JP3597597B2

JP3597597B2 - Water-absorbing resin and method for producing the same

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Publication number: JP3597597B2
Application number: JP14084495A
Authority: JP
Inventors: 一尚樋富; 卓己初田; 忠生下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JPH08188602A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。詳しくは、吸収特性に優れ水可溶分が低減された吸水性樹脂の製造方法に関する。
本発明は、吸水性樹脂にも関する。詳しくは、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂に関する。
更に本発明は、吸水性物品にも関する。詳しくは、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂を含む吸水性物品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂は、各種吸収材料に利用されている。例えば、おむつ、生理用品、土壌保水材、鮮度保持材、結露防止材、シール材等の吸水性材料が挙げられる。
【０００３】
吸水性樹脂及びその製法はよく知られている。先行技術で公知の吸水性樹脂は、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物（特公昭４９−４３，３９５）、澱粉−アクリル酸のグラフト共重合体の部分中和物（特公昭５３−４６，１９９）、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物（特公昭５３−１３，４９５）、部分中和アクリル酸の架橋物（特公昭５８−３５，６０５）、架橋ポリビニルアルコール変成物（特開昭５４−２０，０９３）等である。
【０００４】
上記した従来の吸水性樹脂は、いくらかの水可溶分を含んでいる。この水可溶分の存在は、吸水性樹脂の性能・安全性の両面で好ましくない場合がある。例えば、吸水性樹脂が被吸収液体と接触しヒドロゲル構造を形成した際に、そこから水可溶分が被吸収液体に抽出されると、抽出された水可溶分の割合だけ吸収特性が低下するばかりでなく吸水性樹脂の劣化をも促進する。また、多くの水可溶分が人体等に接触する場合には、ヌルつきにより不快感を与える等、安全性の観点から好ましくない場合がある。
【０００５】
水可溶分の少ない吸水性樹脂の製法は、既に提案されている。例えば、遊離酸形の不飽和重合性酸基含有単量体を重合し中和する製法（特開昭６２−５４，７５１）、低中和モノマーを重合し中和する製法（特開平１−１４４，４０４）、吸水性樹脂にラジカル捕捉剤の存在下紫外線を照射する製法（特開平４−１２０，１１２）、吸水性樹脂に還元性物質とラジカル捕捉剤を添加する製法（特開平４−１２０，１１１）等である。
【０００６】
上記例示の製法は、生産工程上必要となる新たな単位操作を含んでいる。例えば特開昭６２−５４，７５１、特開平１−１４４，４０４では重合後の中和工程が必要である。また特開平４−１２０，１１２、特開平４−１２０，１１１では吸水性樹脂に添加剤を混合したり紫外線を照射する等の工程が必要である。重合後の中和工程や重合後の吸水性樹脂への添加物の混合工程では、均一な中和や混合が難しく、生産性が低下する場合がある。
【０００７】
一般に、水可溶分を減らす手法として架橋剤の増量がある。しかし、架橋剤の増量の結果、吸水性樹脂の吸収特性が低下する。
【０００８】
一方、水可溶分の少ない吸水性樹脂も公知である。例えば、断熱重合による吸水性樹脂の製造法（特公平１−３１，５３１）では重合体ゲルを水及びメタノールの溶液中で処理している。この製法では、水／メタノール処理が必要であるため生産性が低下する。また、メタノールが残存する可能性もあり、安全性の観点から好ましくない。
吸水性樹脂は、耐塩性が問題となる場合がある。例えば、吸収させる溶液の種類によって吸収特性が異なる、吸収特性が経時的に変化する等である。
例えば、上記した部分中和アクリル酸等の電解質構造を有する吸水性樹脂は、一般的に耐塩性が低く、おむつに使用した場合には、尿中の電解質による塩濃度の変化や時間の経過により、吸収特性が変化して品質のフレにつながる場合がある。
【０００９】
一方、ノニオン性吸水性樹脂やスルホン酸基含有吸水性樹脂は電解質溶液に対する吸収特性が優れていることが知られている。例えば、水膨潤性止水材に含まれる吸水性樹脂（特開昭６２−２５９８４６）、ケーブル止水剤に含まれる吸水性樹脂（特開平４−３６３３８３）、及び光・電力ケーブル用止水剤（特公平５−４７６４）等である。しかし、これらの吸水性樹脂はゲル強度が弱く、加圧下の吸収特性が低くなる。
【００１０】
加圧下の吸収特性の高い吸水性樹脂は公知である。例えば、加圧下での膨潤能力の高いヒドロゲルを含む吸収性物品（ＵＳ５１４７３４３）では、加圧下の吸収特性の高い吸水性樹脂を吸収性物品中で使用している。また、加圧下での吸収特性の高い吸水性樹脂の製法も公知である。例えば、界面活性剤の選択による粉末状ポリマーの製造方法（ＦＲ８６１１７４２）、高濃度重合による吸水性樹脂の製造法（特開昭６３−２７５６０７）、強制加熱による吸水性樹脂の製造法（特開昭６３−２７５６０８）、第二架橋剤と混合し、加熱処理する吸水性樹脂の製法（特開平６−１８４３２０）等である。しかしながら、これら加圧下での吸収特性の高い吸水性樹脂は、耐塩性が高い物ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものである。本発明の目的は、十分な吸収特性を有し、水可溶分の少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することである。また、水可溶分が著しく少なく安全性の高い吸水性樹脂の製造方法を提供することである。更に、十分な吸収特性を有し、水可溶分の少ない吸水性樹脂の簡便で高い生産性を持つ製造方法を提供するものである。
更に本発明の別の目的は、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂を提供することである。
更に本発明の別の目的は、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂を含む吸水性物品を提供することである。また、従来の吸水性樹脂を含む吸水性物品が有していた吸液後の吸収特性の変化が低減された吸水性物品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の諸目的は、不飽和カルボン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（Ａ）、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）、及び１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含む水溶液（Ｄ）を重合するに際して、以下の（イ）〜（ハ）の条件を同時に満たすようにして重合を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法によって達成される。
（イ）（Ｂ）／（Ｃ）〔モル比〕が、２×１０^−３〜３００の範囲内であること
（ロ）レドックス系開始剤によって重合を開始すること
（ハ）最大反応温度が６０〜１００℃の範囲内であること
【００１３】
本発明の製造方法においては、（ニ）〜（ヘ）の条件を同時に満たすようにして重合を行うことが好ましい。
（ニ）（Ｂ）／（Ｃ）〔モル比〕が、０．０１〜３０の範囲内であること
（ホ）（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が、１×１０^−４〜３×１０^−３の範囲内であること
（ヘ）（Ｃ）／（Ａ）〔モル比〕が、１×１０^−４〜１×１０^−２の範囲内であること
本発明の製造方法においては、（Ｄ）の重合を行った後、さらに乾燥を行うことも好ましい。
【００１４】
上記の本発明の諸目的は、吸収倍率低下度が１以上１６以下、及び加圧下の吸収倍率が２０以上４０以下である吸水性樹脂によっても達成される。
本発明における「吸収倍率低下度」は以下に示す方法によって測定したものをいう。
不織布性のティーバッグ式袋（４０×１５０ｍｍ）に吸水性樹脂Ｅｇ（約０．２ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の人工尿Ｉ（尿素１．９％、塩化ナトリウム０．８％、硫酸マグネシウム０．１％、塩化カルシウム０．１％からなる水溶液）に浸漬する。所定時間後にティーバッグ式袋を引き上げ、空気中で５秒間自然に水切りし、更に５．０ｃｍ×５．７ｃｍの長方形のトイレットペーパー２４枚上で１０秒間水切りを行い、ティーバッグ式袋の重量Ｆｇを測定する。同様な操作を吸水性樹脂を用いないで行い、ティーバッグ式袋の重量Ｇｇを測定する。所定時間での吸収倍率を次式より求める。
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／Ｅ（ｇ）
吸収倍率低下度を次式より求める。
吸収倍率低下度（ｇ／ｇ）＝１０分後の吸収倍率（ｇ／ｇ）−３時間後の吸収倍率（ｇ／ｇ）
【００１５】
本発明における「加圧下吸収倍率」は図１に示す装置を用いて以下に示す方法によって測定したものをいう。
天秤１上に載置した外気吸入パイプ２を備える容器４に、液温２５℃の人工尿ＩＩ３（塩化カリウム０．２重量％、硫酸ナトリウム（無水）０．２重量％、リン酸二水素アンモニウム０．０８５重量％、リン酸水素二アンモニウム０．０１５重量％、塩化カルシウム（二水塩）０．０２５重量％、塩化マグネシウム六水和物０．０５重量％からなる水溶液）を収容する。人工尿ＩＩ収容部は、導管５により逆ロート６に連通する。この逆ロート６の頂部にグラスフィルター７を固定する。このグラスフィルター７と外気吸入パイプ２の下端８を等高位にセットする。次におもり１０（加圧０．７０ｐｓｉ（約４．８３ｋＰａ））と吸水性樹脂１１（０．９ｇ）を収容した、底部がステンレス金網１２の筒１３（内径６．０ｃｍ）を載せる。その後６０分間に吸水性樹脂１１が吸収した人工尿ＩＩ３の質量を０．９で除した価を加圧下吸収倍率（単位：ｇ／ｇ）とする。
【００１６】
本発明の諸目的は上記の本発明の吸水性樹脂または上記の本発明の製造方法によって製造される吸水性樹脂を含む吸水性物品によっても達成される。
【００１７】
【作用】
本発明は吸水性樹脂の製造方法に関する。
本発明に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。アクリル酸を用いるのが最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸の塩としては、上記不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。不飽和カルボン酸の塩としてアクリル酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。不飽和カルボン酸の塩としてアクリル酸のナトリウム塩を用いるのが最も好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる単量体成分（Ａ）の不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸の塩の量的関係には特に制限はないが、中和率として３０〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％の範囲とするのがよい。
【００２０】
本発明に用いられる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、１分子中に不飽和基を２個以上有していれば特に制限はなく、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、溶解性および反応性を考慮した上で適宜選んで用いることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを化合物（Ｂ）として用いるのがよい。
【００２１】
本発明に用いられる１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）の使用量は、（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が１×１０^−４〜３×１０^−３の範囲内で用いることが好ましい。
