JP3997825B2

JP3997825B2 - セラミックフィルタおよび触媒付セラミックフィルタ

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Publication number: JP3997825B2
Application number: JP2002116725A
Authority: JP
Inventors: 政一田中; 寿治近藤; 博美佐野; 養西村
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: US7048894B2; CN1394686A; EP1273339B1; JP2003080080A; EP1273339A1; DE60234554D1; US20030007905A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンの排ガスに含まれるパティキュレートを捕集するためのセラミックフィルタ、およびパティキュレートを浄化するための触媒機能を持たせた触媒付セラミックフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる煤等の微粒子（パティキュレート）を、排気通路途中に設置したパティキュレート捕集用フィルタ（ＤＰＦ）で捕集することが行われている。ＤＰＦは、多孔質セラミックのハニカム構造体をフィルタ基材とし、排気の流れと平行に形成された多数のセルを有している。隣接するセルは多孔性隔壁で隔てられ、入口側または出口側の端面を互い違いに封止して、導入される排ガスが多孔性隔壁を介して各セル間を流通する間にパティキュレートを捕集するようになしてある。
【０００３】
捕集されたパティキュレートは、例えば、一定時間毎に、電気ヒータやバーナで加熱することにより、燃焼除去することができる。ところが、この方法では、パティキュレートの捕集量が多いと燃焼時のＤＰＦ温度が上昇し、熱応力でＤＰＦが破損するおそれがある。そこで、燃焼温度を下げるために、ＤＰＦに触媒を担持して、触媒反応によりパティキュレートを燃焼させる触媒担持型のＤＰＦが提案されている。触媒付ＤＰＦでは、パティキュレートを直接酸化反応によって焼失させる、あるいは排ガス中のＮＯを一旦ＮＯ₂に酸化し、このＮＯ₂によってパティキュレートを酸化する等、種々の方法が検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在使用されているＤＰＦ材料（例えば、コーディエライト、ＳｉＣ等）には触媒金属を直接担持できないため、触媒付ＤＰＦでは、通常、フィルタ基材の表面にγ−アルミナ等をウォッシュコートして、触媒金属を担持させたコーティング層を形成している。ところが、この構成では、コーティング層の形成によって、フィルタ基材の気孔率が小さくなり、圧損が非常に大きくなってしまう上（例えば、気孔率５０％のフィルタ基材の圧損を１とした時、コーティング層を形成したものの圧損が２〜３程度）、重量が大幅に増加する（例えば、気孔率５０％のフィルタ基材の質量を１とした時、コーティング層を形成したものの質量が２〜３程度）。また、コーティング層によって、熱膨張率が大きくなり耐熱衝撃性が低下する、熱容量が増加するために触媒の早期活性化の妨げとなる、といった問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、フィルタ基材の高い気孔率を損なわずに、高集塵率と低圧損を両立させることができ、しかも低熱膨張率で、軽量であり、触媒の早期活性化が可能なセラミックフィルタおよび触媒付セラミックフィルタを実現することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の構成において、本発明の触媒付セラミックフィルタは、多孔質のフィルタ基材をハニカム状に成形して、多孔性隔壁で隔てられた多数のセルを設け、各セルの入口側または出口側の端面を互い違いに封止してなる。上記フィルタ基材となるセラミックはコーディエライトからなり、セラミック構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素と、置換される構成元素の原子数の１％以上５０％以下の範囲で置換することにより、この置換された元素上に触媒金属を化学的結合により、直接担持している。
上記触媒金属は、導入されるガス中のパティキュレートを直接酸化するか、または上記ガス中に含まれる窒素酸化物を酸化するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅのうちの１種類またはそれ以上である。
【０００７】
