JP3942816B2

JP3942816B2 - Brazing joining method between metals

Info

Publication number: JP3942816B2
Application number: JP2000325415A
Authority: JP
Inventors: 頼重松葉; 英之後藤; 雅行上田; 正明小田; 敏洋鈴木; 知行阿部
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2020-10-25
Also published as: JP2002126869A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属間のロウ付け接合方法に関し、より具体的には、電子部品同士の電気的、物理的接合を与える目的で、用いられている電極金属などの間を単一金属の微粒子を主成分とするロウ付け材として利用した接合方法に関する。特には、電子部品同士のロウ付け接合として、広く普及しているハンダ付けを代替可能な低温の接合方法であり、主として、プリント配線及び半導体パッケージ内の層間接続、プリント配線板と電子部品の接合、配線の修復等に利用できる手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品のプリント配線板への部品の搭載など、低温における金属間のロウ付け接合には、従来、Ｓｎ−Ｐｂ共晶合金をハンダ素材を用いるハンダ付けが広く利用されている。このハンダ付けでは、接合すべき金属表面に接触させて、ハンダを加熱・熔融して、接合する金属面から熔融しているハンダへと一部金属の拡散を生じさせ、冷却した際、界面に金属間化合物を形成することで、物理的、電気的な接合を行っている。Ｓｎ−Ｐｂ共晶合金はその熔融温度が低く、高い温度に曝される間に、前記の接合する金属面からの拡散が不必要に多くなり、接合すべき金属面の侵食を引き起こすといった懸念が僅かであり、多用されてきた。しかしながら、近年は、かかるハンダ付けの際、Ｓｎ−Ｐｂハンダ素材を熔融すると、含まれるＰｂの蒸散、また、酸化鉛などとなった微細な粉体の飛散が不可避的に起こり、作業環境を汚染する問題を回避するため、鉛を含まないハンダ素材の利用、ロウ付け方法の開発が進められている。
【０００３】
また、ハンダ素材を使用するハンダ付け（ロウ付け）では、一旦、ハンダ素材を完全に熔融した後、接合すべき金属表面と接触させる際、金属表面上に残留している酸化被膜を化学的に除去するため、フラックスが利用される。このフラックスには、この金属酸化物と反応して、それを溶解除去する作用を有する活性化学種が含有されており、ハンダ付け作業後、このフラックス成分を洗浄する工程が必要となる。なお、フラックス成分が残留すると、その後、前記活性化学種に因る更なる反応が進行し、種々の不都合、故障を引き起こすことが報告されている。従って、従来のハンダ付け法を利用する際には、再現性のよいハンダ付けを行うためには、ハンダ素材の熔融条件、前記フラックス処理条件の双方を最適に調整することが必要であり、温度、周辺雰囲気などを制御した専用のリフロー装置の使用が必須であり、また、後工程として、残留フラックス除去用の有機溶剤を用いる洗浄工程も不可欠であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
鉛を含まないハンダ素材を利用するハンダ付け方法は、用いるハンダ素材自体、従来のＳｎ−Ｐｂハンダと比較してその熔融温度が高く、その結果、ハンダ付けの際に、接合される金属面から拡散する金属量もより多くなる。それに伴い、接合界面に形成される金属間化合物の層厚も厚くなってしまう。この金属間化合物自体は、ハンダ材との接着性が極めて高く、接合を保持するに必要であるものの、その層厚が厚くなり、一方、用いられるハンダ材の延伸性・柔軟性は、従来のＳｎ−Ｐｂハンダと比較して、大幅に低下する結果、ハンダ付け後冷却した際に生じる熱膨張係数の差異に起因する歪みストレスは、接合される金属面と前記界面に形成される金属間化合物層との間により集中したものとなる。それが誘因となり、時間経過とともに、ハンダ付け界面に微細な亀裂が生じたり、さらには、剥離を引き起こしたりして、導通性の劣化などの故障の遠因となる。
【０００５】
従って、鉛を含まないハンダ素材を利用するハンダ付け方法に代わり、前記するハンダ付けに付随する故障要因を本質的に排除できる、新規な金属間のロウ付け接合方法の提案が望まれている。
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、プリント配線及び半導体パッケージ内の層間接続、プリント配線板と電子部品の接合、配線の修復等に利用できる金属間の電気的、物理的接合を、鉛を含まないハンダ素材を利用するハンダ付けと同程度の低温において形成する手段として適しており、その際、接合に用いるロウ付け材料を一旦熔融状態としなくとも、接合すべき金属面に対して緻密な接合状態を達成でき、加えて、この接合形成に伴う熱歪みストレスの残留を抑制できる新規な金属間のロウ付け接合方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子、例えば、平均粒子径１０ｎｍ程度の金属超微粒子においては、室温程度でも、その表面における金属原子の拡散が速く、比較的低温に加熱するだけで、例えば、互いに表面を接触した複数の金属微粒子間で、その界面における融合が進行し、相互に相手を取り込むことによりひとつの大きな粒子に成長する粒成長という現象を起こし、加えて、このような金属超微粒子を、平坦な表面を有するバルク金属面に接触させた際にも、同様に金属原子の拡散に起因して、両者の界面の融合が起こることを見出した。さらには、前記の金属超微粒子表面における金属原子の拡散に起因して起こる、バルク金属面と金属超微粒子との界面融合は、両者が異なる金属であっても、比較的低温で生じ、相互拡散した領域は、極めて薄い層となることを見出した。なお、金属超微粒子が粒成長して、その粒子径が大きくなるとともに、しだいに表面における拡散速度が抑えられるため、多数の金属超微粒子を積層された状態に配置しておくと、その積層構造を概ね維持し、接触界面部が融合により広くなったネットワーク状構造となることも判明した。一方、金属超微粒子の表面を、その金属原子に対して配位的な結合を形成可能なアミン化合物で被覆すると、この被覆層により微粒子同士がその表面を直接接することが防止され、結果的に融着による粒成長が抑制できる。従って、その表面がアミン化合物で被覆された金属超微粒子は、例えば、有機溶媒中においてコロイド状粒子として、安定な分散状態を保つことも判明した。
【０００８】
以上の知見に基づき、さらに検討を進めた結果、表面がアミン化合物で被覆された金属超微粒子が、有機溶媒中においてコロイド状に分散している分散液を利用し、接合すべきバルク金属面の間隙に、かかる金属コロイド分散液を塗布、充填し、加熱して有機溶媒の蒸散を図ると、金属超微粒子の表面を被覆しているアミン化合物の層も最終的に離脱して、バルク金属面と金属超微粒子、また、金属超微粒子相互がその表面を直接接触させ、微粒子同士の界面における融着とバルク金属表面での相互拡散による密着がおき、接合すべきバルク金属面の間隙は、金属超微粒子相互の融着で形成されたネットワーク状のロウ材層が、接合すべきバルク金属面と極めて薄い相互拡散層を介して、両者間を接合する形態となることを見出した。この接合形成の過程では、利用されている金属超微粒子自体は熔融を起こさず、比較的に低温で起こる、その表面における拡散に起因する融着によっており、その際、熱膨張係数の差異等に由来する歪みストレスは、ネットワーク状のロウ材層の柔構造により大幅に緩和されることを本発明者らは確認して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属間のロウ付け接合方法は、
バルク金属の相互間をロウ付け接合する方法であって、
ロウ付け材として、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属超微粒子を、その超微粒子の表面が、かかる超微粒子を構成する金属に対して配位的結合可能な末端アミノ基を有するアミン化合物一種以上により被覆され、前記金属超微粒子１００質量部当たり、前記アミン化合物一種以上が、その総和として０．１〜６０質量部の範囲で含有されており、有機溶媒中に均一に分散されてなる金属コロイド状として含有してなる金属コロイド分散液を用い、
接合すべきバルク金属の対向する面間の間隙に前記金属コロイド分散液を塗布・充填し、
前記超微粒子を構成する金属と、接合すべきバルク金属を構成する金属の一つとからなる合金の融解温度よりも低く、前記有機溶媒の沸点以上の範囲に選択される温度に加熱して、
接合すべき前記バルク金属表面と前記超微粒子との接触界面における相互拡散融着、ならびに、前記間隙間に充填されている超微粒子間の融着を行い接合層を形成する方法である。その際、ロウ付け材として用いる前記金属コロイド分散液が、前記有機溶媒中に前記末端アミノ基を有するアミン化合物と加熱時に反応可能な有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体が添加されてなる分散液であることがより好ましい。より具体的には、金属コロイド分散液に添加される有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体の量は、含有される前記末端アミノ基を有するアミノ化合物のアミノ基の総和に対して、末端アミノ基１つ当たり、有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体に存在する酸基の総和が、有機の酸無水物に換算して０．５〜５分子となる比率範囲に選択されていることが一層好ましい。
【００１０】
また、本発明の接合方法においては、金属間の接合形成を行う加熱温度を、１８０℃〜３５０℃の範囲に選択することが望ましい。
【００１１】
加えて、金属コロイド分散液に含有される超微粒子を構成する金属と、接合すべき対向したバルク金属面を構成する金属とは、ともにその種類が異っている際にも、本発明の接合方法は好適に適用できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の金属間のロウ付け接合方法をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明の金属間の接合方法は、バルク金属表面を対向させ、その間をロウ付けにより接合する際、用いるロウ付け材として、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属微粒子、例えば、貴金属、銅、タングステン、ニッケル、タンタル、インジウム、錫、亜鉛、チタンのうち少なくとも１種類以上の金属、より好ましくは、貴金属もしくは銅の超微粒子を利用すると、かかる金属超微粒子を一旦熔融しなくとも、比較的に低温で加熱することで、その表面における金属原子の拡散を促進する結果、界面においては、熔融させたと同等の均一な融着が起こることを利用して、バルク金属表面と金属超微粒子との相互拡散融着、ならびに、対向する二つの表面間の間隙に充填されている金属超微粒子層内での超微粒子相互の融着によるネットワーク状の連結を行い、ロウ付け接合とするものである。
【００１４】