【００２２】
吸水性樹脂を高い生産性で製造する方法に、含水ゲル状重合体を細分化しながら重合する方法がある（特公平２−１９１２２）。（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が、１×１０^−４よりも小さいと、（Ｃ）と共に用いても重合初期、詳しくは最大反応温度に達するまでの含水ゲル状重合体の強度が細分化するのに充分でない場合がある。
【００２３】
また、（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕が、３×１０^−３よりも大きいと、吸収特性が必要以上に低下してしまう場合がある。
【００２４】
より好ましくは、（Ｂ）／（Ａ）〔モル比〕は、５×１０^−４〜２．５×１０^−３の範囲内である。
【００２５】
本発明に用いられる１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物；エピクロロヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等の１分子中にハロゲン基及びエポキシ基を合計２個以上有する化合物；２，４−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物；トリメチロールプロパントリ〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレア等の１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物；ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン付加物等の１分子中にアジチジニウム塩を２個以上有する化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、溶解性及び反応性を考慮した上で用いることができるが、化合物（Ｃ）として１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を用いるのが最も好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる１分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）の使用量は、（Ｃ）／（Ａ）〔モル比〕が、５×１０^−５〜１×１０^−２の範囲内が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）／（Ａ）〔モル比〕が、５×１０^−５よりも小さいと、化合物（Ｂ）と共に用いても効果が小さい場合がある。また、１×１０^−２よりも大きいと、製造される吸水性樹脂の吸収特性が低くなり産業上の利用に適さない場合がある。
【００２８】
より好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−２の範囲で用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）に対するモル比、（Ｂ）／（Ｃ）は、２×１０^−３〜３００の範囲である必要がある。
【００３０】
２×１０^−３より小さい場合は、重合初期、詳しくは最大反応温度に達するまでの含水ゲル状重合体の強度が細分化するのに充分でない場合がある。
【００３１】
また、３００よりも大きい場合は、化合物（Ｃ）を化合物（Ｂ）と併用する効果が発現しない場合がある。化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）に対するモル比、（Ｂ）／（Ｃ）は、０．０１〜１００の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）に対するモル比、（Ｂ）／（Ｃ）は、０．０１〜３０の範囲で用いることが最も好ましい。
【００３３】
本発明においては、レドックス重合開始剤を用いることが必要である。レドックス開始剤系を用いないと、重合反応の制御が困難になるため最大反応温度が高くなり、得られる吸水性樹脂の水可溶分が多くなる。また、反応開始までの誘導時間が長くなり生産性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明に用いられるレドックス重合開始剤の酸化剤としては、水溶性酸化剤が用いられる。水溶性酸化剤としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のアルカリ金属過硫酸塩；過硫酸アンモニウム、アルキルハイドロパーオキサイド類等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。
【００３５】
この酸化剤は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００００１〜３ｇ、好ましくは０．００００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．５ｇの範囲で用いるのがよい。
【００３６】
本発明に用いられるレドックス重合開始剤の還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。特に好ましい還元剤は、酸化剤との組合せで０℃〜３０℃の範囲での重合開始が可能なアスコルビン酸とエリトルビン酸である。
【００３７】
この還元剤は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００００１〜１ｇ、好ましくは０．００００１〜０．１ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．０１ｇの範囲で用いるのがよい。
【００３８】
本発明においては、反応温度の選択及び単量体成分（Ａ）の選択した種類に依存して、熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤は、水あるいは単量体成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を含む水溶液（Ｄ）に溶解するものが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩、４，４′−ブチルアゾ−シアノバレリック酸、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系開始剤等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上をレドックス開始剤系と共に、必要により用いることができる。好適な熱重合開始剤は、２，２′−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩である。
【００３９】
本発明に用いられる熱重合開始剤は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００１〜１０ｇ、好ましくは０．００１〜１ｇの範囲で、必要により用いるのがよい。
【００４０】
これらのレドックス重合開始剤系と熱重合開始剤は、適宜反応性などを考慮して組み合わせて使用することも可能である。最も好適な組み合わせは、低温での重合開始能や重合性が良く水可溶分の少ない吸水性樹脂を得ることができる、過酸化水素、アスコルビン酸、過硫酸ナトリウム、２，２′−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩の組み合わせである。
【００４１】
これら重合開始剤の総量は、単量体成分（Ａ）１モルに対して、０．０００００１〜１０ｇ、好ましくは０．００００１〜５ｇ、より好ましくは０．００１〜１ｇの範囲で用いるのがよい。
【００４２】
本発明の製造方法は、レドックス重合開始剤によって重合を開始する限りは、従来から知られているいかなる方法を併用しても良く、例えば放射線、電子線、紫外線等を照射する方法等の併用が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法において重合開始温度は用いる開始剤の種類により異なるが、０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲で開始するのがよい。０℃未満では重合開始に長時間を要する場合がある。３０℃よりも高いと吸水性樹脂の基本分子量が小さくなり水可溶分が増加する傾向がある。
【００４４】
本発明の製造方法において、最大反応温度は６０〜１００℃の範囲である。最大反応温度とは、重合熱によって反応系が発熱して到達する系の最高温度である。最大反応温度が６０℃よりも低いと、未反応単量体が多量に発生する。最大反応温度が１００℃よりも高いと、反応中に沸騰し反応が制御できず、得られる吸水性樹脂の水可溶分が増加する。
【００４５】
本発明の製造方法において水溶液（Ｄ）を重合する際に用いられる重合容器は特に制限されないが、複数の回転攪拌軸を有する容器で、水溶液（Ｄ）を重合する時に、重合の結果生成する含水ゲル状重合体を回転攪拌軸の回転により細分化できる剪断力を与えることのできる容器であることが、除熱によって最大反応温度を制御しやすい点から好ましい。この様な容器として、双腕型ニーダーが特に好ましい。双腕型ニーダーの回転攪拌軸はシグマ型、Ｓ型、バンバリー型、魚尾型、マスチケーター型等が使用できる。
【００４６】
本発明の製造方法において、単量体成分（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを含む水溶液（Ｄ）に対する単量体成分（Ａ）の濃度は特に制限されないが、重合反応の制御の容易さ・経済性を考慮すれば１５〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲とするのがよい。
【００４７】
本発明に用いられる水溶液（Ｄ）には、上記単量体成分（Ａ）以外に、必要に応じて他の単量体が含まれていてもよい。これらは特に限定されないが水溶性および／または不飽和カルボン酸に溶解性の物が好ましい。
【００４８】
他の単量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミン化合物およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上を単量体成分（Ａ）の５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満の範囲で、必要であれば、用いることができる。
【００４９】
本発明の製造方法において重合形態としては種々の形態を採用でき、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、噴霧重合法等の吸水性樹脂を得るための公知の方法を採用できる。また、繊維状基材にモノマー水溶液を担持させた状態で重合することも可能である。好ましい方法は水溶液重合法であり、なかでも剪断力により含水ゲルを細分化しながら重合する方法が除熱の点からも好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる重合溶媒としては水だけを用いるのが好ましいが、必要によりメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶媒を水に添加して用いてもよい。また、水にキレート剤等を添加しても良い。
【００５１】
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は含水ゲル状重合体のままで吸収剤、保水剤等として用いてもよいが、乾燥して水分を除いた方が取り扱い上好ましい場合には、適宜乾燥して使用してもよい。そのときの含水量は７０％以下、好ましくは１０％以下が好ましい。乾燥温度としては９０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲がよく、一般の乾燥機、例えば熱風乾燥機、減圧乾燥機等が使用できる。９０℃以下では生産性を上げるために減圧の程度を高くする等の必要が生じ、経済的でない場合がある。２５０℃以上では吸水性樹脂が劣化し変色等を起こす場合がある。
【００５２】
このように乾燥して得られた吸水性樹脂はそのまま粗粒状として、あるいは粉砕して粉末状として用いられる。
【００５３】
本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は、必要に応じて多価アルコール、多価エポキシ化合物、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物、グリオキサール、多価金属塩、シランカップリング剤、アルキレンカーボネイト等でその表面を２次架橋をされてもよい。２次架橋は乾燥前および／または乾燥と同時におよび／または乾燥後に行われてよい。
