JP3861345B2

JP3861345B2 - Inkjet recording paper

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Publication number: JP3861345B2
Application number: JP31481196A
Authority: JP
Inventors: 啓治大林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JPH10157277A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いて高い鮮明度のカラー画像の記録を行うインクジェット記録用紙に関し、特に記録後の経時での濃度変化を改良した高鮮明度インクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
【０００４】
特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号および同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号および同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号および同３−２７９７６号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙および特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号および同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等多数が知られている。
【０００７】
一方、被膜中に空隙を設けることなくインク吸収層のバインダーの膨潤作用でインクを吸収、保持するタイプのインクジェット記録用紙も数多く知られている。
【０００８】
例えば、バインダーとしてゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸、ポリビニルアルコール、各種の変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、プルラン等の親水性バインダーを支持体上に塗布した記録用紙やフィルム等も従来から数多く知られている。
【０００９】
これらの記録用紙はインク吸収性が上記空隙を有する記録用紙に比べて劣るものの高い光沢性や光学濃度、鮮明な画像が得られ高画質記録用途として有用である。
【００１０】
上記の水溶性インクに適した各種のインクジェット記録用紙においては、色素分子が油剤中に高濃度の微粒子状態で分散されているカラー印画紙等と異なり、色素分子が単独でバインダー中や空隙間に存在するために、印字後に長期間、特に高湿度条件下で保存された際に滲んだりしやすい欠点があった。
【００１１】
色素が滲む現象は一般にドットの広がりとして現れる。
【００１２】
この色素の耐湿性を改良するために、従来から色素をバインダー中に固定させる種々の方法が提案されている。特に有効な手段は３級または４級の窒素原子を有するポリマーを均一な水溶液としてまたは微粒子ラテックスとして添加する方法、あるいは表面電荷がカチオン性である固体微粒子を用いる方法である。
【００１３】
例えば特開昭５７−３６６９２号にはゼラチンをバインダーの一部とし塩基性媒染剤を含有する塗布液をインク受容層として原紙やポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布したインクジェット記録用紙が記載されている。
【００１４】
特開昭５３−４９１１３号には、紙内にポリエチレンイミンを含浸させた水性インキ記録用紙が記載されている。
【００１５】
特開昭５８−２４４９２号にはカチオンまたはアニオン基を有する電解質ポリマーを有する記録材が記載されている。
【００１６】
特開昭６３−２２４９８８号には、インク受容層内に第１級ないし第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩を含有し、インク保持層のｐＨが２〜８にある被記録材料が記載されている。
【００１７】
特開昭６３−３０７９７９号には、３級または４級窒素原子を有する親水性ポリマー媒染剤と親水性基を有する重合体を含有する層を有するインクジェット記録シートが記載されている。
【００１８】
特開昭５９−１９８１８６号および同５９−１９８１８８号にはポリエチレンイミンの有機塩基を基材中または基材上の塗工層中に含有させた被記録材料が記載されている。
【００１９】
特開昭６０−４６２８８号には特定染料を含有するインクとポリアミン等を含有する記録材料を用いたインクジェット記録方法が記載されている。
【００２０】
特開昭６１−６１８８７号、同６１−７２５８１号、同６１−２５２１８９号および同６２−１７４１８４号にはポリアリルアミンを含有するインクジェット記録用紙が記載されている。
【００２１】
特開昭６１−１７２７８６号には分子間水素結合を有するポリマー（ゼラチン、ポリエチレンイミン等）と分子間に水素結合性基を有しないポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等）を含有するインクジェット記録材料が記載されている。
【００２２】
特開昭６３−１６２２７５号にはカチオン性ポリマーとカチオン性界面活性剤を支持体上に塗布または含浸させたインクジェット記録用紙が記載されている。
【００２３】
特開平６−１４３７９８号にはプラスチック支持体上に第４級アンモニウム塩重合物とカチオン変性ポリビニルアルコールを主成分とする染料定着層とその上に設けられた染料透過・インク吸収層を重畳した記録シートが記載されている。
【００２４】
更に、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−９６９８７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６１−２７７４８４号、同６１−２９３８８６号、同６２−１９４８３号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２０３８９６号、同６３−２７４５８３号、同６３−２８０６８１号、同６３−２６０４７７号、特開平１−９７７６号、同１−２４７８４号、同１−４０３７１号、同３−１３３６８６号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号等にはそれぞれ特定の３級または４級の窒素原子を含有するポリマーまたは化合物をインク受容層中に添加することが記載されている。
【００２５】
しかしながら、上記の従来の方法によれば、印字後の水滴付着や水洗などに対するいわゆる耐水性の向上は比較的大きいが、耐湿性の改良幅は比較的小さく、一方で耐光性が低下してしまうものが大半であった。
【００２６】
またある種のポリマーはコストが高いという欠点があったり、使用するバインダーとの相溶性が低く良好な塗布ができないか、あるいは少量しか使用できない等の欠点があった。
【００２７】
更にアルミナ微粒子やカチオン変性シリカ等の固体微粒子を用いることも知られているが、この場合にも耐水性に対しては比較的効果が大きいものの、耐湿性が不十分であるだけでなく耐光性が低下しやすい欠点がある。
【００２８】
印字後のプリントを長期間保存した際に、耐湿性が悪く、色素が滲んでしまうと、単に画質上の鮮鋭性低下するだけでなく、色濃度の上昇や色バランスの大きな崩れを引き起こす。
【００２９】
特にカラー画像記録においては、イエロー、マゼンタ、およびシアンの３つの色素が用いられるが、これらの滲みの程度が色素によって一般に異なるために濃度変化と言うよりもむしろ色調の変化という重大な問題を起こしやすい。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、印字後、特に高湿下で長期間保存した場合であっても色素の滲みによる濃度変化や色バランスの変動幅を改良したインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００３２】
１．原紙の両面をポリオレフィンで被覆した不透明支持体の同一側に少なくとも２層のインク吸収性層を有するインクジェット記録用紙において、インク吸収性層全体のＪＩＳ−Ｐ−８１３８により測定して得られる不透明度が３０％以上であって、不透明支持体に近い側に設けられたインク吸収性層のＪＩＳ−Ｐ−８１３８により測定して得られる不透明度が不透明支持体より遠い側のインク吸収性層のＪＩＳ−Ｐ−８１３８により測定して得られる不透明度より大きく、且つ、前記インク吸収性層全体の不透明度の７０％以上有するインク吸収性層が、不透明支持体から見てインク吸収性層全体の乾燥膜厚の５０％以下の距離に局在化しており、更に、不透明支持体から最も離れたインク吸収性層のＪＩＳ−Ｐ−８１３８により測定して得られる不透明度が前記インク吸収性層全体の不透明度の２０％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００３３】
２．前記不透明支持体のＪＩＳ−Ｐ−８１３８により測定して得られる不透明度が８０％以上であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００３４】
３．前記不透明支持体に近い側に設けられたインク吸収性層が白色顔料を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【００３５】
４．前記不透明支持体から最も離れている前記インク吸収性層の不透明度が５％以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００３６】
５．前記白色顔料の屈折率が１．６以上の顔料であることを特徴とする前記３に記載のインクジェット記録用紙。
【００３７】
６．前記白色顔料の平均粒径が０．１〜１μｍであることを特徴とする前記３又は５に記載のインクジェット記録用紙。
【００３８】
７．前記白色顔料が酸化チタン、硫酸バリウム又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の白色顔料であることを特徴とする前記３、５又は６の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙
【００３９】
８．インク吸収性層が少なくとも３層からなることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００４２】
以下本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用紙は、不透明支持体（以下、単に支持体と略す場合もある）の同一側に少なくとも２層のインク吸収性層を有し、インク吸収性層全体としては不透明度が３０％以上になるように特徴づけられる。この不透明性は支持体に近い側に設けられたインク吸収性層の光散乱によって主としてもたらされ、支持体より遠い側に設けられるインク吸収性層の不透明度は小さいことが必要である。
【００４４】
支持体から離れた側のインク吸収性層の不透明度が高いと印字直後に十分な濃度の画像が得られず、彩度の低い画像しか得られない。
【００４５】
一方、支持体に近い側のインク吸収性層の不透明度が小さいと、経時で色素が滲んだ場合に、色濃度の変化が生じてしまい耐湿性を改良するという本発明の効果が得られない。
【００４６】
更にインク吸収性層全体が深さ方向に対して比較的均一な不透明性を有する場合も印字直後の濃度や彩度低下が認められ、また、経時での色バランスの変化を防止させるという本発明の効果も少ない。
【００４７】
支持体に近い側のインク吸収性層がより高い不透明度を有することによってはじめて本発明の効果が得られる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下の理由によるものではないかと推定される。