この方法においては、金属超微粒子層とバルク金属表面との接合は、熔融させたハンダ材を用いるような面状の接触でなく、緻密に分布する超微粒子との点状の接合の集積であるが、相互拡散による強固な接合が達成されるため、全体としての密着性、接合強度は遜色のないものとなる。一方、バルク金属と金属超微粒子が異なる種類の金属である際、その熱膨張係数の差異に起因して、冷却する間に、界面の面内方向に引っ張りまたは圧縮応力が生じるものの、金属超微粒子層全体は、超微粒子相互がネットワーク状に連結された柔構造をとり、また、超微粒子自体、より好ましくは、延伸性に優れた貴金属もしくは銅で形成されているため、前記の熱歪み応力は、超微粒子層全体の塑性変形によりその大半は開放される利点を有する。それに対して、Ｓｎを主成分とする合金ハンダを利用したハンダ付けにおいては、熔融後冷却した際、合金形成による硬化が起こされ、延伸性は一層低下し、それに伴い、熱歪み応力は接合界面に集中する結果、時に接合部での剥離、微細なヒビなどの欠陥が見出される。
【００１５】
加えて、本発明の金属間の接合方法においては、接合されるバルク金属とロウ付け材として利用する金属超微粒子が、同種の金属を用いることもでき、その際には、両者の熱膨張係数の差異はなく、接合界面に熱歪み応力は実質的に存在しないものとなる。勿論、両者が異なる種類の金属である際には、上述するようにバルク金属表面と接触する金属超微粒子との接触点から、表面の拡散に起因する、界面の面内方向の拡大が起こるものの、深さ方向への拡散は、その拡散源が、金属超微粒子の表面拡散により移動可能な原子の量に限られるため、熔融しているハンダを拡散源とした場合と比較すると格段に僅かなものとなる。すなわち、バルク金属表面と接触する金属超微粒子との界面における、両者の金属が相互拡散して形成される拡散領域の層厚は、ハンダ付けの際に形成される金属間化合物層と比較して、格段に薄いものとなる。ただし、界面において、面内方向における拡散により、原子レベルで密着した接合が形成されている結果、ハンダ付けの際に形成される金属間化合物層による密着強度と遜色のない高い接合強度が達成される。
【００１６】
このようなバルク金属表面と金属超微粒子との緻密な接触密度を達成するため、本発明の方法では、金属超微粒子をコロイド状に予め有機溶媒中に均一に分散してなる金属コロイド分散液として、接合すべきバルク金属表面上の所定領域に塗布し、対向して配置されるバルク金属表面の間隙に、所定量の金属コロイド分散液が充填された状態とする。その後、金属コロイド分散液に含有される有機溶媒を蒸散すると、バルク金属表面と金属超微粒子との緻密な接触、ならびに、金属超微粒子相互が密に接触してなる金属超微粒子層とすることができる。加えて、金属コロイド分散液として、接合すべき部位に塗布するため、接合すべき部位の形状、面積に依存することなく、本発明の方法を適用することが可能となる。さらには、かかる接合を行う面間隙が狭い際にも、目的とする領域に金属コロイド分散液を所望の薄い皮膜状に塗布することで、本発明の方法を適用することが可能となる。
【００１７】
本発明の方法において、ロウ付け材として利用する金属コロイド分散液は、接合すべき金属面の間の間隙に塗布、充填した後、含まれる有機溶媒が蒸散して、バルク金属表面と金属超微粒子との緻密な接触、ならびに、金属超微粒子相互が密に接触してなる金属超微粒子層となった後、加熱処理を施して、初めて、バルク金属表面と金属超微粒子と融着、ならびに、金属超微粒子相互の融着が起こるようにするため、金属超微粒子の表面は、かかる微粒子を構成する金属に対して配位的結合可能な末端アミノ基を有するアミン化合物により被覆された状態で、金属コロイド状にして分散されている。従って、かかる金属超微粒子の表面を密に被覆している末端アミノ基を有するアミン化合物の層が、金属超微粒子相互が、直接その表面を接触させ、加熱処理を施す前に、互いの融着を引き起こし、粒子塊を生成することを防止している。
【００１８】
しかしながら、この金属超微粒子の表面を被覆しているアミン化合物と金属原子との結合は、アミン化合物が有する末端アミノ基を利用した配位的結合であるため、加熱を開始し、温度が上昇するに従って、その結合はますます不安定化し、最終的に加熱温度に到達すると、加速度的にアミン化合物の解離が進む。解離したアミン化合物は、金属超微粒子層中の粒子間の隙間に残留する有機溶媒中に一旦溶解した後、加熱が進む間に有機溶媒と同様に徐々に蒸散して行く。一方、表面を被覆するアミン化合物の層が失われると、バルク金属表面と金属超微粒子の表面、金属超微粒子相互の表面間で直接接触が可能となり、その界面においては、微粒子表面における金属原子の拡散が加熱によりますます促進される。結果として、各界面において、互いの融着が優先的進行するものの、当初接触がなされていない間隙では、表面を被覆するアミン化合物が最後まで残留するため、かかる間隙をも埋めるまで粒成長が進行することは抑制される。従って、加熱温度を比較的低温に選択すると、界面における融着により、各微粒子相互の接触点の界面断面積は増すものの、全体としては、金属超微粒子相互が積層した当初の状態を概ね保持するネットワーク状の金属超微粒子層の構造となる。同じく、バルク金属表面と金属超微粒子との接触点でも、その接触点の界面断面積は増すものの、隣接する金属超微粒子との界面が連結して、全体として面状となるまでには至らない。従って、バルク金属表面と金属超微粒子との接合は、個々は点状の界面が緻密に分布し、金属超微粒子層の構造は、内部に当初から存在する間隙をそのまま保持する、ネットワーク状の柔構造となる。
【００１９】
以上の機能を発揮する金属コロイド分散液では、含有される金属コロイドとして、例えば、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属微粒子、好ましくは、貴金属、銅、タングステン、ニッケル、タンタル、インジウム、錫、亜鉛、チタンのうち少なくとも１種類以上の金属、より好ましくは、貴金属もしくは銅の超微粒子が利用される。この金属の超微粒子表面における金属原子の拡散は、その粒子径が小さいほどより活発であるが、本発明においては、加熱処理後も金属超微粒子層の構造は、ネットワーク状の柔構造を保持することが好ましく、不必要に平均粒子径を小さく選択することは望ましくない。加熱処理を施す温度、また、用いる金属の種類にもよるが、平均粒子径を２〜１０ｎｍの範囲に選択するとより好ましい結果が得られる。
【００２０】
金属コロイド粒子とされる金属超微粒子は、電気的導通を図る接合用においては、銅、または貴金属（銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム）で構成される微粒子が好適に利用でき、さらには、一層好ましくは、その表面には、自然酸化膜の皮膜を実質的に持たないものが利用される。つまり、自然酸化膜の皮膜が存在すると、微粒子表面で起こる金属原子の拡散が阻害を受け、本発明の最大の特徴の一つである、比較的に低温での加熱により、前記の表面で起こる金属原子の拡散を利用した融着が十分に進行しないこともある。従って、本質的に自然酸化膜形成が遅い貴金属（銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム）は好適である。一方、銅自体は、貴金属と比較すると、自然酸化はより起こり易いが、電気伝導性が高く、また、延伸性も優れ、特に、電子部品を接合する対象は、多くの場合、銅箔を利用する回路であるため、両者が同種の金属となる点から、実用上好ましいものとなる。
【００２１】
また、微粒子の形状は、球状、あるいは、それに類した楕円体状を用いることが好ましい。表面で生じる金属原子の拡散は、表面の曲率が大きい（粒子径が小さい）状態では、表面上に金属格子の段差（ステップ）が高い密度で露呈する結果、かかるステップを介した表面拡散により生じるものである。従って、球状、あるいは、それに類した楕円体状とすることで、表面の何れの方向においても、金属原子の拡散が概ね均一に生じる状態とでき、金属超微粒子相互の接触点における融着が均質に起こるようにできる。
【００２２】
また、この金属コロイドは、酸化されていない金属の超微粒子表面をアミン化合物で被覆した構造をとる。本発明においては、かかる表面の格子段差（ステップ）に露呈している金属原子に対して、末端アミノ基を有するアミン化合物は、配位的に結合する結果、その酸化を防止するとともに、拡散を抑制する機能も果たしている。
【００２３】
しかしながら、金属の超微粒子表面を被覆するアミン化合物の第一の機能は、加熱処理を施さない状態では、金属微粒子の表面に付着層を形成し、金属微粒子がその清廉な表面を直接接触させ、相互に融着して塊を形成することを防止することである。従って、室温付近において金属微粒子の表面に被覆層を形成する限り、また、加熱した際、その配位的な結合が不安定化し、解離が可能である限り、特にその種類に限定はないものの、室温において、容易に蒸散することのないものが望ましい。従って、末端アミノ基を有するアミン化合物として、アルキルアミンならびにポリオキシアルキレンアミンを用いることが好ましい。例えば、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ２０が用いられ、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ１８の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが用いられる。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１８の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、その蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。また、本発明において利用する、ポリオキシアルキレンアミンは、オキシアルキレン単位を複数含むポリエーテル骨格と、その末端に１以上のアミノ基を有する化合物を意味するが、これも前記のアルキルアミンと同様に、熱的な安定性もあり、また、その蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。利用されるポリオキシアルキレンアミンは、アルキルアミンと同様に、アミノ基を末端に有しており、オキシアルキレン単位を複数有するポリエーテル骨格を含む化合物を用いることが望ましい。そのポリエーテル骨格は、プロピレンオキシド、あるいはエチレンオキシドに由来するオキシアルキレン単位、あるいは、前記二種のオキシアルキレン単位を混合して含む構成が好ましい。また、末端の置換するアミノ基の総数が、一個のモノアミン、二個のジアミン、三個のトリアミンが用いられるが、トリアミンを用いると、後に述べる酸無水物またはその誘導体と反応し、ポリアミド化合物を与え、先に述べた金属超微粒子層内のネットワーク路間の空隙を埋める緩衝成分となり、柔構造の形成上好適に利用できる。好適なポリオキシアルキレンアミンの一例を示すと、下記式（Ｉ）：
【００２４】
【化１】

で表される成分を主成分とするポリオキシアルキレンアミン（平均分子量約４４０）などを挙げることもできる。
【００２５】
金属微粒子の表面に被覆層を形成するという第一の機能を達成すべく、アルキルアミンなどの末端アミノ基を有するアミン化合物の含有量は、金属微粒子の全表面に応じて、また、金属の種類、アミン化合物の種類をも考慮して、適宜選択すべきものである。例えば、分子量がＣ４〜Ｃ２０のアルキルアミンと同程度のアミン化合物を用い、金属自体の比重が前記銀、金、銅程度であり、金属微粒子の平均粒子径が10nmより極端に小さくない場合では、金属コロイドを含有した分散物中におけるアミン化合物の使用量は金属の種類や粒子径にもよるが、金属微粒子１００質量部に対し、アミン化合物の含有量を、総和として、およそ０．１〜６０質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部の範囲に選択することが好ましい。なお、前記の下限値５質量部は、用いる有機溶媒中に溶解しており、金属表面に結合していないアミン化合物も存在し、その寄与によって、金属表面の被覆自体に関る量より格段に大きな値となることも多く、その観点から選択されている。