【００５４】
本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は酸化チタン、酸化ケイ素、活性炭等の無機微粒子；ポリメタアクリル酸メチル等の有機微粒子；パルプ等の親水性繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維等をその製造工程の途中であるいは製造後に添加含有してもよい。
【００５５】
本発明は吸水性樹脂にも関する。
本発明の吸水性樹脂は吸収倍率低下度が１以上１６以下である。更に、加圧下の吸収倍率が２０以上４０以下である。
吸収倍率低下度が１６よりも大きい吸水性樹脂は、１度吸収した電解質溶液を時間の経過により排出するので、耐塩性を必要とする実使用において不都合を生じ好ましくない。例えば、使い捨ておむつに吸収倍率低下度が大きい吸水性樹脂を使用した場合、１度吸収した尿を時間の経過と共に排出することになり、使用者に尿が戻り不快感を与えたり、次の尿を吸収できずに漏れを起こし好ましくない。
【００５６】
吸収倍率低下度が１未満の吸水性樹脂、中でも３時間後の吸収倍率が１０分後の吸収倍率よりも高い吸水性樹脂は、飽和吸収量に至る時間が長いことを示し、吸収速度が遅いので好ましくない。
本発明の吸水性樹脂は吸収倍率低下度が１以上１２以下であることがより好ましい。
【００５７】
加圧下吸収倍率が２０未満の吸水性樹脂は、加圧下で使用することの多い実使用に適用した場合に吸水性樹脂の吸収特性が低いので好ましくない。例えば、使い捨ておむつに加圧下の吸収倍率が低い吸水性樹脂を使用した場合、使用者の体重により加圧され吸水性樹脂が吸収特性を発揮できず、すなわち被吸収液を充分に吸収することができず好ましくない。
本発明の吸水性樹脂は加圧下吸水倍率が２３以上４０以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の吸水性樹脂は、吸収倍率低下度と加圧下吸収倍率を満たせば、その製造方法は特に限定されず従来から知られているいかなる方法を使用してもよいが、例えば本発明の吸水性樹脂の製造方法によって製造される。
【００５９】
本発明は吸水性物品にも関する。
本発明の吸水性物品は、吸収倍率低下度が１以上１６以下、及び加圧下の吸収倍率が２０以上４０以下の吸水性樹脂を含む吸水性物品である。
本発明の吸水性物品の形態は特に制限されず、例えばシート状、塊状等が挙げられる。
本発明の吸水性物品は、前記吸水性樹脂を含む限りにおいて、他の構成物質を制限せず、例えば水透過性シート材料、水不透過性シート材料、粉砕パルプ、ティッシュペーパー、ゴム等が挙げられる。例えば本発明の吸水性物品は、前記の吸水性樹脂を、少なくとも片面側を水透過性シートによって形成した袋体の内部に収納した吸水性物品等である。
【００６０】
本発明の吸水性物品は、尿、経血のような体液をはじめ、肉、魚あるいは果物、野菜等の食品の汁、さらに、地下水、海水、雨露等の多くの液体を吸収するのに好適であり、おむつ、生理用品、鮮度保持材、土壌保水材、シール材、結露防止材等の製品に適用可能である。
本発明の吸水性物品を使い捨ておむつに適用した場合は、電解質溶液である尿による吸収倍率の低下が少なく、人の重さによる加圧下での吸収特性にも優れているので特に好適である。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例に記載の吸収能力、水可溶分量、吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率は下記の試験方法に従って測定した値で示す。
【００６２】
（１）吸収能力
直径９．５ｃｍの円形をした底面を持つ容器に７．５ｃｍ×５．７ｃｍの長方形のトイレットペーパー１６枚を底面と平行に配置し、液温２５℃の人工尿Ｉ（尿素１．９％、塩化ナトリウム０．８％、硫酸マグネシウム０．１％、塩化カルシウム０．１％からなる水溶液）を２０ｇ注ぐ。次いで、吸水性樹脂Ａｇ（約１ｇ）をトイレットペーパーの中央に配置し、１０分間吸収膨潤させる。この吸収膨潤した吸水性樹脂の重量（Ｂｇ）を測定する。吸収能力を次式より求める。
【００６３】
吸収能力（ｇ／ｇ）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）
（２）水可溶分量
吸水性樹脂Ｃｇ（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、１６時間攪拌後、濾紙で濾過し、濾液中の固形分重量を測定する（Ｄｇ）、水可溶分量を次式により求める。
水可溶分量（重量％）＝（Ｄ（ｇ）／Ｃ（ｇ））×１００
【００６４】
（３）吸収倍率低下度
不織布性のティーバッグ式袋（４０×１５０ｍｍ）に吸水性樹脂Ｅｇ（約０．２ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の前記人工尿Ｉ中に浸漬する。所定時間後にティーバッグ式袋を引き上げ、空気中で５秒間自然に水切りし、更に５．０×５．７ｃｍの長方形のトイレットペーパー２４枚上で１０秒間水切りを行い、ティーバッグ式袋の重量Ｆｇを測定する。同様な操作を吸水性樹脂を用いないで行い、ティーバッグ式袋の重量Ｇｇを測定する。所定時間での吸収倍率を次式より求める。
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／Ｅ（ｇ）
吸収倍率低下度を次式より求める。
吸収倍率低下度（ｇ／ｇ）＝１０分後の吸収倍率（ｇ／ｇ）−３時間後の吸収倍率（ｇ／ｇ）
【００６５】
（４）加圧下吸収倍率
図１は、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率測定装置の断面図である。図１に示す装置を用いて加圧下吸収倍率を測定する。天秤１上に載置した外気吸入パイプ２を備える容器４に、液温２５℃の人工尿ＩＩ３（塩化カリウム０．２重量％、硫酸ナトリウム（無水）０．２重量％、リン酸二水素アンモニウム０．０８５重量％、リン酸水素二アンモニウム０．０１５重量％、塩化カルシウム（二水塩）０．０２５重量％、塩化マグネシウム六水和物０．０５重量％からなる水溶液）を収容する。人工尿ＩＩ収容部は、導管５により逆ロート６に連通する。この逆ロート６の頂部にグラスフィルター７を固定した。このグラスフィルター７と外気吸入パイプ２の下端８を等高位にセットする。次におもり１０（加圧０．７０ｐｓｉ（約４．８３ｋＰａ））と吸水性樹脂１１（０．９ｇ）を収容した、底部がステンレス金網１２の筒１３（内径６．０ｃｍ）を載せる。その後６０分間に吸水性樹脂１１が吸収した人工尿ＩＩ３の質量を０．９で除した価を加圧下吸収倍率（単位；ｇ／ｇ）とする。
【００６６】
（実施例１）
回転径１２０ｍｍのシグマ型羽根を２本有した内容量１３リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸３５ｍｏｌ％及びアクリル酸ナトリウム６５ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ａ）２１６８ｇ及び化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）２４．５ｇ及び化合物（Ｃ）としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１３．１ｇ及び脱イオン水を含む水溶液（Ｄ）６５３８ｇを入れ、窒素ガスにより水溶液（Ｄ）を脱気し、反応系中を窒素置換した。次いで、ジャケットに２０℃の水を通して温度を制御し、開始剤として２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の１０重量％水溶液１２．５６ｇ及びＬ−アスコルビン酸１重量％水溶液０．８８ｇ及び過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液１２．５６ｇ及び過酸化水素の０．３５重量％水溶液５．６ｇを添加した。重合開始温度は２０℃に制御した。重合反応開始後更に３５分間反応を続行させた。この時、適宜回転軸を回転させ細分化された含水ゲル状重合体を得た。最大反応温度は７５℃であった。この含水ゲル状重合体を金網上で１５０℃の温度条件下９０分間熱風乾燥した。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、８５０μｍの金網を通過する吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを２１．８ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを４．４ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを１２．３ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテルを２１．８ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７０】
（実施例５）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを２．２ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７１】
（実施例６）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを１２．３ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテルを４．４ｇとする以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを６１．２ｇとすること及びエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いないこと及びエチレングリコールジグリシジルエーテルを２１．８ｇとすること以外は、実施例１と同様な操作を行ったが、重合開始後のゲルの細分化が進行せず、含水ゲル状重合体が突沸した。最大反応温度は１１０℃であった。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７４】
（比較例３）
実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７５】
（比較例４）
実施例１において、Ｌ−アスコルビン酸、過酸化水素を用いないこと及び２，２′アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩の１０％水溶液を２５ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、重合は開始しなかった。ジャケットを昇温し５０℃とした。反応が開始し反応開始温度は４６℃であった。最大反応温度は１１５℃であった。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７６】
（比較例５）
実施例１において、重合開始後にジャケットに０℃の水を流したこと以外は、実施例１と同様な操作を行い吸水性樹脂を得た。最大反応温度が５１℃となった。得られた吸水性樹脂の性能を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
（実施例７）
実施例１において製造された吸水性樹脂を吸水性樹脂１、実施例２において製造された吸水性樹脂を吸水性樹脂２、及び実施例３において製造された吸水性樹脂を吸水性樹脂３とする。これらの吸水性樹脂の吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率を測定し表２に示す。
【００７９】
（比較例６）
市場で入手できる使い捨ておむつから吸水性樹脂を取り出した。キンバリークラーク社製ハギーズウルトラトリムステップ３（ＨｕｇｇｉｅｓＵｌｔｒａｔｒｉｍＳｔｅｐ３）から取り出した吸水性樹脂を吸水性樹脂４、Ｐ＆Ｇ社製パンパースフェイジースウォーカー２（ＰａｍｐｅｒｓＰｈａｓｅｓＷａｌｋｅｒ２）から取り出した吸水性樹脂を吸水性樹脂５とする。これらの吸水性樹脂の吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率を測定し表２に示す。
【００８０】
（比較例７）
特開平４−３６３，３８３（ケーブル止水剤）の実施例１に開示の方法で吸水性樹脂６を製造する。５００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコにアクリル酸ナトリウム３１．３ｇ、アクリルアミド５５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１２ｇおよび水１６４．９ｇを仕込み均一に溶解させた。