【００４８】
すなわち、印字直後には比較的表面に近いインク吸収性層に相対的により多く色素が分布しているが、長期間の保存に伴ってドットが広がる。その際、色素は横方向に広がるだけでなく、深さ方向、すなわち支持体に近い方向にも広がる。より支持体に近いインク吸収性層に色素が拡散して広がった場合には、本発明のインクジェット記録用紙では支持体に近い側に不透明度の高い層が存在しているために濃度が低下する方向に作用する。
【００４９】
従って、横方向に広がることによるドット径の拡大による濃度増加が、深さ方向に色素が広がることによる濃度低下により部分的に相殺されて経時による濃度上昇が抑制されるのではないかと推定される。
【００５０】
なお、ここで言う不透明度とは、ＪＩＳ−Ｐ−８１３８−１９７６により測定して得られたものであるが、インク吸収性層の不透明度は透明なフィルム支持体（たとえばポリエチレンフタレートフィルム等)に測定すべきインク吸収性層を塗布し、乾燥後に剥離して得た被膜の不透明度の測定等により得られる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用紙は、インク吸収性層全体としては不透明度が３０％以上である。不透明度自体の上限は特に限定されないが、インク吸収性層の全体膜厚が実際上は制限されることなどから、９０％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下、最も好ましくは６０％以下にするのが良い。
【００５２】
インク吸収性層の不透明度は主としてインク吸収性層が含有する微粒子を含有させることにより、不透明度を持たせることができるが、その種類や量により適宜コントロールできる。特に好ましくは白色顔料を添加する方法であり、それについては後述する。
【００５３】
白色顔料を添加する以外には被膜に亀裂を生じさせる方法、或いはバインダーの相分離を起こすことにより、不透明度を高める事もできるが、特に好ましいのは白色顔料を添加する方法である。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用紙は支持体が元々不透明支持体であって、印字する側と画像を観測する側が同じ方向になるものである。
【００５５】
従来、透明支持体上に透明なインク吸収性層、および白色不透明なインク吸収性層をこの順に塗設し、印字後に印字側とは反対の透明支持体側から観測するインクジェット記録用紙が知られているが本発明のインクジェット記録用紙はこれとは明確に異なるものである。従来知られている上記記録用紙では、インク吸収性層の白色度のみで白さを維持しているために十分な不透明性が得られず色物などが透けてしまいやすい。また、十分な白さや不透明度を稼ぐために白色インク吸収性の膜厚を高めると、インク濃度が低下して彩度の高いカラー画像が得られにくくなる。
【００５６】
これに対して、本発明のインクジェット記録用紙は不透明度は元々の支持体が高い不透明度を有しているために、不透明性を有するインク吸収性層の不透明度はそれほど高める必要はない。
【００５７】
本発明の不透明支持体の不透明度は８０％以上が鮮明な画像を得る上で好ましい。特に９０％以上の不透明度を有する支持体が好ましい。
【００５８】
支持体の不透明度を８０％以上とするためには、支持体の厚みを増したり、白色顔料（例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等）を支持体中に添加したり、或いは紙又はフィルム支持体上に白色顔料を含有する不透明層を設け、これらの厚みを適宜コントロールすることにより達成することができる。
【００５９】
紙支持体として、通常１００ｇ以上の坪量があれば、８０％以上の不透明度が得られるが、特に好ましいのは、９０ｇ以上の坪量を有する原紙の上に酸化チタンを５０％以上含有する樹脂層を設けた支持体である。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用紙で用いられる不透明支持体は、例えば紙支持体、不透明プラスチックフィルム支持体、紙の表面をプラスチック樹脂金属板、着色硝子などが挙げられる。
【００６１】
不透明支持体はそれ自身がある程度インク吸収性を有する場合であっても本発明の効果は得ることができるが、普通紙や通常のコート紙などのように支持体自身が高い吸水性を有する場合は、色素の支持体中への浸透する割合が多く本発明の効果が得にくいためにあまり好ましくない。好ましい支持体は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４０−１９７６に記載されたコッブ吸水度が３０ｇ／ｍ²以下、特に好ましくは１０ｇ／ｍ²以下の不透明支持体である。
【００６２】
本発明において好ましい不透明支持体は、キャストコート紙および原紙の両面をポリエチレンなどの疎水性樹脂で被覆した支持体、および白色プラスチックフィルム支持体であり、高光沢性、種々の面質が可能である点、および比較的厚手の高級感のある支持体が低価格で使用できるなどの点からポリエチレン等のポリオレフィンで紙の両面を被覆した支持体が好ましい。
【００６３】
本発明で特に好ましく用いられる上記ポリオレフィンで被覆された紙支持体について以下に説明する。
【００６４】
そのようなポリオレフィンで両面を被覆した紙支持体は、好ましくは通常、カラー写真で広く知られているように、厚さ９０〜２００μｍ（坪量として凡そ５０〜２００ｇ）の原紙の両面をポリエチレンで被覆したものが好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みは、インク吸収性層と裏面側共に、概ね１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍであり、インク吸収性側のポリエチレン層には酸化チタンをポリエチレンに対して好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％が含有されたものが支持体の不透明度を高め、高い白さを達成する上で好ましい。
【００６５】
インク吸収性層側と裏面のポリオレフィンの厚みは上記範囲内で、インク吸収性層やバック層を設けた状態でのカールを考慮して適宜選択される。
【００６６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００６７】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００６９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
【００７１】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００７２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００７３】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７４】
原紙表面および裏面はを被覆するポリオレフィンとしてはポリエチレンが特に好ましいが、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００７５】
上記ポリオレフィン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリオレフィンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００７６】
更に上記ポリオレフィン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００７７】
▲１▼引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２乃至３０Ｋｇ、横方向が１乃至２０Ｋｇであることが好ましい、
▲２▼引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０乃至２００ｇ，横方向が２０乃至２００ｇが好ましい、
▲３▼圧縮弾性率≧１０³Ｋｇｆ／ｃｍ²
▲４▼表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２００秒以上、特に１５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い、
▲５▼不透明度：ＪＩＳ−Ｐ８１３８に規定される方法で測定した時に８５％以上、特に９０％以上が好ましい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録用紙用のポリオレフィン被覆紙支持体としては、通常カラー印画紙用として一般的に用いられる支持体が特に好ましい。
【００７９】
本発明のインクジェット記録用紙においては、支持体に近い側に設けられたインク吸収性層が白色顔料を含有することが好ましい。
【００８０】
かかる白色顔料としては、例えば、各種の無機または有機の固体微粒子が用いられる。
【００８１】
この目的で用いられる無機微粒子としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を使用する事が出来る。
【００８２】
その様な無機微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良い。
【００８３】
一方有機微粒子の例としては、例えばポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等が挙げられる。
【００８４】
白色顔料の含有量は、屈折率や粒径によって変わるが、おおむね記録用紙１ｍ²当たり０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００８５】
本発明で好ましい白色顔料は屈折率が１．６以上の白色顔料である。そのような高屈折率白色顔料は少量で目的とする不透明度が得られ、コスト的にも、またドットの真円度にも悪影響を与えることが少ないので好ましい。
【００８６】
上記白色顔料は平均粒径が通常０．０５〜２μｍのものが用いられるが、安定性や光沢性への影響が小さいことなどから特に０．１〜１μｍのものが好ましく、特に０．２〜０．５μｍのものが最も好ましい。
【００８７】
上記白色顔料の中でも本発明においては、酸化チタン、硫酸バリウム又は酸化亜鉛が特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
【００８８】
支持体から離れた位置に不透明性の高いインク吸収性層が存在すると滲みの程度が少ない段階で濃度低下が生じやすくなり、滲みによる濃度上昇と相殺する形で濃度低下を起こさせることが重要と推定されるために特に、インク吸収性層の不透明度が主として上記白色顔料により得られる場合には、該白色顔料を含有するインク吸収性層が、支持体に近い特定のインク吸収性層で主としてして達成される、すなわち、不透明化層が支持体に近いインク吸収性層に局在化しているのが好ましい。
【００８９】
特にインク吸収性層全体の不透明度の７０％以上有するインク吸収性層が、支持体から見てインク吸収性層全体の乾燥膜厚の５０％以下の距離の位置に局在化していることが好ましい。
【００９０】
本発明のインクジェット記録用紙においては、印字直後の濃度低下を最小限とするために、支持体から最も離れているインク吸収性層（最上層）の不透明度はインク吸収性層全体の不透明度の２０％以下であることが好ましい。
【００９１】
最上層のインク不透明度が高くなることにより反射濃度が低下し、カラー画像の鮮明度が低下してくる。特に好ましい最上層の不透明度は５％以下である。
【００９２】
本発明のインクジェット記録用紙はインク吸収性層が３層以上からなることもでき、４〜６層であることもできる。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（平均分子量が約１万以上が好ましい）、ポリエチレンオキサイド（平均分子量が５万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９４】
