定着速度が速いこと、・ノズルや記録液流通経路で目詰まりせず、安定して記録液が吐出すること、・記録液の保存安定性が良いこと、・記録濃度が高いこと、・印刷物の耐候性、耐水性が良いこと等が特に重要である。
【０００７】
このような耐水性の不良を改良するため、特開昭５６−５７８６２号公報に開示されているように、染料の構造を変えたり、塩基性の強い記録液を調製することが試みられている。また、特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されているように、記録紙と記録液との反応を利用して耐水性の向上を図ることも行われている。これらの方法は、特定の記録紙については著しい効果をあげているが、記録紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け、特定の記録紙以外を用いた場合は、水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００８】
また、耐水性の良好な記録液としては，油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出の問題があり、環境上好ましくない。また、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等が必要になるという問題がある。そこで、記録物の耐水性をよくするために、水系媒体に有機顔料を分散した記録液の開発が行われている。
【０００９】
しかし、顔料は染料と異なり微小粒子として分散させることおよび分散状態を安定に保つことが非常に困難である。一方、インクジェット用の記録液においては、プリンターの高解像化につれノズル径が細かくなってきており、これに伴い顔料粒子の粒子径も微細化する必要が生じている。しかしながら、顔料型の場合には、ノズルからの吐出安定性と再溶解（分散）性、印字後の発色性の必要項目を共に満たすことは困難であり、顔料型インクジェット用記録液の課題となっている。
【００１０】
顔料型インクジェット用記録液の分散性と染料の鮮明な色調を併有した例として、特公昭６０−４５６６７号公報、特公昭６０−４５６６８号公報、特公昭６０−４５６６９号公報に開示されているように、使用する顔料と同色の水溶性染料を顔料と併用し、分子量１０００〜１０００００の高分子分散剤を使用した記録液が提案されている。この技術は、染料単独で使用する場合と比べると顔料が含有されていることで耐水性、耐光性の面で向上しているものの、染料が顔料比として１：１０〜１０：１の割合で使用するため印刷物としてのブリード、混色や根本的な耐水性の改善はなされていない。さらに、顔料単独の場合に比べチキソトロピー性が改善されるものの、染料濃度が高まると会合する傾向があり、増粘など利用面として制限があるなど、顔料型インクジェット記録液に要求されている条件を満たすものではなく、染料と顔料の中間的な性能である。また、特開平５−２４７３９１号公報に開示しているスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する染料と顔料との併用も上記技術と同等のものと考えられる。
【００１１】
上記顔料と染料の併用型記録液を改善したものとして、特開平９−１５１３４４号公報に開示されている様に、顔料に染料を積極的吸着させることで顔料よりも色再現範囲が広く、かつ染料よりも耐水性、耐光性の良い顔料インクが提案されている。有機顔料への染料の吸着は、染料に反応性染料を用いて顔料表面、あるいは顔料構造中の官能基と染料のもつ官能基の一部（すなわち、顔料が酸性官能基であれば染料は塩基性基、またはその逆）と反応させることで吸着させている。この技術は、非常に有用である反面顔料の官能基に左右され、有機顔料の場合には特にその効果を活用するには多くの制限がある。上記公報の例では、顔料の分子構造中に酸性基を持つ場合には塩基性基の染料、顔料に塩基性基を持つ場合には酸性基の染料が吸着するとされている。この際、水系分散媒体として分散性を考慮し染料が分散性を向上するための分散剤として働く場合には、酸性染料には塩基性媒体、塩基性染料には酸性媒体を使用することが必要となり、顔料、染料の組み合わせによる制限がある。通常、インクジェット用水系記録液はプリンターヘッドやノズルの腐食への考慮から酸性媒体は使用せず塩基性媒体であり、上記例の場合分散性を考慮すると酸性染料が必要となり、カルボキシル基やスルホン酸基を持つ顔料は使えないことになる。また、この逆の弱塩基性を持つ顔料の場合、染料の酸性基と顔料、分散媒体の塩基性度の競争吸着の状態になり、顔料の塩基性度に比べ塩基性度の低い分散媒体を使用する必要が生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時での保存安定性、ノズルでの吐出安定性、さらには印字した場合の充分な色再現性範囲を有し、顔料型が有する優れた耐水性と耐光性の両立した性能を持つ顔料型インクジェット用記録液を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するための提案であり、すなわち酸性顔料誘導体と顔料とアミノ基を含む樹脂と水とからなるインクジェット用水性顔料分散体に関するものである。
更に、本発明は、酸性顔料誘導体が一般式（１）で表される化合物である上記のインクジェット用水性顔料分散体に関するものである。
【００１４】
[ Ｐ−ＳＯ _３ ] ⁻ [ ＮＨ _３Ｃ _１２Ｈ _２５ ] ^＋一般式（１）
（式中、Ｐは有機色素残基を表す。）
更に、本発明は、酸性顔料誘導体と顔料との混合物のゼータ電位が−１０ｍＶ以下−６０ｍＶ以上である上記のインクジェット用水性顔料分散体に関するものである。
更に、本発明は、アミノ基を含む樹脂が、水溶性あるいは水分散性を有する樹脂、あるいは高分子分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記の水性顔料分散体に関するものである。
更に、本発明は、上記の水性顔料分散体に、活性剤および／または水性樹脂を含むことを特徴とするインクジェット用記録液に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては以下の如くである。
本発明に用いる顔料としては、カラーインデックスに記載された各種顔料が用いられ、有機顔料としてはフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系等が例示される。有機顔料をさらに詳細に例示すると次のとおりである。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リソールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2Bなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダンスロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体，フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系，キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、ペリレンブラックなどのペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロール等が例示できる。
【００１６】
このような顔料をカラーインデックス（C．I．）ナンバーでより具体的に例示すると次のとおりである。C.I.ピグメントエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、125、128、137、138、139 147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、184 、185、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202，206、207、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、42、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、64、80、C.I.ピグメントグリーン７、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26、C.I.ピグメントブラック31，32等が例示できる。
【００１７】
使用する顔料粒子の粒径は、通常インキや塗料用として使用する顔料の粒径範囲と同じであるが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１００ｎｍである。そのため、用途により顔料粒子のさらなる微細化や粒径制御が必要な場合は、ソルトミリングやソルベントソルトミリングなどの湿式粉砕、または乾式粉砕による一次粒子の粉砕加工を反応処理の前段階で行うことが好ましい。無機系顔料としてはカーボンブラック、金属酸化物、金属塩化物等が例示される。これらの中では特に黒色インキとしてカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、チャネルブラック法、ファーネスブラック法、アセチレンブラック法等の種々の方法によって製造されるカーボンブラックが使用できる。具体的には、三菱化学社製の＃１０、＃３３、＃４０、＃４５Ｌ、＃５０、＃５２、＃１００、＃８５０、＃９００、＃９７０、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２６００、＃４０００、ＭＡ−７、ＭＡ−８、ＭＡ−１１、ＭＣＦ８８、ＭＡ−１００、ＣＦ９等、キャボット社製のＲｅｇａｌ２５０Ｒ、３３０Ｒ、４００Ｒ、４１５Ｒ、６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、８８０、１０００等、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘＵ、２５、３５、４０、４５、５５、６０、７５、８０、８５、９０、９５、１５０Ｔ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１５０、Ｓ１７０、ＦＷ２００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、２５０、３５０等、コロンビアカーボン社製のＲａｖｅｎ７６０、１２５５等、東海カーボン社製のＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、＃７０５０、＃７１００、＃７２４０、＃７３５０、＃７４００、＃７５５０、＃８３００、＃８５００等を例示できる。
使用するカーボンブラックの一次粒径としては、好ましくは１０〜２００ｎｍ、インクジェット用記録液としては１０〜３５ｎｍのものが用いられるが、これを水に分散させたときの平均粒径としての値は１０〜２００ｎｍ（レーザー散乱法による測定値）のものが良好である。
【００１８】
本発明で用いる酸性顔料誘導体としては、下記一般式（１）の化合物である。
【００１９】
[ Ｐ−ＳＯ _３ ] ⁻ [ ＮＨ _３Ｃ _１２Ｈ _２５ ] ^＋一般式（１）
（式中、Ｐは有機色素残基を表す。）
有機色素残基を構成する有機色素としてはフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等がある。これらの色素は任意に選択することが出来るが使用する顔料に近い色相を有すものを使用した方が有利である。また、有機色素残基を構成する複素環としては、例えばチオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリノン、イソインドリン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等がある。
【００２０】
これらの有機色素残基または複素環残基Ｐに付加される置換基としては[ Ｐ−ＳＯ _３ ] ⁻ [ ＮＨ _３Ｃ _１２Ｈ _２５ ] ^＋で示される。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される化合物を製造する方法は特に限定されるものではないが、顔料を発煙硫酸や濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化するのが一般的である。スルホン化物は酸を洗浄後、水に分散しスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等でｐＨを９〜１０に調整し、塩基性化合物の水溶液を添加し酸性顔料誘導体を合成する。得られた酸性顔料誘導体は水ケーキ状で単離し、必要に応じ乾燥粉砕し粉末状とする。酸性顔料誘導体の官能基数は分布を持ち、精製分離をしない限りその置換基数は平均値として表され、実際に使用する酸性顔料誘導体の置換基数は整数とはならない。好ましく使用できる酸性顔料誘導体の酸性官能基の平均置換基数としては有機色素残基により異なるが、フタロシアニン、キナクリドン、ベンズイミダゾロンの場合１以上２未満、更に好ましくは１〜１．５であり、２より多い置換基数を持つ場合分散安定効果を有するものの、その置換基数が多くなることで親水性が高まり、ブリードの原因となる。また１より少ないと酸性顔料誘導体自身が水に溶解せず、目的とする分散効果と色相、耐水性等の物性バランスが悪い。
【００２３】