フラスコ内を窒素置換した後、湯浴上で２５℃に加熱し、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１．９４ｇおよび２％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、４０分後に９０℃まで昇温した。液温の上昇が停止した時点でバス温を９０℃まで昇温し、４０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化した後、１６０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕して吸水性樹脂６を得た。
吸水性樹脂６の吸収倍率低下度及び加圧下吸収倍率を測定し表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
（実施例８）
吸水性樹脂１から吸水性樹脂３の３種の吸水性樹脂を用いて吸水性物品を作製し、人工尿を注ぎ、所定時間加圧後の吸水性物品の手触り感について評価した。吸水性物品の作成方法を示す。吸水性樹脂（３００／（１０分後の吸収倍率））ｇおよび粉砕パルプ１０ｇを、ミキサー中で乾式混合し、ついでバッチ型空気抄造装置を用いてワイヤースクリーン上に空気抄造して、寸法１０ｃｍ×３０ｃｍのウエブとした。得られたウエブの上下面を秤量０．００１３ｇ／ｃｍ^２のティッシュペーパーで挟持し、その後プレスをして、本発明の吸水性物品を得た。
【００８３】
手触り感の評価法を示す。吸水性物品の中央部に液温２５℃の人工尿Ｉ１００ｇを注ぎ、０．３ｐｓｉの荷重を吸水性物品上に載せ、所定時間後に荷重を除き、吸水性物品の手触り感を１０人のモニターにより評価した。評価は○：乾いた状態、△：湿っぽい状態、×：濡れた状態で評価し、１０人の多数決で決定した。
吸水性樹脂１から３を用いた吸水性物品の１０分後と３時間後の手触り感を表３に示す。
（比較例８）
吸水性樹脂４から６を用いた吸水性物品の１０分後と３時間後の手触り感を表３に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
【発明の効果】
以上のことから、本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、十分な吸収能力を有し、水可溶分の少ない吸水性樹脂である。また、水可溶分が著しく少なく安全性の高い吸水性樹脂である。本発明の吸水性樹脂を、例えばおむつや生理用品などの吸水性物品中の吸収剤に用いた場合には、良好な吸収性を有する製品を提供できる。
本発明の吸水性樹脂は、水可溶分が低減され、耐塩性が高く、加圧下の吸収特性が優れた吸水性樹脂である。
本発明の吸収倍率低下度が低く加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂は、吸収した電解質溶液を保持し、その吸収は加圧下でも行えるため有用である。例えば上記した使い捨ておむつや土壌改質材、海水のシール材等は電解質溶液を加圧下で吸収・保持することが必要であり、吸収倍率低下度が低く加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂を用いることの利点がある。
本発明の吸水性物品は、電解質溶液の吸収特性が優れた吸水性物品である。また、本発明の吸水性物品は、従来の吸水性物品が有していた吸液後の吸収特性の変化が低減された吸水性物品である。本発明の吸水性物品がおむつの場合、電解質溶液である尿等を吸液した後の吸収特性の変化が少なく、使用感の良いおむつである。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸水性樹脂の加圧下吸収倍率測定装置の断面図である。
【符号の説明】
１天秤
２外気吸入パイプ
３人工尿ＩＩ
４容器
５導管
６逆ロート
７グラスフィルター
８外気吸入パイプの下端
１０おもり
１１吸水性樹脂
１２ステンレス金網（４００メッシュ）
１３筒[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin having excellent absorption characteristics and reduced water-soluble content.
The present invention also relates to a water absorbent resin. More specifically, the present invention relates to a water-absorbent resin having reduced water-soluble content, high salt resistance, and excellent absorption characteristics under pressure.
Furthermore, the present invention relates to a water-absorbing article. More specifically, the present invention relates to a water-absorbent article containing a water-absorbent resin having reduced water-soluble content, high salt resistance, and excellent absorption characteristics under pressure.
[0002]
[Prior art]
The water-absorbing resin is used for various absorbing materials. For example, water absorbing materials such as diapers, sanitary products, soil water retaining materials, freshness retaining materials, dew condensation preventing materials, sealing materials and the like can be mentioned.
[0003]
Water-absorbing resins and their preparation are well known. The water-absorbing resins known in the prior art include a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft copolymer (JP-B-49-43395) and a partially neutralized product of a starch-acrylic acid graft copolymer (JP-B-53-1983). 46,199), saponified acrylate-vinyl acetate copolymer (JP-B-53-13,495), cross-linked product of partially neutralized acrylic acid (JP-B-58-35,605), modified cross-linked polyvinyl alcohol (JP-A-54-20,093).
[0004]
The above-mentioned conventional water-absorbing resins contain some water-soluble components. The presence of this water-soluble component may not be preferable in terms of both performance and safety of the water-absorbing resin. For example, when the water-absorbent resin comes into contact with the liquid to be absorbed and forms a hydrogel structure, when the water-soluble component is extracted into the liquid to be absorbed, the absorption characteristics are reduced by the ratio of the extracted water-soluble component. In addition to promoting the deterioration of the water-absorbing resin. In addition, when many water-soluble components come into contact with the human body or the like, they may be unfavorable from the viewpoint of safety, such as giving a feeling of discomfort due to nulling.
[0005]
A method for producing a water-absorbing resin having a low water-soluble content has already been proposed. For example, a production method of polymerizing and neutralizing a monomer containing an unsaturated polymerizable acid group in a free acid form (JP-A-62-54,751), and a production method of polymerizing and neutralizing a low-neutralizing monomer (JP-A-1- 144, 404), a method of irradiating the water-absorbent resin with ultraviolet rays in the presence of a radical scavenger (Japanese Patent Laid-Open No. 4-120,112), and a method of adding a reducing substance and a radical scavenger to the water-absorbent resin (Japanese Patent Laid-Open No. 4-204). 120, 111).
[0006]
The above exemplified manufacturing method includes a new unit operation required in the production process. For example, JP-A-62-54,751 and JP-A-1-144404 require a neutralization step after polymerization. Further, in JP-A-4-120,112 and JP-A-4-120,111, steps such as mixing an additive to the water-absorbent resin and irradiating with ultraviolet rays are required. In the neutralization step after the polymerization and the mixing step of the additive to the water-absorbent resin after the polymerization, uniform neutralization and mixing are difficult, and the productivity may decrease.
[0007]
Generally, there is an increase in the amount of a cross-linking agent as a technique for reducing water-soluble components. However, as a result of increasing the amount of the cross-linking agent, the absorption characteristics of the water-absorbent resin deteriorate.