上記親水性バインダーの使用量は概ね１〜２０ｇ、好ましくは２〜１５ｇである。
【００９５】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容性層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００９６】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、硬膜剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９７】
硬膜剤としては無機または有機の硬膜剤を使用することが出来る。このような硬膜剤は親水性バインダーが含有するヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基またはイミノ基などと反応し得る基を有する化合物であり、例えばクロムみょうばん、ホルムアルデヒド、グリオキザール、エポキシ系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、ｓ−トリアジン系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、カルボジイミド系化合物、およびエチレンイミノ系化合物等を使用することが出来る。
【００９８】
本発明のインクジェット記録用紙におけるインク記録面側の塗布固形分の量は特に制限はないが、概ね５〜６０ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ²がより好ましい。なお、記録画像形成後のカールの防止という面からは、なるべく薄く形成するのが良い。
【００９９】
本発明のインク記録面側の任意の構成層中には、画像の耐水化剤として特開昭５６−８４９９２号公報のポリカチオン高分子電解質、特開昭５７−３６６９２号公報の塩基性ラテックスポリマー、特公昭６４−１５７４４号公報、特開昭６１−５８７８８号公報、同６２−１７４１８４号公報等記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号公報記載のアルカリ金属弱酸塩等を一種以上用いることができる。
【０１００】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収性層は、親水性バインダーが膨潤または溶解してインクを吸収・保持するいわゆる膨潤型のインクジェット記録用紙として、あるいは、インク吸収性層が層内に空隙を有し、この空隙内にインクを吸収させるいわゆる空隙型のインクジェット記録用紙、あるいはこれらの両者の混合型として実現される。
【０１０１】
本発明が上記膨潤型である場合、インク吸収性層は前記親水性バインダーの主体的な構成物になる。この場合、親水性バインダーとしてはゼラチンまたはゼラチン誘導体を主体とする親水性バインダーが好ましく用いられる。
【０１０２】
好ましく用いられるゼラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチンおよび酸処理ゼラチンを用いることが出きる。そのようなゼラチンの等電点は通常は９〜５の範囲のものを適宜選択して用いることが出きる。
【０１０３】
ゼラチン誘導体は上記アルカリ処理または酸処理ゼラチンのアミノ基またはイミノ基を無水フタル酸等の酸無水物やフェニルイソシアネート等のイソシアネート類等により反応させ、アミノ基およびイミノ基の少なくとも一部を不活性化させたゼラチンが好ましい。
【０１０４】
上記ゼラチンまたはゼラチン誘導体と組み合わせて用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が好ましい親水性バインダーとして挙げられる。
【０１０５】
上記親水性バインダーの使用量は膨潤型インクジェット記録用紙の場合には、概ね５〜２０ｇ、好ましくは７〜１５ｇである。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録用紙が空隙型である場合には、空隙の形成によりインク吸収性層の不透明度が必要以上に高くならないようにするのが高い色素濃度と鮮明度を得る上から好ましい。
【０１０７】
空隙型のインク吸収性層で特に好ましいインク吸収性層は超微粒子と親水性バインダーとの軟凝集により空隙が形成されるものである。
【０１０８】
上記軟凝集による空隙形成は、平均粒径が約０．１μｍ程度以下の固体微粒子を親水性バインダーを含有する塗布液調整時または被膜形成時に親水性バインダーと固体微粒子間の軟凝集を移用し２次粒子または３次元構造を形成して空隙を作成する方法である。これによる空隙形成は、多孔質微粒子を使用する方法、あるいは親水性バインダーに対して概ね等量以上の容量の微粒子固体粒子を含有して微粒子間に空隙を形成する方法に比べてインク吸収性の不透明度が低く高い鮮明度の高いカラー画像が得られることから好ましい方式である。
【０１０９】
上記膨潤型と空隙型は組み合わせて適用できる。例えば下層に膨潤性インク吸収性層を、上層に空隙型インク吸収性層を配置する方式、あるいはこの逆に下層に空隙型インク吸収性層を、上層に膨潤型のインク吸収性層を配置する方式があるが、空隙型インク吸収性層が前記軟凝集型である場合には後者が好ましい。
【０１１０】
本発明で好ましく用いられる軟凝集を形成して空隙構造を被膜中に形成する方法は、好ましくは親水性バインダーを含有する水溶液中に分散状態にある１次超微粒子が、接触点が比較的制限された状態でお互いに凝集し合う状態を経由して形成される。
【０１１１】
このような軟凝集構造は直線的もしくは分岐状に凝集体を形成したものが水溶液中に分散された状態や、あるいはこれらの凝集体が更に凝集し合って水溶液中で３次元網目構造をとる状態が含まれる。
【０１１２】
いずれの場合であっても、この水溶液を支持体上に塗布乾燥することによって、形成された被膜中に微細な空隙構造を形成することが出来る。
【０１１３】
この様にして得られた被膜中の微細な空隙の大きさは、概ね１次粒子の大きさからそれらの数倍程度の大きさであり、微細な大きさの空隙である特徴がある。
【０１１４】
この様な軟凝集構造を形成する方法としては、例えば１次粒子がお互いに凝集しにくく、安定に存在できるような親水性バインダーを含有する水溶液中に、粒子の凝集を加速するような親水性ポリマーを極微量添加して僅かに凝集を形成する方法、あるいは１次粒子表面と弱い結合が出来るような水溶性バインダーを有する水溶液中で形成される。
【０１１５】
本発明では、特に、後者の方法が空隙の量を比較的コントロールしやすく安定に形成しやすいこと、使用する微粒子の量に比較してより多い空隙量が得られる事、さらには被膜の光沢性がより高い被膜が得られることから好ましい。
【０１１６】
後者の方法により空隙を形成する場合、１次粒子の粒径としては概ね０．００５〜０．０５μｍの１次粒子を用いることがより高い光沢性が得られることから好ましい。
【０１１７】
上記において、無機微粒子としては、例えば、シリカ、珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、合成ヘクトライト等各種スメクタイト粘土（例えば特開平７−８１２１０号および同６−１８４９９８号公報などに記載された粘土）等が挙げられるが好ましくは粒子表面がアニオン性の平均粒径が５〜２０ｎｍの微粒子シリカ、特に好ましくは気相法により得られる微粒子シリカである。
【０１１８】
また、親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが特に好ましいのは平均重合度が約１５００以上のポリビニルアルコールである。
【０１１９】
本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成される。
【０１２０】
前記親水性バインダーと前記無機固体微粒子の比率は、重量比で概ね１：１５〜１：１であり、好ましくは１：１０〜１：２の範囲である。
【０１２１】
ポリビニルアルコールと微粒子シリカを用いて軟凝集体を含有する被膜を形成する場合についてその方法の例について以下に説明する。
【０１２２】
ｐＨを６〜８、温度約４０℃に保ったポリビニルアルコール水溶液（概ね３〜１５％）中に、シリカ微粒子分散液（概ね５〜１５％）を強撹拌しながら徐々に添加し、添加終了後に超音波分散機や高速ホモジナイザーなどにより分散する。この場合必要に応じて各種の界面活性剤やメタノール、アセトン、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を使用するのは均一な塗布液を調製する上で好都合である。
【０１２３】
ついで、各種の添加剤を添加後、塗布に必要な粘度に調整して支持体上に公知の方法で塗布し乾燥することで上記空隙を有する被膜が得られる。
【０１２４】
上記軟凝集形成による空隙層は、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【０１２５】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【０１２６】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【０１２７】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールおよびまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。
【０１２８】
最も好ましいのはほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【０１２９】
本発明で、ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【０１３０】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００ｍｇである。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録用紙は最大インク量が記録用紙１ｍ²当たり２０ｍｌ／ｍ²以上であるようなインクジェット記録方法において特に本発明の効果が著しい。
【０１３２】
本発明で言う水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できる。
【０１３３】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１３４】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１３５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１３６】
水性インクは記録用紙に対する濡れ性が良好にするために、２０℃において、２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３８】
なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示し、添加量は各々インクジェット記録用紙１ｍ²当たりの量を示す。
【０１３９】
実施例−１
１７０ｇ／ｍ²の原紙のインク吸収性側を１３重量％のアナターゼ型二酸化チタン含有する４０μｍのポリエチレン層で、また、裏面側を３５μｍのポリエチレン被覆したポリエチレン被覆紙支持体上の、裏面側にバック層としてアクリル酸エステル系樹脂および微粒子シリカを含有する層を設けた。一方インク吸収性層側に下記の層構成からなるインク吸収性層を設けたインクジェット記録用紙−１を作製した。
【０１４０】
尚ここで使用したポリエチレン被覆紙支持体の不透明度は９６．５％であった。
【０１４１】

