JP3789231B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、窒素酸化物（NOx ）を効率よく浄化できる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ-アルミナ（ Al2O3）からなる担持層を形成し、その担持層にPt，Pd，Rhなどの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄で酸素過剰のリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が高いリッチ側では排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【０００４】
そこでアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した、NOx 吸蔵還元型の触媒が提案されている（特開平5-317652号など）。この触媒によれば、NOx はNOx 吸蔵材としてのアルカリ土類金属に吸収され、それがHCなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側においてもNOx の排出を抑制することができる。
【０００５】
特開平5-317652号に開示された触媒では、例えばバリウムが炭酸塩などとして担体に担持され、それがNOx と反応して硝酸バリウム(Ba(NO3)2)を生成することでNOx を吸収するものと考えられている。
つまりNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、Ptの触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体としても高いNOx 浄化能が発現する。
【０００６】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてSO3 などのSOx となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００７】
そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
また、TiO2はSO2 を吸着しないので、TiO2担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SO2 はTiO2には吸収されずそのまま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したSO2 のみが酸化されるだけであるので硫黄被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがTiO2担体では初期活性が低く、耐久試験後のNOx の浄化性能も低いままであるという致命的な不具合があることも明らかとなった。
【０００８】
そこで特開平6-327945号公報には、Ba-Ce，Ba-Ce-Nbなどの複合酸化物を Al2O3などに混合した担体を用いることが提案されている。また特開平 8-99034号公報には、TiO2−Al2O3 ，ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した複合酸化物を混合した担体を用いたり、複合担体を用いることにより、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができ、耐久試験後のNOx 浄化能が向上する。
しかしながら近年の高速走行の増加、エンジン性能の向上、排ガス規制などに伴う排ガス温度の高温化により、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が求められている。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制でき、耐久試験後にも高いNOx 浄化率が維持できる排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の担体基材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し、担体基材の表面に形成された多孔質酸化物担体よりなる第２コート層と、担体基材の少なくとも入りガス側端部で第２コート層表面に形成され、ジルコニアにロジウムを 0.1 〜 10 重量％で担持したRh／ZrO2よりなる第１コート層と、よりなり、第１コート層は入りガス側端面から担体基材の全長の３％以上の範囲に形成され、第１コート層の厚さは５〜 100 μｍであることにある。
【００１２】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO2よりなり排ガス流の上流側に配置された第１触媒と、多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し排ガス流の第１触媒の下流側に配置された第２触媒と、よりなることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒では、少なくとも入りガス側端部の最表面にRh／ZrO2よりなる第１コート層が形成されている。このRh／ZrO2は、排ガス雰囲気がストイキ〜リッチ時に第２コート層に担持されているNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化する機能をもち、NOｘ浄化性能が著しく向上する。
【００１４】
またRhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
さらにRhにより、排ガス中のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチ雰囲気時のNOｘ還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
【００１５】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒では、Rh／ZrO2よりなる第１触媒が排ガス流の上流側に配置され、その下流側にNOx 吸蔵材と貴金属を担持した第２触媒が担持されている。したがってRhにより生成した水素は下流側の第２触媒に流入し、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチ雰囲気時のNOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなり耐久性が向上する。
【００１６】
そしてRhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
RhはZrO2に担持された状態で用いられる。ZrO2にはRhの水蒸気改質反応活性を著しく向上させるという作用があるからである。ところがZrO2は、貴金属の担体として用いられることが多い Al2O3と比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。
【００１７】
そこでRhの担体としては、アルカリ土類金属で安定化されたZrO2を用いることが望ましい。この担体を用いることにより、耐熱性が格段に向上してRhの高分散状態が維持されるため、耐久試験後にも一層高い浄化性能が得られる。