[0008]
On the other hand, a water-absorbing resin having a low water-soluble content is also known. For example, in a method for producing a water-absorbent resin by adiabatic polymerization (Japanese Patent Publication No. 1-31,531), a polymer gel is treated in a solution of water and methanol. In this production method, water / methanol treatment is required, so that productivity is reduced. Further, methanol may remain, which is not preferable from the viewpoint of safety.
The water-absorbing resin may have a problem of salt resistance. For example, the absorption characteristics differ depending on the type of solution to be absorbed, and the absorption characteristics change with time.
For example, a water-absorbent resin having an electrolyte structure such as the above partially neutralized acrylic acid generally has low salt resistance, and when used in a diaper, changes in salt concentration due to electrolytes in urine or the passage of time. In some cases, the absorption characteristics may change, leading to quality fluctuation.
[0009]
On the other hand, it is known that a nonionic water-absorbing resin and a sulfonic acid group-containing water-absorbing resin have excellent absorption characteristics for an electrolyte solution. For example, a water-absorbing resin contained in a water-swellable water-stopping material (Japanese Patent Laid-Open No. 62-259846), a water-absorbing resin contained in a cable water-stopping agent (JP-A-4-363383), and a water / water stopping agent for optical and power cables (Japanese Patent Publication No. 5-4764). However, these water-absorbent resins have low gel strength and low absorption characteristics under pressure.
[0010]
Water-absorbing resins having high absorption characteristics under pressure are known. For example, in an absorbent article (US Pat. No. 5,147,343) containing a hydrogel having a high swelling ability under pressure, a water-absorbent resin having high absorption properties under pressure is used in the absorbent article. Also, a method for producing a water-absorbent resin having high absorption characteristics under pressure is known. For example, a method for producing a powdery polymer by selecting a surfactant (FR8611742), a method for producing a water-absorbing resin by high-concentration polymerization (JP-A-63-275607), and a method for producing a water-absorbing resin by forced heating (JP-A- 63-275608), a method of producing a water-absorbent resin which is mixed with a second crosslinking agent and heat-treated (Japanese Patent Laid-Open No. 6-184320). However, these water-absorbent resins having high absorption characteristics under pressure do not have high salt resistance.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems. An object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbent resin having sufficient absorption characteristics and a low water-soluble content. Another object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbent resin having a very low water-soluble content and a high safety. It is another object of the present invention to provide a method for producing a water-absorbent resin having sufficient absorption characteristics and a low water-soluble content, which is simple and has high productivity.
Still another object of the present invention is to provide a water-absorbent resin having reduced water-soluble content, high salt resistance, and excellent absorption characteristics under pressure.
Still another object of the present invention is to provide a water-absorbent article containing a water-absorbent resin having reduced water-soluble content, high salt resistance, and excellent absorption characteristics under pressure. Another object of the present invention is to provide a water-absorbent article in which a change in absorption characteristics after liquid absorption, which has been included in a conventional water-absorbent article containing a water-absorbent resin, is reduced.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The objects of the present invention are to provide at least one monomer component (A) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and salts thereof, and compounds (B) having two or more unsaturated groups in one molecule. ) And the polymerization of an aqueous solution (D) containing a compound (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule so as to simultaneously satisfy the following conditions (a) to (c). This is achieved by a method for producing a water-absorbent resin, wherein the polymerization is carried out in the following manner.
(B) (B) / (C) [molar ratio] is 2 × 10 ^-3 Within the range of ~ 300
(B) Initiating polymerization with a redox initiator
(C) The maximum reaction temperature is within the range of 60 to 100 ° C.
[0013]
In the production method of the present invention, the polymerization is preferably performed so as to simultaneously satisfy the conditions (d) to (f).
(D) (B) / (C) [molar ratio] is in the range of 0.01 to 30.
(E) (B) / (A) [molar ratio] is 1 × 10 ^-4 ~ 3 × 10 ^-3 Within the range
(F) (C) / (A) [molar ratio] is 1 × 10 ^-4 ~ 1 × 10 ^-2 Within the range
In the production method of the present invention, it is also preferable to further carry out drying after the polymerization of (D).
[0014]
The above objects of the present invention are also achieved by a water-absorbent resin having a degree of decrease in absorption capacity of 1 to 16 and an absorption capacity under pressure of 20 to 40.
The “degree of decrease in absorption capacity” in the present invention refers to a value measured by the following method.
A water-absorbent resin Eg (about 0.2 g) is uniformly placed in a non-woven tea bag type bag (40 × 150 mm), and artificial urine I (urea 1.9%, sodium chloride 0.8%, liquid temperature 25 ° C.) (Aqueous solution consisting of 0.1% magnesium sulfate and 0.1% calcium chloride). After a predetermined time, the tea bag type bag is pulled up, drained naturally in the air for 5 seconds, and further drained on 24 pieces of 5.0 cm × 5.7 cm rectangular toilet paper for 10 seconds, and the weight of the tea bag type bag Fg Is measured. The same operation is performed without using a water absorbent resin, and the weight Gg of the tea bag type bag is measured. The absorption capacity at a predetermined time is determined by the following equation.
Absorption capacity (g / g) = (F (g) -G (g)) / E (g)
The degree of decrease in absorption capacity is determined by the following equation.
Degree of decrease in absorption capacity (g / g) = absorption capacity after 10 minutes (g / g)-absorption capacity after 3 hours (g / g)
[0015]
The “absorption capacity under pressure” in the present invention refers to a value measured by the following method using the apparatus shown in FIG.
An artificial urine II3 (potassium chloride) having a liquid temperature of 25 ° C. is placed in a container 4 having an outside air suction pipe 2 placed on a balance 1. 0.2% by weight , Sodium sulfate (anhydrous) 0.2% by weight , Ammonium dihydrogen phosphate 0.085% by weight , Diammonium hydrogen phosphate 0.015% by weight , Calcium chloride (dihydrate) 0.025% by weight , Magnesium chloride hexahydrate 0.05% by weight Containing an aqueous solution). The artificial urine II container communicates with the reverse funnel 6 by the conduit 5. A glass filter 7 is fixed to the top of the reverse funnel 6. The glass filter 7 and the lower end 8 of the outside air suction pipe 2 are set at the same height. Next, weight 10 (0.70 psi pressurized) (About 4.83 kPa) ) And a water-absorbent resin 11 (0.9 g) are placed on a cylinder 13 (6.0 cm inside diameter) of stainless steel wire mesh 12 at the bottom. Thereafter, the value obtained by dividing the mass of the artificial urine II3 absorbed by the water absorbent resin 11 for 0.9 minutes by 0.9 is defined as the absorption capacity under pressure (unit: g / g).
[0016]
The objects of the present invention are also attained by a water-absorbent article containing the water-absorbent resin of the present invention described above or the water-absorbent resin produced by the above-described production method of the present invention.
[0017]
[Action]
The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin.
Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the present invention include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and the like. Can be used. Most preferably, acrylic acid is used.
[0018]
Examples of the unsaturated carboxylic acid salt used in the present invention include alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts of the above unsaturated carboxylic acids, and one or more of these salts may be used. Can be. It is preferable to use an alkali metal salt of acrylic acid as the salt of the unsaturated carboxylic acid. Most preferably, the sodium salt of acrylic acid is used as the salt of the unsaturated carboxylic acid.
[0019]
The quantitative relationship between the unsaturated carboxylic acid of the monomer component (A) and the salt of the unsaturated carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, but the neutralization ratio is 30 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 90 mol%. It is better to be in the range of 80 mol%.
[0020]
The compound (B) having two or more unsaturated groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more unsaturated groups in one molecule. (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, triallyl isocyanurate, triaryl Tylol propane di (meth) allyl ether, triallylamine, tetraallyloxyethane, glycerol propoxy triacrylate, and the like, and one or more of these are appropriately selected and used in consideration of solubility and reactivity. be able to. Preferably, polyethylene glycol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate is used as the compound (B).
[0021]
The amount of the compound (B) having two or more unsaturated groups in one molecule used in the present invention is (B) / (A) [molar ratio] of 1 × 10 ^-4 ~ 3 × 10 ^-3 It is preferable to use within the range.
[0022]
As a method for producing a water-absorbing resin with high productivity, there is a method in which a hydrogel polymer is polymerized while being fragmented (Japanese Patent Publication No. 2-19122). (B) / (A) [molar ratio] is 1 × 10 ^-4 If it is smaller than the above range, the strength of the hydrogel polymer at the beginning of polymerization, more specifically, until the maximum reaction temperature is reached, may not be sufficient even when used together with (C).
[0023]
(B) / (A) [molar ratio] is 3 × 10 ^-3 If it is larger, the absorption characteristics may be unnecessarily deteriorated.