酸性顔料誘導体の使用は、顔料と同一または類似構造の有機色素残基を有するものが好ましい。同一構造での使用としては、フタロシアニンには、フタロシアニン誘導体、キナクリドンにはキナクリドン誘導体、ベンズイミダゾロンにはベンズイミダゾロン誘導体、ジオキサジンにはジオキサジン誘導体が特に好ましい。類似構造での使用としては、インダンスレン、ベンズイミダゾロンジオキサジン、カーボンブラックにフタロシアニン誘導体、ジメチルキナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレンにキナクリドン誘導体、イソインドリノン、キノフタロンにベンズイミダゾロン誘導体が好ましい。
【００２４】
酸性顔料誘導体と顔料との混合物を水に分散し、ｐＨ９に調整した水で希釈したときのゼータ電位は−１０ｍＶ〜−６０ｍＶが好ましい。ゼータ電位が−１０ｍＶより低いと、顔料へのアミノ基を含む樹脂による被覆量が減少し満足な耐水性が得られ難く、また−６０ｍＶより大きいと、樹脂による被覆量が増加し、インクジェット用記録液として必要な吐出安定性を損ない、また、ノズルの目詰まりなどの障害が出る。
【００２５】
顔料と酸性顔料誘導体の吸着処理は、顔料粉末と酸性顔料誘導体粉末を混合する方法、顔料水スラリーと酸性顔料誘導体水スラリーを混合する方法、粗製顔料や完成顔料のソルトミリングやソルベントミリングなどの湿式粉砕、または乾式粉砕による一次粒子の粉砕加工を処理段階で行う方法、あるいは、アミノ基を含む樹脂との水系での分散工程で混合する方法が選択できるが、有機顔料への均質な吸着処理、吸着効率、工程簡素化による利点から顔料の粉砕加工工程、あるいはアミノ基を含む樹脂との水系での分散工程での処理が好ましい。
分散工程は、通常顔料分散に使用している分散機が使用できる。酸性顔料誘導体を塩基性の範囲で所定の水に溶解させ、顔料をその溶液中に添加して分散させることで吸着処理が進行するものである。この場合、使用する水としては、２価以上の金属塩を含まない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用することが好ましい。水道水やミネラル分を含有する水には２価の金属塩が含まれ、この金属塩が酸性顔料誘導体の酸性基と結合することで不溶化し、水系での分散を妨げるためである。本発明の処理顔料は顔料粒子が負帯電し、静電反発により水性媒体中で分散するものであり、分散安定効果を得るためには水性液媒体と酸性官能基へのカウンターイオンは１価のカチオンである必要がある。即ち、２価以上のＣａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌ、Ｎｉなどの無機イオンは凝集、沈殿の原因となるため極力避けるのが好ましい。
【００２６】
本発明における顔料と酸性顔料誘導体の吸着は、それぞれの化学構造が持つ芳香環が疎水性相互作用により近接し、π−πスタッキングにより吸着するものと考えられる。
【００２７】
本発明の酸性顔料誘導体と顔料とアミノ基を含む樹脂と水とからなる水性顔料分散体は、顔料と酸性顔料誘導体との処理後にアミノ基を含む樹脂を加え混合した後、ｐＨを中性とすることで、顔料/樹脂組成物を析出させ、さらに分散することにより得られる。水性顔料分散体は、顔料に対し、酸性顔料誘導体の顔料部分が吸着し、かつ、酸性顔料誘導体の酸性基と、アミノ基を持つ樹脂とがイオン結合した構造で、顔料のまわりが樹脂で被服された状態となっていると考えられる。このため、水性顔料分散体は、顔料の色特性を有する樹脂に近い特性を示し、分散性と経時安定性、印刷物としてのブリード、耐水性、耐光性に優れ、ノズルでの吐出安定性の良好な水性インクジェット用記録液が得られる。
【００２８】
アミノ基を含む樹脂としては、水溶性あるいは水分散性を有するアミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、アミン変成樹脂としては、アミン変性ポリビニルアルコール樹脂、アミン変性ポリビニルピロリドン樹脂、アミン変性セルロース、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂およびアミン変性ポリウレタン樹脂で、アミノ基含有モノマーと、アミノ基非含有モノマーの共重合による樹脂からなり、水溶性あるいは水分散性を付与するため、水酸基を含んでも良い。
【００２９】
アミノ基を有するモノマーとして、N,N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N -ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N −ジエチルアミノプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、N,N −ジメチルアミノスチレン、N,N −ジメチルアミノメチルスチレン等のアミノスチレン類、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、ビニルピロリドンなどのビニルピリジン類、３級アミン含有モノマー、アンモニウム塩を有するモノマーとして、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド類、あるいはこれらのハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１から４）等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基非含有モノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系モノマー、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー等が挙げられ、必要に応じて適宜使用することができる。
【００３１】
アミノ基を含む樹脂の具体例としてはクラレ製ポバールＣ−５０６、ＣＭ−３１８、日本合成化学製ゴーセファイマーＫ−２１０等が例示できる。
水溶性あるいは水分散性を有する高分子分散剤としては、アビシア社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、４４０００、ビックケミー社製ＢＹＫ１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０、１８１、１８４等が例示できる。
【００３２】
顔料への酸性顔料誘導体の添加量は、アミノ基を含む樹脂の被覆量に関わり、樹脂量に換算して１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がさらに好ましい。アミノ基を含む樹脂の添加量は樹脂の分子量、アミノ基の含有量により変化するが、酸性顔料誘導体の酸性基を中和する量の１倍から５倍の範囲が好ましく、1.1倍から2倍がさらに好ましい。
【００３３】
吸着処理、および水性顔料分散体の製造に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。
【００３４】
インクジェット用記録液として使用する場合の水性顔料分散体の分散粒径は、レーザー光散乱粒度分布計により測定した平均粒径が１０〜３００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全粒子の３重量％以下が好ましい。平均分散粒径が大きすぎるとインクジェット用記録液として吐出安定性を損なったり、沈殿を生じる等の欠点があり、粗大粒子は少なければ少ない程良い。本発明の顔料分散体は、インクジェット用記録液１００重量部中に０．５〜１０重量部、さらには２〜５重量部含まれていることが好ましい。顔料が少なすぎると記録液としての充分な濃度が得られず、また多すぎると記録液として要求される吐出安定性、ノズルの耐目詰まり性が損なわれる。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録液には、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を向上させるために、水性樹脂を用いることが出来る。使用できる水性樹脂としては、水溶性樹脂と水分散性樹脂に大別でき、それぞれアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂および水分散性樹脂が挙げられ、アミノ基を含む樹脂であっても良い。水分散性樹脂の分散粒径は、重合操作や界面活性剤等により種々変えることができ、通常は数十〜数千ｎｍの粒径のものが得られる。ノズルでの目詰まりを無くすためには、レーザー光散乱粒度分布計により測定した水分散性樹脂の平均粒径が２０〜３００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の３重量％以下、さらには平均粒径が５０〜２００ｎｍ、かつ５００ｎｍ以上の粗大粒子が全樹脂粒子の２重量％以下であることが好ましい。水溶性樹脂または水分散性樹脂は、インクジェット用記録液１００重量部中に０．０５〜５重量部、さらには０．１〜３重量部含まれることが好ましい。樹脂が少なすぎると満足な耐水性が得られ難く、また、多すぎるとインクジェット用記録液として必要な吐出安定性を損ない、また、ノズルの目詰まりなどの障害が出る。
【００３６】
本発明のインクジェット用記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、界面活性剤を用いて顔料の分散を行うインクジェット用記録液に対しては、記録液の安定性、紙に対する浸透性に効果があったが、表面を疎水化処理をした顔料に対しては、界面活性剤の添加量が多いと顔料の分散安定性を損なうことがある。
【００３７】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の２種以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明の水性顔料分散体およびインクジェット用記録液は、水系媒体中に疎水化処理顔料、水系樹脂、および必要に応じてその他の添加剤により構成される。水系媒体とは、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、水性顔料分散体またはインクジェット用記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。水性溶剤とは本明細書中で水と混和可能な有機溶剤を表し、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００４１】
水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００４２】
本発明のインクジェット用記録液には、必要に応じて下記の様な種々の添加剤を用いることができる。記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。
【００４３】
防腐剤は、記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４４】
キレート剤は、記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。
【００４５】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定ないし、記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。また、記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、あるいは記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散体および水系樹脂を水系媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽根を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。
【００４７】
混合された記録液は、希釈の前または後に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜７３ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。
【００４８】
本発明の水性顔料分散体は、インクジェット用記録液の他、印刷インキ、塗料、化粧品、筆記用インキ、トナー、液体現像剤、電子写真用材料など広範囲の分野に利用が可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例、比較例で得られた水性顔料分散体の粒径および粘度の測定方法、保存安定性、乾燥粉体の再溶解性、インクジェット用記録液の粒径、粘度、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性の評価、普通氏への印字品質、ゼータ電位の測定は下記の方法で行った。
【００５０】
（１）粒径レーザー回折方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて測定し、平均粒径（ｄ９９の値）、５００ｎｍ以上の粗大粒子の含有率を算出した。
（２）粘度低粘度領域では振動式粘度計（山一電気社製「ＶＭ−１Ａ」）、中粘度領域以上についてはＢ型粘度計で２５℃における粘度を測定した。