【００２６】
なお、この金属コロイドは、有機溶媒中に均一に分散した状態として用いるが、その有機溶媒により、室温付近においても、金属微粒子の表面を被覆されるアミン化合物が溶解、離脱しては、その本来の役割が果たせなくなるため、用いる有機溶媒は、利用されるアミン化合物の溶解性が過度に高くないものを用いる。具体的には、アミン化合物、例えば、アルキルアミン、あるいはポリオキシアルキレンアミンの溶解性が高すぎ、金属微粒子表面の被覆層が消失するような高い極性を有する溶剤ではなく、非極性溶剤あるいは低極性溶剤を選択することが好ましい。加えて、本発明の接合方法において、加熱処理を行う温度において、かかる有機溶媒は蒸散・除去できることも必要であり、また、その間に有機溶媒自体が熱分解などを起こすことがない程度には熱的な安定性を有することが好ましい。さらには、金属微粒子の表面酸化を引き起こす水分などの混入をも、抑制することが好ましく、水との混和性に乏しく、アミン化合物自体の溶解性も低い、非極性溶剤あるいは低極性溶剤、例えば、キシレン、トルエン、ミネラル・スピリット、ターピネオールなどを用いるとよい。
【００２７】
本発明の接合方法において、ロウ付け材として利用する金属コロイドの分散液には、加熱処理する温度において、含まれる末端アミノ基を有するアミン化合物と、その末端アミノ基において反応可能な、有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体を添加するとより好ましい。すなわち、加熱のみによっても、金属微粒子表面からアミン化合物の解離が進むが、有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体を添加しておくと、末端アミノ基とアミド結合を形成するなどして、その解離を促進するため、より低い温度条件において、金属微粒子相互の界面融着が進行でき、好ましい結果を与える。加えて、金属微粒子の表面などに、僅かに酸化皮膜が残余している際には、加熱の過程において、例えば、有機の酸無水物またはその誘導体と酸化皮膜（金属酸化物）との反応により、金属酸化物の除去がなされ、清浄な金属表面とする効果も併せ持つ。
【００２８】
従って、金属コロイド分散液中に、付加的成分として、有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体を添加すると、比較的低温の加熱によっても、速やかに金属微粒子の表面を被覆しているアミン化合物層の排除がなされ、また、金属表面に僅かに残余する酸化被膜除去の付加的効果も相俟って、接触界面での融着による接合が一層短時間に完了する。なお、このように金属微粒子の表面を被覆しているアミン化合物層の排除を短時間で終了した際にも、その後融着が一定の程度進行すると、その間に周辺の金属微粒子表面から拡散により金属原子が界面に移動した結果、曲率が低下し、それ以上の過度な融着まで達することはない。従って、最終的に得られる融着状態は、加熱処理の温度には依存するものの、一定時間を超えて、加熱処理を施したとしても、過度に進行することはなく、加熱処理の時間は、一定時間以上である限り、任意に選択することも可能である。
【００２９】
従って、上記のアミン化合物と加熱処理時に反応することができる限り、本発明において利用される金属コロイド分散液中に、付加的に添加する有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体は特に限定されるものではない。また、アミン化合物と同じく、付加的に添加する有機酸あるいは有機の酸無水物またはその誘導体も、室温付近において保管する間に蒸散すると好ましくなく、その点からも、一般に蒸散性がより少ない、有機の酸無水物またはその誘導体を用いることがより望ましい。なお、酸無水物またはその誘導体は、金属コロイド分散液に用いる有機溶媒として、非極性溶媒や低極性溶媒を利用する際にも、所望の濃度で溶解するものを選択することが好ましい。あるいは、有機の酸無水物またはその誘導体の溶解に適する低極性溶媒を選択する際には、アミン化合物として、ポリオキシアルキルアミンなど、その分子内のエーテル酸素（−Ｏ−）などの極性を示す部分構造を内蔵するアミノ化合物を利用し、金属コロイドの分散も有機の酸無水物またはその誘導体の溶解も、共に好適な有機溶媒を利用し、所望の溶解性を確保することもできる。
【００３０】
付加的に添加してもよい、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸などのＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐した飽和カルボン酸、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸などの不飽和カルボン酸、ならびに、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸など、種々のカルボン酸に加えて、カルボキシル基に代えて、リン酸基（−O-P(O)（OH）₂）あるいは、スルホ基（−SO₃H）を有する、リン酸エステル、スルホン酸などのその他の有機酸を挙げることができる。
【００３１】
好適に利用できる有機の酸無水物またはその誘導体として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物などの環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物を挙げることができる。この中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびこれらの誘導体は、本発明が目的とする比較的に低い加熱温度においても、アミン化合物の末端アミノ基に対して適度な反応性を有することから好適に用いられる。
【００３２】
金属コロイド分散液中に、付加的に添加する酸無水物またはその誘導体の総量は、それとの反応にあずかるアミン化合物の含有量に応じて選択するとよい。例えば、上に例示するような酸無水物またはその誘導体は、加熱硬化の際、金属表面を被覆する付着層として利用している末端アミノ基を有するアミン化合物、例えば、アルキルアミンやポリオキシアルキレンアミンと反応し、アミドを形成するために利用される。従って、酸無水物またはその誘導体の含有量は、用いる末端アミノ基を有するアミン化合物、例えば、アルキルアミンならびにポリオキシアルキレンアミンの種類と、その含有量に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびこれらの誘導体のような二塩基酸由来の酸無水物または酸無水物誘導体を用いる際、その含有量（モル数）は、前記末端アミノ基を有するアミン化合物、例えば、アルキルアミンならびにポリオキシアルキレンアミンに由来するアミノ基の総和（モル数）の１／２よりも過剰な量を選択することが望ましい。ただし、二塩基酸由来の酸無水物または酸無水物誘導体の含有量（モル数）は、前記末端アミノ基を有するアミン化合物、例えば、アルキルアミンならびにポリオキシアルキレンアミンに由来するアミノ基の総和（モル数）の５倍を超えない範囲に留めることが好ましい。なお、有機の酸無水物またはその誘導体ではなく、有機酸を用いる際には、カルボキシル基や、リン酸基（−O-P(O)（OH）₂）あるいは、スルホ基（−SO₃H）の二つが、二塩基酸由来の酸無水物１分子に相当するとして、その添加量を前記の範囲に選択するとよい。
【００３３】
本発明の接合方法で利用される金属コロイド分散液は、予めその表面に酸化被膜を持たない金属超微粒子の表面に、その金属微粒子に含まれる金属原子と配位的な結合が可能な末端アミノ基を１以上有するアミン化合物一種以上により被覆された状態において、金属コロイド状に有機溶媒中に均一に分散したものとする。また、前記する酸無水物またはその誘導体を付加的に添加する際には、予めアミン化合物による被覆層を形成した金属コロイドを分散した液に、所定の添加量の酸無水物またはその誘導体などを溶解して、目的の組成とすることが望ましい。また、金属コロイド分散液に含有される有機溶媒の量は、それを塗布する際に最適な粘度となるように選択することが望ましい。すなわち、塗布されるバルク金属表面の状態、塗布の方法に応じて、適正な液粘度となるように、使用する際、適量の有機溶媒を加えて希釈する、あるいは、余剰の有機溶媒を減圧下蒸散により除去することもできる。なお、接合を目的とするバルク金属への塗布は、ディスペンス印刷、スクリーン印刷、ドット状の印刷などが用いられる。
【００３４】
接合を目的とするバルク金属表面間の間隙に塗布後、前記金属コロイド分散液に含有される有機溶媒を部分的に蒸散させ、その後、金属超微粒子の融着を行う加熱処理を施す際、バルク金属表面に対する金属超微粒子の付着、金属超微粒子相互の集積がなされた状態とする。次いで、所定の加熱処理温度まで加熱し、金属超微粒子表面を被覆するアミン化合物層を排除し、金属超微粒子表面における拡散を可能とし、融着を起こさせる。
【００３５】
この加熱処理の温度は、超微粒子を構成する金属と、接合すべきバルク金属を構成する金属の一つとからなる合金の融解温度よりも低く、金属コロイド分散液に含有される有機溶媒の沸点以上の範囲に選択される温度とする。すなわち、少なくとも、加熱処理が終了する時点では、金属超微粒子層の内部に浸漬している有機溶媒も除去するため、その沸点以上とする。一方、融着に続き、その界面部において、合金化が進行することを避けるため、超微粒子を構成する金属と、接合すべきバルク金属を構成する金属の一つとからなる合金の融解温度よりも低く設定する。利用される超微粒子を構成する金属の種類、その平均粒子径に応じて、表面における金属原子の拡散速度は変化するものの、通常、前記加熱処理の温度は、１８０℃〜３５０℃の範囲に選択することが好ましい。なお、現在、その利用が進みつつある鉛フリー・ハンダ材を用いる際、そのリフロー温度は、２７０℃程度であり、それと比較できる程度に低い温度で、金属間の接合ができている。
【００３６】
なお、本発明の接合方法は、接合すべきバルク金属表面が双方ともに平面な場合のみでなく、例えば、平均粒子径が１０００ｎｍを超える金属粒子相互の接点における金属間の接合など、利用するロウ付け材の金属超微粒子と比較した際、桁違いに大きな粒子相互の接合にも利用できる。従って、上記の金属コロイド分散液中に、平均粒子径が１０００ｎｍを超える金属粒子をも加えたものを利用し、それを接合すべきバルク金属表面に塗布し、バルク金属表面と金属粒子表面との間隙を、金属超微粒子を利用して接合する態様とすることもできる。また、金属粒子相互の接合も、その間隙に充填される金属超微粒子を利用して接合される。
【００３７】
なお、前記金属コロイド分散液に含有される極めて粒子径の小さな金属微粒子、少なくとも、平均粒子径が100nm以下である金属微粒子の製造方法の一つとして、特開平３−３４２１１号公報には、ガス中蒸発法を用いて調製される10nm以下の金属微粒子をコロイド状に分散したものとその製造方法が開示されている。また、特開平１１-３１９５３８号公報などには、還元にアミン化合物を用いる還元析出法を利用して、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属微粒子をコロイド状に分散したものとその製造方法が開示されている。これらの手法で調製される平均粒子径が100nm以下である金属微粒子から、目的とする平均粒子径のものを用いるとよい。
【００３８】
【実施例】
以下に、具体例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、下記する実施例は、本発明の最良の実施の形態の一例ではあるものの、本発明は、かかる実施例に記載する形態に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