[0024]
More preferably, (B) / (A) [molar ratio] is 5 × 10 ^-4 ~ 2.5 × 10 ^-3 Is within the range.
[0025]
Examples of the compound (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule used in the present invention include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl Compounds having two or more epoxy groups in one molecule such as glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether; epichlorohydrin, α-methyl epichlorohydrin Compounds having a total of two or more halogen groups and epoxy groups in one molecule, such as 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. A compound having two or more aziridine groups in one molecule such as trimethylolpropane tri [3- (1-aziridinyl) propionate], diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethyleneurea A compound having two or more azitidinium salts in one molecule such as a polyamide polyamine epihalohydrin adduct, and one or more of these can be used in consideration of solubility and reactivity. Most preferably, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is used as the compound (C).
[0026]
The amount of the compound (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule used in the present invention is (C) / (A) (molar ratio) of 5 × 10 ^-5 ~ 1 × 10 ^-2 Is preferably within the range.
[0027]
(C) / (A) [molar ratio] is 5 × 10 ^-5 If it is smaller than that, the effect may be small even when used together with the compound (B). Also, 1 × 10 ^-2 If it is larger than this, the absorption characteristics of the produced water-absorbent resin may be low, and it may not be suitable for industrial use.
[0028]
More preferably 1 × 10 ^-4 ~ 1 × 10 ^-2 Used in the range.
[0029]
The molar ratio (B) / (C) of the compound (B) to the compound (C) used in the present invention is 2 × 10 ^-3 It must be in the range of ~ 300.
[0030]
2 × 10 ^-3 If it is smaller, the strength of the hydrogel polymer at the beginning of the polymerization, more specifically, until it reaches the maximum reaction temperature, may not be sufficient to be fragmented.
[0031]
When it is larger than 300, the effect of using the compound (C) in combination with the compound (B) may not be exhibited. The molar ratio of the compound (B) to the compound (C), (B) / (C), is more preferably in the range of 0.01 to 100.
[0032]
Most preferably, the molar ratio of compound (B) to compound (C), (B) / (C), is in the range of 0.01 to 30.
[0033]
In the present invention, it is necessary to use a redox polymerization initiator. If the redox initiator system is not used, the control of the polymerization reaction becomes difficult, so that the maximum reaction temperature increases, and the water-soluble content of the obtained water-absorbent resin increases. In addition, the induction time until the start of the reaction is prolonged, and the productivity may decrease.
[0034]
As the oxidizing agent for the redox polymerization initiator used in the present invention, a water-soluble oxidizing agent is used. Examples of the water-soluble oxidizing agent include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide; alkali metal persulfates such as potassium persulfate and sodium persulfate; ammonium persulfate and alkyl hydroperoxides. And one or more of these can be used.
[0035]
The oxidizing agent is used in an amount of 0.000001 to 3 g, preferably 0.00001 to 1 g, more preferably 0.0001 to 0.5 g, per 1 mol of the monomer component (A).
[0036]
Examples of the redox polymerization initiator reducing agent used in the present invention include alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ascorbic acid, erythorbic acid and the like. Species, or two or more species can be used. Particularly preferred reducing agents are ascorbic acid and erythorbic acid capable of initiating polymerization in the range of 0 ° C. to 30 ° C. in combination with an oxidizing agent.
[0037]
The reducing agent is used in an amount of 0.000001 to 1 g, preferably 0.00001 to 0.1 g, more preferably 0.0001 to 0.01 g, per 1 mol of the monomer component (A). Good.
[0038]
In the present invention, a thermal polymerization initiator can be used depending on the selection of the reaction temperature and the selected type of the monomer component (A). The thermal polymerization initiator is preferably soluble in water or an aqueous solution (D) containing the monomer component (A), the compound (B), and the compound (C). Examples of the thermal polymerization initiator include azo-based compounds such as 2,2'-azobis-amidinopropane dihydrochloride, 4,4'-butylazo-cyanovaleric acid, and 2,2'-azobis (isobutyronitrile). Initiators and the like can be mentioned, and one or two or more of them can be used together with the redox initiator system, if necessary. A preferred thermal polymerization initiator is 2,2'-azobis-amidinopropane dihydrochloride.
[0039]
The thermal polymerization initiator used in the present invention may be used in an amount of 0.0001 to 10 g, preferably 0.001 to 1 g, as needed, with respect to 1 mol of the monomer component (A).
[0040]
These redox polymerization initiator systems and thermal polymerization initiators can be used in combination in consideration of reactivity and the like as appropriate. The most preferred combination is hydrogen peroxide, ascorbic acid, sodium persulfate, 2,2'-azobis- A combination of amidinopropane dihydrochloride.
[0041]
The total amount of these polymerization initiators may be used in the range of 0.000001 to 10 g, preferably 0.00001 to 5 g, more preferably 0.001 to 1 g, per 1 mol of the monomer component (A). .
[0042]
As long as the production method of the present invention initiates polymerization with a redox polymerization initiator, any conventionally known method may be used in combination, such as radiation, an electron beam, and a method of irradiating ultraviolet rays or the like. No.
[0043]
In the production method of the present invention, the polymerization initiation temperature varies depending on the type of the initiator used, but it is preferable to start in the range of 0 to 30C, preferably 0 to 20C. If the temperature is lower than 0 ° C., it may take a long time to start polymerization. If it is higher than 30 ° C., the basic molecular weight of the water-absorbent resin tends to be small, and the water-soluble content tends to increase.
[0044]
In the production method of the present invention, the maximum reaction temperature is in the range of 60 to 100C. The maximum reaction temperature is the maximum temperature of the system reached by the heat generated by the reaction system due to the heat of polymerization. If the maximum reaction temperature is lower than 60 ° C., a large amount of unreacted monomer is generated. If the maximum reaction temperature is higher than 100 ° C., boiling occurs during the reaction, the reaction cannot be controlled, and the water-soluble content of the resulting water-absorbent resin increases.
[0045]
The polymerization vessel used for the polymerization of the aqueous solution (D) in the production method of the present invention is not particularly limited, but it is a vessel having a plurality of rotary stirring shafts, and when the aqueous solution (D) is to be polymerized, It is preferable that the container be capable of applying a shearing force capable of subdividing the gel polymer by rotation of a rotary stirring shaft, since the maximum reaction temperature can be easily controlled by heat removal. As such a container, a double-arm kneader is particularly preferred. As the rotary stirring shaft of the double-arm kneader, a sigma type, an S type, a Banbury type, a fish tail type, a masticator type, or the like can be used.
[0046]
In the production method of the present invention, the concentration of the monomer component (A) in the aqueous solution (D) containing the monomer component (A), the compound (B) and the compound (C) is not particularly limited, Considering the ease of control and economy, the content is preferably from 15 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight.
[0047]
The aqueous solution (D) used in the present invention may contain other monomers as necessary in addition to the monomer component (A). These are not particularly limited, but are preferably water-soluble and / or soluble in unsaturated carboxylic acids.
[0048]
As other monomers, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid And unsaturated sulfonic acids such as (meth) acrylic sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, and vinyl toluenesulfonic acid. And their salts; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, unsaturated amine compounds such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and their salts; (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide And unsaturated amides such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; styrene such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene and p-methylstyrene or derivatives thereof, and (meth) Acrylonitrile, vinyl acetate and the like can be mentioned, and one or more of these may be used in a range of less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight of the monomer component (A), if necessary. be able to.
[0049]
In the production method of the present invention, various forms can be adopted as a polymerization form, and a known method for obtaining a water-absorbing resin such as a reversed-phase suspension polymerization method, an aqueous solution polymerization method, and a spray polymerization method can be employed. Further, it is also possible to carry out the polymerization in a state where the aqueous monomer solution is supported on the fibrous base material. A preferred method is an aqueous solution polymerization method. Among them, a method in which the hydrogel is polymerized while being fragmented by shearing force is also preferable from the viewpoint of heat removal.
[0050]
As the polymerization solvent used in the present invention, it is preferable to use only water, but if necessary, a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide may be added to water. Further, a chelating agent or the like may be added to water.
[0051]
The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention may be used as an absorbent, a water retention agent, and the like as it is as a hydrogel polymer, but if it is more preferable to dry and remove moisture, It may be used after drying. The water content at that time is preferably 70% or less, more preferably 10% or less. The drying temperature is in the range of 90 to 250 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and a general drier such as a hot air drier or a reduced pressure drier can be used. If the temperature is lower than 90 ° C., it is necessary to increase the degree of decompression in order to increase the productivity, which may not be economical. If the temperature is higher than 250 ° C., the water-absorbing resin may be deteriorated, causing discoloration or the like.