（３）保存安定性水性顔料分散体では、５０℃での粒径変化が１５ｎｍ未満および粘度の変化が０．５ｃｐｓ未満である保存期間の日数を示した。保存安定性が一日以下の場合については×で示した。インクジェット用記録液では、５０℃で３ヶ月保存後の粒径および粘度の変化から保存安定性を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満かつ粘度の変化０．２ｃｐｓ未満、×：粒径の変化１５ｎｍ以上または粘度の変化０．２ｃｐｓ以上）。
（４）起泡性５０ｍｌの蓋付きスクリュー管に水性顔料分散体を３０ｍｌ加え、上下に２０回程激しく振り、３分後の泡の状態で起泡性を評価した（◎：泡が消失、○：泡がスクリュー管内面に少し、△：泡が全面にあり起泡高さ３ｍｍ未満、×：泡が全面にあり起泡高さ３ｍｍ以上）。
（５）表面張力表面張力計（協和界面化学社製「ＣＢＶＰ−Ｚ」）で２５℃における表面張力を測定した。
（６）吐出安定性インクジェット用記録液をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＨＧ−５１３０」）のカートリッジに詰めて、普通紙（ゼロックス社製「Ｋ」）に印字を行い、吐出安定性を評価した。（○：ノズルから１２０分以上安定に連続吐出する、△：連続吐出１２０分以内で液滴の着弾位置に乱れが生ずる、×：ノズルから安定に吐出しない）。
（７）耐水性（６）で得られた印字物を、水に濡らしたのち指で擦り、印字物の変化を目視で評価した（○：インキの滲み、剥がれが認められない、×：インキの滲み、剥がれが認められる）。
（８）耐目詰まり性（６）と同様にして印字後にプリンタのキャップを外し、１時間後に再度印字を行い、目詰まりの有無を評価した（○：ノズルの目詰まり無し、×：ノズルの目詰まり有り）。
（９）印字品質インクジェット用記録液をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、普通紙（ゼロックス社製「４０２４」）に印字を行い、インキのフェザーリング性を評価した。（○：フェザーリングが殆どなく、「龍」の次がにじまずに判別可能、×：フェザーリングが有り、にじみにより「龍」の字が判別困難。
（１０）ゼータ電位酸性顔料誘導体と顔料との混合物１ｇと水３０ｇをペイントシェーカーで分散した分散液を、ｐＨ９に調整した水で測定可能範囲まで希釈し、ゼータ電位測定装置（大塚電子社製「ＥＬＳ−６００」）によって測定した。
【００５１】
製造例１１Ｌビーカーにスルホン化銅フタロシアニン（平均スルホン酸基導入数＝１．３）８ｇと、イオン交換水２４０ｇを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH１０に調整した後、70℃に加熱し１時間攪拌を行った。花王製アセタミン２４（ラウリルアミンアセテート）３．６ｇを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末９．９gを得た。
【００５２】
製造例２１Ｌビーカーに塩素化銅フタロシアニンスルホン化物（平均スルホン酸基導入数＝１．１）８ｇと、イオン交換水２４０ｇを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH１０に調整した後、70℃に加熱し１時間攪拌を行った。花王製アセタミン２４（ラウリルアミンアセテート）７ｇを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末１４．３gを得た。
【００５３】
製造例３１Ｌビーカーにスルホン化キナクリドン（平均スルホン酸基導入量＝１．０）８ｇと、イオン交換水２４０ｇを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH１０に調整した後、70℃に加熱し１時間攪拌を行った。花王製アセタミン２４（ラウリルアミンアセテート）５ｇを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末１１．７ gを得た。
【００５４】
製造例４１Ｌビーカーにスルホン化ベンズイミダゾロン（平均スルホン酸基導入数＝１．０）８ｇと、イオン交換水２４０ｇを添加し混合攪拌後、水酸化ナトリウムでpH１０に調整した後、70℃に加熱し１時間攪拌を行った。花王製アセタミン２４（ラウリルアミンアセテート）２．４ｇを添加し反応物を析出させ、さらに1時間攪拌を行った。反応物を濾過し、80℃の熱風循環式乾燥機で12時間乾燥し、粉砕により酸性顔料誘導体粉末９．３gを得た。
【００５５】
実施例１ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料）２０ｇ、製造例１の酸性顔料誘導体２．６ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＣ−５０６の１０％水溶液１００gを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−３８ｍＶであった。
【００５６】
実施例２ＬＩＯＮＯＬＧＲＥＥＮ６ＹＫＰ（東洋インキ製造製銅フタロシアニングリーン顔料）２０ｇ、製造例２の酸性顔料誘導体２．６ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＣ−５０６の１０％水溶液１００gを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−５１ｍＶであった。
【００５７】
実施例３ＬＩＯＮＯＧＥＮＭＡＧＥＮＴＡ５７９７（東洋インキ製造製キナクリドン顔料）２０ｇ、製造例３の酸性顔料誘導体２．０ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＣ−５０６の１０％水溶液１００gを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−３５ｍＶであった。
【００５８】
実施例４ノボパームイエローP−HG（クラリアント社製ベンズイミダゾロン顔料）２０ｇ、製造例４の酸性顔料誘導体２．０ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＣ−５０６の１０％水溶液１００gを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−３３ｍＶであった。
【００５９】
実施例５Ｐｒｉｎｔｅｘ５５（デグサ社製カーボンブラック）２０ｇ、製造例１の酸性顔料誘導体２．０ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＣ−５０６の１０％水溶液１００gを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−３１ｍＶであった。
【００６０】
比較例１ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料）２０ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、さらに５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−８ｍＶであった。
【００６１】
比較例２ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料）２０ｇ、製造例1の酸性顔料誘導体２．６ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＰＶＡ−４２０の１０％水溶液１００g添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−３８ｍＶであった。
【００６２】
比較例３ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料）２０ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＣ−５０６の１０％水溶液１００gを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−８ｍＶであった。
【００６３】
実施例６ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料）２０ｇ、製造例1の酸性顔料誘導体２．６ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、クラレ製ポバールＣＭ−３１８の１０％水溶液１００gを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−３８ｍＶであった。
【００６４】
実施例７ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造製銅フタロシアニン顔料）２０ｇ、製造例1の酸性顔料誘導体２．６ｇ、イオン交換水１１０ｇを混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーを用いて５時間分散した後、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（アビシア社製）１０ｇを添加し５分間分散後ｐＨを７．０に調整し、さらに１時間分散した。酸性顔料誘導体処理顔料のゼータ電位は−３８ｍＶであった。
実施例1〜７、比較例１〜３の水性顔料分散体の粒度分布、保存安定性、起泡性、粘度、表面張力の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

（実施例８〜１４、比較例４〜６）表２に示す組成の原料を攪拌槽に仕込み、ディスパーにより攪拌、混合を行った後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、インクジェット用記録液を得た。得られたインクジェット用記録液について、粒径および粘度を測定し、保存安定性、吐出安定性、耐水性、耐目詰まり性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

水溶性樹脂溶液：ジョンソンポリマー（株）製スチレン／アクリル系水溶性樹脂水溶液、「ジョンクリルＪ−６２」、固形分約３４％防黴剤：ゼネカ（株）製「プラクセルＧＸＬ」
【００６７】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、インクジェット用記録液に用いた場合に、優れた耐水性、保存安定性を有し、ノズルでの目詰まりが無く、長期にわたり安定な吐出を与える。また、紙に印字した印字品位において充分な濃度を有し、色域再現範囲が広く、染料タイプと比べて耐光性に優れている。そのため、オフィスにおける書類作成、郵便物の宛名書き、ダンボールのマーキング、ナンバーリング、バーコード付与等の分野でカラー化印字物として広範囲な分野で利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment / resin composition excellent in water dispersibility and dispersion stability with time, an aqueous pigment dispersion using the same, and a method for producing the same, and also excellent in light resistance, water resistance, and hue after printing. The present invention relates to an inkjet recording liquid having good ejection stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to disperse a pigment in water, a water-based ink or a water-based paint is made using a surfactant, a dispersant, or a dispersion resin. However, in the case of surfactants, there is a problem of foaming, and in order to improve foaming properties, it is necessary to use an antifoaming agent in combination, the compatibility between the antifoaming agent and the surfactant, and the leveling property during drying after printing. There is a problem in the balance of ink performance due to the combined use of activators and additives. In the case of a dispersion resin, a very effective dispersion stabilization effect is recognized in a relatively high viscosity ink and paint system, but the viscosity of a low-viscosity dispersion is greatly affected by the viscosity dissolved in the resin solvent. There is a limit to viscosity.