本発明の触媒付セラミックフィルタは、基材となるセラミックに導入した置換元素上に触媒金属を化学的結合により、直接担持しているので、γ−アルミナ等のコーティング層を形成する必要がない。フィルタ基材となるコーディエライトは低熱膨張率で、耐熱衝撃性に優れ、自動車エンジンのように過酷な環境で使用される触媒担体として好適である。よって、従来に比し高い気孔率を有して、ガスが流通する多孔性隔壁の通気抵抗を低く抑えることができ、かつ触媒金属の担持によって、捕集したパティキュレートを燃焼除去できる。従って、低圧損・低熱膨張率であり、軽量化、触媒の早期活性化が可能な、高性能な触媒付セラミックフィルタが実現できる。
上記触媒金属は、導入されるガス中のパティキュレートを直接酸化、燃焼させて、排ガスを浄化する。あるいは、導入されるガス中に含まれる窒素酸化物を酸化して、酸化された窒素酸化物によって、パティキュレートを酸化、燃焼させる。このような触媒金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅがあり、これら金属が上記フィルタ基材となるコーディエライト等に導入された置換元素と化学的に結合して、酸化触媒として機能し、捕集されたパティキュレートを連続燃焼させることができる。
本発明の触媒付セラミックフィルタは、コーティング層を有しないので、フィルタ基材の持つ高集塵率と、低圧損・低熱膨張率、軽量化といった利点を保持しながら、上記フィルタ基材に直接担持された触媒金属によって、捕集されたパティキュレートを連続燃焼させ、優れた浄化能力を発揮することができる。電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する置換元素は、触媒金属とエネルギー準位が近いため、電子の授与が生じやすく、化学的に結合することにより、触媒金属が担持されやすい。よって、多孔性のコーティング層の空孔に触媒金属粒子が保持される通常の担持構造よりも、保持性が向上する。また、貴金属触媒を担体に均一分散させることができ、凝集しにくいので、長期使用による劣化が抑制される利点がある。
【０００８】
請求項２のセラミックフィルタにおいて、上記フィルタ基材は、上記多孔性隔壁の気孔に、導入されるガス中のパティキュレートを捕集する。本発明のセラミックフィルタは、ディーゼルエンジンの排ガス等に含まれるパティキュレートの捕集用として好適で、触媒金属を直接担持することにより、捕集したパティキュレートを触媒によって燃焼除去することができる。
【０００９】
請求項３のセラミックフィルタにおいて、上記フィルタ基材の気孔率は４０％以上とする。これにより、良好な集塵率と低圧損とを両立できる。好適には、請求項４のように、上記フィルタ基材の気孔率が５０％以上、より好適には、請求項５のように、４０％以上８０％以下、さらに好適には、請求項６のように、５０％以上７０％以下であることが望ましい。
【００１０】
請求項７のセラミックフィルタにおいて、上記フィルタ基材に形成される気孔のうち、１００μｍ以上の気孔径を持つ気孔の割合が全体の２０％以下であるとよい。気孔が大きすぎると集塵率が低下するので、径が１００μｍを越える気孔の割合が少なくなるようにするのがよい。また、請求項８のように、上記フィルタ基材に形成される気孔のうち、７０μｍ以上の気孔径を持つ気孔の割合が全体の１０％以下となるようにすると、より好ましい。
【００１１】
請求項９のセラミックフィルタのように、フィルタ基材の平均気孔径を５０μｍ以下とすることで、高気孔率を維持しながら、集塵率を向上させることができる。また、請求項１０のセラミックフィルタのように、フィルタ基材の平均気孔径を３０μｍ以下とすると、より好ましい。
【００１２】
請求項１１のセラミックフィルタにおいて、上記フィルタ基材は個々の気孔が連通しているものとする。これにより、各セル間のガス流通が良好に行われるので、通気抵抗を小さくすることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をディーゼルエンジンの触媒付パティキュレート捕集用フィルタ（以下、触媒付ＤＰＦと称する）に適用した例を図面を参照して説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒付ＤＰＦ１の概略構成を示す図で、フィルタ基材２は、ハニカム状に成形された多孔質セラミックからなり、多孔性隔壁２１で隔てられた多数のセル２２を有している。多数のセル２２は、排ガスの流れ方向（図の矢印の方向）に平行に設けられ、各セル２２は入口側および出口側の端面の一方が、隣接するセル２２で互い違いとなるように盲栓されている。
【００３３】