【０１４２】
【化１】

【０１４３】
塗布は各塗布液をスライドホッパー塗布方式で３層同時重層塗布を行った。
【０１４４】
各塗布液は３５℃で重畳し、塗布直後に約０〜５℃の風を約１０秒間当てて冷却セットさせた後、２０〜５０℃の範囲の風で３分間で急速乾燥した。
【０１４５】
得られた記録用紙の切片を顕微鏡で観測した結果、第１層は約３μｍ、第２層は約６．５μｍ、第３層は約４μｍであった。
【０１４６】
一方、インクジェット記録用紙−１において、第１層に表１に示した白色顔料を添加した以外はインクジェット記録用紙−１と同様にしてインクジェット記録用紙−２〜７を作製した。
【０１４７】
更に比較試料として、インクジェット記録用紙−１において第３層（最上層）に白色顔料として酸化チタンを０．６ｇ添加したインクジェット記録用紙−８、第１層、第２層および第３層に酸化チタンを添加（第１層：０．１ｇ、第２層：０．２ｇ、第３層：０．３ｇ）したインクジェット記録用紙−９を作製した。
【０１４８】
記録用紙−２〜９の層構成（膜厚)は記録用紙−１とほぼ同等であった。
【０１４９】
なお、各々の記録用紙を作製するのに使用した塗布液を透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布し、乾燥後剥離した被膜について不透明度を測定した結果を表１に示す。不透明度は各層の不透明度および、第１〜第３層を有する被膜について測定した。
【０１５０】
得られた各々のインクジェット記録用紙について、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＭＪ−５０００Ｃを用い、以下の項目の評価を行った。
【０１５１】
（１）最高濃度：イエロー、マゼンタ、およびシアンのベタ印字を行い、反射濃度をそれぞれ青、緑、および赤の単色光にて測定した。
【０１５２】
（２）経時保存時の色バランス：イエロー、マゼンタ、およびシアンの各印字濃度を調節して、見かけ上ニュートラルに近い色調を与える条件で、反射濃度が１．０付近のニュートラルパッチが得られる条件で印字し、その色度座標を求めた。ついで、２３℃、相対湿度８０％で１ヶ月間保存し同様に色度座標を求め、色差の変化を求めた。
【０１５３】
色度座標は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定された方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された方法で表示した場合の、
【０１５４】
【数１】

【０１５５】
に従って求められる。
【０１５６】
結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
【表２】

【０１５９】
表１、２の結果から、本発明のインクジェット記録用紙−３、５、７は最高濃度が比較記録用紙−１と同等であり、高い鮮明度を有している。これに対して、第３層に酸化チタンを添加した記録用紙−８は最高濃度が大きく低下している。また、第１層から第３層の順に徐々に不透明度が増大するインクジェット記録用紙−９でも同様に最高濃度が低下している。
【０１６０】
一方、印字後の滲みによる色バランス変化（ΔＥ）は下層に酸化チタンなどの白色顔料を添加することにより改善されていることがわかる。
【０１６１】
実施例−２
実施例−１で作製したインクジェット記録用紙−３において、酸化チタンを第１層に０．２ｇ及び第２層に０．４ｇ添加した以外は記録用紙−３と同様にしてインクジェット記録用紙−１１を作製した。
【０１６２】
更に、インクジェット記録用紙−１１において、酸化チタンを第１層に０．４ｇ及び第２層に０．２ｇ添加した以外は記録用紙−３と同様にしてインクジェット記録用紙−１２を作製した。
【０１６３】
得られた記録用紙を実施例−１に記載の方法で評価し、表３、４に示す結果を得た。
【０１６４】
【表３】

【０１６５】
【表４】

【０１６６】
表３、４の結果から、インク吸収性層全体の不透明度の７０％以上を有する層が、支持体から見てインク吸収性層全体の膜厚の５０％以下の距離に局在化していない記録用紙−１１は、ΔＥの改良効果が記録用紙−３に比べて若干低下する。これは経時での濃度低下が大きくなったためと推定される。
【０１６７】
実施例−３
実施例−１で作製した記録用紙−１、３、８において、第１層および第２層のフェニルカルバモイル化ゼラチンと第３層に使用したアルカリ処理ゼラチンをいずれも当重量の酸処理ゼラチン（等電点＝８．４）に変更し、更に染料媒染剤として下記のカチオン性ポリマーを０．２ｇ（第１層）、０．３ｇ（第２層）および０．３ｇ（第３層）に添加した以外は記録用紙−１、３と同様にしてインクジェット記録用紙−２１、２２、２８を作製した。得られた結果について表５、６に示す。
【０１６８】
【化２】

【０１６９】
【表５】

【０１７０】
【表６】

【０１７１】
表５、６の結果から、染料媒染剤を添加した場合、記録用紙−２１は若干ΔＥが改善されているが、不十分である。これに対して本発明の記録用紙−２２は反射濃度を低下させることなく良好な色バランスが経時で維持されることがわかる。
【０１７２】
実施例−４
実施例−１で使用したポリエチレンで両面を被覆した紙支持体の酸化チタン含有ポリエチレン層上に以下の組成からなる層を順次塗設して記録用紙−３１を作製した。
【０１７３】

得られた記録用紙の切片を顕微鏡で観測した結果、第１層は約１１μｍ、第２層は約３２μｍであった。この記録用紙は微粒子シリカとポリビニルアルコールの軟凝集形成による空隙構造を有する記録用紙で、表面光沢度は６０度光沢が５２％であった。
【０１７４】
次に上記記録用紙−３１の第１層中に酸化チタン（実施例−１で使用したのと同じ)を０．２ｇ添加した以外は記録用紙−３１と同様にして記録用紙−３２を作製した。
【０１７５】
得られた記録用紙を実施例−１と同様にして評価した。結果を表７、８に示す。
【０１７６】
【表７】