Rh／ZrO2におけるRhの担持量は、ZrO2に対して 0.1〜10重量％とすることが好ましく、0.5〜２重量％の範囲が最適である。Rhの担持量が 0.1重量％より少ないとNOx 還元能が低下し、10重量％を超えて担持しても効果が飽和するとともにコスト面で好ましくない。
【００１８】
請求項１に記載の触媒において、担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックス製あるいは金属箔製のものを用いることができる。
請求項１及び請求項２にいう多孔質酸化物担体としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ゼオライトなどを用いることができる。中でも Al2O3とTiO2との混合担体とすることが好ましい。TiO2には、前述したように排ガスの温度でNOx 吸蔵材と反応して複合酸化物（BaTiO3など）を形成し、NOx 吸蔵能が著しく低下するという欠点がある。これに対して、TiO2が Al2O3と共存する場合、あるいはTiO2と Al2O3との複合酸化物を形成している場合には、NOx 吸蔵材との複合酸化物の生成が抑制されることが明らかとなった。したがって多孔質酸化物担体を Al2O3とTiO2との混合担体とすれば、NOx 吸蔵量の低下が抑制され耐久試験後にも高いNOx 浄化率を維持することができる。また Al2O3の存在により、初期においても高いNOx 浄化能が得られる。
【００１９】
Al2O3にTiO2を粉末として混合する場合、その粒径は15〜 100nmの範囲が好ましい。TiO2の粒径が15nm未満では粒子全体とNOx 吸蔵材が反応するため、NOx 吸蔵材との複合酸化物の粒子が粗大化し、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が抑制される。またTiO2の粒径が 100nmを超えると、NOx 吸蔵材との複合酸化物の生成量が減少するため、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が困難となる。したがってTiO2の粒径が上記範囲を外れると、いずれの場合も耐久試験後のNOx 浄化率が低下する。
【００２０】
Al2O3とTiO2との比率は、重量比で Al2O3／TiO2＝１／10〜20／１の範囲が好ましい。この範囲よりTiO2が少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、TiO2がこの範囲より多くなると充分な浄化性能が得られない。
なお Al2O3とTiO2からなる多孔質酸化物担体には、 Al2O3とTiO2以外にSiO2、ZrO2、SiO2− Al2O3などのガス吸着性に優れた多孔質体を含むことができる。
【００２１】
請求項１及び請求項２にいうNOx 吸蔵材とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表IIＡ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが挙げられる。
【００２２】
NOx 吸蔵材の担持量は、多孔質酸化物担体に対して５〜30重量％とすることが好ましい。NOx 吸蔵材の量が５重量％より少なくなると充分なNOx 浄化能が得られず、NOx 吸蔵材の量が30重量％より多くなると担持されている貴金属の表面をNOx 吸蔵材が覆うため浄化性能が低下する。また貴金属の粒成長が促進されるという不具合も発生する。
【００２３】
請求項１及び請求項２にいう貴金属としては、Pt，Rh，Pd及びIrの１種又は複数種を用いることができる。なお、RhはRh／ZrO2に含まれているので、それとは別に担持される貴金属としては、Pt、Pd及びIrから選ぶことが望ましい。
貴金属の担持量は、多孔質酸化物担体に対して0.05〜５重量％とすることが好ましい。貴金属の担持量が0.05重量％未満であるとNOx の浄化性能が低く、５重量％を超えて担持しても効果が飽和するとともにコスト面で好ましくない。
【００２４】
また多孔質酸化物担体へのRh／ZrO2の担持量は、触媒全体に対して５〜50重量％とすることが好ましい。Rh／ZrO2が５重量％より少ないとリッチ雰囲気におけるNOx 還元能が低下し、50重量％より多くなるとNOx 吸蔵能が相対的に低下する。
請求項１に記載の触媒において、担体基材の少なくとも入りガス側端部に設けられる第１コート層は、担体基材の入りガス側端面からその全長の３％以上の範囲に設けることが好ましく、５％以上とするのが特に望ましい。第１コート層の長さが担体基材全長の３％に満たないと、Rhによる上記作用が奏されずNOx 浄化能が低い。なお第１コート層は担体基材全長の３％以上であれば特に制限がなく、担体基材全長に形成してもよい。しかし効果とコストとのバランスからは、50％以下とすることが好ましい。
【００２５】
第１コート層の厚さは、５〜 100μｍとするのが好ましい。この厚さが５μｍより薄いと効果が発現せず、 100μｍより厚いと第２コート層の利用が困難となる。
請求項２に記載の触媒において、第１触媒と第２触媒とは隣接していてもよいし、間隔を隔てて配置されていてもよい。また第１触媒及び第２触媒の形状は、ハニカム形状、ペレット形状など特に制限されない。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、通常は酸素過剰のリーン雰囲気の混合気を供給し、時々パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気の混合気を供給するエンジンシステムに用いることが望ましい。このようにすれば、酸素過剰のリーン雰囲気の混合気が燃焼して生成したリーン排ガス中のNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、ストイキ〜リッチ雰囲気の混合気が燃焼して生成したリッチ排ガス中において、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出される。そして放出されたNOx は、排ガス中のＨＣ及びRh／ZrO2のRhの水蒸気改質反応により生成したＨ2 によって還元浄化される。
【００２７】
また排ガス中の硫黄酸化物がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩又は亜硫酸塩が生じるが、その硫酸塩又は亜硫酸塩はRh／ZrO2のRhの水蒸気改質反応により生成したＨ2 によって容易に分解され、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が速やかに回復するため、リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの排ガスの全雰囲気においてNOx 浄化能が一層向上する。
【００２８】
なお排ガス雰囲気は、リーン雰囲気にある時間がストイキ〜リッチ雰囲気にある時間の数10倍となるように調整し、パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気とすることが好ましい。ストイキ〜リッチ雰囲気にある時間がこれより短いとNOx の還元浄化が困難となり、ストイキ〜リッチ雰囲気にある時間がこれより長くなると燃費が増大し放出される CO2量が多くなるため好ましくない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例の触媒の構成を表１にまとめて示す。