多孔性隔壁２１は、図１（ｂ）のように、セラミック粒子３間に、互いに連通する気孔４が形成された構成となっている。従って、入口１１から触媒付ＤＰＦ１内に排ガスが導入されると、多孔性隔壁２１を通じて各セル２２間を流通しながら、出口１２へ向かう。排ガスとともに導入されるパティキュレートは、その間に、多孔性隔壁２１内の気孔４に捕集される。パティキュレートが除去された排ガスは、出口１２から外部へ排出される。
【００３４】
フィルタ基材２を構成するセラミックは、セラミック構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、上記構成元素以外の元素と置換してなり、該置換元素に対して触媒金属５を直接担持することが可能である。このようなセラミックには、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ で表されるコーディエライトを主成分とするセラミックが好適に用いられる。コーディエライト以外にも、アルミナ、スピネル、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、ムライト、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、窒化珪素、リン酸ジルコニウム等のセラミックを用いることもできる。
【００３５】
フィルタ基材２となるセラミックの構成元素（例えば、コーディエライトであれば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ）と置換される元素は、これら構成元素よりも担持される触媒金属との結合力が大きく、触媒金属５を化学的結合により担持可能な元素が用いられる。具体的には、上記構成元素と異なる元素で、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素が挙げられ、好ましくは、そのｄまたはｆ軌道に空軌道を有している元素、または、安定酸化状態を２つ以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒金属とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒金属と結合しやすい。また、安定酸化状態を２つ以上持つ元素も、電子の授与が行われやすく、同様の作用を有する。
【００３６】
ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する置換元素の具体例には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類またはそれ以上の元素が用いられる。なお、上記元素のうち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔは、安定酸化状態を２つ以上有する元素でもある。
【００３７】
また、これら以外の安定酸化状態を２つ以上持つ元素の具体例には、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｙｂ、Ａｕ等が挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種類またはそれ以上の元素が用いられる。
【００３８】
これら置換元素でセラミックの構成元素を置換する場合、置換元素の置換量は、置換される構成元素の原子数の１％以上５０％以下の範囲となるようにする。構成元素の１つを複数の置換元素で置換する場合には、その総置換量が上記範囲となるようにする。置換量が１％未満では置換による十分な効果が得られず、５０％を越えるとセラミックの構造に対する影響が大きくなるので好ましくない。好適には、置換量を５％以上２０％以下の範囲とするのがよい。
【００３９】
フィルタ基材２となるセラミックの構成元素の一部を置換するには、例えば、セラミック原料を調製する際に、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減らしておき、その原料に置換元素の原料を加え、通常の方法で、混練し、ハニカム構造に押出成形、乾燥させた後、大気雰囲気中で脱脂、焼成すればよい。あるいは、置換元素に対応する原料を減じたセラミック原料を、混練、成形し、乾燥させた後、このハニカム成形体を、上記置換元素を含む溶液に浸漬し、乾燥させて、大気雰囲気中で脱脂、焼成することもできる。このように、セラミック原料中に置換元素を練り込む方法でなく、乾燥体に担持させる方法を採用すると、成形体表面に置換元素が多く存在し、その結果、焼成時に成形体表面で元素置換が起きて、固溶体を生じやすくなる。
【００４０】