[0003]
On the other hand, a surface treatment method using a pigment derivative as a pigment dispersant is known. The pigment derivative treatment method is a method in which a compound of the same type as the pigment to be dispersed is introduced as an acidic group or basic group as a substituent and adsorbed on the pigment to increase polarity, improve wetting and improve dispersibility. . The pigment derivative treatment method has a significant improvement in dispersibility compared to other dispersants and surfactants, but the pigment derivative dissolves in the solvent, so there are problems with bleeding and color mixing in coating and ink coating and printing. Happens. The problem is that the pigment derivative treatment method is used as an additive prior to dispersion in the same way as dispersants and surfactants, and the part that adsorbs to the pigment increases the dispersion effect, but it is not as good as the adsorbed pigment derivative. This is because a large number of adsorbed portions cause bleed and color mixing during coating and deterioration of solvent resistance. As described above, when a dispersant, a surfactant, or a pigment derivative is used, it is necessary to add more than the amount adsorbed on the pigment in order to increase the dispersibility effect. Furthermore, due to the interaction between the structure of the pigment derivative and the solvent, or the solubility, the dispersion system becomes thixotropic due to flocculation, and it is difficult to improve the dispersibility only with the pigment derivative. As a countermeasure against this, it is improved by the combined use with a surfactant and the addition of an organic solvent and additives. However, in many cases, the dispersion system is complicated, and there are problems such as repelling when the coating film is dried.
[0004]
In JP-A 2000-273383, JP-A 2000-303014, and JP-A 2000-313837, an unadsorbed pigment derivative for a pigment is removed and adsorption is further performed, so that bleeding, color mixing, and solvent resistance are improved. Disclosed is a pigment-type inkjet recording liquid that has improved performance, storage stability, ejection stability at the nozzle, and sufficient color reproducibility range when printed, and has both water resistance and light resistance. However, as a method of removing unadsorbed pigment derivatives, separation is performed by centrifugation or ultrafiltration, which not only impairs productivity, but also causes an environmental burden due to excess pigment derivatives being discharged. And the disadvantage that the use efficiency of the pigment derivative is low and the price is high. In addition, when the pigment derivative is present in the form of an acid in the aqueous pigment dispersion or the ink jet recording liquid, if the metal salt contains a divalent or higher valent metal, this metal salt binds to the acidic group of the pigment derivative. As a result, it became insoluble and hindered the dispersion effect in the aqueous system.
In JP-A-11-35868, a recording liquid composition comprising a pigment derivative containing a sulfone group, a polar resin having an amino group, and an alcohol solvent and / or a glycol ether solvent is disclosed. Has been proposed. Since polar resins having amino groups are highly soluble in solvent systems, it is considered that they interact with pigment derivatives, but are not used in aqueous systems because of poor solubility.
[0005]
In addition to the above method, a method of chemically modifying the pigment powder surface has been proposed. An example of industrial use is the treatment of carbon black by a gas phase method or a liquid phase method, and the gas phase method is intended to express polar functional groups by oxidation treatment such as ozone treatment or plasma treatment. . In the case of liquid phase method, it is used when stronger treatment is required than the oxidation treatment usually performed by gas phase method, and strong oxidizing agent such as nitric acid, sodium nitrite, sodium hypochlorite, permanganate Is used. By these treatments, the pigment can be dispersed in an aqueous system without using a dispersant or a resin, and the application range is widened. However, the range of use is limited because of the disadvantages of high production costs due to the characteristics of the processing steps and the inability to apply the technology to organic pigments.
[0006]
On the other hand, as disclosed in JP-A-53-61412, JP-A-54-89811, and JP-A-55-65269, ink jet recording liquids include acid dyes, direct dyes, and basic dyes. In many cases, water-soluble dyes such as those dissolved in glycol solvent and water are used, and the recorded material is generally water-soluble dyes that dissolve easily in water. There was a problem of causing bleeding of the dye. There is also a problem that the light resistance is poor due to the structural characteristics of the dye. The required items for these water-based inkjet recording liquids are: • High-quality recorded images with no blurring • Recording liquid drying and fixing speeds are fast • Clogging in nozzles and recording liquid distribution channels It is particularly important that the recording liquid is stably discharged, that the recording liquid has good storage stability, that the recording density is high, and that the printed matter has good weather resistance and water resistance.
[0007]
In order to improve such poor water resistance, attempts have been made to change the structure of the dye or to prepare a strongly basic recording liquid, as disclosed in JP-A-56-57862. . Further, as disclosed in JP-A-50-49004, JP-A-57-36692, JP-A-59-20696, and JP-A-59-146889, recording paper and recording liquid are disclosed. Improvement of water resistance is also carried out by utilizing the reaction with. These methods have a remarkable effect on specific recording papers, but lack general versatility in that they are restricted by recording papers, and water-soluble dyes are used when other than specific recording papers are used. In many cases, the recording liquid cannot provide sufficient water resistance of the recorded matter.
[0008]
In addition, recording liquids with good water resistance include those in which oil-soluble dyes are dispersed or dissolved in high-boiling solvents, and those in which oil-soluble dyes are dissolved in volatile solvents. There is a problem and environmentally unfavorable. In addition, there is a problem that solvent recovery or the like is required when performing a large amount of recording or depending on the installation location of the apparatus. Therefore, in order to improve the water resistance of recorded matter, a recording liquid in which an organic pigment is dispersed in an aqueous medium has been developed.
[0009]
However, unlike dyes, it is very difficult to disperse pigments as fine particles and to keep the dispersion state stable. On the other hand, in an inkjet recording liquid, the nozzle diameter is becoming finer as the resolution of the printer is increased, and accordingly, the particle diameter of the pigment particles needs to be reduced. However, in the case of the pigment type, it is difficult to satisfy both the requirements for ejection stability from nozzles, re-dissolution (dispersion), and color development after printing, which is a problem for pigment-type inkjet recording liquids. ing.