【０１７７】
【表８】

【０１７８】
表７，８の結果から、インク吸収性層が空隙型構造をとっている場合でも本発明の効果が得られることがわかる。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によるインクジェット記録用紙は印字後、特に高湿下で長期間保存した場合であっても色素の滲みによる濃度変化や色バランスの変動幅を改良した優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording paper for recording a color image with high definition using water-based ink, and more particularly to a high definition ink jet recording paper with improved density change over time after recording.
[0002]
[Prior art]
Ink-jet recording is a method in which micro droplets of ink are ejected according to various operating principles and deposited on a recording sheet such as paper to record images and characters. Has advantages such as being easy. With regard to nozzle clogging and maintenance, which has been a problem with this method, improvements have been made from both sides of ink and equipment, and now it is rapidly spreading in various fields such as various printers, facsimiles, and computer terminals. .
[0003]
The ink jet recording paper used in this ink jet recording method (hereinafter also referred to simply as recording paper) is a case where the density of the printed dots is high, the color tone is bright and vivid, and the ink is absorbed quickly and the printed dots overlap. Even in this case, it is required that the ink does not flow out or bleed, the lateral diffusion of the printed dots is not larger than necessary, and the periphery is smooth and unblurred.
[0004]
In particular, when the ink absorption speed is slow, when ink droplets of two or more colors are overlapped and recorded, the droplets cause repelling on the recording paper and become uneven, or the boundary areas of different colors Therefore, it is necessary for the recording paper to have high ink absorptivity because the colors tend to blur and the image quality is likely to be greatly reduced.
[0005]
In order to solve these problems, a great number of techniques have been conventionally proposed.
[0006]
For example, a recording paper in which a low-size base paper described in JP-A-52-53012 is wetted with a coating for surface processing, and a support surface described in JP-A-55-5830 has ink absorptivity. A recording paper provided with a coating layer, a recording paper containing non-gelatin silica powder as a pigment in the coating layer described in JP-A-56-157, described in JP-A-57-107878 Recording paper using both inorganic pigments and organic pigments, recording paper having two pore distribution peaks described in JP-A No. 58-110287, upper and lower 2 described in JP-A No. 62-111782 Recording paper comprising a porous layer, recording paper having irregular cracks described in JP-A-59-68292, JP-A-59-123696, JP-A-60-18383, etc. No. 35786, 61-148092, and 62-149475, etc., recording paper having a fine powder layer, Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-25279, 1-108083, 2-136279, JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-19083, recording paper containing pigments having specific physical properties and fine-particle silica described in JP-A-3-65376 and 3-27976, etc. 209984, 61-20797, 61-188183, JP-A-5-278324, 6-92011, 6-183134, 7-137431, 7-276789, etc. Recording paper containing fine-particle silica such as colloidal silica and JP-A-2-276671, JP-A-3-67684, There are many known recording papers containing fine particles of alumina hydrate as described in JP-A-3-215082, JP-A-3-251488, JP-A-4-67986, JP-A-4-263993 and JP-A-5-16517. ing.
[0007]
On the other hand, many types of ink jet recording papers that absorb and retain ink by the swelling action of the binder of the ink absorbing layer without providing voids in the coating are also known.
[0008]
For example, gelatin, casein, starch, alginic acid, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polypropylene oxide, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, dextran, pullulan, etc. are coated on the support as a binder. Many recording papers and films that have been used are known.
[0009]
Although these recording papers are inferior to the recording papers having the above-mentioned gaps, they have high glossiness, optical density, and clear images, and are useful for high-quality recording applications.
[0010]
In various ink jet recording papers suitable for the above water-soluble ink, unlike color photographic paper in which dye molecules are dispersed in a high concentration of fine particles in an oil agent, the dye molecules are singly in the binder or between the gaps. Therefore, there is a drawback that the ink is likely to bleed when stored for a long time after printing, particularly under high humidity conditions.
[0011]
The phenomenon of pigment bleeding generally appears as dot spread.
[0012]
In order to improve the moisture resistance of the dye, various methods for fixing the dye in the binder have been proposed. Particularly effective means are a method of adding a polymer having a tertiary or quaternary nitrogen atom as a uniform aqueous solution or a fine particle latex, or a method using solid fine particles whose surface charge is cationic.
[0013]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-36692 describes an ink jet recording paper in which a coating liquid containing gelatin as a part of a binder and containing a basic mordant is coated on a base paper or a polyethylene terephthalate film support as an ink receiving layer.
[0014]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-49113 describes a water-based ink recording paper in which polyethyleneimine is impregnated in paper.
[0015]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-24492 describes a recording material having an electrolyte polymer having a cation or an anion group.
[0016]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-224898 describes a recording material in which a primary to tertiary amine or a quaternary ammonium salt is contained in the ink receiving layer, and the pH of the ink holding layer is from 2 to 8. ing.
[0017]
JP-A 63-307979 describes an ink jet recording sheet having a layer containing a hydrophilic polymer mordant having a tertiary or quaternary nitrogen atom and a polymer having a hydrophilic group.
[0018]
JP-A-59-198186 and JP-A-59-198188 describe a recording material in which an organic base of polyethyleneimine is contained in a substrate or a coating layer on the substrate.
[0019]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-46288 describes an ink jet recording method using an ink containing a specific dye and a recording material containing polyamine or the like.
[0020]
JP-A-61-61887, 61-72581, 61-252189, and 62-174184 describe ink jet recording paper containing polyallylamine.
[0021]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-172786 discloses an ink jet recording material containing a polymer having an intermolecular hydrogen bond (such as gelatin or polyethyleneimine) and a polymer having no intermolecular hydrogen bondable group (such as polyethylene glycol or polyvinylpyrrolidone). Are listed.
[0022]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-162275 describes an ink jet recording paper in which a cationic polymer and a cationic surfactant are coated or impregnated on a support.
[0023]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-143798 discloses a recording in which a dye fixing layer mainly composed of a quaternary ammonium salt polymer and a cation-modified polyvinyl alcohol is superposed on a plastic support and a dye transmission / ink absorption layer provided thereon. A sheet is described.
[0024]
Furthermore, JP-A-59-20696, 59-33176, 59-33177, 59-96987, 59-1555088, 60-11389, 60-49990, 60-83882. 60-109894, 61-277484, 61-293886, 62-19483, 62-198493, 63-49478, 63-115780, 63-203896, 63-274583, 63-280681, 63-260477, JP-A-1-9776, 1-224784, 1-40371, 3-133686, 6-234268, 7-125411 and the like each include a specific tertiary or quaternary nitrogen atom-containing polymer or compound in the ink receiving layer. It has been described to be pressurized.
[0025]
However, according to the above conventional method, the so-called improvement in water resistance against water droplet adhesion and washing after printing is relatively large, but the improvement range of moisture resistance is relatively small, while the light resistance is lowered. Most of the things.
[0026]
In addition, certain polymers have disadvantages such as high cost, low compatibility with the binder to be used, and good coating, or only a small amount can be used.
[0027]
Furthermore, it is also known to use solid fine particles such as alumina fine particles and cation-modified silica, but in this case as well, although it is relatively effective for water resistance, it is not only insufficient in moisture resistance but also light resistance. There is a drawback that tends to decrease.
[0028]
When the prints after printing are stored for a long period of time, if the moisture resistance is poor and the dye oozes, not only the sharpness in image quality is lowered, but also the color density is increased and the color balance is greatly broken.
[0029]
In particular, in color image recording, three dyes of yellow, magenta, and cyan are used. However, since the degree of bleeding generally differs depending on the dye, it causes a serious problem of color tone rather than density change. Cheap.
[0030]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described actual circumstances, and the object of the present invention is to change density and color balance due to dye bleeding even after printing, particularly when stored for a long time under high humidity. An object of the present invention is to provide an ink jet recording paper having an improved width.
[0031]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0032]
1. In an inkjet recording paper having at least two ink-absorbing layers on the same side of an opaque support coated with polyolefin on both sides of the base paper, the opacity obtained by measuring the entire ink-absorbing layer according to JIS-P-813830% or more,OpacityThe opacity obtained by measuring according to JIS-P-8138 of the ink absorbing layer provided on the side close to the support isOpacityAn ink-absorbing layer having an opacity greater than the opacity measured by JIS-P-8138 of the ink-absorbing layer farther from the support and having 70% or more of the opacity of the entire ink-absorbing layer,OpacityLocalized at a distance of 50% or less of the total dry film thickness of the ink absorbing layer as viewed from the support.Further, the opacity obtained by measuring the ink absorbing layer farthest from the opaque support according to JIS-P-8138 is 20% or less of the opacity of the entire ink absorbing layer.An inkjet recording paper characterized by the above.
[0033]
2.2. The opacity obtained by measuring the opaque support according to JIS-P-8138 is 80% or more,Inkjet recording paper.
[0034]
3. Said opaque supportThe ink absorbing layer provided on the side close to the surface contains a white pigment3. The inkjet recording paper as described in 1 or 2 above.
[0035]
4). Said opaque supportThe opacity of the ink-absorbing layer farthest from the ink is 5%Characterized in that1The inkjet recording paper as described.
[0036]
5).Pigment having a refractive index of 1.6 or more of the white pigmentSaid, characterized in that32. Inkjet recording paper described in 1.
[0037]
6). SaidThe average particle size of the white pigment is 0.1-1 μmSaid, characterized in that3 or 52. Inkjet recording paper described in 1.
[0038]
7). The white pigmentAt least one white pigment selected from titanium oxide, barium sulfate or zinc oxideSaid, characterized in thatAny one of 3, 5 or 6Inkjet recording paper as described in
[0039]
8).There are at least three ink absorbing layersCharacterized in thatAny one of 1-72. Inkjet recording paper described in 1.
[0042]
The present invention will be described in detail below.
[0043]
The inkjet recording paper of the present invention is an opaque support.(Hereafter, it may be abbreviated simply as a support.)Have at least two ink absorbing layers on the same side, and the ink absorbing layer as a whole has opacity3Characterized to be 0% or more. This opacity is mainly caused by light scattering of the ink absorbing layer provided on the side close to the support, and the opacity of the ink absorbing layer provided on the side far from the support is required to be small.
[0044]
If the opacity of the ink-absorbing layer on the side away from the support is high, an image with a sufficient density cannot be obtained immediately after printing, and only an image with low saturation can be obtained.
[0045]
On the other hand, if the opacity of the ink-absorbing layer on the side close to the support is small, the color density will change when the dye bleeds over time, and the effect of the present invention for improving the moisture resistance cannot be obtained. .
[0046]
Further, when the entire ink-absorbing layer has a relatively uniform opacity in the depth direction, a decrease in density and saturation immediately after printing is recognized, and a change in color balance over time is prevented. There is little effect.
[0047]
The effect of the present invention can be obtained only when the ink-absorbing layer on the side close to the support has higher opacity. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that it is due to the following reason.
[0048]
