JP3478198B2

JP3478198B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JP3478198B2
Application number: JP24855499A
Authority: JP
Inventors: 忠一福地; 薫濱田; 大介今井; 秀憲小川; 雄司続; 礼子佐藤; 義英木村
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2003-12-15
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: DE69916210D1; EP0997316B1; EP0997316A1; DE69916210T2; JP2000318317A; DE69916210T4; US6410479B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷適性および光沢
性を改良した感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体（以下染料前駆体という）と染料前駆体と加熱し
た時に反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱
記録層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３５
号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱
記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサ
ーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記
録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時
に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフ
リーである、機器が比較的安価でありコンパクトであ
る、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴か
ら、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピュー
ター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、従来の感熱記録体は支持体
上に染料前駆体、顕色剤及び結着剤を有効成分とする感
熱記録層のみを塗工しているので光、水、温度、可塑剤
及び油等に対しては不安定であるために保存時の経時変
化が常に問題となっていた。また、このような感熱記録
体においては、画像部及び非画像部における光沢は考慮
されていなかった。

【０００４】従来の感熱記録体における問題を改良する
ために、感熱記録層上に保護層を設けることが提案され
ている。例えば、特開昭５６−１４６７９４号等に見ら
れるように疎水性高分子化合物エマルジョン等を用いた
もの、あるいは特開昭５８−１９９１８９号に見られる
ように感熱記録層上に水溶性高分子化合物または疎水性
高分子化合物エマルジョンを中間層として設け、その上
に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料による
表面層を設けたものが報告されている。しかし、これら
のものは画像の保存性という点に関しては改善されてい
るものの、光沢はかなり低いものであった。

【０００５】光沢の付与にあたっては、ＵＶニス等を塗
布することが行われているが、この方法では印字の際ス
ティッキングが発生するなどサーマルヘッド適性に著し
い弊害があったり、インクの定着性が悪く印刷適性に劣
るという欠点があった。特開平１−１７８４８６号公報
には、感熱発色層上に水溶性高分子、顔料及び架橋剤か
ら成る中間層を設け、その上に光沢性疎水性高分子化合
物及び滑剤から成る光沢層を設けることが記載されてい
る。しかし、光沢層は実質的に溶剤を用いて塗工される
ため、作業性に劣るなど実用には未だ不十分であった。

【０００６】また、特開平２−１６９２９２号公報に
は、ワックス、樹脂、平均粒径０．５μｍ未満の無機顔
料のいずれか、あるいは樹脂及び平均粒径０．５μｍ未
満の無機顔料を主成分とする保護層を設けること、特開
平２−１７５２８１号公報には、平均粒径が０．０５μ
ｍ以下のシリカ及び／又は炭酸カルシウムと水性バイン
ダーよりなる保護層を設けることにより、光沢性を有す
る感熱記録材料がそれぞれ記載されている。しかし、こ
れらの保護層を設けた場合、サーマルヘッドによって印
字をすると光沢が損なわれる、スティッキングが発生す
る場合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、光沢性に優れるとともに、サーマルヘッド
適性及び印刷適性が改善された感熱記録体を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、支持体上に感
熱記録層を設け、その上に無機顔料及び一定の温度以上
でブロッキングを生じない耐熱ブロッキング性を有する
結着性組成物を主成分とする光沢層を設けることによ
り、高い画像保存性及び光沢性を有する感熱記録体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明の感熱記録体は、支持体上
に設けられた感熱記録層上に、主成分として平均粒径
０．３μｍ以下の無機顔料と該無機顔料１部に対し下記
（１）〜（３）の試験によって判定される２００℃以上
の温度でもブロッキングを生じない平均粒径０．３μｍ
以下の結着性組成物を１〜３．５部含有し、さらに平均
粒径０．３μｍ以下の滑剤を含有する光沢層を設け、か
つJIS-P-8142に基づく表面光沢度が５０％以上（入射角
及び受光角は７５度）としたものである。さらなる画像
保存性及び光沢性を求める場合は、感熱記録層と光沢層
との間に、無機顔料及び結着性組成物を主成分として含
有する中間層を設けることが有効である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、光沢層あるいは
中間層中に用いられる無機顔料としては、感熱記録特性
及び光沢性を阻害しないものであれば何でも良く、具体
例としてはシリカ、コロイダルシリカ、チタニア、ジル
コニア、アルミナ、５酸化アンチモン、酸化亜鉛等の金
属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属
炭酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げら
れこれらに限定されるものではない。また、これらは２
種類以上を混合して用いることもできる。これらの中で
も特にコロイダルシリカおよび硫酸バリウムは、１次粒
子としての安定性が良いために凝集体を形成しにくく、
また、粒子の屈折率も比較的低いことから高い光沢度を
得るには大変有利である。さらに、コロイダルシリカお
よび硫酸バリウムは、分散液の安定性が良く沈殿等を生
じにくい、比較的高濃度で分散可能であるため塗布量を
高く設定でき作業性が良い等の利点を有しているため
に、好ましく用いられる。