[0052]
The water-absorbent resin obtained by drying in this manner is used as it is as a coarse particle or as a powder after being pulverized.
[0053]
The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention may be a polyhydric alcohol, a polyhydric epoxy compound, a polyvalent glycidyl compound, a polyvalent aziridine compound, a polyvalent amine compound, a polyvalent isocyanate compound, glyoxal, The surface may be secondarily crosslinked with a valent metal salt, a silane coupling agent, an alkylene carbonate, or the like. Secondary crosslinking may be performed before and / or simultaneously with and / or after drying.
[0054]
The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention includes inorganic fine particles such as titanium oxide, silicon oxide, and activated carbon; organic fine particles such as polymethyl methacrylate; hydrophilic fibers such as pulp; and synthesis of polyethylene fibers and polypropylene fibers. Fibers and the like may be added during or after the production process.
[0055]
The present invention also relates to a water absorbent resin.
The water absorbing resin of the present invention has a degree of decrease in absorption capacity of 1 or more and 16 or less. Further, the absorption capacity under pressure is 20 or more and 40 or less.
A water-absorbent resin having a degree of decrease in absorption capacity of more than 16 discharges the electrolyte solution once absorbed over time, which is not preferable because it causes inconvenience in actual use requiring salt resistance. For example, when a water-absorbent resin having a large degree of decrease in absorption capacity is used for a disposable diaper, urine that has been absorbed once is discharged with the passage of time, and the urine returns to the user and gives discomfort, or the next urine It is not preferable because it cannot absorb water and leaks.
[0056]
A water-absorbent resin having a degree of decrease in absorption capacity of less than 1 and, particularly, a water-absorbent resin having an absorption capacity after 3 hours higher than the absorption capacity after 10 minutes indicates that the time to reach the saturated absorption amount is long, and the absorption rate is low. It is not preferred.
The water absorbing resin of the present invention more preferably has a degree of decrease in absorption capacity of 1 or more and 12 or less.
[0057]
A water-absorbent resin having an absorption capacity under pressure of less than 20 is not preferable because the water-absorbent resin has low absorption characteristics when applied to actual use often used under pressure. For example, when a water-absorbent resin having a low absorption capacity under pressure is used for a disposable diaper, the water-absorbent resin is pressurized by the weight of the user and cannot exhibit absorption characteristics, that is, the absorbent liquid can be sufficiently absorbed. It is not preferable because it cannot be performed.
The water absorbing resin of the present invention more preferably has a water absorption capacity under pressure of 23 or more and 40 or less.
[0058]
The water-absorbent resin of the present invention is not particularly limited in its production method as long as it satisfies the degree of decrease in the absorption capacity and the absorption capacity under pressure, and any conventionally known method may be used. It is produced by a method for producing a conductive resin.
[0059]
The invention also relates to a water-absorbing article.
The water-absorbent article of the present invention is a water-absorbent article containing a water-absorbent resin having a degree of decrease in absorption capacity of 1 to 16 and an absorption capacity under pressure of 20 to 40.
The form of the water-absorbent article of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape and a lump shape.
The water-absorbent article of the present invention is not limited to other constituent substances as long as the water-absorbent resin is contained, and examples thereof include a water-permeable sheet material, a water-impermeable sheet material, ground pulp, tissue paper, and rubber. Can be For example, the water-absorbent article of the present invention is a water-absorbent article or the like in which the above-described water-absorbent resin is housed in a bag formed on at least one side by a water-permeable sheet.
[0060]
The water-absorbent article of the present invention is suitable for absorbing body fluids such as urine and menstrual blood, meat, fish or fruits, vegetables, and other food juices, as well as groundwater, seawater, and many liquids such as rain and dew. It is applicable to products such as diapers, sanitary products, freshness retaining materials, soil water retaining materials, sealing materials, and dew condensation preventing materials.
When the water-absorbent article of the present invention is applied to a disposable diaper, it is particularly preferable because the decrease in absorption capacity by urine as an electrolyte solution is small and the absorption property under pressure due to the weight of a person is excellent.
[0061]
【Example】
Hereinafter, specific examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples. The absorption capacity, water-soluble matter content, degree of decrease in absorption capacity, and absorption capacity under pressure described in the examples are indicated by values measured according to the following test methods.
[0062]
(1) Absorption capacity
In a container having a circular bottom with a diameter of 9.5 cm, 16 pieces of 7.5 cm × 5.7 cm rectangular toilet paper are arranged in parallel with the bottom, and artificial urine I (a urea 1.9%, 20 g of an aqueous solution consisting of 0.8% sodium chloride, 0.1% magnesium sulfate and 0.1% calcium chloride). Next, a water-absorbent resin Ag (about 1 g) is placed at the center of the toilet paper, and allowed to absorb and swell for 10 minutes. The weight (Bg) of the water-absorbent resin that has been absorbed and swollen is measured. The absorption capacity is determined from the following equation.
[0063]
Absorption capacity (g / g) = B (g) / A (g)
(2) Water soluble content
Cg (about 0.5 g) of the water-absorbent resin is dispersed in 1000 g of deionized water, stirred for 16 hours, filtered with a filter paper, and the weight of the solid content in the filtrate is measured (Dg). Ask by
Water-soluble content (% by weight) = (D (g) / C (g)) × 100
[0064]
(3) Decrease in absorption capacity
A water-absorbent resin Eg (about 0.2 g) is uniformly placed in a non-woven tea bag type bag (40 × 150 mm) and immersed in the artificial urine I at a liquid temperature of 25 ° C. After a predetermined time, the tea bag type bag is pulled up, drained naturally in the air for 5 seconds, and further drained on 24 pieces of 5.0 × 5.7 cm rectangular toilet paper for 10 seconds, and the weight of the tea bag type bag Fg Is measured. The same operation is performed without using a water absorbent resin, and the weight Gg of the tea bag type bag is measured. The absorption capacity at a predetermined time is determined by the following equation.
Absorption capacity (g / g) = (F (g) -G (g)) / E (g)
The degree of decrease in absorption capacity is determined by the following equation.
Degree of decrease in absorption capacity (g / g) = absorption capacity after 10 minutes (g / g)-absorption capacity after 3 hours (g / g)
[0065]
(4) Absorption capacity under pressure
FIG. 1 is a sectional view of an apparatus for measuring an absorption capacity under pressure of a water absorbent resin. The absorption capacity under pressure is measured using the apparatus shown in FIG. An artificial urine II3 (potassium chloride) having a liquid temperature of 25 ° C. is placed in a container 4 having an outside air suction pipe 2 placed on a balance 1. 0.2% by weight , Sodium sulfate (anhydrous) 0.2% by weight , Ammonium dihydrogen phosphate 0.085% by weight , Diammonium hydrogen phosphate 0.015% by weight , Calcium chloride (dihydrate) 0.025% by weight , Magnesium chloride hexahydrate 0.05% by weight Containing an aqueous solution). The artificial urine II container communicates with the reverse funnel 6 by the conduit 5. A glass filter 7 was fixed to the top of the reverse funnel 6. The glass filter 7 and the lower end 8 of the outside air suction pipe 2 are set at the same height. Next, weight 10 (0.70 psi pressurized) (About 4.83 kPa) ) And a water-absorbent resin 11 (0.9 g) are placed on a cylinder 13 (6.0 cm inside diameter) of stainless steel wire mesh 12 at the bottom. Thereafter, the value obtained by dividing the mass of the artificial urine II3 absorbed by the water-absorbent resin 11 for 0.9 minutes by 0.9 is defined as the absorption capacity under pressure (unit: g / g).
[0066]
(Example 1)
In a stainless steel double-armed kneader having a capacity of 13 liters and having two sigma-type blades having a rotation diameter of 120 mm, 2168 g of a monomer component (A) composed of 35 mol% of acrylic acid and 65 mol% of sodium acrylate and a compound ( As B), 24.5 g of polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight: 478) and 6,538 g of an aqueous solution (D) containing 13.1 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 13.1 g of deionized water as the compound (C) were added, and the aqueous solution (D) was supplied with nitrogen gas. Was degassed, and the reaction system was replaced with nitrogen. Then, the temperature was controlled by passing water at 20 ° C. through the jacket, and 12.56 g of a 10% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride and 0.1% by weight of a 1% by weight aqueous solution of L-ascorbic acid were used as initiators. 88 g and 12.56 g of a 10% by weight aqueous solution of sodium persulfate and 5.6 g of a 0.35% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide were added. The polymerization initiation temperature was controlled at 20 ° C. The reaction was continued for another 35 minutes after the initiation of the polymerization reaction. At this time, the rotating shaft was appropriately rotated to obtain a finely divided hydrogel polymer. The maximum reaction temperature was 75 ° C. This hydrogel polymer was dried with hot air on a wire mesh at 150 ° C. for 90 minutes. The dried product was pulverized using a hammer mill to obtain a water-absorbent resin that passed through a 850 μm wire mesh. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0067]
(Example 2)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 21.8 g. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0068]
(Example 3)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 4.4 g. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0069]
(Example 4)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyethylene glycol diacrylate was 12.3 g and the amount of ethylene glycol diglycidyl ether was 21.8 g. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0070]
(Example 5)
A water-absorbing resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 2.2 g. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0071]
(Example 6)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyethylene glycol diacrylate was 12.3 g and the amount of ethylene glycol diglycidyl ether was 4.4 g. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0072]
(Comparative Example 1)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyethylene glycol diacrylate was changed to 61.2 g and ethylene glycol diglycidyl ether was not used. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0073]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that polyethylene glycol diacrylate was not used and that the amount of ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 21.8 g. The hydrogel polymer did not proceed and bumped. The maximum reaction temperature was 110 ° C. Table 1 shows the performance of the obtained water absorbent resin.