平均粒子径１０ｎｍ以下の銀微粒子を含有する金属コロイド分散液として、市販される銀固形分３０質量％の金属コロイド溶液（パーフェクトシルバー、真空冶金（株）製）を利用した。その具体的な組成は、銀微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン１５質量部、有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含む、平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散液である。この金属コロイド溶液１００質量部に対して、１０質量部のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を添加し攪拌脱泡機で十分に攪拌する。
【００４０】
この酸無水物を添加した金属コロイド分散液を、銅張り積層板に数滴塗布し、塗布した分散液層中に直径２０μｍの銅線を置き、１５０℃で３０ｍｉｎ予備乾燥させた。その後、電気炉にて３００℃で１時間加熱した。
【００４１】
銅張り積層板上、金属コロイドの分散液を滴下した部分を詳細に観察したところ、含有されていた銀微粒子は、緻密な層となり、メタル状に硬化していた。また、銅張り積層板と銅線との間は、前記のメタル状に硬化した銀微粒子の緻密な層を介して、強固に接合されていることが確認された。
【００４２】
なお、接合された銅線の先から銅張り積層板の抵抗値は、２０ｍΩであり、前記メタル状に硬化した銀微粒子の緻密な層を介して、良好なハンダ付けを行った際の電気的導通性能と遜色のないことも確認された。
【００４３】
（参考例１）
銀固形分３０質量％の金属コロイド溶液（パーフェクトシルバー、真空冶金（株）製）を銅張り積層板に数滴塗布し、塗布した分散液層中に直径２０μｍの銅線を置き、１５０℃で３０ｍｉｎ予備乾燥させた。その後、電気炉にて２５０℃で１時間加熱した。
【００４４】
銅張り積層板上、金属コロイドの分散液を滴下した部分を詳細に観察したところ、含有されていた銀微粒子は、緻密な層となり、メタル状に固着していた。また、銅張り積層板と銅線との間は、前記の銀微粒子の緻密な層を介して、接合されていることが確認された。なお、接合された銅線の先から銅張り積層板の抵抗値は、２５０ｍΩであり、酸無水物を添加した金属コロイド分散液を用いた実施例１の抵抗値には及ばないものの、十分な電気的な導通が達成されていた。
【００４５】
（実施例２）
平均粒子径１０ｎｍ以下の銀微粒子を含有する金属コロイド分散液として、市販される銀固形分３０％の金属コロイド溶液（パーフェクトシルバー、真空冶金（株）製）を利用した。この金属コロイド溶液１００質量部に対して、１０質量部のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を添加し攪拌脱泡機で十分に攪拌する。
【００４６】
次いで、調製された酸無水物を添加した金属コロイド分散液を利用して、電解銅粉５ｇ（平均粒子径５μｍ）とこの酸無水物を添加した金属コロイド分散液３ｇの比率で混合して、攪拌脱泡機で十分に攪拌する。
【００４７】
ペースト状になった混合物を、ガラス板上に長さ１ｃｍ×幅５ｃｍ、膜厚１００μｍで塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ予備乾燥させた。その後、２５０℃で1時間加熱した。塗布したペースト状の混合物の層は、ガラス板上において、一体化した硬化物となっていた。ガラス板との接着はなく剥離でき、電解銅粉の表面、ならびにその粉体間に、銀微粒子による接合、被覆層により一体化されている、均一で弾性のある金属板状となっていた。この弾性のある金属板状を用いて比抵抗を測定したところ、比抵抗は5×１０^-5Ω・ｃｍであった。
【００４８】
（参考例２）
銀固形分３０質量％の金属コロイド溶液（パーフェクトシルバー、真空冶金（株）製）を利用して、電解銅粉５ｇ（平均粒子径５μｍ）とこの金属コロイド分散液３ｇの比率で混合して、攪拌脱泡機で十分に攪拌する。
【００４９】
ペースト状になった混合物を、ガラス板上に長さ１ｃｍ×幅５ｃｍ、膜厚１００μｍで塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ予備乾燥させた。その後、２５０℃で1時間加熱した。塗布したペースト状の混合物の層は、ガラス板上において、一体化した硬化物となっていた。ガラス板との接着はなく剥離でき、電解銅粉の表面、ならびにその粉体間に、銀微粒子による接合、被覆層により一体化されている、金属板状となっていた。この金属板状を用いて比抵抗を測定したところ、比抵抗は４×１０^-4Ω・ｃｍであった。ペーストの調製に酸無水物を添加した金属コロイド分散液を利用した実施例２の比抵抗には及ばないものの、十分な電気的な導通が達成されていた。
【００５０】
（参考例３）
参考例２に記載するペースト状になった混合物を、ガラス板上に長さ１ｃｍ×幅５ｃｍ、膜厚１００μｍで塗布し、２５０℃で1時間加熱した。塗布したペースト状の混合物の層は、ガラス板上において、一体化した硬化物となっていた。
【００５１】
実施例２と同様に、この硬化物も均一で弾性のある金属板状であり、その比抵抗は７×１０^-4Ω・ｃｍであった。ペーストの調製に酸無水物を添加した金属コロイド分散液を利用した実施例２の比抵抗には及ばないものの、十分な電気的な導通が達成されていた。
【００５２】
（参照例１）
電解銅粉（平均粒子径５μｍ）をトルエンに分散したものを、ガラス板上に長さ１ｃｍ×幅５ｃｍ、膜厚１００μｍで塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ予備乾燥させた。その後、２５０℃で1時間加熱した。一応、ガラス板上に塗布された電解銅粉の層は、その外形を保つ硬化物とはなっていた。しかしながら、この硬化物は脆く崩れ易く、その比抵抗の測定は不可能であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の金属間のロウ付け接合方法では、ロウ付け材として、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属超微粒子、例えば、貴金属もしくは銅の超微粒子を利用し、その粒子表面を末端アミノ基を有するアミン化合物により被覆され、有機溶媒中に均一に分散されてなる金属コロイド分散液として、接合すべきバルク金属面間の間隙に塗布・充填し、好ましくは、加熱した際、末端アミノ基を有するアミン化合物と反応できる酸無水物などを適量分散液に添加しておき、その状態で有機溶媒を蒸散させる予備加熱、その後、ハンダ付け温度と同程度まで加熱して、バルク金属表面と前記超微粒子との接触界面における相互拡散融着、ならびに、超微粒子間の融着を行って接合層を形成するので、ハンダ付けのように熔融したハンダ合金を用いた際に散見される接合界面における剥離やひびの発生がない。また、接合に用いるロウ付け材は、鉛以外の種々の金属、例えば、導電性に優れる貴金属もしくは銅の超微粒子を利用しているので、鉛フリーハンダと同様に、電子部品の組み立てに伴う鉛の廃棄物を生まない手段となる。さらに、本質的にフラックス剤を利用しない手段であり、電子部品に応用した際、事後の残フラックスの洗浄除去を必要とせず、また、残フラックスに由来する故障要因を排除できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a brazing method between metals, and more specifically, for the purpose of providing electrical and physical bonding between electronic components, single metal fine particles are used between electrode metals and the like used. The present invention relates to a joining method used as a brazing material as a main component. In particular, it is a low-temperature bonding method that can replace the widespread soldering as brazing bonding between electronic components, mainly printed wiring and interlayer connection in semiconductor packages, and bonding of printed wiring boards and electronic components. The present invention relates to means that can be used for wiring repair.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, soldering using Sn—Pb eutectic alloy as a solder material has been widely used for brazing bonding between metals at low temperatures, such as mounting of components on a printed wiring board of electronic components. In this soldering, the metal surface to be joined is brought into contact, and the solder is heated and melted, causing some metal to diffuse from the metal surface to be joined to the solder being melted. By forming an intermetallic compound, physical and electrical bonding is performed. The Sn-Pb eutectic alloy has a low melting temperature, and during exposure to a high temperature, there is a concern that the diffusion from the metal surfaces to be bonded becomes unnecessarily large, causing corrosion of the metal surfaces to be bonded. There are few and have been heavily used. However, recently, when Sn—Pb solder material is melted at the time of such soldering, evaporation of Pb contained and scattering of fine powders such as lead oxide inevitably occur and pollute the work environment. In order to avoid this problem, the use of solder materials that do not contain lead and the development of brazing methods are underway.