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状のモノリス基材１と、モノリス基材１の全表面に形成された第２コート層２と、モノリス基材１の入りガス側端面10から全長の３．２％の範囲で第２コート層表面に形成された第１コート層３と、から構成されている。第２コート層２は、 Al2O3粉末とTiO2粉末とから主として構成され、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末と、Ptと、Baと、Ｋ及びLiが担持されている。また第１コート層３はジルコニア粉末上にRhが担持されてなるRh／ZrO2粉末から形成され、Ｋ及びLiが担持されている。
【００３０】
以下、この触媒の製造方法を説明し構成の詳細な説明に代える。
γ− Al2O3粉末、ルチル型TiO2粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を混合して担体粉末を調製した。混合比率は、重量比で Al2O3：TiO2：CeO2−ZrO2＝１：１： 0.2とした。
この担体粉末をよく混合した後、水及び少量のアルミナゾルと混合してスラリーを調製し、容量 1.3リットル（全長 155mm）のコージェライト製モノリス基材１表面にコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はモノリス基材１リットル当たり 270ｇ形成した。
【００３１】
上記コート層をもつモノリス基材１に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量は、モノリス基材１の１リットル当たり 0.2モルである。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬し、 250℃で15分乾燥して炭酸Baとした。
【００３２】
次に所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液を用意し、Baが担持された上記モノリス基材１を浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分乾燥し、 500℃で30分間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、モノリス基材１の１リットル当たり２ｇである。これによりBa及びPtを担持した第２コート層２が形成された。得られたこの触媒は、NOx 吸蔵・還元型触媒である。
【００３３】
一方、ジルコニア粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してRh／ZrO2粉末を調製した。Rh／ZrO2粉末には0.42重量％のRhが担持されている。
このRh／ZrO2粉末をスラリー化し、このスラリーを用いて、上で得られたNOx 吸蔵・還元型触媒の先端部分の端面から５mmの範囲（全長の 3.2％）に第１コート層３を形成した。第１コート層３は、モノリス基材１の１リットル当たり 2.1ｇ形成された。
【００３４】
得られた第１コート層３及び第２コート層２をもつモノリス基材１に、硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫ及びLiを担持して、実施例１の触媒を調製した。Ｋ及びLiの担持量は、モノリス基材１の１リットル当たりそれぞれ 0.1モルである。なおＫとLiを最後に担持したのは、先に担持しておくと第１コート層３の形成時にスラリー中に溶出して担持量が減少するからである。
【００３５】
得られた触媒を 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、硫黄成分を200ppm含むガソリンを用いて、市街地走行を模したパターンで運転する促進耐久試験を 5.0時間行った。その後、A/F= 1.8以上のリーン混合気を供給している間にA/F=14.6以下のストイキ〜リッチ混合気を数10秒毎にパルス状に供給しながら、10−15モードで走行し、その走行中のNOx 浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００３６】
（実施例２）
第１コート層３をモノリス基材の端面から10mmの範囲（全長の 6.5％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり 4.2ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００３７】
（実施例３）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００３８】
（実施例４）
第１コート層３をモノリス基材の端面から50mmの範囲（全長の32.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり21.0ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００３９】
（実施例５）
第１コート層３をモノリス基材の端面から75mmの範囲（全長の48.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり31.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４０】
（実施例６）
第１コート層３をモノリス基材の端面から 155mmの範囲（全長の 100％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例６の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり50.0ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４１】
（実施例７）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を 0.083重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例７の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４２】
（実施例８）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を 0.208重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例８の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４３】
（実施例９）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を0.83重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例９の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４４】
（実施例10）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を1.25重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例10の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４５】