That is, immediately after printing, relatively more pigment is distributed in the ink-absorbing layer relatively close to the surface, but the dots spread with long-term storage. In this case, the dye not only spreads in the lateral direction, but also spreads in the depth direction, that is, the direction close to the support. When the dye diffuses and spreads in the ink-absorbing layer closer to the support, the density of the ink jet recording paper of the present invention decreases because a layer with high opacity exists on the side closer to the support. Acts on direction.
[0049]
Therefore, it is estimated that the increase in density due to the enlargement of the dot diameter due to spreading in the horizontal direction is partially offset by the density drop due to the spreading of the dye in the depth direction, thereby suppressing the increase in density over time. .
[0050]
The opacity referred to here is obtained by measuring according to JIS-P-8138-1976. The opacity of the ink absorbing layer is determined on a transparent film support (for example, polyethylene phthalate film). It is obtained by, for example, measuring the opacity of a film obtained by applying an ink-absorbing layer to be measured and peeling it off after drying.
[0051]
The inkjet recording paper of the present invention has an opacity as a whole of the ink absorbing layer.30% or moreIs. The upper limit of the opacity itself is not particularly limited, but is preferably 90% or less, more preferably 70% or less, and most preferably 60% or less, because the total film thickness of the ink absorbing layer is practically limited. Good to do.
[0052]
The opacity of the ink-absorbing layer can be given opacity by mainly containing fine particles contained in the ink-absorbing layer, but can be appropriately controlled depending on the type and amount thereof. Particularly preferred is a method of adding a white pigment, which will be described later.
[0053]
In addition to adding the white pigment, opacity can be increased by causing cracks in the coating or by causing phase separation of the binder, but the method of adding the white pigment is particularly preferred.
[0054]
In the ink jet recording paper of the present invention, the support is originally an opaque support, and the printing side and the image observing side are in the same direction.
[0055]
Conventionally, an ink jet recording sheet in which a transparent ink absorbing layer and a white opaque ink absorbing layer are coated in this order on a transparent support and observed from the transparent support side opposite to the printing side after printing is known. However, the ink jet recording paper of the present invention is clearly different from this. In the recording paper known conventionally, since whiteness is maintained only by the whiteness of the ink-absorbing layer, sufficient opacity cannot be obtained, and a colored object tends to be seen through. Further, if the thickness of the white ink absorptive film is increased in order to obtain sufficient whiteness and opacity, the ink density decreases and it becomes difficult to obtain a color image with high saturation.
[0056]
On the other hand, the opacity of the ink jet recording sheet of the present invention does not need to be increased so much because the original support has high opacity.
[0057]
The opacity of the opaque support of the present invention is preferably 80% or more for obtaining a clear image. In particular, a support having an opacity of 90% or more is preferable.
[0058]
In order to increase the opacity of the support to 80% or more, the thickness of the support is increased, a white pigment (for example, titanium oxide, calcium carbonate, etc.) is added to the support, or a paper or film support This can be achieved by providing an opaque layer containing a white pigment on the top and appropriately controlling their thickness.
[0059]
If the basis weight is usually 100 g or more as the paper support, an opacity of 80% or more can be obtained, but it is particularly preferable that 50% or more of titanium oxide is contained on the base paper having a basis weight of 90 g or more. A support provided with a resin layer.
[0060]
Examples of the opaque support used in the ink jet recording paper of the present invention include a paper support, an opaque plastic film support, a plastic resin metal plate on the paper surface, and colored glass.
[0061]
The effect of the present invention can be obtained even when the opaque support itself has a certain degree of ink absorbency, but the support itself has a high water absorption property such as plain paper or ordinary coated paper. Is not preferred because the ratio of penetration of the dye into the support is large and it is difficult to obtain the effects of the present invention. A preferred support has a Cobb water absorption of 30 g / m as described in JIS-P-8140-1976.²Below, particularly preferably 10 g / m²The following opaque support.
[0062]
The preferred opaque support in the present invention is a support in which both surfaces of cast coated paper and base paper are coated with a hydrophobic resin such as polyethylene, and a white plastic film support, and can have high glossiness and various surface properties. In view of the above point and a relatively thick and high-quality support that can be used at low cost, a support in which both sides of paper are coated with polyolefin such as polyethylene is preferable.
[0063]
The paper support coated with the above polyolefin, which is particularly preferably used in the present invention, will be described below.
[0064]
A paper support coated on both sides with such a polyolefin is preferably usually made of polyethylene on both sides of a base paper having a thickness of 90 to 200 μm (basis weight is approximately 50 to 200 g), as is widely known in color photography. A coated one is preferred. The thickness of the polyethylene coating layer is approximately 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm, both on the ink-absorbing layer and on the back surface side. In the polyethylene layer on the ink-absorbing side, titanium oxide is preferably 5 to 20 with respect to polyethylene. A material containing 5% by weight, more preferably 7 to 15% by weight, is preferable for increasing the opacity of the support and achieving high whiteness.
[0065]
The thickness of the polyolefin on the ink absorbing layer side and the back surface is appropriately selected within the above range in consideration of curling in a state where the ink absorbing layer and the back layer are provided.
[0066]
The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material, and if necessary, paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a short fiber content. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less.
[0067]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0068]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0069]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 cc as defined by CSF, and the fiber length after beating is 24% residual weight as defined in JIS-P-8207 and 42 mesh weight. % To 30% to 70% is preferable. In addition, it is preferable that the weight% of 4 mesh remainder is 20 weight% or less.
[0070]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, particularly 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm.
[0071]
The base paper can be given high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7 to 1.2 g / m²(JIS-P-8118) is common. Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143.
[0072]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
[0073]
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by the hot water extraction method defined in JIS-P-8113.
[0074]
Polyethylene is particularly preferable as the polyolefin that covers the front and back surfaces of the base paper, but it is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some other LLDPE, polypropylene, etc. should also be used. I can do it.
[0075]
The above-mentioned polyolefin-coated paper can be used as glossy paper. Also, when the polyolefin is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, a so-called mold treatment is performed to provide a matte surface or silky surface as obtained with ordinary photographic printing paper. The formed can also be used in the present invention.
[0076]
Further, the polyolefin-coated paper support preferably has the following characteristics.
[0077]
(1) Tensile strength: strength specified in JIS-P-8113, preferably 2 to 30 kg in the vertical direction and 1 to 20 kg in the horizontal direction.
(2) Tear strength: 10 to 200 g in the vertical direction and 20 to 200 g in the horizontal direction are preferable according to the method defined by JIS-P-8116.
(3) Compression modulus ≧ 10^ThreeKgf / cm²
(4) Surface Beck smoothness: 200 seconds or more, particularly 1500 seconds or more is preferable as a glossy surface under the conditions specified in JIS-P-8119, but it may be less than this for so-called molded products.
(5) Opacity: 85% or more, particularly 90% or more is preferable when measured by the method defined in JIS-P8138.
[0078]
As the polyolefin-coated paper support for the ink jet recording paper of the present invention, a support generally used for color photographic paper is particularly preferred.
[0079]
In the ink jet recording paper of the present invention, the ink absorbing layer provided on the side close to the support preferably contains a white pigment.
[0080]
As such a white pigment, for example, various inorganic or organic solid fine particles are used.
[0081]
Examples of inorganic fine particles used for this purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, and zinc carbonate. , Hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Etc. can be used.
[0082]
Such inorganic fine particles may be used in the state of being uniformly dispersed in the binder as primary particles, or may be added in the state of being dispersed in the binder by forming secondary agglomerated particles. good.
[0083]
On the other hand, examples of the organic fine particles include, for example, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, or A melamine resin etc. are mentioned.
[0084]
The white pigment content varies depending on the refractive index and particle size, but it is generally 1m of recording paper.²0.1 to 10 g per unit, preferably 0.2 to 5 g.
[0085]
A preferred white pigment in the present invention is a white pigment having a refractive index of 1.6 or more. Such a high refractive index white pigment is preferable because a desired opacity can be obtained with a small amount, and the cost and the roundness of the dot are hardly adversely affected.
[0086]
The white pigment having an average particle diameter of 0.05 to 2 μm is usually used, but a pigment having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm is particularly preferable because it has little influence on stability and gloss, and particularly 0.2 to Most preferably 0.5 μm.
[0087]
Among the white pigments, in the present invention, titanium oxide, barium sulfate or zinc oxide is particularly preferable, and titanium oxide is most preferable.
[0088]
If an ink-absorbing layer with high opacity exists at a position away from the support, the density is likely to decrease at a stage where the degree of bleeding is low, and it is important to cause the density to decrease in a form that offsets the increase in density due to bleeding. In particular, when the opacity of the ink-absorbing layer is obtained mainly by the white pigment, the ink-absorbing layer containing the white pigment is mainly a specific ink-absorbing layer close to the support. Preferably, the opaque layer is localized in the ink-absorbing layer close to the support.
[0089]
In particular, the ink absorbing layer having 70% or more of the opacity of the entire ink absorbing layer is localized at a distance of 50% or less of the dry film thickness of the entire ink absorbing layer when viewed from the support. preferable.
[0090]
In the inkjet recording paper of the present invention, the opacity of the ink absorbing layer (uppermost layer) farthest from the support is the opacity of the entire ink absorbing layer in order to minimize the density drop immediately after printing. It is preferable that it is 20% or less.
[0091]
As the ink opacity of the uppermost layer increases, the reflection density decreases and the sharpness of the color image decreases. Particularly preferred opacity of the uppermost layer is 5% or less.
[0092]
In the ink jet recording paper of the present invention, the ink-absorbing layer may be composed of 3 or more layers, and may be 4 to 6 layers.
[0093]
Examples of the hydrophilic binder used in the ink jet recording paper of the present invention include gelatin or gelatin derivatives, polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight is preferably about 200,000 or more), pullulan, polyvinyl alcohol or derivatives thereof (average molecular weight is about 10,000 or more). Preferred), polyethylene oxide (average molecular weight is preferably 50,000 or more), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and salts thereof, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan, xanthene gum, Locust bean gum, alginic acid, gum arabic, pullulan, polyalkylene oxide copolymerizable polymer described in JP-A-7-195826 and 7-9757, water-soluble polyvinyl butyler Or it can include a polymer such as a copolymer having repeat alone or of these vinyl monomers vinyl monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group described in JP-A-62-245260. These hydrophilic binders may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