[0003]
Also, in soldering (brazing) using a solder material, once the solder material is completely melted and then brought into contact with the metal surface to be joined, the oxide film remaining on the metal surface is chemically removed. In order to remove it, a flux is used. This flux contains an active chemical species that reacts with the metal oxide and dissolves and removes it, and after the soldering operation, a step of cleaning the flux component is required. It has been reported that if the flux component remains, then further reaction due to the active chemical species proceeds, causing various inconveniences and failures. Therefore, when using the conventional soldering method, in order to perform soldering with good reproducibility, it is necessary to optimally adjust both the melting conditions of the solder material and the flux processing conditions, and the temperature In addition, it is indispensable to use a dedicated reflow apparatus in which the ambient atmosphere is controlled, and a cleaning process using an organic solvent for removing residual flux is indispensable as a post process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The soldering method using a lead-free solder material has a higher melting temperature than that of the conventional Sn-Pb solder, and as a result, from the metal surfaces to be joined during soldering. The amount of metal that diffuses also increases. Along with this, the layer thickness of the intermetallic compound formed at the bonding interface also increases. Although this intermetallic compound itself has extremely high adhesiveness to the solder material and is necessary for maintaining the bonding, the layer thickness is increased. On the other hand, the stretchability / flexibility of the solder material used is As a result of a significant decrease in comparison with Sn-Pb solder, the strain stress due to the difference in thermal expansion coefficient that occurs when cooling after soldering is caused by the intermetallic compound formed between the metal surface to be joined and the interface. More concentrated between the layers. It becomes an incentive, and as time passes, a fine crack is formed at the soldering interface, and further, it causes peeling, which becomes a cause of failure such as deterioration of conductivity.
[0005]
Therefore, instead of a soldering method using a lead-free solder material, there is a demand for a new metal-to-metal brazing joint method that can essentially eliminate the above-mentioned failure factors associated with soldering.
[0006]
The present invention solves the above problems, and the object of the present invention is to provide electrical connection between metals that can be used for printed wiring and interlayer connection in semiconductor packages, bonding of printed wiring boards and electronic components, wiring repair, etc. It is suitable as a means to form a physical joint at a low temperature similar to soldering using a lead-free solder material. At that time, the brazing material used for joining should be joined even if it is not in a molten state. An object of the present invention is to provide a new brazing method between metals capable of achieving a dense bonding state with respect to a metal surface and in addition, suppressing the residual thermal strain stress associated with the formation of the bonding.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, ultrafine metal particles having an average particle diameter of 100 nm or less, for example, ultrafine metal particles having an average particle diameter of approximately 10 nm, even at about room temperature. The diffusion of metal atoms on the surface is fast, and only by heating to a relatively low temperature, for example, fusion at the interface proceeds between a plurality of metal fine particles that are in contact with each other, and one large amount is obtained by incorporating each other. In addition to causing the phenomenon of grain growth that grows into particles, when contacting such a metal ultrafine particle with a bulk metal surface having a flat surface, both of them are also caused by the diffusion of metal atoms. We found that the fusion of the interface occurs. Furthermore, interfacial fusion between the bulk metal surface and the ultrafine metal particles, which occurs due to the diffusion of metal atoms on the surface of the ultrafine metal particles, occurs at a relatively low temperature even if they are different metals, and interdiffusion. It has been found that the areas made are very thin layers. In addition, as the ultrafine metal particles grow, the particle diameter increases, and the diffusion rate on the surface is gradually suppressed. Therefore, if a large number of ultrafine metal particles are placed in a stacked state, the laminated structure It was also found that a network-like structure in which the contact interface was widened by the fusion was maintained. On the other hand, when the surface of the metal ultrafine particles is coated with an amine compound capable of forming a coordinate bond with the metal atom, the coating layer prevents the fine particles from directly contacting the surface. Grain growth due to fusion can be suppressed. Therefore, it has also been found that the ultrafine metal particles whose surface is coated with an amine compound maintain a stable dispersion state as, for example, colloidal particles in an organic solvent.
[0008]
As a result of further investigation based on the above knowledge, as a result of using a dispersion liquid in which ultrafine metal particles coated with an amine compound are colloidally dispersed in an organic solvent, When the metal colloid dispersion is applied to the gap, filled, and heated to evaporate the organic solvent, the amine compound layer covering the surface of the metal ultrafine particles is also finally detached, and the bulk metal surface And metal ultrafine particles, and metal ultrafine particles contact each other directly, the adhesion at the interface between the fine particles and adhesion by interdiffusion at the bulk metal surface occurs, the gap between the bulk metal surfaces to be joined is the metal It has been found that a network-like brazing material layer formed by fusion of ultrafine particles is bonded to each other via a bulk metal surface to be bonded and an extremely thin interdiffusion layer. In this bonding process, the ultra-fine metal particles themselves do not melt, but are caused by fusion caused by diffusion at the surface, which occurs at a relatively low temperature. The inventors of the present invention have confirmed that the strain stress derived from the distortion is greatly relieved by the flexible structure of the network brazing material layer, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the brazing joining method between metals of the present invention is
A method of brazing and joining between bulk metals,
As a brazing material, metallic ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are formed of at least one amine compound having a terminal amino group capable of coordinately binding to the metal constituting the ultrafine particles on the surface of the ultrafine particles. Metal colloidal shape which is coated and contains at least one amine compound in a range of 0.1 to 60 parts by mass as a total per 100 parts by mass of the ultrafine metal particles, and is uniformly dispersed in an organic solvent. Using a colloidal metal dispersion containing
Applying and filling the metal colloid dispersion in the gap between the opposing surfaces of the bulk metal to be joined,
Lower than the melting temperature of the alloy consisting of the metal constituting the ultrafine particles and one of the metals constituting the bulk metal to be joined, and heated to a temperature selected in the range above the boiling point of the organic solvent,
In this method, a bonding layer is formed by performing interdiffusion fusion at a contact interface between the bulk metal surface to be bonded and the ultrafine particles, and fusion between ultrafine particles filled between the gaps. At that time, the metal colloid dispersion used as a brazing material is added with an organic acid or an organic acid anhydride or a derivative thereof capable of reacting with the amine compound having the terminal amino group when heated in the organic solvent. More preferably, it is a dispersion. More specifically, the amount of the organic acid or the organic acid anhydride or derivative thereof added to the metal colloid dispersion is based on the total number of amino groups of the amino compound having the terminal amino group contained. The sum of the acid groups present in the organic acid or organic acid anhydride or derivative thereof per amino group is selected within the range of 0.5 to 5 molecules in terms of organic acid anhydride. More preferably.
[0010]
Moreover, in the joining method of this invention, it is desirable to select the heating temperature which performs joining formation between metals in the range of 180 degreeC-350 degreeC.
[0011]
In addition, even when the metal constituting the ultrafine particles contained in the metal colloid dispersion and the metal constituting the opposed bulk metal surface to be joined are different, the joining of the present invention The method can be suitably applied.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the brazing method between the metals of the present invention will be described in more detail.
[0013]
The metal-to-metal bonding method of the present invention is such that when the bulk metal surfaces face each other and are bonded by brazing, metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, for example, noble metal, copper, tungsten, When ultrafine particles of at least one kind of nickel, tantalum, indium, tin, zinc, and titanium, more preferably noble metal or copper, are used, the ultrafine particles of the metal are not melted at a relatively low temperature. By heating, diffusion of metal atoms on the surface is promoted. As a result, uniform fusion occurs at the interface, which is equivalent to melting. Network connection by adhesion of ultrafine particles in a metal ultrafine particle layer filled in the gap between two opposing surfaces. Was carried out, it is an brazed joint.
[0014]
In this method, the bonding between the metal ultrafine particle layer and the bulk metal surface is not a planar contact using a melted solder material, but an accumulation of point bonds with densely distributed ultrafine particles. However, since strong bonding by mutual diffusion is achieved, the overall adhesion and bonding strength are comparable. On the other hand, when the bulk metal and the metal ultrafine particles are different types of metal, although the tensile or compressive stress is generated in the in-plane direction of the interface during cooling due to the difference in thermal expansion coefficient, the metal ultrafine particles The entire layer has a flexible structure in which ultrafine particles are connected to each other in a network, and the ultrafine particles themselves are more preferably formed of a noble metal or copper having excellent stretchability. In addition, most of the ultrafine particle layer has an advantage of being released by plastic deformation. On the other hand, in soldering using an alloy solder containing Sn as a main component, when it is cooled after melting, hardening occurs due to the formation of the alloy, and the stretchability is further reduced. As a result of concentrating on the surface, defects such as peeling at the joint and fine cracks are sometimes found.