（実施例11）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり 5.3ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例11の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４６】
（実施例12）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり21.0ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例12の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４７】
（比較例１）
第１コート層３を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。すなわち比較例１の触媒には、 Al 2 O 3 と TiO 2 とを含む第２コート層２のみが形成されている。そして実施例１と同様にして耐久試験後の NO x 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
（比較例２）
第１コート層３をモノリス基材の端面から３mmの範囲（全長の 1.9％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
（比較例３）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を0.0083重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４８】
（比較例４）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり 1.1ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４９】
（実施例 13）
本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図を図３に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状の第１触媒４と、ハニカム形状の第２触媒５とからなり、排ガス流路に第１触媒４が排ガス流の上流側で第２触媒５がその下流側となるように直列に配置されている。第１触媒４の表面にはRh／ZrO2コート層40が形成され、第２触媒５の表面には、実施例１の第２コート層２と同様の Al2O3／TiO2コート層50が形成されている。以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【００５０】
実施例１と同様のRh／ZrO2粉末をスラリー化し、容量 0.3リットル（全長36mm）のコージェライト製モノリス基材にコートしてRh／ZrO2コート層40を形成した。Rh／ZrO2粉末のコート量はモノリス基材１リットル当たり50ｇである。これにより第１触媒４を調製した。
一方、容量 1.0リットル（全長 120mm）のコージェライト製モノリス基材を用いたこと以外は実施例１の第２コート層と同様に Al2O3／TiO2コート層50を形成し、同様にしてBa及びPtを担持した。 Al2O3／TiO2コート層50のコート量は、モノリス基材１リットル当たり 270ｇである。次に硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫ及びLiを担持した。Ｋ及びLiの担持量は、モノリス基材１リットル当たりそれぞれ 0.1モルである。これにより第２触媒５を調製した。
【００５１】
第１触媒４が排ガス流の上流側に、第２触媒５がその下流側となるように、第１触媒４と第２触媒５とを 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に直列に装着し、実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００５２】
（評価）
上記した各触媒の構成をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
各実施例の触媒は、比較例１の触媒に比べて耐久試験後のNOx 浄化率が高く、これは第１コート層３を形成した、あるいは第１触媒４を配置した効果であることが明らかである。
そして実施例１〜６及び比較例２の比較より、第１コート層３はモノリス基材全長の 1.9％を超えて形成することが好ましく、 6.5％以上形成することが望ましいことがわかる。また実施例３と実施例７〜12及び比較例３〜４とを比較すると、Rhの絶対量が多いほど耐久試験後のNOx 浄化率が向上していることがわかり、比較例３及び比較例４のように少ないRh量では効果が現れていないこともわかる。
【００５５】
さらに実施例９と実施例12とを比較すると、Rhの絶対量は両者とも同等であるが、実施例９の触媒の方が高いNOx 浄化率を示している。したがってRhを同じとするなら、第１コート層３を厚く形成するよりRh濃度を高くする方が好ましいことがわかる。
そして実施例 13の触媒は実施例３とほとんど同等のNOx 浄化性能を示し、第１触媒４と第２触媒５とからなる構成としても、排ガス上流側の第２コート層表面に第１コート層３を形成した触媒と同等の浄化性能を有していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち請求項１及び請求項２に記載の排ガス浄化用触媒によれば、初期から高いNOx 浄化能を示すとともに、耐硫黄被毒性にきわめて優れているため耐久試験時のNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制され、これにより耐久試験後も高いNOｘ浄化率を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す要部拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例の触媒の耐久試験後のNOx 浄化率を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例 13の排ガス浄化用触媒を模式的に示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１：モノリス基材 ２：第１コート層 ３：第２コート層
４：第１触媒 ５：第２触媒
40：Rh／ZrO2コート層 50： Al2O3／TiO2コート層
【産業上の利用分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、窒素酸化物（NOx ）を効率よく浄化できる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ-アルミナ（ Al2O3）からなる担持層を形成し、その担持層にPt，Pd，Rhなどの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄で酸素過剰のリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が高いリッチ側では排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【０００４】
そこでアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した、NOx 吸蔵還元型の触媒が提案されている（特開平5-317652号など）。この触媒によれば、NOx はNOx 吸蔵材としてのアルカリ土類金属に吸収され、それがHCなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側においてもNOx の排出を抑制することができる。
【０００５】
特開平5-317652号に開示された触媒では、例えばバリウムが炭酸塩などとして担体に担持され、それがNOx と反応して硝酸バリウム(Ba(NO3)2)を生成することでNOx を吸収するものと考えられている。
つまりNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、Ptの触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体としても高いNOx 浄化能が発現する。
【０００６】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属により酸化されてSO3 などのSOx となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００７】
そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
また、TiO2はSO2 を吸着しないので、TiO2担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SO2 はTiO2には吸収されずそのまま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したSO2 のみが酸化されるだけであるので硫黄被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがTiO2担体では初期活性が低く、耐久試験後のNOx の浄化性能も低いままであるという致命的な不具合があることも明らかとなった。
【０００８】
そこで特開平6-327945号公報には、Ba-Ce，Ba-Ce-Nbなどの複合酸化物を Al2O3などに混合した担体を用いることが提案されている。また特開平 8-99034号公報には、TiO2−Al2O3 ，ZrO2−Al2O3 及びSiO2−Al2O3 から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した複合酸化物を混合した担体を用いたり、複合担体を用いることにより、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができ、耐久試験後のNOx 浄化能が向上する。
しかしながら近年の高速走行の増加、エンジン性能の向上、排ガス規制などに伴う排ガス温度の高温化により、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が求められている。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制でき、耐久試験後にも高いNOx 浄化率が維持できる排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状の担体基材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し、担体基材の表面に形成された多孔質酸化物担体よりなる第２コート層と、担体基材の少なくとも入りガス側端部で第２コート層表面に形成され、ジルコニアにロジウムを 0.1 〜 10 重量％で担持したRh／ZrO2よりなる第１コート層と、よりなり、第１コート層は入りガス側端面から担体基材の全長の３％以上の範囲に形成され、第１コート層の厚さは５〜 100 μｍであることにある。
【００１２】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO2よりなり排ガス流の上流側に配置された第１触媒と、多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し排ガス流の第１触媒の下流側に配置された第２触媒と、よりなることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒では、少なくとも入りガス側端部の最表面にRh／ZrO2よりなる第１コート層が形成されている。このRh／ZrO2は、排ガス雰囲気がストイキ〜リッチ時に第２コート層に担持されているNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化する機能をもち、NOｘ浄化性能が著しく向上する。
【００１４】
またRhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
さらにRhにより、排ガス中のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチ雰囲気時のNOｘ還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
【００１５】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒では、Rh／ZrO2よりなる第１触媒が排ガス流の上流側に配置され、その下流側にNOx 吸蔵材と貴金属を担持した第２触媒が担持されている。したがってRhにより生成した水素は下流側の第２触媒に流入し、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチ雰囲気時のNOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなり耐久性が向上する。
【００１６】
そしてRhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
RhはZrO2に担持された状態で用いられる。ZrO2にはRhの水蒸気改質反応活性を著しく向上させるという作用があるからである。ところがZrO2は、貴金属の担体として用いられることが多い Al2O3と比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。
【００１７】
そこでRhの担体としては、アルカリ土類金属で安定化されたZrO2を用いることが望ましい。この担体を用いることにより、耐熱性が格段に向上してRhの高分散状態が維持されるため、耐久試験後にも一層高い浄化性能が得られる。
Rh／ZrO2におけるRhの担持量は、ZrO2に対して 0.1〜10重量％とすることが好ましく、0.5〜２重量％の範囲が最適である。Rhの担持量が 0.1重量％より少ないとNOx 還元能が低下し、10重量％を超えて担持しても効果が飽和するとともにコスト面で好ましくない。
【００１８】
請求項１に記載の触媒において、担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックス製あるいは金属箔製のものを用いることができる。