ここで、フィルタ基材２の気孔率は４０％以上、好ましくは、５０％以上とするのがよく、気孔率が４０％に満たないと圧損が大きくなる。気孔率が大きいほど低圧損となるが、あまり大きいとパティキュレートの捕集効率が低下するため、より好ましくは、気孔率が４０％以上８０％以下、さらに好ましくは５０％以上７０％以下にするのがよい。また、フィルタ基材２に形成される気孔のうち、１００μｍ以上の気孔径を持つ気孔の割合が全体の２０％以下、好ましくは７０μｍ以上の気孔径を持つ気孔の割合が全体の１０％以下であることが望ましい。気孔４の径が１００μｍを越えると、パティキュレートが多孔性隔壁２１を通過しやすくなるため、集塵率が低下する。また、フィルタ基材２の平均気孔径は５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下とするのがよく、高気孔率による低圧損を維持しつつ、高い集塵率を得ることができる。
【００４１】
フィルタ基材２に所定の気孔率、大きさの気孔４を形成するために、セラミック原料には、通常、１００℃以下で発泡する有機発泡材と、焼成温度より低い温度で燃焼するカーボン等の可燃性物質が添加される。有機発泡材と可燃性物質は、ハニカム成形体の焼成工程で焼失し、その体積分が気孔４となるので、これらの添加量およびセラミック原料の粒径等を調整することで、気孔率、気孔径等を制御することができる。好ましくは、有機発泡材と可燃性物質の合計添加量が、セラミック材料の５〜５０重量％の範囲となるようにするのがよく、５重量％未満では平均気孔径が小さくなりすぎ、５０重量％を越えると平均気孔径が大きくなりやすい。
【００４２】
フィルタ基材２に担持される触媒金属５としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅのうちの１種類またはそれ以上を用いる。これら金属は、フィルタ基材２となるセラミックに導入された置換元素と化学的に結合して、酸化触媒として機能し、気孔４内に捕集されたパティキュレートを直接酸化、燃焼させる。あるいは、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ）を酸化し、酸化された窒素酸化物（ＮＯ₂）によって、パティキュレートを酸化、燃焼させることもできる。
【００４３】
フィルタ基材２に触媒金属５を担持させるには、通常、所望の触媒金属５の化合物を、水またはアルコール等の溶媒に溶解した溶液を調製し、この溶液をフィルタ基材２に含浸させた後、乾燥し、大気雰囲気で焼成する。焼成温度は、触媒金属の化合物が熱分解する温度以上であればよく、触媒金属や使用する化合物等に応じて適宜選択すればよい。比較的低い温度で焼成する方が、熱分解によって生じる金属粒子の粒径を小さくし、担体上に高分散させることができるため、好ましい。
【００４４】
２種類以上の触媒金属を組み合わせて使用する場合には、複数の触媒金属を含む溶液を調製してセラミック体を浸漬すればよい。例えば、ＰｔとＲｈを触媒金属として用いる場合には、それぞれの化合物を含有する溶液に含浸、乾燥させた後、大気雰囲気で焼成すればよい。
【００４５】
フィルタ基材２を構成するセラミックは、セラミック表面に触媒を直接担持可能な多数の細孔を有しており、この細孔に対して触媒成分を直接担持可能であるセラミックとすることもできる。担持される触媒成分イオンの直径は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、コーディエライトの表面に形成される細孔は、直径あるいは幅が、０．１ｎｍ以上であれば、触媒成分イオンを担持可能であり、セラミックの強度を確保するには、細孔の直径あるいは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍（１００ｎｍ）以下で、できるだけ小さい方が好ましい。細孔の深さは、触媒成分イオンを保持するために、その直径の１／２倍（０．０５ｎｍ）以上とする。この大きさで、従来と同等な量の触媒成分（１．５ｇ／Ｌ）を担持可能とするには、細孔の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上、好ましくは１×１０¹⁶個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０¹⁷個／Ｌ以上であるとよい。
【００４６】
具体的には、フィルタ基材２を構成するセラミックが、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類を単位結晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶を４×１０^-6％以上、好ましくは、４×１０^-5％以上含有する、あるいは、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４×１０^-8個以上、好ましくは、４×１０^-7個以上含有すると、セラミック担体の細孔の数が上記所定数以上となる。次にこの細孔の詳細と形成方法について説明する。