[0015]
In addition, in the joining method between metals of the present invention, the same kind of metal can be used as the bulk metal to be joined and the metal ultrafine particles used as the brazing material. There is no difference, and thermal strain stress does not substantially exist at the bonding interface. Of course, when both are different types of metals, the in-plane expansion of the interface occurs due to the diffusion of the surface from the contact point with the ultrafine metal particles in contact with the bulk metal surface as described above. In the depth direction, the diffusion source is limited to the amount of atoms that can move due to the surface diffusion of the ultrafine metal particles. It will be a thing. That is, the layer thickness of the diffusion region formed by mutual diffusion of both metals at the interface with the ultrafine metal particles in contact with the bulk metal surface is compared with the intermetallic compound layer formed during soldering. , It will be much thinner. However, at the interface, diffusion in the in-plane direction results in the formation of an intimate bond at the atomic level, resulting in a high bond strength comparable to that of the intermetallic compound layer formed during soldering. The
[0016]
In order to achieve such a dense contact density between the bulk metal surface and the ultrafine metal particles, the method of the present invention provides a metal colloid dispersion liquid in which ultrafine metal particles are colloidally dispersed in advance in an organic solvent. Then, it is applied to a predetermined area on the surface of the bulk metal to be bonded, and a gap between the bulk metal surfaces arranged opposite to each other is filled with a predetermined amount of the metal colloid dispersion liquid. Thereafter, when the organic solvent contained in the metal colloid dispersion liquid is evaporated, a dense contact between the bulk metal surface and the metal ultrafine particles and a metal ultrafine particle layer in which the metal ultrafine particles are in close contact with each other can be obtained. it can. In addition, since the metal colloid dispersion liquid is applied to the parts to be joined, the method of the present invention can be applied without depending on the shape and area of the parts to be joined. Further, even when the inter-surface gap for performing such bonding is narrow, the method of the present invention can be applied by applying the metal colloid dispersion liquid in a desired thin film form to the target region.
[0017]
In the method of the present invention, the metal colloid dispersion used as the brazing material is applied and filled in the gaps between the metal surfaces to be joined, and then the contained organic solvent evaporates, resulting in the bulk metal surface and the metal ultrafine particles. After forming a metal ultrafine particle layer in which the metal ultrafine particles are in close contact with each other and heat treatment, the bulk metal surface and the metal ultrafine particles are fused with each other, and the metal In order to cause fusion between the ultrafine particles, the surface of the metal ultrafine particles is coated with an amine compound having a terminal amino group capable of coordinatively binding to the metal constituting the fine particles. Colloidally dispersed. Therefore, the amine compound layer having terminal amino groups that densely coats the surface of such ultrafine metal particles is bonded to each other before the ultrafine metal particles are brought into direct contact with each other and subjected to heat treatment. This prevents the generation of particle lumps.
[0018]
However, the bond between the amine compound covering the surface of the metal ultrafine particles and the metal atom is a coordinate bond utilizing the terminal amino group of the amine compound, so heating is started and the temperature rises. Accordingly, the bond becomes increasingly unstable, and when the heating temperature is finally reached, the dissociation of the amine compound proceeds at an accelerated rate. The dissociated amine compound is once dissolved in the organic solvent remaining in the gaps between the particles in the ultrafine metal particle layer, and then gradually evaporated as the organic solvent is heated. On the other hand, when the amine compound layer covering the surface is lost, direct contact between the bulk metal surface, the surface of the ultrafine metal particles, and the surface of the ultrafine metal particles becomes possible, and at the interface, the metal atoms on the fine particle surface Diffusion is increasingly promoted by heating. As a result, although mutual fusion preferentially progresses at each interface, in the gaps that are not initially contacted, the amine compound that coats the surface remains until the end, so grain growth proceeds until the gaps are filled. Doing that is suppressed. Therefore, when the heating temperature is selected at a relatively low temperature, the cross-sectional area at the contact point between the respective fine particles increases due to fusion at the interface, but as a whole, the initial state in which the ultrafine metal particles are laminated is generally maintained. The structure is a network-like ultrafine metal particle layer. Similarly, even at the contact point between the bulk metal surface and the metal ultrafine particles, the interface cross-sectional area of the contact point increases, but the interface with the adjacent metal ultrafine particles is connected and does not reach a planar shape as a whole. . Therefore, the junction between the bulk metal surface and the metal ultrafine particles has an individual point-like interface densely distributed, and the structure of the metal ultrafine particle layer retains the gaps originally present in the network as it is. It becomes a structure.
[0019]
In the metal colloid dispersion exhibiting the above functions, as the metal colloid contained, for example, metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably noble metal, copper, tungsten, nickel, tantalum, indium, tin, zinc, Of titanium, at least one kind of metal, and more preferably, ultrafine particles of noble metal or copper are used. The diffusion of metal atoms on the surface of the metal ultrafine particles is more active as the particle diameter is smaller. In the present invention, the structure of the metal ultrafine particle layer maintains a network-like flexible structure even after the heat treatment. It is preferable to select an unnecessarily small average particle size. Although depending on the temperature at which the heat treatment is performed and the type of metal used, more preferable results can be obtained when the average particle size is selected in the range of 2 to 10 nm.
[0020]
The metal ultrafine particles used as the metal colloidal particles are preferably fine particles composed of copper or a noble metal (silver, gold, platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium) for bonding for electrical conduction. Furthermore, more preferably, the surface thereof is substantially free from a natural oxide film. In other words, when a natural oxide film is present, the diffusion of metal atoms occurring on the surface of the fine particles is inhibited, and this occurs on the surface by heating at a relatively low temperature, which is one of the greatest features of the present invention. The fusion using the diffusion of metal atoms may not proceed sufficiently. Accordingly, noble metals (silver, gold, platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium) that are inherently slow in forming a natural oxide film are suitable. On the other hand, copper itself is more susceptible to natural oxidation than precious metals, but it has high electrical conductivity and excellent stretchability. In particular, copper foil is often used for joining electronic components. Therefore, since both are the same type of metal, it is practically preferable.
[0021]
The shape of the fine particles is preferably spherical or an ellipsoidal shape similar thereto. The diffusion of metal atoms occurring on the surface is caused by the surface diffusion through the step as a result of exposing the steps (steps) of the metal lattice on the surface at a high density when the curvature of the surface is large (particle diameter is small). Is. Therefore, by making it spherical or similar ellipsoidal shape, diffusion of metal atoms can be made almost uniform in any direction of the surface, and fusion at the contact point between the metal ultrafine particles is uniform. Can happen to.
[0022]
In addition, the metal colloid has a structure in which the surface of ultrafine metal particles not oxidized is covered with an amine compound. In the present invention, the amine compound having a terminal amino group is bonded to the metal atom exposed in the lattice step (step) on the surface, and as a result, it is prevented from oxidation and diffusion. It also functions to suppress.
[0023]
However, the first function of the amine compound that coats the surface of the metal ultrafine particles is to form an adhesion layer on the surface of the metal fine particles in a state where heat treatment is not performed, and the metal fine particles directly contact the clean surface, It is to prevent the formation of a lump by fusing together. Therefore, as long as the coating layer is formed on the surface of the metal fine particles near room temperature, and when the coordinate bond is destabilized and can be dissociated when heated, the type is not particularly limited, What does not evaporate easily at room temperature is desirable. Therefore, it is preferable to use an alkylamine and a polyoxyalkyleneamine as the amine compound having a terminal amino group. For example, as the alkylamine, C4 to C20 is used as the alkyl group, more preferably C8 to C18 is selected, and an alkyl group having an amino group at the terminal is used. For example, the alkylamine in the range of C8 to C18 has thermal stability and its vapor pressure is not so high, and when it is stored at room temperature or the like, its content is maintained and controlled within a desired range. It is preferably used from the viewpoint of handling properties. In addition, the polyoxyalkyleneamine used in the present invention means a compound having a polyether skeleton containing a plurality of oxyalkylene units and one or more amino groups at its terminal, which is also the same as the above alkylamine. Also, it has thermal stability, its vapor pressure is not so high, and it is easy to maintain and control the content ratio in the desired range when stored at room temperature etc. Used for. The polyoxyalkyleneamine to be used is desirably a compound having a polyether skeleton having an amino group at the terminal and having a plurality of oxyalkylene units, like the alkylamine. The polyether skeleton preferably has a configuration containing oxyalkylene units derived from propylene oxide or ethylene oxide, or a mixture of the two types of oxyalkylene units. In addition, the total number of amino groups substituted at the terminal is one monoamine, two diamines, and three triamines. When a triamine is used, it reacts with an acid anhydride or a derivative thereof described later to convert a polyamide compound. Thus, it becomes a buffer component that fills the gaps between the network paths in the metal ultrafine particle layer described above, and can be suitably used for forming a flexible structure. An example of a suitable polyoxyalkyleneamine is shown by the following formula (I):
[0024]
[Chemical 1]

And polyoxyalkyleneamines having an average molecular weight of about 440 and the like.
[0025]
In order to achieve the first function of forming a coating layer on the surface of the metal fine particle, the content of the amine compound having a terminal amino group such as an alkylamine depends on the entire surface of the metal fine particle, and the type of metal. In consideration of the type of amine compound, it should be selected appropriately. For example, when an amine compound having the same molecular weight as that of an alkylamine having a molecular weight of C4 to C20 is used, the specific gravity of the metal itself is about the above silver, gold, or copper, and the average particle diameter of the metal fine particles is not extremely smaller than 10 nm. The amount of the amine compound used in the dispersion containing the metal colloid depends on the kind of metal and the particle diameter, but the total content of the amine compound is about 0.1 to 60 parts per 100 parts by mass of the metal fine particles. It is preferable to select in the range of parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass. The lower limit of 5 parts by mass is dissolved in the organic solvent to be used, and there are amine compounds that are not bonded to the metal surface. The value is often large and is selected from that perspective.