[0010]
Examples of both the dispersibility of the pigment-type inkjet recording liquid and the clear color tone of the dye are disclosed in JP-B-60-45667, JP-B-60-45668, and JP-B-60-45669. As described above, there has been proposed a recording liquid in which a water-soluble dye having the same color as the pigment to be used is used in combination with the pigment, and a polymer dispersant having a molecular weight of 1000 to 100,000 is used. Although this technique is improved in terms of water resistance and light resistance by containing a pigment as compared with the case where the dye is used alone, the dye has a pigment ratio of 1:10 to 10: 1. For use, there is no improvement in bleed, color mixing or fundamental water resistance as printed matter. Furthermore, although thixotropy is improved compared to the case of a pigment alone, there is a tendency to associate when the dye concentration is increased, and there are restrictions on usage such as thickening, and the conditions required for pigment-type inkjet recording liquids are satisfied. It does not satisfy, but is an intermediate performance between dyes and pigments. The combination of a sulfonic acid group or a dye having a sulfonic acid group and a pigment disclosed in JP-A-5-247391 is considered to be equivalent to the above technique.
[0011]
As an improvement of the above-mentioned combined recording liquid of pigment and dye, as disclosed in JP-A-9-151344, the color reproduction range is wider than the pigment by actively adsorbing the dye to the pigment, and A pigment ink having better water resistance and light resistance than a dye has been proposed. Adsorption of dyes to organic pigments can be achieved by using reactive dyes as dyes or the surface of the pigment or a part of the functional group of the dye and the functional group of the dye (ie, if the pigment is an acidic functional group, the dye is a base) It is adsorbed by reacting with a sex group or vice versa. While this technique is very useful, it depends on the functional group of the pigment, and there are many limitations especially in the case of organic pigments. In the example of the above publication, a basic dye is adsorbed when an acidic group is present in the molecular structure of the pigment, and an acidic dye is adsorbed when the pigment has a basic group. In this case, if the dye acts as a dispersant for improving dispersibility in consideration of dispersibility as an aqueous dispersion medium, it is necessary to use a basic medium for the acidic dye and an acidic medium for the basic dye. Therefore, there are limitations due to combinations of pigments and dyes. In general, the aqueous recording liquid for inkjet is a basic medium without using an acidic medium in consideration of the corrosion of the printer head and nozzles. In the case of the above example, an acidic dye is required in consideration of dispersibility, and a carboxyl group or a sulfonic acid is required. A pigment having a group cannot be used. In the case of a pigment having a weak basicity, the acidic group of the dye, the pigment, and the basicity of the dispersion medium are in a state of competitive adsorption, and a dispersion medium having a lower basicity than the basicity of the pigment is used. Need to use.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is storage stability over time, ejection stability at the nozzle, and sufficient color reproducibility range when printed, and both excellent water resistance and light resistance of the pigment type are compatible. It is to provide a pigment type inkjet recording liquid having performance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a proposal for achieving the above object, that is, an aqueous pigment dispersion for inkjet comprising an acidic pigment derivative, a pigment, a resin containing an amino group, and water.
Furthermore, the present invention relates to the above-described aqueous pigment dispersion for inkjet, wherein the acidic pigment derivative is a compound represented by the general formula (1).
[0014]
[ P-SO ₃ ] ⁻ [ NH ₃ C ₁₂ H ₂₅ ] ⁺      General formula (1)
(In the formula, P represents an organic dye residue.)
Furthermore, the present invention relates to the above-described aqueous pigment dispersion for inkjet, wherein the mixture of the acidic pigment derivative and the pigment has a zeta potential of −10 mV or less and −60 mV or more.
Furthermore, the present invention relates to the above aqueous pigment dispersion, wherein the amino group-containing resin is at least one selected from the group consisting of a water-soluble or water-dispersible resin or a polymer dispersant.
Furthermore, the present invention relates to an inkjet recording liquid, wherein the aqueous pigment dispersion contains an activator and / or an aqueous resin.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
As the pigment used in the present invention, various pigments described in the color index are used. As the organic pigment, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, anthraquinone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, anthanthrone And indanthrone, flavanthrone, perinone, perylene, isoindoline, isoindolinone, azo, and the like. The organic pigment is exemplified in more detail as follows. Insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Rissor Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, vat dyes such as Alizarin, Indanthron, and Thioindigo Maroon Derivatives from dyes, phthalocyanines such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridones such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylenes such as perylene red, perylene scarlet and perylene black, isoindolinone yellow and isoindolinone orange Pyranthrone series such as indolinone, pyranthrone red, pyranthrone orange, thioindigo, condensed azo, benzimidazolone Other pigments include flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, isoindoline yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet, diketopyrrolopyrrole, etc. Can be illustrated.
[0016]
More specific examples of such pigments by color index (C.I.) numbers are as follows. CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 184, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 207, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, CI pigment violet 19, 23 , 29, 30, 37, 40, 42, 50, CI pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 80, CI pigment green 7, 36, CI pigment brown Examples include 23, 25, 26, CI pigment black 31, 32, and the like.
[0017]
The particle size of the pigment particles used is the same as the particle size range of the pigments usually used for inks and paints, but is preferably 10 to 500 nm, particularly preferably 20 to 100 nm. Therefore, when further refinement of the pigment particles and particle size control are required depending on the application, wet pulverization such as salt milling or solvent salt milling, or primary particle pulverization processing by dry pulverization may be performed before the reaction treatment. preferable. Examples of inorganic pigments include carbon black, metal oxides, and metal chlorides. Among these, carbon black is particularly preferable as the black ink. As the carbon black, carbon black produced by various methods such as channel black method, furnace black method, acetylene black method and the like can be used. Specifically, # 10, # 33, # 40, # 45L, # 50, # 52, # 100, # 850, # 900, # 970, # 2200, # 2300, # 2350, # 2 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 2600, # 4000, MA-7, MA-8, MA-11, MCF88, MA-100, CF9, etc., Regal 250R, 330R, 400R, 415R, 660R, Mogu L, Monarch 460, 880, 1000 manufactured by Cabot Corporation Etc., Printex U, 25, 35, 40, 45, 55, 60, 75, 80, 85, 90, 95, 150T, Color Black FW1, FW18, S150, S170, FW200, Special Black 4, 250, manufactured by Degussa 350, etc., Raven 760, 1255, etc. made by Columbian Carbon, Tokai Car Emissions Co. TOKABLACK # 4300, # 4400, # 4500, # 5500, # 7050, # 7100, # 7240, # 7350, # 7400, # 7550, # 8300, may be exemplified # 8500 and the like.
The primary particle size of carbon black to be used is preferably 10 to 200 nm, and the ink jet recording liquid is 10 to 35 nm. The average particle size when this is dispersed in water is 10. Those of ~ 200 nm (measured value by laser scattering method) are good.
[0018]
The acidic pigment derivative used in the present invention is a compound of the following general formula (1).
[0019]
[ P-SO ₃ ] ⁻ [ NH ₃ C ₁₂ H ₂₅ ] ⁺      General formula (1)
(In the formula, P represents an organic dye residue.)
  Organic dyes constituting the organic dye residue include phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, anthraquinone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, anthraquinone, ansanthrone, indanthrone, flavanthrone, There are perinone, perylene, thioindigo and the like. These dyes can be arbitrarily selected, but it is advantageous to use those having a hue close to the pigment to be used. Examples of the heterocyclic ring constituting the organic dye residue include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, imidazole, isoindolinone, isoindoline, benzimidazolone, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, and anthraquinone. .
[0020]
As substituents added to these organic dye residues or heterocyclic residues P,[ P-SO ₃ ] ⁻ [ NH ₃ C ₁₂ H ₂₅ ] ⁺  Indicated by
[0022]
The method for producing the compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited. However, the pigment is sulfonated using a sulfonating agent such as fuming sulfuric acid, concentrated sulfuric acid or chlorosulfuric acid. It is common. The sulfonated product is washed with acid, dispersed in water to form a slurry, adjusted to pH 9 to 10 with an aqueous sodium hydroxide solution, aqueous sodium carbonate solution, etc., and an aqueous solution of a basic compound is added to synthesize an acidic pigment derivative. The obtained acidic pigment derivative is isolated in the form of a water cake and, if necessary, dried and pulverized to form a powder. The number of functional groups of the acidic pigment derivative has a distribution, and the number of substituents is expressed as an average value unless purification and separation are performed, and the number of substituents of the acidic pigment derivative actually used is not an integer. The average number of substituents of the acidic functional group of the acidic pigment derivative that can be preferably used varies depending on the organic dye residue, but in the case of phthalocyanine, quinacridone, and benzimidazolone, it is 1 to less than 2, more preferably 1 to 1.5. When it has a larger number of substituents, it has a dispersion stabilizing effect, but when the number of substituents increases, the hydrophilicity increases and causes bleeding. On the other hand, if it is less than 1, the acidic pigment derivative itself does not dissolve in water, and the desired dispersion effect and the balance of physical properties such as hue and water resistance are poor.