The amount of the hydrophilic binder used is generally 1 to 20 g, preferably 2 to 15 g.
[0095]
Various additives can be contained in an arbitrary layer on the ink receiving layer side of the ink jet recording paper of the present invention, if necessary.
[0096]
For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785. No. 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., various surfactants of anion, cation or nonion, JP-A 59- No. 42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A 4-219266, etc., whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid PH adjusters such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, thickeners Hardeners, antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.
[0097]
An inorganic or organic hardener can be used as the hardener. Such a hardener is a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group, carboxyl group, amino group or imino group contained in a hydrophilic binder, such as chromium alum, formaldehyde, glyoxal, an epoxy compound, vinyl sulfone. A compound, an acryloyl compound, an s-triazine compound, an N-methylol compound, a carbodiimide compound, an ethyleneimino compound, or the like can be used.
[0098]
Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of application | coating solid content by the side of the ink recording surface in the inkjet recording paper of this invention, Generally 5-60 g / m²10 to 40 g / m²Is more preferable. In view of preventing curling after forming the recorded image, it is preferable to form the film as thin as possible.
[0099]
In the arbitrary constituent layer on the ink recording surface side of the present invention, a polycation polymer electrolyte disclosed in JP-A-56-84992 and a basic latex polymer disclosed in JP-A-57-36692 are used as an image water-proofing agent. One or more polyallylamines described in JP-B-64-15744, JP-A-61-58788, JP-A-62-174184, etc., alkali metal weak acid salts described in JP-A-61-47290, etc. Can do.
[0100]
The ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention is a so-called swelling type ink jet recording paper in which a hydrophilic binder swells or dissolves to absorb and retain ink, or the ink absorbing layer has voids in the layer. Then, it is realized as a so-called void-type ink jet recording paper that absorbs ink in the void, or a mixed type of both.
[0101]
When the present invention is the above-described swelling type, the ink absorbing layer is a main constituent of the hydrophilic binder. In this case, a hydrophilic binder mainly composed of gelatin or a gelatin derivative is preferably used as the hydrophilic binder.
[0102]
As the gelatin preferably used, usual alkali-treated gelatin and acid-treated gelatin can be used. In general, the isoelectric point of such gelatin can be appropriately selected and used within a range of 9-5.
[0103]
The gelatin derivative reacts the amino group or imino group of the alkali-treated or acid-treated gelatin with an acid anhydride such as phthalic anhydride or an isocyanate such as phenyl isocyanate to inactivate at least a part of the amino group and imino group. Preferred is gelatin.
[0104]
Examples of the hydrophilic binder used in combination with the gelatin or the gelatin derivative include polyvinyl alcohol or a derivative thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and the like.
[0105]
The amount of the hydrophilic binder used is about 5 to 20 g, preferably 7 to 15 g, in the case of swelling type ink jet recording paper.
[0106]
When the ink jet recording paper of the present invention is a void type, it is preferable from the viewpoint of obtaining a high dye density and sharpness that the opacity of the ink-absorbing layer is not increased more than necessary by forming voids.
[0107]
A particularly preferable ink-absorbing layer is a void-type ink-absorbing layer in which voids are formed by soft aggregation of ultrafine particles and a hydrophilic binder.
[0108]
The formation of voids by soft agglomeration involves transferring solid fine particles having an average particle size of about 0.1 μm or less when a coating solution containing a hydrophilic binder is prepared or a soft agglomeration between the hydrophilic binder and the solid fine particles during film formation. This is a method of forming voids by forming secondary particles or a three-dimensional structure. Void formation by this method is more ink-absorbing than a method using porous fine particles or a method in which fine solid particles having a volume approximately equal to or larger than that of a hydrophilic binder are contained and voids are formed between the fine particles. This is a preferable method because a color image with low opacity and high sharpness can be obtained.
[0109]
The swelling type and the void type can be applied in combination. For example, a method in which a swellable ink-absorbing layer is disposed in the lower layer and a void-type ink-absorbing layer is disposed in the upper layer, or conversely, a void-type ink-absorbing layer is disposed in the lower layer and a swellable ink-absorbing layer is disposed in the upper layer. Although there is a method, the latter is preferable when the void-type ink absorbing layer is the soft aggregation type.
[0110]
In the method for forming a void structure in the film by forming soft agglomerates preferably used in the present invention, the primary ultrafine particles which are preferably dispersed in an aqueous solution containing a hydrophilic binder have relatively limited contact points. It is formed through a state in which they are aggregated with each other.
[0111]
Such a soft agglomeration structure is a state in which agglomerates formed linearly or branched are dispersed in an aqueous solution, or a state in which these agglomerates further aggregate to form a three-dimensional network structure in an aqueous solution. Is included.
[0112]
In any case, a fine void structure can be formed in the formed film by coating and drying the aqueous solution on the support.
[0113]
The size of the fine voids in the coating thus obtained is approximately the size of the primary particles to several times that size, and is characterized by a fine void size.
[0114]
As a method for forming such a soft aggregation structure, for example, hydrophilicity that accelerates the aggregation of particles in an aqueous solution containing a hydrophilic binder that prevents primary particles from aggregating each other stably. It is formed by adding a trace amount of polymer to form a slight agglomeration, or in an aqueous solution having a water-soluble binder that can weakly bond with the primary particle surface.
[0115]
In the present invention, in particular, the latter method is relatively easy to control the amount of voids and is easy to form stably, a larger amount of voids can be obtained compared to the amount of fine particles used, and the gloss of the film Is preferable because a higher film can be obtained.
[0116]
When the voids are formed by the latter method, it is preferable to use primary particles having a primary particle size of approximately 0.005 to 0.05 μm because higher gloss is obtained.
[0117]
In the above, examples of the inorganic fine particles include silica, silicates such as magnesium silicate and calcium silicate, various smectite clays such as aluminum hydroxide, zinc hydroxide and synthetic hectorite (for example, JP-A-7-81210 and JP-A-6-184998). Clay) described in Japanese Patent Publication No. 1993-2001, etc. are preferable, but the particle surface is preferably fine particle silica having an anionic average particle diameter of 5 to 20 nm, and particularly preferably fine particle silica obtained by a gas phase method.
[0118]
As the hydrophilic binder, various conventionally known hydrophilic binders are used, and polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of about 1500 or more is particularly preferable.
[0119]
Particularly preferred in the present invention is the case where fine particle silica is used as the primary particles and polyvinyl alcohol is used as the hydrophilic binder. In this case, the silanol groups on the surface of the fine particle silica and the hydroxyl groups of vinyl alcohol form weak hydrogen bonds to form soft aggregates.
[0120]
The ratio of the hydrophilic binder to the inorganic solid fine particles is approximately 1:15 to 1: 1 by weight, preferably 1:10 to 1: 2.
[0121]
An example of a method for forming a film containing soft aggregates using polyvinyl alcohol and fine particle silica will be described below.
[0122]
A silica fine particle dispersion (approximately 5 to 15%) is gradually added to a polyvinyl alcohol aqueous solution (approximately 3 to 15%) maintained at a pH of 6 to 8 and a temperature of approximately 40 ° C. with vigorous stirring. Disperse with an ultrasonic disperser or high-speed homogenizer. In this case, it is convenient to use various surfactants and water-miscible organic solvents such as methanol, acetone, and ethyl acetate as necessary to prepare a uniform coating solution.
[0123]
Next, after adding various additives, the viscosity is adjusted to the viscosity required for coating, and the coating having the voids is obtained by coating on a support by a known method and drying.
[0124]
The above-mentioned hydrophilic binder is preferably hardened with a hardener in order to obtain a high void ratio without deteriorating the brittleness of the film.
[0125]
The hardener is generally a compound having a group capable of reacting with the hydrophilic binder or a compound that promotes the reaction between different groups of the hydrophilic binder, and is appropriately selected depending on the type of the hydrophilic binder. Select and use.
[0126]
Specific examples of the hardener include, for example, epoxy hardeners (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N- Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde hardeners (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen hardeners (2,4-dichloro-4-hydroxy-1) , 3,5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), boric acid and its salts, borax, aluminum alum, etc. Is mentioned.
[0127]
When polyvinyl alcohol and / or cation-modified polyvinyl alcohol is used as a particularly preferred hydrophilic binder, it is preferable to use a hardener selected from boric acid and salts thereof and an epoxy hardener.
[0128]
Most preferred is a hardener selected from boric acid and its salts.
[0129]
In the present invention, boric acid or a salt thereof represents an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboric acid. And their salts.
[0130]
The amount of the hardener used varies depending on the type of hydrophilic binder, the type of hardener, the type of inorganic fine particles, the ratio to the hydrophilic binder, etc., but is generally 1 to 200 mg per 1 g of hydrophilic binder, preferably 5 to 5 mg. 100 mg.
[0131]
The ink jet recording paper of the present invention has a maximum ink amount of 1 m.²20ml / m²The effects of the present invention are particularly remarkable in the ink jet recording method as described above.
[0132]
The aqueous ink referred to in the present invention is a recording liquid comprising the following colorant, liquid medium, and other additives. As the colorant, water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and food-use dyes known in ink jet can be used.
[0133]
Examples of the solvent for the water-based ink include water and various water-soluble organic solvents such as alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 Polyhydric alcohols such as 1,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin, triethanolamine Le ethers, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether.
[0134]
Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferable.
[0135]
Examples of other water-based ink additives include pH adjusters, metal sequestering agents, antifungal agents, viscosity modifiers, surface tension adjusters, wetting agents, surfactants and rust inhibitors.
[0136]
The water-based ink preferably has a surface tension in the range of 25 to 50 dyn / cm, preferably 30 to 40 dyn / cm at 20 ° C. in order to improve the wettability with respect to the recording paper.
[0137]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0138]
In the examples, “%” indicates absolutely dry weight% unless otherwise specified, and the amount added is 1 m for each ink jet recording paper.²The amount per unit is shown.
[0139]
Example-1
170 g / m²Acrylic acid as a back layer on the back side of a polyethylene-coated paper support coated with a 40 μm polyethylene layer containing 13% by weight of anatase titanium dioxide on the ink-absorbing side of the base paper and 35 μm of polyethylene on the back side A layer containing an ester resin and fine particle silica was provided. On the other hand, an ink jet recording sheet 1 having an ink absorbing layer having the following layer structure on the ink absorbing layer side was produced.
[0140]
The opacity of the polyethylene-coated paper support used here was 96.5%.
[0141]