[0026]
This metal colloid is used in a state of being uniformly dispersed in an organic solvent. However, even when the organic solvent dissolves and separates the amine compound that coats the surface of the metal fine particles even near room temperature, As the organic solvent to be used, a solvent in which the solubility of the amine compound used is not excessively high is used. Specifically, an amine compound such as an alkylamine or a polyoxyalkyleneamine is too high in solubility so that the coating layer on the surface of the metal fine particles disappears, not a nonpolar solvent or a low polarity solvent. It is preferable to select a solvent. In addition, in the bonding method of the present invention, it is necessary that such an organic solvent can be evaporated and removed at the temperature at which the heat treatment is performed, and the organic solvent itself is not heated to such an extent that thermal decomposition does not occur. It is preferable to have stable stability. Furthermore, it is preferable to suppress the mixing of moisture and the like that cause the surface oxidation of the metal fine particles. The non-polar solvent or the low-polar solvent, for example, having poor miscibility with water and low solubility of the amine compound itself, Xylene, toluene, mineral spirits, terpineol, etc. may be used.
[0027]
In the bonding method of the present invention, the dispersion of the metal colloid used as the brazing material contains an organic acid or an amine compound that can react with the amine compound having a terminal amino group at the terminal amino group at the heat treatment temperature. It is more preferable to add an organic acid anhydride or a derivative thereof. That is, dissociation of the amine compound proceeds from the surface of the metal fine particles only by heating, but if an organic acid or an organic acid anhydride or derivative thereof is added, an amide bond is formed with the terminal amino group, etc. In order to promote the dissociation, interfacial fusion between the metal fine particles can proceed under a lower temperature condition, and a favorable result is obtained. In addition, when a slight oxide film remains on the surface of the metal fine particles, etc., during the heating process, for example, due to the reaction between the organic acid anhydride or its derivative and the oxide film (metal oxide). In addition, the metal oxide is removed, and it also has the effect of providing a clean metal surface.
[0028]
Therefore, when an organic acid or an organic acid anhydride or derivative thereof is added as an additional component to the metal colloid dispersion liquid, the amine compound that quickly coats the surface of the metal fine particles even by heating at a relatively low temperature. The layer is eliminated, and in addition to the additional effect of removing the oxide film slightly remaining on the metal surface, bonding by fusion at the contact interface is completed in a shorter time. Even when the removal of the amine compound layer covering the surface of the metal fine particles is completed in a short time as described above, if the fusion proceeds thereafter to a certain extent, the metal is diffused from the surface of the surrounding metal fine particles during that time. As a result of the atoms moving to the interface, the curvature is reduced and no further excessive fusion is reached. Therefore, although the fusion state finally obtained depends on the temperature of the heat treatment, even if the heat treatment is performed over a certain time, it does not proceed excessively, and the time of the heat treatment is Any selection can be made as long as it is a certain time or longer.
[0029]
Therefore, as long as it can react with the above amine compound during heat treatment, the organic acid or organic acid anhydride or derivative thereof additionally added to the metal colloid dispersion used in the present invention is particularly limited. It is not something. In addition, like an amine compound, an organic acid or an organic acid anhydride or a derivative thereof additionally added is not preferable to evaporate during storage near room temperature. From this point, an organic compound having generally less transpiration is also preferable. It is more desirable to use acid anhydrides or derivatives thereof. In addition, it is preferable to select an acid anhydride or a derivative thereof that dissolves at a desired concentration even when a nonpolar solvent or a low polarity solvent is used as the organic solvent used in the metal colloid dispersion. Alternatively, when selecting a low-polarity solvent suitable for dissolving an organic acid anhydride or a derivative thereof, the amine compound exhibits a polarity such as polyoxyalkylamine, such as ether oxygen (—O—) in the molecule. By using an amino compound having a built-in partial structure, it is possible to ensure the desired solubility by using a suitable organic solvent for both dispersion of the metal colloid and dissolution of the organic acid anhydride or derivative thereof.
[0030]
Examples of organic acids that may be additionally added include C1-C10 linear or branched saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid and octylic acid, and acrylic acid and methacrylic acid. And various carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, cinnamic acid, benzoic acid and sorbic acid, and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid In addition to a carboxyl group, a phosphate group (-OP (O) (OH) ₂ ) Or a sulfo group (—SO _Three Mention may be made of other organic acids such as phosphate esters, sulfonic acids, etc. having H).
[0031]
Suitable organic acid anhydrides or derivatives thereof include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydro) Aromatic anhydrides such as trimellitate), maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydroanhydride Examples thereof include cyclic aliphatic acid anhydrides such as phthalic acid and methylcyclohexenetetracarboxylic acid anhydride, and aliphatic acid anhydrides such as polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, and polysebacic acid anhydride. Among these, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and derivatives thereof have moderate reactivity with respect to the terminal amino group of the amine compound even at a relatively low heating temperature that is the object of the present invention. Since it has, it is used suitably.
[0032]
The total amount of the acid anhydride or its derivative added additionally to the metal colloidal dispersion may be selected according to the content of the amine compound involved in the reaction therewith. For example, acid anhydrides or derivatives thereof as exemplified above are amine compounds having terminal amino groups that are used as adhesion layers for coating metal surfaces during heat curing, such as alkylamines and polyoxyalkyleneamines. It is used to react with and form an amide. Therefore, the content of the acid anhydride or derivative thereof is appropriately selected according to the types of amine compounds having terminal amino groups to be used, for example, alkylamines and polyoxyalkyleneamines, and their contents. Specifically, for example, when using acid anhydrides or acid anhydride derivatives derived from dibasic acids such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and derivatives thereof, the content (in moles) ) Is preferably selected in excess of 1/2 of the total (in moles) of amino groups derived from amine compounds having terminal amino groups, such as alkylamines and polyoxyalkyleneamines. However, the content (in moles) of the acid anhydride or acid anhydride derivative derived from a dibasic acid is the sum of amino groups derived from amine compounds having terminal amino groups, such as alkylamines and polyoxyalkyleneamines ( It is preferable to keep it in a range not exceeding 5 times the number of moles). When using an organic acid instead of an organic acid anhydride or derivative thereof, a carboxyl group or a phosphate group (-OP (O) (OH) ₂ ) Or a sulfo group (—SO _Three Assuming that two of H) correspond to one molecule of an acid anhydride derived from a dibasic acid, the addition amount may be selected within the above range.
[0033]
The metal colloid dispersion used in the bonding method of the present invention is a terminal amino acid capable of coordinating with metal atoms contained in metal fine particles on the surface of metal ultrafine particles that do not have an oxide film on the surface in advance. It is assumed that it is uniformly dispersed in an organic solvent in the form of a metal colloid in a state where it is coated with one or more amine compounds having one or more groups. In addition, when the above acid anhydride or derivative thereof is additionally added, a predetermined addition amount of acid anhydride or derivative thereof is added to a liquid in which a metal colloid in which a coating layer is formed in advance with an amine compound is dispersed. It is desirable to dissolve to obtain the desired composition. Further, the amount of the organic solvent contained in the metal colloid dispersion liquid is desirably selected so as to obtain an optimum viscosity when it is applied. That is, depending on the condition of the surface of the bulk metal to be applied and the method of application, when using it, dilute it by adding an appropriate amount of organic solvent, or reduce the excess organic solvent under reduced pressure. It can also be removed by transpiration. In addition, dispensing printing, screen printing, dot-like printing, etc. are used for the application | coating to the bulk metal for the purpose of joining.
[0034]
After application to the gap between the bulk metal surfaces for bonding, the organic solvent contained in the metal colloid dispersion is partially evaporated, and then subjected to heat treatment for fusing the ultrafine metal particles. The metal ultrafine particles are adhered to the metal surface and the metal ultrafine particles are integrated with each other. Next, the mixture is heated to a predetermined heat treatment temperature, the amine compound layer covering the surface of the metal ultrafine particles is eliminated, diffusion on the surface of the metal ultrafine particles is enabled, and fusion is caused.
[0035]
The temperature of this heat treatment is lower than the melting temperature of the alloy composed of the metal constituting the ultrafine particles and one of the metals constituting the bulk metal to be joined, and is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent contained in the metal colloid dispersion liquid. The temperature is selected within the range. That is, at least when the heat treatment is completed, the organic solvent immersed in the ultrafine metal particle layer is also removed, so that the boiling point is set to the boiling point or higher. On the other hand, in order to avoid the alloying from proceeding at the interface portion after the fusion, the melting temperature of the alloy consisting of the metal constituting the ultrafine particles and one of the metals constituting the bulk metal to be joined is exceeded. Set low. Although the diffusion rate of metal atoms on the surface varies depending on the type of metal constituting the ultrafine particles used and the average particle size, the temperature of the heat treatment is usually selected in the range of 180 ° C to 350 ° C. It is preferable to do. In addition, when using the lead-free solder material which is being used at present, the reflow temperature is about 270 ° C., and the metal can be joined at a temperature lower than that.
[0036]
Note that the bonding method of the present invention is not only used when both bulk metal surfaces to be bonded are flat, but also, for example, brazing to be used such as bonding between metals at contact points between metal particles having an average particle diameter exceeding 1000 nm. Compared with ultrafine metal particles, it can be used to join extremely large particles. Therefore, using the above-mentioned metal colloid dispersion liquid in which metal particles having an average particle diameter exceeding 1000 nm are added, and applied to the bulk metal surface to be bonded, the bulk metal surface and the metal particle surface The gap may be joined by using ultrafine metal particles. In addition, the metal particles are bonded to each other by utilizing ultrafine metal particles filled in the gap.