[0023]
The acidic pigment derivative is preferably used having an organic dye residue having the same or similar structure as the pigment. For use in the same structure, phthalocyanine is particularly preferably a phthalocyanine derivative, quinacridone is a quinacridone derivative, benzimidazolone is a benzimidazolone derivative, and dioxazine is a dioxazine derivative. For use in a similar structure, indanthrene, benzimidazolone dioxazine, phthalocyanine derivatives for carbon black, dimethylquinacridone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone derivatives for perylene, and benzimidazolone derivatives for isoindolinone and quinophthalone are preferred.
[0024]
The zeta potential when a mixture of an acidic pigment derivative and a pigment is dispersed in water and diluted with water adjusted to pH 9 is preferably -10 mV to -60 mV. When the zeta potential is lower than -10 mV, the coating amount of the pigment-containing resin with the amino group-containing resin is reduced, and it is difficult to obtain satisfactory water resistance. Discharge stability required as a liquid is impaired, and troubles such as nozzle clogging occur.
[0025]
Adsorption treatment of pigment and acidic pigment derivative includes wet mixing methods such as mixing pigment powder and acidic pigment derivative powder, mixing pigment water slurry and acidic pigment derivative water slurry, and salt milling and solvent milling of crude pigment and finished pigment. A method of pulverizing or pulverizing primary particles by dry pulverization at the treatment stage or a method of mixing in an aqueous dispersion process with a resin containing an amino group can be selected, but a homogeneous adsorption treatment to an organic pigment, From the advantages of adsorption efficiency and simplification of the process, a treatment in a pigment pulverization process or a dispersion process in an aqueous system with a resin containing an amino group is preferable.
In the dispersion step, a disperser usually used for pigment dispersion can be used. The adsorption treatment proceeds by dissolving the acidic pigment derivative in predetermined water within a basic range, and adding and dispersing the pigment in the solution. In this case, as the water to be used, it is preferable to use purified water, pure water or water equivalent thereto, which does not contain a divalent or higher valent metal salt. This is because tap water and water containing minerals contain a divalent metal salt, which is insolubilized by binding to the acidic group of the acidic pigment derivative, thereby preventing dispersion in an aqueous system. The treated pigment of the present invention is one in which pigment particles are negatively charged and dispersed in an aqueous medium by electrostatic repulsion. In order to obtain a dispersion stabilization effect, the counter ion to the aqueous liquid medium and the acidic functional group is monovalent. Must be a cation. That is, since inorganic ions such as Ca, Mn, Fe, Ba, Al and Ni having a valence of 2 or more cause aggregation and precipitation, it is preferable to avoid them as much as possible.
[0026]
The adsorption of the pigment and the acidic pigment derivative in the present invention is considered that the aromatic rings of the respective chemical structures are close to each other by hydrophobic interaction and adsorbed by π-π stacking.
[0027]
The aqueous pigment dispersion comprising the acidic pigment derivative of the present invention, a pigment, an amino group-containing resin, and water is mixed with an amino group-containing resin after the treatment with the pigment and the acidic pigment derivative, and then the pH is neutral. Thus, the pigment / resin composition is precipitated and further dispersed. The aqueous pigment dispersion has a structure in which the pigment part of the acidic pigment derivative is adsorbed to the pigment, and the acidic group of the acidic pigment derivative and the resin having an amino group are ionically bonded. It is thought that it was in the state that was done. For this reason, the aqueous pigment dispersion exhibits characteristics close to those of the resin having the color characteristics of the pigment, has excellent dispersibility and stability over time, bleed as a printed material, water resistance, and light resistance, and excellent ejection stability at the nozzle. A water-based inkjet recording liquid can be obtained.
[0028]
The amino group-containing resin is at least one selected from the group consisting of a water-soluble or water-dispersible amine-modified resin or a polymer dispersant, and the amine-modified resin includes an amine-modified polyvinyl alcohol resin, an amine A modified polyvinylpyrrolidone resin, amine-modified cellulose, amine-modified acrylic resin, amine-modified polyester resin, and amine-modified polyurethane resin, which are made of a copolymer of an amino group-containing monomer and an amino group-free monomer, and are water-soluble or water-dispersible. In order to impart, it may contain a hydroxyl group.
[0029]
As monomers having amino groups, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, Acrylic acid or methacrylic acid esters such as N, N-diethylaminopropyl methacrylate, aminostyrenes such as N, N-dimethylaminostyrene and N, N-dimethylaminomethylstyrene, 2-vinylpyridine, 2-methyl-5- Vinyl pyridines such as vinyl pyridine, 2-ethyl-5-vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, tertiary amine-containing monomers, monomers having ammonium salts include 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, N- (N ′, N′-dimethyl Aminoethyl) acrylamide Acrylamide or methacrylamide such as N- (N ', N'-dimethylaminoethyl) methacrylamide, N- (N', N'-diethylaminoethyl) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) methacrylamide Or alkyl halides thereof (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0030]
Amino group-free monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate and other acrylic acid ester monomers, styrene, Styrene monomers such as methylstyrene, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydride Carboxymethyl-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic ester monomers such as glycerol monomethacrylate, and the like, can be appropriately used as necessary.
[0031]
Specific examples of the resin containing an amino group include Kuraray's Poval C-506 and CM-318, Nippon Gosei Chemical's Gohsephimer K-210, and the like.
Examples of the water-soluble or water-dispersible polymer dispersant include Solsperse 20000 and 44000 manufactured by Avicia, BYK 154, Disperbyk, Disperbyk 180, 181, and 184 manufactured by Big Chemie.
[0032]
The addition amount of the acidic pigment derivative to the pigment is related to the coating amount of the resin containing amino groups, and is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight in terms of the resin amount. The amount of the amino group-containing resin varies depending on the molecular weight of the resin and the amino group content, but it is preferably in the range of 1 to 5 times the amount neutralizing the acidic groups of the acidic pigment derivative, 1.1 to 2 times. Is more preferable.
[0033]
Dispersers used for adsorption treatment and aqueous pigment dispersion production include paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (Eirich) "DCP mill" manufactured by Co., Ltd.), coball mill, homomixer, homogenizer (such as "Clairemix" manufactured by M Technique), wet jet mill ("Genus PY" manufactured by Genus, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer), etc. Can do. Glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, and styrene beads can be used for those using media as a disperser.
[0034]
The dispersion diameter of the aqueous pigment dispersion when used as an inkjet recording liquid is 10 to 300 nm as an average particle diameter measured by a laser light scattering particle size distribution meter, and 3% by weight or less of coarse particles having a particle diameter of 500 nm or more. Is preferred. If the average dispersed particle size is too large, there are disadvantages such as impaired ejection stability and precipitation as an inkjet recording liquid, and the smaller the coarse particles, the better. The pigment dispersion of the present invention is preferably contained in 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, in 100 parts by weight of the inkjet recording liquid. If the amount of the pigment is too small, a sufficient concentration as a recording liquid cannot be obtained. If the amount is too large, the ejection stability and the nozzle clogging resistance required for the recording liquid are impaired.
[0035]
In the ink jet recording liquid of the present invention, an aqueous resin can be used in order to improve the fixing property to paper and the water resistance of the ink coating film. The water-based resins that can be used can be broadly classified into water-soluble resins and water-dispersible resins. Acrylic resins, styrene-acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, butadiene resins, respectively. Examples thereof include resins such as resins, petroleum-based resins, and fluorine-based resins, and water-dispersible resins. Resins containing amino groups may be used. The dispersed particle diameter of the water-dispersible resin can be variously changed depending on the polymerization operation, the surfactant and the like, and usually a particle diameter of several tens to several thousand nm is obtained. In order to eliminate clogging at the nozzle, the average particle size of the water-dispersible resin measured by a laser light scattering particle size distribution meter is 20 to 300 nm, and coarse particles having a particle size of 500 nm or more are 3% by weight or less of the total resin particles, It is preferable that coarse particles having an average particle size of 50 to 200 nm and 500 nm or more are 2% by weight or less of the total resin particles. The water-soluble resin or water-dispersible resin is preferably contained in 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, in 100 parts by weight of the ink jet recording liquid. If the amount of the resin is too small, it is difficult to obtain satisfactory water resistance, and if the amount is too large, the ejection stability required as an inkjet recording liquid is impaired, and troubles such as nozzle clogging occur.