請求項１及び請求項２にいう多孔質酸化物担体としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ゼオライトなどを用いることができる。中でも Al2O3とTiO2との混合担体とすることが好ましい。TiO2には、前述したように排ガスの温度でNOx 吸蔵材と反応して複合酸化物（BaTiO3など）を形成し、NOx 吸蔵能が著しく低下するという欠点がある。これに対して、TiO2が Al2O3と共存する場合、あるいはTiO2と Al2O3との複合酸化物を形成している場合には、NOx 吸蔵材との複合酸化物の生成が抑制されることが明らかとなった。したがって多孔質酸化物担体を Al2O3とTiO2との混合担体とすれば、NOx 吸蔵量の低下が抑制され耐久試験後にも高いNOx 浄化率を維持することができる。また Al2O3の存在により、初期においても高いNOx 浄化能が得られる。
【００１９】
Al2O3にTiO2を粉末として混合する場合、その粒径は15〜 100nmの範囲が好ましい。TiO2の粒径が15nm未満では粒子全体とNOx 吸蔵材が反応するため、NOx 吸蔵材との複合酸化物の粒子が粗大化し、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が抑制される。またTiO2の粒径が 100nmを超えると、NOx 吸蔵材との複合酸化物の生成量が減少するため、硫黄被毒を受けたNOx 吸蔵材の分解が困難となる。したがってTiO2の粒径が上記範囲を外れると、いずれの場合も耐久試験後のNOx 浄化率が低下する。
【００２０】
Al2O3とTiO2との比率は、重量比で Al2O3／TiO2＝１／10〜20／１の範囲が好ましい。この範囲よりTiO2が少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、TiO2がこの範囲より多くなると充分な浄化性能が得られない。
なお Al2O3とTiO2からなる多孔質酸化物担体には、 Al2O3とTiO2以外にSiO2、ZrO2、SiO2− Al2O3などのガス吸着性に優れた多孔質体を含むことができる。
【００２１】
請求項１及び請求項２にいうNOx 吸蔵材とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表IIＡ族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが挙げられる。
【００２２】
NOx 吸蔵材の担持量は、多孔質酸化物担体に対して５〜30重量％とすることが好ましい。NOx 吸蔵材の量が５重量％より少なくなると充分なNOx 浄化能が得られず、NOx 吸蔵材の量が30重量％より多くなると担持されている貴金属の表面をNOx 吸蔵材が覆うため浄化性能が低下する。また貴金属の粒成長が促進されるという不具合も発生する。
【００２３】
請求項１及び請求項２にいう貴金属としては、Pt，Rh，Pd及びIrの１種又は複数種を用いることができる。なお、RhはRh／ZrO2に含まれているので、それとは別に担持される貴金属としては、Pt、Pd及びIrから選ぶことが望ましい。
貴金属の担持量は、多孔質酸化物担体に対して0.05〜５重量％とすることが好ましい。貴金属の担持量が0.05重量％未満であるとNOx の浄化性能が低く、５重量％を超えて担持しても効果が飽和するとともにコスト面で好ましくない。
【００２４】
また多孔質酸化物担体へのRh／ZrO2の担持量は、触媒全体に対して５〜50重量％とすることが好ましい。Rh／ZrO2が５重量％より少ないとリッチ雰囲気におけるNOx 還元能が低下し、50重量％より多くなるとNOx 吸蔵能が相対的に低下する。
請求項１に記載の触媒において、担体基材の少なくとも入りガス側端部に設けられる第１コート層は、担体基材の入りガス側端面からその全長の３％以上の範囲に設けることが好ましく、５％以上とするのが特に望ましい。第１コート層の長さが担体基材全長の３％に満たないと、Rhによる上記作用が奏されずNOx 浄化能が低い。なお第１コート層は担体基材全長の３％以上であれば特に制限がなく、担体基材全長に形成してもよい。しかし効果とコストとのバランスからは、50％以下とすることが好ましい。
【００２５】
第１コート層の厚さは、５〜 100μｍとするのが好ましい。この厚さが５μｍより薄いと効果が発現せず、 100μｍより厚いと第２コート層の利用が困難となる。
請求項２に記載の触媒において、第１触媒と第２触媒とは隣接していてもよいし、間隔を隔てて配置されていてもよい。また第１触媒及び第２触媒の形状は、ハニカム形状、ペレット形状など特に制限されない。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、通常は酸素過剰のリーン雰囲気の混合気を供給し、時々パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気の混合気を供給するエンジンシステムに用いることが望ましい。このようにすれば、酸素過剰のリーン雰囲気の混合気が燃焼して生成したリーン排ガス中のNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、ストイキ〜リッチ雰囲気の混合気が燃焼して生成したリッチ排ガス中において、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出される。そして放出されたNOx は、排ガス中のＨＣ及びRh／ZrO2のRhの水蒸気改質反応により生成したＨ2 によって還元浄化される。
【００２７】
また排ガス中の硫黄酸化物がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩又は亜硫酸塩が生じるが、その硫酸塩又は亜硫酸塩はRh／ZrO2のRhの水蒸気改質反応により生成したＨ2 によって容易に分解され、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が速やかに回復するため、リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの排ガスの全雰囲気においてNOx 浄化能が一層向上する。
【００２８】
なお排ガス雰囲気は、リーン雰囲気にある時間がストイキ〜リッチ雰囲気にある時間の数10倍となるように調整し、パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気とすることが好ましい。ストイキ〜リッチ雰囲気にある時間がこれより短いとNOx の還元浄化が困難となり、ストイキ〜リッチ雰囲気にある時間がこれより長くなると燃費が増大し放出される CO2量が多くなるため好ましくない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例の触媒の構成を表１にまとめて示す。
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状のモノリス基材１と、モノリス基材１の全表面に形成された第２コート層２と、モノリス基材１の入りガス側端面10から全長の３．２％の範囲で第２コート層表面に形成された第１コート層３と、から構成されている。第２コート層２は、 Al2O3粉末とTiO2粉末とから主として構成され、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末と、Ptと、Baと、Ｋ及びLiが担持されている。また第１コート層３はジルコニア粉末上にRhが担持されてなるRh／ZrO2粉末から形成され、Ｋ及びLiが担持されている。
【００３０】
以下、この触媒の製造方法を説明し構成の詳細な説明に代える。