【００４７】
セラミック表面に形成される細孔のうち、結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。
【００４８】
結晶格子に酸素欠陥を形成するには、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂した後、焼成する工程において、▲１▼焼成雰囲気を減圧または還元雰囲気とする、▲２▼原料の少なくとも一部に酸素を含まない化合物を用い、低酸素濃度雰囲気で焼成することにより、焼成雰囲気または出発原料中の酸素を不足させるか、▲３▼酸素以外のセラミックの構成元素の少なくとも１種類について、その一部を該元素より価数の小さな元素で置換する方法が採用できる。コーディエライトの場合、構成元素は、Ｓｉ（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有するので、これらを価数の小さな元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が不足し、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を放出し、酸素欠陥が形成される。
【００４９】
また、格子欠陥については、▲４▼酸素以外のセラミック構成元素の一部を該元素より価数の大きな元素で置換することにより形成できる。コーディエライトの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、その元素より価数の大きい元素で置換すると、置換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過剰となり、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取り込まれた酸素が障害となって、コーディエライト結晶格子が整然と並ぶことができなくなり、格子歪が形成される。あるいは、電気的中性を維持するために、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの一部を放出し、空孔が形成される。この場合の焼成雰囲気は、大気雰囲気として、酸素が十分に供給されるようにする。なお、これら欠陥の大きさは数オングストローム以下と考えられるため、窒素分子を用いたＢＥＴ法のような通常の比表面積の測定方法では、比表面積として測定できない。
【００５０】
酸素欠陥および格子欠陥の数は、コーディエライト中に含まれる酸素量と相関があり、上記した必要量の触媒成分の担持を可能とするには、酸素量が４７重量％未満（酸素欠陥）または４８重量％より多く（格子欠陥）なるようにするのがよい。酸素欠陥の形成により、酸素量が４７重量％未満になると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．２より少なくなり、コーディエライトの結晶軸のｂ_o軸の格子定数は１６．９９より小さくなる。また、格子欠陥の形成により、酸素量が４８重量％より多くなると、コーディエライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．６より多くなり、コーディエライトの結晶軸のｂ_o軸の格子定数は１６．９９より大きくまたは小さくなる。
【００５１】
触媒担持能を有する細孔のうち、セラミック表面の微細なクラックは、コーディエライトに、熱衝撃または衝撃波を与えることによって、アモルファス相と結晶相の少なくとも一方に多数形成される。コーディエライトの強度を確保するためには、クラックは小さい方がよく、幅が約１００ｎｍ以下、好ましくは約１０ｎｍ程度ないしそれ以下であるとよい。
【００５２】
熱衝撃を与える方法としては、コーディエライトを加熱した後、急冷する方法が用いられる。熱衝撃を与えるのは、コーディエライト内に、コーディエライト結晶相およびアモルファス相が形成された後であればよく、通常の方法で、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエライト化原料を成形、脱脂した後、焼成して得られたコーディエライトハニカム構造体を、所定温度に再加熱し、次いで急冷する方法、あるいは、焼成して冷却する過程で、所定温度から急冷する方法のいずれを採用することもできる。熱衝撃によるクラックを発生させるには、通常、加熱温度と急冷後の温度の差（熱衝撃温度差）が約８０℃以上であればよく、クラックの大きさは熱衝撃温度差が大きくなるのに伴い大きくなる。ただし、クラックが大きくなりすぎると、ハニカム構造体としての形状の維持が困難になるため、熱衝撃温度差は、通常、約９００℃以下とするのがよい。