[0037]
As one method for producing metal fine particles having a very small particle diameter contained in the metal colloid dispersion, at least an average particle diameter of 100 nm or less, JP-A-3-34211 discloses a gas Disclosed are colloidal dispersions of metal fine particles of 10 nm or less prepared by using the middle evaporation method and a method for producing the same. JP-A-11-319538 discloses a colloidal dispersion of metal fine particles having an average particle size of several nanometers to several tens of nanometers using a reduction precipitation method using an amine compound for reduction, and its production. A method is disclosed. From the metal fine particles having an average particle size of 100 nm or less prepared by these methods, those having a target average particle size may be used.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with specific examples. In addition, although the Example mentioned below is an example of the best embodiment of this invention, this invention is not limited to the form described in this Example.
[0039]
Example 1
As a metal colloid dispersion liquid containing silver fine particles having an average particle diameter of 10 nm or less, a commercially available metal colloid solution (perfect silver, manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd.) having a silver solid content of 30% by mass was used. The specific composition is a dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm, containing 100 parts by mass of silver fine particles, 15 parts by mass of dodecylamine as an alkylamine, and 75 parts by mass of terpineol as an organic solvent. To 100 parts by mass of this metal colloid solution, 10 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride is added and sufficiently stirred with a stirring deaerator.
[0040]
A few drops of this metal colloid dispersion with the acid anhydride added were applied to a copper-clad laminate, a 20 μm diameter copper wire was placed in the applied dispersion layer, and pre-dried at 150 ° C. for 30 minutes. Then, it heated at 300 degreeC with the electric furnace for 1 hour.
[0041]
When the portion where the metal colloid dispersion liquid was dropped was observed in detail on the copper-clad laminate, the silver fine particles contained were in a dense layer and hardened into a metal state. Further, it was confirmed that the copper-clad laminate and the copper wire were firmly bonded via a dense layer of silver fine particles hardened in the metal shape.
[0042]
Note that the resistance value of the copper-clad laminate from the tip of the bonded copper wire is 20 mΩ, and the electrical resistance when good soldering is performed through a dense layer of silver fine particles hardened into the metal shape. It was also confirmed that there was no inferiority to the conduction performance.
[0043]
(Reference Example 1)
A metal colloid solution (perfect silver, manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd.) with a silver solid content of 30% by weight was applied to a copper-clad laminate, and a 20 μm diameter copper wire was placed in the applied dispersion layer at 150 ° C. Pre-dried for 30 minutes. Then, it heated at 250 degreeC for 1 hour with the electric furnace.
[0044]
When the portion where the metal colloid dispersion liquid was dropped was observed in detail on the copper-clad laminate, the silver fine particles contained were in a dense layer and fixed in a metal form. Further, it was confirmed that the copper-clad laminate and the copper wire were joined via the dense layer of silver fine particles. Note that the resistance value of the copper-clad laminate from the tip of the joined copper wire is 250 mΩ, which is not sufficient as the resistance value of Example 1 using the metal colloid dispersion liquid to which the acid anhydride is added. Electrical continuity was achieved.
[0045]
(Example 2)
As a metal colloid dispersion liquid containing silver fine particles having an average particle diameter of 10 nm or less, a commercially available metal colloid solution having 30% silver solid content (Perfect Silver, manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd.) was used. To 100 parts by mass of this metal colloid solution, 10 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride is added and sufficiently stirred with a stirring deaerator.
[0046]
Next, using the prepared metal colloid dispersion with added acid anhydride, 5 g of electrolytic copper powder (average particle size 5 μm) and 3 g of metal colloid dispersion with added acid anhydride were mixed, Stir well with a stirrer.
[0047]
The paste-like mixture was applied on a glass plate with a length of 1 cm × width of 5 cm and a film thickness of 100 μm, and pre-dried at 150 ° C. for 30 minutes. Then, it heated at 250 degreeC for 1 hour. The layer of the applied paste-like mixture was an integrated cured product on the glass plate. It could be peeled off without adhesion to the glass plate, and it was a uniform and elastic metal plate that was integrated with the surface of the electrolytic copper powder and the powder by bonding with silver fine particles and a coating layer. When the specific resistance was measured using this elastic metal plate shape, the specific resistance was 5 × 10. ^-Five It was Ω · cm.
[0048]
(Reference Example 2)
Using a metal colloid solution (perfect silver, manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd.) with a silver solid content of 30% by mass, 5 g of electrolytic copper powder (average particle diameter of 5 μm) and 3 g of this metal colloid dispersion are mixed. Stir well with a stirrer.
[0049]
The paste-like mixture was applied on a glass plate with a length of 1 cm × width of 5 cm and a film thickness of 100 μm, and pre-dried at 150 ° C. for 30 minutes. Then, it heated at 250 degreeC for 1 hour. The layer of the applied paste-like mixture was an integrated cured product on the glass plate. There was no adhesion with the glass plate, and it could be peeled off, and it was in the form of a metal plate integrated with the surface of the electrolytic copper powder and the powder by bonding with silver fine particles and a coating layer. When the specific resistance was measured using this metal plate shape, the specific resistance was 4 × 10. ^-Four It was Ω · cm. Sufficient electrical continuity was achieved, although the specific resistance of Example 2 using a metal colloidal dispersion with an acid anhydride added in the preparation of the paste was not reached.
[0050]
(Reference Example 3)
The paste-like mixture described in Reference Example 2 was applied on a glass plate with a length of 1 cm × width of 5 cm and a film thickness of 100 μm, and heated at 250 ° C. for 1 hour. The layer of the applied paste-like mixture was an integrated cured product on the glass plate.
[0051]
As in Example 2, this cured product is also a uniform and elastic metal plate, and its specific resistance is 7 × 10. ^-Four It was Ω · cm. Sufficient electrical continuity was achieved, although the specific resistance of Example 2 using a metal colloidal dispersion with an acid anhydride added in the preparation of the paste was not reached.
[0052]
(Reference Example 1)
A dispersion of electrolytic copper powder (average particle diameter 5 μm) in toluene was applied on a glass plate with a length of 1 cm × width of 5 cm and a film thickness of 100 μm, and pre-dried at 150 ° C. for 30 minutes. Then, it heated at 250 degreeC for 1 hour. Once, the layer of electrolytic copper powder applied on the glass plate was a cured product that maintained its outer shape. However, this cured product was brittle and easily broken, and its specific resistance could not be measured.
[0053]
【The invention's effect】
In the brazing metal-to-metal bonding method of the present invention, an ultrafine metal particle having an average particle diameter of 100 nm or less, for example, an ultrafine particle of noble metal or copper, is used as a brazing material, and an amine compound having a terminal amino group on the particle surface. As a metal colloid dispersion liquid coated with and uniformly dispersed in an organic solvent, it is coated and filled in the gaps between the bulk metal surfaces to be joined, and preferably, when heated, an amine compound having a terminal amino group Add an appropriate amount of acid anhydride that can be reacted to the dispersion, preheat it to evaporate the organic solvent, then heat it to the same temperature as the soldering temperature, and contact the bulk metal surface with the ultrafine particles. Since a bonding layer is formed by interdiffusion fusion at the interface and fusion between ultrafine particles, it is scattered when using a solder alloy melted like soldering. No occurrence of separation and cracks in the bonding interface that is. In addition, the brazing material used for joining uses various metals other than lead, for example, noble metals with excellent conductivity or ultrafine particles of copper. Therefore, as with lead-free solder, lead accompanying assembly of electronic components It becomes a means not to produce waste. Furthermore, it is a means that essentially does not use a flux agent, and when applied to an electronic component, it does not require cleaning and removal of the residual flux afterwards, and can eliminate a failure factor derived from the residual flux.

Claims

A method of brazing and joining between bulk metals,
As a brazing material, metallic ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are formed of at least one amine compound having a terminal amino group capable of coordinately binding to the metal constituting the ultrafine particles on the surface of the ultrafine particles. Metal colloidal shape which is coated and contains at least one amine compound in a range of 0.1 to 60 parts by mass as a total per 100 parts by mass of the ultrafine metal particles, and is uniformly dispersed in an organic solvent. Using a colloidal metal dispersion containing
The metal colloid dispersion is a dispersion obtained by further adding an organic acid anhydride capable of reacting with the amine compound having the terminal amino group to the organic solvent in the organic solvent,
Applying and filling the metal colloid dispersion in the gap between the opposing surfaces of the bulk metal to be joined,
Lower than the melting temperature of the alloy consisting of the metal constituting the ultrafine particles and one of the metals constituting the bulk metal to be joined, and heated to a temperature selected in the range above the boiling point of the organic solvent,
A metal characterized in that a bonding layer is formed by performing interdiffusion fusion at a contact interface between the bulk metal surface to be bonded and the ultrafine particles, and fusion between ultrafine particles filled between the gaps. Brazing joining method between.

An acid anhydride derived from a dibasic acid is added as an organic acid anhydride capable of reacting with the amine compound having a terminal amino group in the organic solvent when heated to the metal colloid dispersion used as a brazing material. The brazing joining method between metals of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The method for brazing between metals according to claim 1 or 2 , wherein the heating temperature for forming the bonding between the metals is selected in the range of 180 ° C to 350 ° C.

The metal constituting the ultrafine particles contained in the metal colloid dispersion and the metal constituting the opposing bulk metal surface to be joined are different in type . The brazing joining method between metals as described in any one of Claims .

The amount of the organic acid anhydride added to the metal colloid dispersion is based on the total amount of amino groups of the amino compound having the terminal amino group contained in the organic acid anhydride per terminal amino group. The sum of the acid groups present is selected in a ratio range of 0.5 to 5 molecules in terms of organic acid anhydrides, according to any one of claims 1 to 4 . Brazing joining method between metals.

The metal constituting the ultrafine metal particles is copper or a noble metal, and the brazing joining method between metals according to any one of claims 1 to 5.

The method for brazing metal to metal according to any one of claims 1 to 6, wherein the amine compound having a terminal amino group is an alkylamine or a polyoxyalkyleneamine.