[0142]
[Chemical 1]

[0143]
For coating, each coating solution was applied by simultaneous multilayer coating by a slide hopper coating method.
[0144]
Each coating solution was superposed at 35 ° C., and immediately after coating, a wind of about 0 to 5 ° C. was applied for about 10 seconds for cooling setting, and then rapidly dried with a wind in the range of 20 to 50 ° C. for 3 minutes.
[0145]
As a result of observing a section of the obtained recording paper with a microscope, the first layer was about 3 μm, the second layer was about 6.5 μm, and the third layer was about 4 μm.
[0146]
On the other hand, in the ink jet recording paper-1, it was the same as the ink jet recording paper-1, except that the white pigment shown in Table 1 was added to the first layer.TInkjet recording papers 2 to 7 were prepared.
[0147]
Further, as a comparative sample, inkjet recording paper-8 in which 0.6 g of titanium oxide was added as a white pigment to the third layer (uppermost layer) in inkjet recording paper-1, titanium oxide was added to the first layer, the second layer, and the third layer. Was added (first layer: 0.1 g, second layer: 0.2 g, third layer: 0.3 g) to prepare an inkjet recording paper-9.
[0148]
The layer structure (film thickness) of the recording papers 2 to 9 was almost the same as that of the recording paper-1.
[0149]
Table 1 shows the results of measuring the opacity of the coating film used for preparing each recording paper, coated on a transparent polyethylene terephthalate film support, and then peeled off after drying. The opacity was measured for the opacity of each layer and the coating having the first to third layers.
[0150]
About each obtained inkjet recording paper, the following items were evaluated using the inkjet printer MJ-5000C by Seiko Epson Corporation.
[0151]
(1) Maximum density: Solid printing of yellow, magenta, and cyan was performed, and the reflection density was measured with monochromatic light of blue, green, and red, respectively.
[0152]
(2) Color balance during storage over time: Conditions for adjusting the print densities of yellow, magenta, and cyan to give a color tone that is close to neutral in appearance, and for obtaining a neutral patch with a reflection density of around 1.0 Was printed, and the chromaticity coordinates were obtained. Subsequently, it was stored at 23 ° C. and relative humidity 80% for 1 month, and the chromaticity coordinates were similarly determined to determine the change in color difference.
[0153]
The chromaticity coordinates are measured by the method defined in JIS-Z-8722, and displayed by the method defined in JIS-Z-8730.
[0154]
[Expression 1]

[0155]
As required.
[0156]
The results are shown in Table 2.
[0157]
[Table 1]

[0158]
[Table 2]

[0159]
From the results of Tables 1 and 2, the inkjet recording paper of the present invention-3, 5, 7Has the same high density as Comparative Recording Paper-1, and has a high definition. On the other hand, the maximum density of the recording paper-8 in which titanium oxide is added to the third layer is greatly reduced. Similarly, the maximum density of the ink jet recording paper 9 in which the opacity gradually increases in the order from the first layer to the third layer is also lowered.
[0160]
On the other hand, it can be seen that the color balance change (ΔE) due to bleeding after printing is improved by adding a white pigment such as titanium oxide to the lower layer.
[0161]
Example-2
Inkjet recording paper-11 was prepared in the same manner as Recording paper-3 except that 0.2 g of titanium oxide was added to the first layer and 0.4 g of titanium oxide was added to the second layer. Produced.
[0162]
Further, an inkjet recording paper-12 was produced in the same manner as the recording paper-3 except that 0.4 g of titanium oxide was added to the first layer and 0.2 g of the second layer was added to the inkjet recording paper-11.
[0163]
The obtained recording paper was evaluated by the method described in Example 1, and the results shown in Tables 3 and 4 were obtained.
[0164]
[Table 3]

[0165]
[Table 4]

[0166]
From the results of Tables 3 and 4, the layer having 70% or more of the opacity of the entire ink absorbing layer is not localized at a distance of 50% or less of the entire thickness of the ink absorbing layer as viewed from the support. In the recording paper-11, the effect of improving ΔE is slightly lower than that of the recording paper-3. This is presumed to be due to the fact that the concentration drop with time became large.
[0167]
Example-3
In the recording papers 1, 3, and 8 produced in Example-1, both the first and second layers of phenylcarbamoylated gelatin and the alkali-treated gelatin used in the third layer are both equal in weight to acid-treated gelatin (etc. Then, the following cationic polymer as a dye mordant was added to 0.2 g (first layer), 0.3 g (second layer) and 0.3 g (third layer). Except that, inkjet recording papers 21, 22, and 28 were produced in the same manner as recording papers 1 and 3, respectively. The results obtained are shown in Tables 5 and 6.
[0168]
[Chemical 2]

[0169]
[Table 5]

[0170]
[Table 6]

[0171]
From the results shown in Tables 5 and 6, when the dye mordant is added, the recording paper-21 has a slight improvement in ΔE, but is insufficient. In contrast, it can be seen that the recording paper-22 of the present invention maintains a good color balance over time without reducing the reflection density.
[0172]
Example-4
A recording paper-31 was prepared by sequentially coating layers having the following composition on the titanium oxide-containing polyethylene layer of the paper support coated on both sides with the polyethylene used in Example-1.
[0173]

As a result of observing a section of the obtained recording paper with a microscope, the first layer was about 11 μm and the second layer was about 32 μm. This recording paper is a recording paper having a void structure formed by soft agglomeration of fine particle silica and polyvinyl alcohol. The surface glossiness is 60 ° and the glossiness is 52%.
[0174]
Next, recording paper-32 was produced in the same manner as recording paper-31 except that 0.2 g of titanium oxide (same as that used in Example-1) was added to the first layer of recording paper-31. .
[0175]
The obtained recording paper was evaluated in the same manner as in Example-1. The results are shown in Tables 7 and 8.
[0176]
[Table 7]

[0177]
[Table 8]

[0178]
From the results of Tables 7 and 8, it can be seen that the effects of the present invention can be obtained even when the ink absorbing layer has a void structure.
[0179]
【The invention's effect】
The ink jet recording paper according to the present invention has an excellent effect of improving the density change due to the bleeding of the dye and the fluctuation range of the color balance even when the ink is stored for a long time under high humidity after printing.

Claims

In an inkjet recording paper having at least two ink-absorbing layers on the same side of an opaque support coated with polyolefin on both sides of the base paper, the opacity obtained by measuring the entire ink-absorbing layer according to JIS-P-8138 30 % or more of the ink absorbing layer provided on the side close to the opaque support, and the opacity obtained by measuring according to JIS-P-8138 of the ink absorbing layer far from the opaque support is JIS. An ink absorbing layer having an opacity greater than the opacity obtained by measurement according to P-8138 and having 70% or more of the opacity of the entire ink absorbing layer is a dryness of the entire ink absorbing layer as viewed from the opaque support. It is localized at a distance of 50% or less of the film thickness, and further obtained by measuring according to JIS-P-8138 of the ink absorbing layer farthest from the opaque support. Jet recording paper opacity is characterized der Rukoto than 20% of the overall opacity of the ink absorbing layer.

2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein an opacity obtained by measuring the opaque support according to JIS-P-8138 is 80% or more. 3.

The ink jet recording paper according to claim 1 or 2, wherein the ink absorbing layer provided on the side close to the opaque support contains a white pigment.

The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the opacity of the ink absorbing layer farthest from the opaque support is 5% or less.

The inkjet recording paper according to claim 3, wherein the white pigment is a pigment having a refractive index of 1.6 or more.

6. The inkjet recording paper according to claim 3, wherein the white pigment has an average particle size of 0.1 to 1 [mu] m.

The inkjet recording paper according to any one of claims 3, 5, and 6, wherein the white pigment is at least one white pigment selected from titanium oxide, barium sulfate, and zinc oxide.

The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the ink absorbing layer comprises at least three layers.