[0074]
(Comparative Example 3)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol diglycidyl ether was not used. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0075]
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that L-ascorbic acid and hydrogen peroxide are not used, and that a 10% aqueous solution of 2,2'azobis-2-amidinopropane dihydrochloride is 25 g, , But polymerization did not start. The jacket was heated to 50 ° C. The reaction started and the reaction starting temperature was 46 ° C. The maximum reaction temperature was 115 ° C. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0076]
(Comparative Example 5)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that water at 0 ° C. was flowed through the jacket after the start of polymerization. The maximum reaction temperature reached 51 ° C. Table 1 shows the performance of the obtained water-absorbent resin.
[0077]
[Table 1]

[0078]
(Example 7)
The water absorbent resin produced in Example 1 is referred to as water absorbent resin 1, the water absorbent resin produced in Example 2 is referred to as water absorbent resin 2, and the water absorbent resin produced in Example 3 is referred to as water absorbent resin 3. . The degree of decrease in absorption capacity and the absorption capacity under pressure of these water-absorbent resins were measured and are shown in Table 2.
[0079]
(Comparative Example 6)
A water-absorbent resin was taken out of a commercially available disposable diaper. The water-absorbing resin taken out from Huggies Ultratrim Step 3 manufactured by Kimberly-Clark Co., Ltd. is a water-absorbing resin 4, and the water-absorbing resin taken out from Pampers Phase Walker 2 manufactured by P & G is a water-absorbing resin 5. And The degree of decrease in absorption capacity and the absorption capacity under pressure of these water-absorbent resins were measured and are shown in Table 2.
[0080]
(Comparative Example 7)
The water-absorbent resin 6 is produced by the method disclosed in Example 1 of JP-A-4-363,383 (cable waterproofing agent). 31.3 g of sodium acrylate, 55.2 g of acrylamide, 0.12 g of N, N-methylenebisacrylamide and 164.9 g of water were charged into a 500 ml cylindrical separable flask and uniformly dissolved.
After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the flask was heated to 25 ° C on a hot water bath, and 1.94 g of a 20% aqueous solution of sodium persulfate and 1.94 g of a 2% aqueous solution of L-ascorbic acid were added. . Heat was generated after the initiation of polymerization, and the temperature was raised to 90 ° C. 40 minutes later. When the rise in the liquid temperature was stopped, the bath temperature was raised to 90 ° C., and aging was performed for 40 minutes. The resulting polymer was finely divided, dried with hot air at 160 ° C. for 3 hours, and pulverized to obtain a water absorbent resin 6.
Table 2 shows the degree of decrease in the absorption capacity of the water-absorbent resin 6 and the absorption capacity under pressure.
[0081]
[Table 2]

[0082]
(Example 8)
A water-absorbent article was prepared using three types of water-absorbent resins from the water-absorbent resin 1 to the water-absorbent resin 3, and artificial urine was poured, and the feel of the water-absorbent article after pressing for a predetermined time was evaluated. A method for producing a water absorbent article will be described. A water-absorbent resin (300 / (absorption capacity after 10 minutes)) g and pulverized pulp (10 g) were dry-mixed in a mixer, and then air-milled on a wire screen using a batch-type air-milling apparatus to obtain a size of 10 cm × A 30 cm web was used. The upper and lower surfaces of the obtained web are weighed at 0.0013 g / cm. ² And then pressed to obtain a water-absorbent article of the present invention.
[0083]
The evaluation method of the feeling of touch is shown. 100 g of artificial urine I having a liquid temperature of 25 ° C. was poured into the center of the water-absorbent article, a load of 0.3 psi was placed on the water-absorbent article, and after a predetermined period of time, the load was removed. evaluated. The evaluation was performed in the following manner: ：: dry state, Δ: wet state, ×: wet state, and determined by majority decision of 10 persons.
Table 3 shows the feel of the water-absorbent articles using the water-absorbent resins 1 to 3 after 10 minutes and 3 hours.
(Comparative Example 8)
Table 3 shows the feel of the water-absorbent articles using the water-absorbent resins 4 to 6 after 10 minutes and 3 hours.
[0084]
[Table 3]

[0085]
【The invention's effect】
From the above, the water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is a water-absorbent resin having a sufficient absorption capacity and a small water-soluble content. Further, it is a highly safe water-absorbent resin having extremely low water-soluble content. When the water-absorbent resin of the present invention is used as an absorbent in a water-absorbent article such as a diaper or a sanitary article, a product having good absorbency can be provided.
The water-absorbent resin of the present invention is a water-absorbent resin having reduced water-soluble content, high salt resistance, and excellent absorption characteristics under pressure.
The water-absorbent resin of the present invention, which has a low degree of reduction in absorption capacity and a high absorption capacity under pressure, is useful because it retains the absorbed electrolyte solution and can absorb it even under pressure. For example, the above-mentioned disposable diapers, soil modifying materials, sealing materials for seawater, etc., need to absorb and hold the electrolyte solution under pressure, and use a water-absorbent resin having a low absorption capacity reduction rate and a high absorption capacity under pressure. There are benefits to that.
The water-absorbent article of the present invention is a water-absorbent article having excellent electrolyte solution absorption characteristics. Further, the water-absorbent article of the present invention is a water-absorbent article in which a change in absorption characteristics after liquid absorption, which a conventional water-absorbent article has, is reduced. When the water-absorbent article of the present invention is a diaper, there is little change in absorption characteristics after absorbing urine or the like as an electrolyte solution, and the diaper has a good feeling of use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an apparatus for measuring an absorption capacity under pressure of a water absorbent resin.
[Explanation of symbols]
1 Balance
2 Outside air intake pipe
3 Artificial urine II
4 containers
5 conduit
6 Reverse funnel
7 Glass filter
8 Lower end of outside air suction pipe
10 Weight
11 Water absorbent resin
12 Stainless steel wire mesh (400 mesh)
13 tubes

Claims

At least one monomer component (A) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and salts thereof, a compound (B) having two or more unsaturated groups in one molecule, and a carboxyl group in one molecule An aqueous solution (D) containing a compound (C) having two or more functional groups capable of reacting with a compound is polymerized so as to simultaneously satisfy the following conditions (a) to (c), and then dried. A method for producing a water-absorbent resin.
(B) (B) / (C) [molar ratio] is in the range of 2 × 10 ^{−3 to} 300 (B) Initiate polymerization with a redox polymerization initiator (C) Maximum reaction temperature is 60 Within the range of ~ 100 ° C

2. The method for producing a water-absorbent resin according to claim 1, wherein (B) / (A) [molar ratio] is in the range of 1 × 10 ^{−4 to} 3 × 10 ⁻³ .

2. The method for producing a water-absorbent resin according to claim 1, wherein (C) / (A) [molar ratio] is in the range of 5 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² .

A repeating unit derived from at least one monomer component (A) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and salts thereof, derived from a compound (B) having two or more unsaturated groups in one molecule. A water-absorbent resin having a repeating unit and a repeating unit derived from a compound (C) having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule . A water-absorbent resin having an absorption capacity under pressure of 12 (g / g) and 0.70 psi (about 4.83 kPa) at 25 ° C./60 minutes under pressure of 23 to 40 (g / g);
However, the degree of decrease in absorption capacity (g / g) = absorption capacity after 10 minutes (g / g)-absorption capacity after 3 hours (g / g)

The unsaturated carboxylic acid is acrylic acid, and (B) / (A) [molar ratio] is 1 × 10 ^-4-Four ~ 3 × 10 ^-3-3 (C) / (A) [molar ratio] is 5 × 10 ^-5-Five ~ 1 × 10 ^-2-2 The water-absorbent resin according to claim 4, which is within the range of.