[0036]
In the ink jet recording liquid of the present invention, anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants or polymer surfactants can be used for adjusting the surface tension and adjusting the permeability to paper. . The surfactant was effective for the recording liquid for ink jet recording using the surfactant to disperse the pigment, but the recording liquid was stable and penetrable to paper. On the other hand, if the amount of the surfactant added is large, the dispersion stability of the pigment may be impaired.
[0037]
Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylaryl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, Examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like. .
[0038]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based and silicon-based surfactants can be exemplified.
[0039]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts and the like. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines and the like. Examples of the polymer surfactant include acrylic water-soluble resins, styrene / acrylic water-soluble resins, water-soluble polyester resins, and water-soluble polyamide resins. Two or more surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a polymer surfactant may be used in combination as necessary.
[0040]
The aqueous pigment dispersion and the ink jet recording liquid of the present invention are composed of a hydrophobized pigment, an aqueous resin, and, if necessary, other additives in an aqueous medium. An aqueous medium represents water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. As water, ion-exchanged water or distilled water from which metal ions and the like have been removed is used as an aqueous pigment dispersion or an inkjet recording liquid. It is used in the range of -95% by weight. In the present specification, the aqueous solvent means an organic solvent miscible with water, prevents drying at the nozzle portion as an inkjet recording liquid, solidification of the recording liquid, stable jetting of the recording liquid, and aging at the nozzle. Is used in a range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight of the recording liquid.
[0041]
Examples of aqueous solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triglyceride. Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4methylpentanone, etc. It can be illustrated. For the purpose of accelerating the drying of the recording liquid, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can also be used.
[0042]
In the ink jet recording liquid of the present invention, the following various additives can be used as necessary. When the recording medium to be printed is a material having permeability such as paper, a penetrant can be added to accelerate the penetration of the recording liquid into the paper and increase the apparent dryness. Examples of the penetrant include glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether exemplified by the aqueous solvent, alkylene glycol, and polyethylene glycol monolauryl ether. Sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate and the like can be used. These are used in the range of 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the recording liquid. The penetrant has a sufficient effect at the above-mentioned use amount, and if it is more than this, it is not preferable because it causes bleeding of the print and paper loss (print-through).
[0043]
Antiseptics are added for the purpose of preventing generation of soot and bacteria in the recording liquid. Examples of antiseptics include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, and zinc pyridinethione-1- Oxides, 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salts of 1-benzisothiazolin-3-one, and the like are used. These are preferably contained in the recording liquid in the range of 0.05 to 1.0% by weight.
[0044]
The chelating agent is for sequestering metal ions in the recording liquid, and prevents metal precipitation at the nozzle portion and precipitation of insoluble substances in the recording liquid, ethylenediaminetetraacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetraammonium salt, and the like are used. These are used in the recording liquid in the range of 0.005 to 0.5% by weight.
[0045]
In addition, in order to adjust the pH of the recording liquid to obtain the stability of the recording liquid or the recording liquid piping in the recording apparatus, a pH adjusting agent such as amine, inorganic salt or ammonia, or a buffer solution such as phosphoric acid is used. Can be used. Further, an antifoaming agent can be added in order to prevent the generation of bubbles at the time of discharging the recording liquid, circulation or movement inside the pipe, or the production of the recording liquid.
[0046]
The inkjet recording liquid of the present invention can be produced by dispersing a pigment dispersion and an aqueous resin in an aqueous medium, appropriately diluting with water, and mixing other additives. Dispersion can be performed using a disper, sand mill, homogenizer, ball mill, paint shaker, ultrasonic disperser, or the like. Further, the mixing and stirring can be performed by a high-speed disperser, an emulsifier, or the like, in addition to stirring by a stirrer using a normal blade.
[0047]
The mixed recording liquid is preferably sufficiently filtered through a filter having a pore diameter of 0.65 μm or less, and further, a filter having a pore diameter of 0.45 μm or less, before or after dilution. Filtration by centrifugation can be performed prior to filter filtration, thereby reducing clogging in filter filtration and reducing filter replacement. The recording liquid is preferably adjusted as a liquid having a viscosity of 0.8 to 15 cps (25 ° C.) depending on the method of the recording apparatus. The surface tension is preferably adjusted to 25 to 73 dyn / cm. The pH is not particularly limited, but a weak alkalinity of 7 to 10 is preferable.
[0048]
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be used in a wide range of fields such as printing inks, paints, cosmetics, writing inks, toners, liquid developers, and electrophotographic materials in addition to inkjet recording liquids.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not specifically limited to an Example. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively. In addition, the measurement method of the particle size and viscosity of the aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, storage stability, re-dissolvability of dry powder, particle size of ink jet recording liquid, viscosity, storage stability, Evaluation of ejection stability, water resistance, and clogging resistance, printing quality to Mr. Koji, and measurement of zeta potential were performed by the following methods.
[0050]
(1) Measurement was performed using a particle size distribution analyzer of particle size laser diffraction method (“Microtrac UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the average particle size (value of d99) and the content of coarse particles of 500 nm or more were calculated.
(2) Viscosity at 25 ° C. was measured with a vibratory viscometer (“VM-1A” manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.) in the low viscosity region, and with a B-type viscometer for the medium viscosity region and above.
(3) Storage stability The aqueous pigment dispersion showed the number of days of storage in which the particle size change at 50 ° C. was less than 15 nm and the viscosity change was less than 0.5 cps. The case where the storage stability was one day or less was indicated by x. In the ink jet recording liquid, storage stability was evaluated from changes in particle size and viscosity after storage at 50 ° C. for 3 months (◯: change in particle size less than 15 nm and change in viscosity less than 0.2 cps, x: change in particle size) 15 nm or more change or 0.2 cps or more viscosity change).
(4) Foaming property 30 ml of the aqueous pigment dispersion was added to a 50 ml screw tube with a lid and shaken vigorously about 20 times up and down to evaluate the foaming property in the state of foam after 3 minutes (◎: foam disappeared, ○ : A little foam on the inner surface of the screw tube, Δ: foam is on the entire surface and the foaming height is less than 3 mm, x: foam is on the entire surface and the foaming height is 3 mm or more).
(5) Surface tension The surface tension at 25 ° C. was measured with a surface tension meter (“CBVP-Z” manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
(6) Discharge stability The ink jet recording liquid was packed in a cartridge of an ink jet printer ("HG-5130" manufactured by Epson) and printed on plain paper ("K" manufactured by Xerox Corporation) to evaluate the discharge stability. . (O: Stable continuous ejection from the nozzle for 120 minutes or more, [Delta]: Disturbance of droplet landing position within 120 minutes of continuous ejection, x: Stable ejection from the nozzle)
(7) Water resistance The printed matter obtained in (6) was wetted with water and then rubbed with a finger, and changes in the printed matter were visually evaluated (O: no ink bleeding or peeling, x: ink Bleeding and peeling).
(8) Clogging resistance The cap of the printer was removed after printing in the same manner as in (6), printing was performed again after 1 hour, and the presence or absence of clogging was evaluated (O: No nozzle clogging, ×: Nozzle clogging) Clogged).
(9) Printing quality Inkjet recording liquid is packed in the cartridge of an inkjet printer ("PM-750C" manufactured by Epson Corporation) and printed on plain paper ("4024" manufactured by Xerox Corporation) to evaluate the feathering properties of the ink. did. (○: Feathering is almost impossible, and the next to “dragon” can be discriminated without blurring, ×: Feathering is present, and “dragon” is difficult to discern due to blurring.
(10) Zeta potential A dispersion obtained by dispersing 1 g of a mixture of an acidic pigment derivative and a pigment and 30 g of water with a paint shaker is diluted to a measurable range with water adjusted to pH 9 to obtain a zeta potential measurement device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. ELS-600 ").