γ− Al2O3粉末、ルチル型TiO2粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末を混合して担体粉末を調製した。混合比率は、重量比で Al2O3：TiO2：CeO2−ZrO2＝１：１： 0.2とした。
この担体粉末をよく混合した後、水及び少量のアルミナゾルと混合してスラリーを調製し、容量 1.3リットル（全長 155mm）のコージェライト製モノリス基材１表面にコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はモノリス基材１リットル当たり 270ｇ形成した。
【００３１】
上記コート層をもつモノリス基材１に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量は、モノリス基材１の１リットル当たり 0.2モルである。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬し、 250℃で15分乾燥して炭酸Baとした。
【００３２】
次に所定濃度のジニトロジアミン白金硝酸水溶液を用意し、Baが担持された上記モノリス基材１を浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分乾燥し、 500℃で30分間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、モノリス基材１の１リットル当たり２ｇである。これによりBa及びPtを担持した第２コート層２が形成された。得られたこの触媒は、NOx 吸蔵・還元型触媒である。
【００３３】
一方、ジルコニア粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してRh／ZrO2粉末を調製した。Rh／ZrO2粉末には0.42重量％のRhが担持されている。
このRh／ZrO2粉末をスラリー化し、このスラリーを用いて、上で得られたNOx 吸蔵・還元型触媒の先端部分の端面から５mmの範囲（全長の 3.2％）に第１コート層３を形成した。第１コート層３は、モノリス基材１の１リットル当たり 2.1ｇ形成された。
【００３４】
得られた第１コート層３及び第２コート層２をもつモノリス基材１に、硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫ及びLiを担持して、実施例１の触媒を調製した。Ｋ及びLiの担持量は、モノリス基材１の１リットル当たりそれぞれ 0.1モルである。なおＫとLiを最後に担持したのは、先に担持しておくと第１コート層３の形成時にスラリー中に溶出して担持量が減少するからである。
【００３５】
得られた触媒を 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、硫黄成分を200ppm含むガソリンを用いて、市街地走行を模したパターンで運転する促進耐久試験を 5.0時間行った。その後、A/F= 1.8以上のリーン混合気を供給している間にA/F=14.6以下のストイキ〜リッチ混合気を数10秒毎にパルス状に供給しながら、10−15モードで走行し、その走行中のNOx 浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００３６】
（実施例２）
第１コート層３をモノリス基材の端面から10mmの範囲（全長の 6.5％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり 4.2ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００３７】
（実施例３）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００３８】
（実施例４）
第１コート層３をモノリス基材の端面から50mmの範囲（全長の32.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり21.0ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００３９】
（実施例５）
第１コート層３をモノリス基材の端面から75mmの範囲（全長の48.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり31.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４０】
（実施例６）
第１コート層３をモノリス基材の端面から 155mmの範囲（全長の 100％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例６の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり50.0ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４１】
（実施例７）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を 0.083重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例７の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４２】
（実施例８）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を 0.208重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例８の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４３】
（実施例９）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を0.83重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例９の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４４】
（実施例10）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を1.25重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例10の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４５】
（実施例11）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり 5.3ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例11の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４６】
（実施例12）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり21.0ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例12の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４７】