【００５３】
コーディエライトにおいて、アモルファス相は結晶相の周りに層状に存在している。コーディエライトを加熱した後、急冷することにより熱衝撃を与えると、アモルファス相と結晶相では熱膨張係数に差があるために、この熱膨張係数の差と熱衝撃の温度差に相当する熱応力が、アモルファス相と結晶相の界面付近に作用する。この熱応力にアモルファス相あるいは結晶相が耐えられなくなると、微細なクラックが発生する。微細なクラックの発生量は、アモルファス相の量によって制御でき、アモルファス相の形成に寄与すると考えられる原料中の微量成分（アルカリ金属元素やアルカリ土類金属等）を、通常量以上添加することによって、クラックの発生量を増加することができる。また、熱衝撃の代わりに、超音波や振動等の衝撃波を与えることもでき、コーディエライト構造内の強度の低い部分が衝撃波のエネルギーに耐えられなくなった時に、微細なクラックが発生する。この場合の微細なクラックの発生量は、衝撃波のエネルギーにより制御できる。
【００５４】
触媒担持能を有する細孔のうち、セラミックを構成する元素の欠損は、液相法によりコーディエライト構成元素や不純物が溶出することによって形成される。例えば、コーディエライト結晶中のＭｇ、Ａｌといった金属元素、アモルファス相に含まれるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属またはアモルファス相自身が、高温高圧水、超臨界流体、あるいはアルカリ溶液等の溶液に溶出することによって形成され、これら元素の欠損が細孔となって、触媒を担持可能とする。または、気相法により、化学的または物理的に欠損を形成することもできる。例えば、化学的方法としてはドライエッチングが、物理的方法としてはスパッタエッチングが挙げられ、エッチング時間や供給エネルギー等により、細孔量を制御できる。
【００５５】
次に、本発明の触媒付ＤＰＦ１の製造方法の一例として、フィルタ基材２となるセラミックに、構成元素であるＡｌの一部を置換したコーディエライトを用い、触媒金属５を担持させる方法について説明する。コーディエライトの原料として、タルク（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系セラミック材料）、溶融シリカ（ＳｉＯ₂系セラミック材料）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリン（ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃系セラミック材料）といった通常の原料を用い、これら原料のうち、Ａｌの総モル数のうちの５〜５０％を減らしてコーディエライト化原料とする。溶融シリカは焼成過程で分解し、水酸化アルミニウムはその中に含まれる結晶水が蒸発するために、気孔を形成しやすく、これらを原料とすることによって、フィルタ基材２を高気孔率とすることができる。
【００５６】
この原料に、有機発泡材とカーボンを５〜５０重量％の範囲で添加し、通常の方法で混練して、ハニカム状に押出成形した後、例えば、約８０〜１００℃で加熱することにより乾燥させる。この乾燥工程で、有機発泡材が発泡する。次いで、この乾燥体を置換元素であるＷやＣｏの化合物であるＷＯ₃やＣｏＯを含む溶液に含浸させる。これを溶液から取り出し、乾燥させてハニカム成形体の表面に置換元素が多く存在する状態とし、大気雰囲気中、約９００℃で脱脂した後、昇温速度５℃／ｈｒ〜７５℃／ｈｒで昇温し、約１３００〜１３９０℃で保持することにより焼成する。この過程で有機発泡材とカーボンが焼失し、気孔４を有するフィルタ基材２となる。
【００５７】
次いで、得られたフィルタ基材２に、触媒金属５を担持して本発明の触媒付ＤＰＦ１とする。まず、触媒金属５の化合物（例えば、貴金属の硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等）を水等の溶媒に溶解し、均一濃度になるように攪拌した触媒溶液にフィルタ基材２を浸漬させる。フィルタ基材２を取り出し、エアブローした後、乾燥し、約５００℃〜９００℃程度で焼成して、触媒金属５を担体に焼き付ける。触媒金属５の粒径は、０．５ｎｍ〜３０ｎｍ、好適には、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲とするのがよい。また、触媒担持量は、０．５ｇ／Ｌ以上（例えば、１ｎｍのＰｔであれば４．４５×１０¹⁹個／Ｌ以上）とすることが望ましい。
【００５８】