[0051]
Production Example 1 8 g of sulfonated copper phthalocyanine (average number of introduced sulfonic acid groups = 1.3) and 240 g of ion-exchanged water were added to a 1 L beaker, mixed and stirred, adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and then heated to 70 ° C. The mixture was stirred for 1 hour. 3.6 g of Kao-made acetamine 24 (laurylamine acetate) was added to precipitate the reaction product, followed by further stirring for 1 hour. The reaction product was filtered, dried in a hot air circulating dryer at 80 ° C. for 12 hours, and pulverized to obtain 9.9 g of acidic pigment derivative powder.
[0052]
Production Example 2 8 g of chlorinated copper phthalocyanine sulfonate (average number of introduced sulfonic acid groups = 1.1) and 240 g of ion-exchanged water were added to a 1 L beaker, mixed and stirred, adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and then 70 ° C. And stirred for 1 hour. 7 g of acetamine 24 (laurylamine acetate) manufactured by Kao was added to precipitate the reaction product, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction product was filtered, dried in a hot air circulating dryer at 80 ° C. for 12 hours, and pulverized to obtain 14.3 g of acidic pigment derivative powder.
[0053]
Production Example 3 8 g of sulfonated quinacridone (average amount of sulfonic acid group introduced = 1.0) and 240 g of ion-exchanged water were added to a 1 L beaker, mixed and stirred, adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and then heated to 70 ° C. The mixture was stirred for 1 hour. 5 g of Acetamine 24 (laurylamine acetate) manufactured by Kao was added to precipitate the reaction product, followed by further stirring for 1 hour. The reaction product was filtered, dried in a hot air circulating dryer at 80 ° C. for 12 hours, and pulverized to obtain 11.7 g of acidic pigment derivative powder.
[0054]
Production Example 4 8 g of sulfonated benzimidazolone (average number of introduced sulfonic acid groups = 1.0) and 240 g of ion exchange water were added to a 1 L beaker, mixed and stirred, adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and then adjusted to 70 ° C. The mixture was heated and stirred for 1 hour. 2.4 g of Acetamine 24 (laurylamine acetate) manufactured by Kao was added to precipitate the reaction product, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction product was filtered, dried with a hot air circulating dryer at 80 ° C. for 12 hours, and pulverized to obtain 9.3 g of acidic pigment derivative powder.
[0055]
Example 1 20 g of LIONOL BLUE FG-7351 (copper phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 2.6 g of the acidic pigment derivative of Production Example 1 and 110 g of ion-exchanged water were mixed, and zirconia beads were used as a medium for 5 hours using a paint shaker. After dispersion, 100 g of a 10% aqueous solution of Poval C-506 made by Kuraray was added and dispersed for 5 minutes, then the pH was adjusted to 7.0, and the mixture was further dispersed for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −38 mV.
[0056]
Example 2 20 g of LIONOL GREEN 6YKP (copper phthalocyanine green pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 2.6 g of the acidic pigment derivative of Production Example 2 and 110 g of ion-exchanged water were mixed, and dispersed for 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. After that, 100 g of a 10% aqueous solution of Kuraray Poval C-506 was added and dispersed for 5 minutes, then the pH was adjusted to 7.0, and the mixture was further dispersed for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −51 mV.
[0057]
Example 3 After mixing 20 g of LIONOGEN MAGENTA 5797 (a quinacridone pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 2.0 g of the acidic pigment derivative of Production Example 3 and 110 g of ion-exchanged water, and dispersing for 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. Then, 100 g of a 10% aqueous solution of Poval C-506 made by Kuraray was added and dispersed for 5 minutes, then the pH was adjusted to 7.0, and further dispersed for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −35 mV.
[0058]
Example 4 20 g of Novo Palm Yellow P-HG (Clariant benzimidazolone pigment), 2.0 g of the acidic pigment derivative of Production Example 4 and 110 g of ion-exchanged water were mixed, and 5 using a paint shaker with zirconia beads as media. After time dispersion, 100 g of a 10% aqueous solution of Kuraray Poval C-506 was added and dispersed for 5 minutes, and then the pH was adjusted to 7.0, followed by further dispersion for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −33 mV.
[0059]
Example 5 20 g of Printex 55 (Degussa carbon black), 2.0 g of the acidic pigment derivative of Production Example 1 and 110 g of ion-exchanged water were mixed and dispersed for 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. After adding 100 g of 10% aqueous solution of Poval C-506 made by dispersion and dispersing for 5 minutes, the pH was adjusted to 7.0 and further dispersed for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −31 mV.
[0060]
Comparative Example 1 20 g of LIONOL BLUE FG-7351 (copper phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and 110 g of ion-exchanged water were mixed and dispersed for 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. The mixture was adjusted to 7.0 and dispersed for another hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −8 mV.
[0061]
Comparative Example 2 20 g of LIONOL BLUE FG-7351 (copper phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 2.6 g of the acidic pigment derivative of Production Example 1 and 110 g of ion-exchanged water were mixed, and 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. After the dispersion, 100 g of a 10% aqueous solution of Kuraray Poval PVA-420 was added and dispersed for 5 minutes, and then the pH was adjusted to 7.0, followed by further dispersion for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −38 mV.
[0062]
Comparative Example 3 20 g of LIONOL BLUE FG-7351 (Toyo Ink Manufacturing Copper Phthalocyanine Pigment) and 110 g of ion-exchanged water were mixed and dispersed using a paint shaker with zirconia beads as a medium for 5 hours, and then KURARAY POVAL C-506 After adding 100 g of a 10% aqueous solution and dispersing for 5 minutes, the pH was adjusted to 7.0 and dispersed for another hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −8 mV.
[0063]
Example 6 20 g of LIONOL BLUE FG-7351 (copper phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 2.6 g of the acidic pigment derivative of Production Example 1 and 110 g of ion-exchanged water were mixed, and 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. After dispersion, 100 g of a 10% aqueous solution of Poval CM-318 made by Kuraray was added and dispersed for 5 minutes, then the pH was adjusted to 7.0, and further dispersed for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −38 mV.
[0064]
Example 7 20 g of LIONOL BLUE FG-7351 (copper phthalocyanine pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 2.6 g of the acidic pigment derivative of Production Example 1 and 110 g of ion-exchanged water were mixed, and 5 hours using a paint shaker using zirconia beads as a medium. After dispersion, 10 g of Solsperse 20000 (manufactured by Avicia) was added and dispersed for 5 minutes, the pH was adjusted to 7.0, and the mixture was further dispersed for 1 hour. The zeta potential of the acid pigment derivative-treated pigment was −38 mV.
Table 1 shows the evaluation results of the particle size distribution, storage stability, foamability, viscosity, and surface tension of the aqueous pigment dispersions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
[0065]
[Table 1]

(Examples 8 to 14, Comparative Examples 4 to 6) Raw materials having the compositions shown in Table 2 were charged into a stirring tank, stirred and mixed with a disper, filtered through a 0.8 μm membrane filter, and an ink jet recording liquid. Got. The obtained ink jet recording liquid was measured for particle size and viscosity, and evaluated for storage stability, ejection stability, water resistance, and clogging resistance. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

Water-soluble resin solution: Styrene / acrylic water-soluble resin aqueous solution manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., “Johncrill J-62”, solid content of about 34% Antifungal agent: “Placcel GXL” manufactured by Zeneca Co., Ltd.
[0067]
【The invention's effect】
The aqueous pigment dispersion of the present invention has excellent water resistance and storage stability when used in an ink jet recording liquid, does not clog at the nozzle, and provides stable ejection over a long period of time. In addition, it has a sufficient density in print quality printed on paper, has a wide color gamut reproduction range, and is excellent in light resistance as compared with a dye type. Therefore, it can be used in a wide range of fields as colored prints in the fields of document creation in offices, addressing of postal items, cardboard marking, numbering, bar code assignment, and the like.

Claims

An aqueous pigment dispersion for inkjet, comprising an acidic pigment derivative, a pigment, a resin containing an amino group, and water, wherein the acidic pigment derivative is a compound represented by the general formula (1).
_{^{[P-SO 3] - [}} NH 3 C 12 H 25] + general formula (1)
(In the formula, P represents an organic dye residue.)

The aqueous pigment dispersion for inkjet according to claim 1, wherein the mixture of the acidic pigment derivative and the pigment has a zeta potential of -10 mV or less and -60 mV or more.

The aqueous pigment dispersion for inkjet according to claim 1, wherein the amino group-containing resin is at least one selected from the group consisting of a water-soluble or water-dispersible resin or a polymer dispersant.

An ink jet recording liquid, wherein the aqueous pigment dispersion according to claim 1 contains an activator and / or an aqueous resin.