（比較例１）
第１コート層３を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。すなわち比較例１の触媒には、 Al 2 O 3 と TiO 2 とを含む第２コート層２のみが形成されている。そして実施例１と同様にして耐久試験後の NO x 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
（比較例２）
第１コート層３をモノリス基材の端面から３mmの範囲（全長の 1.9％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
（比較例３）
第１コート層３を構成するRh／ZrO2のRh担持濃度を0.0083重量％としたこと、及び第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の触媒を調製した。第１コート層３は、モノリス基材１リットル当たり10.5ｇ形成された。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４８】
（比較例４）
第１コート層３をモノリス基材の端面から25mmの範囲（全長の16.0％）に形成したこと及び第１コート層３をモノリス基材１リットル当たり 1.1ｇ形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定し、結果を図２に示す。
【００４９】
（実施例 13）
本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図を図３に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状の第１触媒４と、ハニカム形状の第２触媒５とからなり、排ガス流路に第１触媒４が排ガス流の上流側で第２触媒５がその下流側となるように直列に配置されている。第１触媒４の表面にはRh／ZrO2コート層40が形成され、第２触媒５の表面には、実施例１の第２コート層２と同様の Al2O3／TiO2コート層50が形成されている。以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【００５０】
実施例１と同様のRh／ZrO2粉末をスラリー化し、容量 0.3リットル（全長36mm）のコージェライト製モノリス基材にコートしてRh／ZrO2コート層40を形成した。Rh／ZrO2粉末のコート量はモノリス基材１リットル当たり50ｇである。これにより第１触媒４を調製した。
一方、容量 1.0リットル（全長 120mm）のコージェライト製モノリス基材を用いたこと以外は実施例１の第２コート層と同様に Al2O3／TiO2コート層50を形成し、同様にしてBa及びPtを担持した。 Al2O3／TiO2コート層50のコート量は、モノリス基材１リットル当たり 270ｇである。次に硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫ及びLiを担持した。Ｋ及びLiの担持量は、モノリス基材１リットル当たりそれぞれ 0.1モルである。これにより第２触媒５を調製した。
【００５１】
第１触媒４が排ガス流の上流側に、第２触媒５がその下流側となるように、第１触媒４と第２触媒５とを 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に直列に装着し、実施例１と同様にして耐久試験後のNOx 浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００５２】
（評価）
上記した各触媒の構成をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
各実施例の触媒は、比較例１の触媒に比べて耐久試験後のNOx 浄化率が高く、これは第１コート層３を形成した、あるいは第１触媒４を配置した効果であることが明らかである。
そして実施例１〜６及び比較例２の比較より、第１コート層３はモノリス基材全長の 1.9％を超えて形成することが好ましく、 6.5％以上形成することが望ましいことがわかる。また実施例３と実施例７〜12及び比較例３〜４とを比較すると、Rhの絶対量が多いほど耐久試験後のNOx 浄化率が向上していることがわかり、比較例３及び比較例４のように少ないRh量では効果が現れていないこともわかる。
【００５５】
さらに実施例９と実施例12とを比較すると、Rhの絶対量は両者とも同等であるが、実施例９の触媒の方が高いNOx 浄化率を示している。したがってRhを同じとするなら、第１コート層３を厚く形成するよりRh濃度を高くする方が好ましいことがわかる。
そして実施例 13の触媒は実施例３とほとんど同等のNOx 浄化性能を示し、第１触媒４と第２触媒５とからなる構成としても、排ガス上流側の第２コート層表面に第１コート層３を形成した触媒と同等の浄化性能を有していることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち請求項１及び請求項２に記載の排ガス浄化用触媒によれば、初期から高いNOx 浄化能を示すとともに、耐硫黄被毒性にきわめて優れているため耐久試験時のNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制され、これにより耐久試験後も高いNOｘ浄化率を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す要部拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例の触媒の耐久試験後のNOx 浄化率を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例 13の排ガス浄化用触媒を模式的に示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１：モノリス基材 ２：第１コート層 ３：第２コート層
４：第１触媒 ５：第２触媒
40：Rh／ZrO2コート層 50： Al2O3／TiO2コート層
Claims (2)
- ハニカム形状の担体基材と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し、該担体基材の表面に形成された多孔質酸化物担体よりなる第２コート層と、
該担体基材の少なくとも入りガス側端部で該第２コート層表面に形成され、ジルコニアにロジウムを 0.1 〜 10 重量％で担持したRh／ZrO2よりなる第１コート層と、よりなり、
該第１コート層は入りガス側端面から該担体基材の全長の３％以上の範囲に形成され、
該第１コート層の厚さは５〜 100 μｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - ジルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO2よりなり排ガス流の上流側に配置された第１触媒と、
多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持し排ガス流の該第１触媒の下流側に配置された第２触媒と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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