以上の方法で得られる本発明の触媒付ＤＰＦ１は、フィルタ基材２となるセラミックに触媒金属５を直接担持しているので、フィルタ基材２の高気孔率と低圧損を維持したまま、触媒機能を持たせることができる。そして、最大気孔径、平均気孔径等を適切に設定することで、高い集塵率を実現し、かつ捕集したパティキュレートを連続燃焼させて、効率よく排ガスを浄化することができる。さらに、従来の触媒付ＤＰＦと比較して、軽量である上、低熱膨張率で耐熱衝撃性に優れる、熱容量が小さく、触媒の早期活性化が可能である等、優れた性能を有する。
【００５９】
これに対して、図２に示すように、従来の触媒付ＤＰＦは、セラミック粒子の表面にγ−アルミナ等のコーティング層が形成されることにより、気孔率が低下し、圧損が上昇する上、コーティング層によって重量が増加し、熱膨張率や熱容量が大きくなる不利がある。
【００６０】
表１に、上記方法に従って製作した本発明の触媒付ＤＰＦ１（気孔率６０％、平均気孔径２５μｍ）と、コーディエライトにγ−アルミナをウォッシュコートした従来の触媒付ＤＰＦの重量および圧損を比較した結果を示す。なお、圧損の測定は、使用したエンジン：２２００ｃｃディーゼル、エンジン回転数：２０００ｒｐｍ、トルク：１００Ｎｍ、ＤＰＦ容量：１５００ｃｃ、セル特性：壁厚３００μｍ、セル密度：３００ｃｐｓｉの条件で行った。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１に明らかなように、本発明の触媒付ＤＰＦ１は、従来の触媒付ＤＰＦに比べて、１５０ｇの軽量化ができ、圧損も３．０ｋＰａから１．０ｋＰａに大幅に低減された。
【００６３】
ここで、上記方法に従って製作した触媒付ＤＰＦ１は、図３（ａ）のように、多孔性隔壁２１内の触媒金属５の担持密度が等しく、全体に触媒金属５が均一に分散されたものとなる。この構成では、捕集されたパティキュレートを均一燃焼させることができる効果がある。
【００６４】
あるいは、図３（ｂ）のように、多孔性隔壁２１の表面に触媒金属５を集中担持させてもよい。この場合には、表面付近におけるＮＯの酸化を促進し、生成したＮＯ₂を用いて多孔性隔壁２１内に捕集されたパティキュレートを燃焼させることができる。特に上流側はこのような分布になっているとよい。
【００６５】
触媒金属５を表面に集中担持するには、フィルタ基材２を触媒溶液に浸漬するのに先立って、多孔性隔壁２１内部を樹脂系の有機物質で覆っておき、その後、上記したのと同様の方法で触媒金属５を担持させる。樹脂で覆われているため、触媒溶液は多孔性隔壁２１内部を濡らすことができず、そのため、多孔性隔壁２１表面にのみ触媒金属５が担持される。
【００６６】
次に、上記方法に従って気孔率が異なる種々の触媒付ＤＰＦ１を製作し、気孔率の増減によって圧損またはパティキュレート捕集率がどのように変化するかを調べた。図４（ａ）に、気孔率と圧損の関係を、図４（ｂ）に気孔率とパティキュレート捕集率の関係を示す。測定条件は以下の通りとした。
担体形状：Φ１２９×Ｌ１５０
セル壁厚さ：１２ｍｉｌ（＝３００μｍ）
セル数：３００個／平方インチ
エア流量：５０００ＮＬ／ｍｉｎ
測定時期：２ｇのパティキュレート捕集量
【００６７】
図４（ａ）に明らかなように、気孔率の下限値については、気孔率が低減するに従い、圧損が増加する傾向にあり、気孔率４０％で圧損が２．４ｋＰａ、５０％であれば圧損が２．２ｋＰａとなっている。また、図４（ｂ）に明らかなように、上限値については、気孔率が５５％を越えると捕集率が低下し始め、気孔率７０％で捕集率が８５％、であれば８０％で捕集率が８０％となる。よって、気孔率は４０％以上８０％以下、好ましくは、５０％以上７０％以下とすることで、圧損と捕集率を両立できる。
【００６８】
図５に、上記方法に従って気孔分布が異なる３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）の触媒付ＤＰＦ１を製作し、パティキュレート捕集率がどのように変化するかを調べた。図５（ａ）に、気孔径と容積分布の関係を、図５（ｂ）にＡ、Ｂ、Ｃの各触媒付ＤＰＦ１のパティキュレート捕集率を示す。測定条件は上記図４の場合と同様とした。図５（ａ）、（ｂ）に明らかなように、気孔径が小さい気孔の割合が増すほど、捕集率が向上しており、例えば、１００μｍ以上の気孔４の割合が比較的多いＣの触媒付ＤＰＦ１は、捕集率が９０％に満たないが、１００μｍ以上の気孔をほとんど有さず、７０μｍ以上の気孔４の割合も小さいＢの触媒付ＤＰＦ１は、捕集率が９２％を越えている。気孔径が４０μｍ以下の気孔がほとんどで、７０μｍ以上の気孔４の割合がごく小さいＡの触媒付ＤＰＦ１は、捕集率が９９％以上と最も高い。
【００６９】
以上より、フィルタ基材２に形成される気孔４のうち、１００μｍ以上の気孔径を持つ気孔４の割合が全体の２０％以下であれば、捕集率を８０％以上、好ましくは７０μｍ以上の気孔径を持つ気孔の割合を全体の１０％以下とすることで、捕集率を９０％以上とすることが可能である。
【００７０】
また、図６は、上記方法に従って平均気孔径が異なる触媒付ＤＰＦ１を製作した場合の、平均気孔径とパティキュレート捕集率を示すものである。測定条件は上記図４の場合と同様とした。図６に明らかなように、平均気孔径が２０μｍを越えると捕集率が低下し始め、平均気孔径が３０μｍを越えると捕集率が９０％を下回る。平均気孔径が５０μｍになると、捕集率は８０％程度となっている。以上より、フィルタ基材２の平均気孔径が５０μｍ以下であれば、捕集率は８０％以上となり、平均気孔径を３０μｍ以下とすれば、捕集率を８５％以上とすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の触媒付ＤＰＦの全体概略断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図である。
【図２】従来の触媒付ＤＰＦの全体概略断面図である。
【図３】（ａ）は本発明の触媒付ＤＰＦにおいて、多孔性隔壁の触媒担持密度を一定とした場合、（ｂ）は多孔性隔壁の表面に触媒を集中担持した場合を示す要部拡大図である。
【図４】（ａ）は触媒付ＤＰＦの気孔率と圧損の関係を、図４（ｂ）は気孔率とパティキュレート捕集率の関係を示す図である。
【図５】（ａ）は気孔径と容積分布の関係を、（ｂ）は気孔分布の異なる触媒付ＤＰＦのパティキュレート捕集率を示す図である。
【図６】触媒付ＤＰＦの平均気孔径とパティキュレート捕集率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１触媒付ＤＰＦ（触媒付セラミックフィルタ）
１１入口
１２出口
２フィルタ基材
２１多孔性隔壁
２２セル
３セラミック粒子
４気孔
５触媒金属

Claims

多孔質のフィルタ基材をハニカム状に成形して、多孔性隔壁で隔てられた多数のセルを設け、各セルの入口側または出口側の端面を互い違いに封止してなるセラミックフィルタであって、上記フィルタ基材となるセラミックがコーディエライトであり、セラミック構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素と、置換される構成元素の原子数の１％以上５０％以下の範囲で置換することにより、該置換元素上に触媒金属を化学的結合により、直接担持しており、かつ上記触媒金属が、導入されるガス中のパティキュレートを直接酸化するか、または上記ガス中に含まれる窒素酸化物を酸化するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅのうちの１種類またはそれ以上であることを特徴とする触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材は、上記多孔性隔壁の気孔に、導入されるガス中のパティキュレートを捕集するものである請求項１記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材の気孔率が４０％以上である請求項１または２記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材の気孔率が５０％以上である請求項１または２記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材の気孔率が４０％以上８０％以下である請求項１または２記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材の気孔率が５０％以上７０％以下である請求項１または２記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材に形成される気孔のうち、１００μｍ以上の気孔径を持つ気孔の割合が全体の２０％以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材に形成される気孔のうち、７０μｍ以上の気孔径を持つ気孔の割合が全体の１０％以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材の平均気孔径が５０μｍ以下である請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材の平均気孔径が３０μｍ以下である請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒付セラミックフィルタ。
上記フィルタ基材において個々の気孔が連通している請求項１ないし１０のいずれかに記載のセラミックフィルタ。