【００１１】本発明において２００℃以上の温度でもブ
ロッキングを生じない結着性組成物とは、以下の試験を
行って判定したものである。（１）先ず、坪量６０ｇ／ｍ²、紙厚約７４μmの紙に結
着性組成物を２０ｇ／ｍ ²塗布し、１１０℃のオーブン
中に５分間放置して結着性組成物塗布層を完全に硬化さ
せる。（２）得られた紙片を４ｃｍ×８ｃｍに切り取り、結着
性組成物塗布面同士が接触するように２つ折りにし、４
ｃｍ×４ｃｍの試験サンプルを作成する。（３）試験サンプルを２００℃に加熱したホットプレー
ト上に置き、その上に５００ｇの分銅（底面の直径４ｃ
ｍ）を用いて荷重をかけて５秒間静置後、試験サンプル
を常温に戻し、結着性組成物塗布面同士が剥離可能か否
かで判定する。上記の試験から、結着性組成物塗布面同士がブロッキン
グしない、即ち粘着性を発現せず容易に剥離するもの、
あるいは一部ブロッキングするが剥離可能であるもの
を、本発明における２００℃以上の温度でもブロッキン
グを生じない結着性組成物とした。

【００１２】光沢性を有する従来の感熱記録体において
は、印字の際に光沢が損なわれたり、筋が入る、白っぽ
くなる、ひび割れが生じる、画像が見にくくなる等の問
題が発生することがある。この原因は、サーマルヘッド
による２００〜３００℃の瞬間的な加熱によって光沢層
（あるいは保護層）が熱破壊されることにあり、光沢層
中のバインダーが粘着性を発現してヘッドに結着しその
まま用紙が送られてしまうために、光沢層の一部が剥離
すると考えられる。これに対し本発明は、２００℃以上
の温度でもブロッキングを生じない耐熱ブロッキング性
を有する結着性組成物を用いることにより、耐熱破壊性
が改善されることを見出したものであり、本発明の光沢
層は高温に曝されても粘着性を発現することがなく、光
沢層の剥離が効果的に抑止されると考えられる。

【００１３】本発明において光沢層中に用いられる結着
性組成物は、２００℃以上の温度でもブロッキングを生
じず、感熱記録特性及び光沢性を阻害しないものであれ
ば使用できる。具体的には重合度が２００〜２５００の
完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポ
リビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコ
ールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなど
のセルロース誘導体等の水溶性高分子物質、（メタ）ア
クリル酸エステル、アクリル酸エステル及び／またはメ
タクリル酸エステルとスチレン及び／または酢酸ビニル
からなる共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タアクリル酸三元共重合体、コロイダルシリカ複合アク
リル酸エステル共重合体、コロイダルシリカ複合スチレ
ン／アクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステ
ル系樹脂を挙げることが出来るが、これらに限定される
ものではない。

【００１４】上記の水溶性高分子物質の中でも、鹸化度
の高いもの或いは重合度の高いものは、耐熱ブロッキン
グ性に優れる傾向があり有効である。中でも鹸化度９０
％以上、重合度１０００以上のものが好ましく使用され
る。これらの製品名としては、株式会社クラレ社製「Ｐ
ＶＡ−１１７」（鹸化度：９８．５％、重合度１７０
０）等が挙げられる。

【００１５】但し、耐熱ブロッキング性が高いとはいっ
ても、本発明において重要なのは２００℃以上の高温で
もブロッキングを生じない特性であり、２００℃未満の
温度でブロッキングを生じるものを使用した場合に比
べ、光沢層の耐熱破壊性の改善効果が高くなる。また、
単独で使用すると本発明で求める２００℃以上の耐熱ブ
ロッキング性が得られない場合でも、例えば架橋剤等の
添加により、２００℃以上の温度でもブロッキングを生
じない結着性組成物とすることができる。すなわち、本
発明において結着性組成物とは、結着性を有する物質単
独またはこれと何らかの添加剤を含めて称するものであ
る。

【００１６】また、アクリル酸エステル系樹脂の中で
は、特開平７−２６１６５号公報等に記載のコロイダル
シリカを複合させたコロイダルシリカ複合アクリル酸エ
ステル共重合体、或いは特開平６−２２７１２４号公報
記載のコア・シェル構造を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体は、単独で用いても２００℃以上の温度
でブロッキングを生じない耐熱性を有し好ましい。これ
らの製品名としては、株式会社日本触媒社製「アクリセ
ットＳＡ−５３２」、クラリアントポリマー株式会社製
「モビニール８０２０」等が挙げられる。

【００１７】一方、同じくアクリル酸エステル系樹脂で
あっても、例えばアクリル酸エステル共重合体（商品
名；モビニール７３５、クラリアントポリマー株式会社
製）などは、一般に結着剤の耐熱性を示す指標の一つと
いわれるガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５℃であり、比
較的高い耐熱性を有するとして知られているが、本発明
の２００℃以上の温度ではブロッキングを生じないとい
う要件を満たさないため、所望の効果が得られない。

【００１８】本発明の２００℃以上の温度でもブロッキ
ングを生じない結着性組成物を構成し得る架橋剤として
は、従来公知のもので、感熱記録特性及び光沢性を低下
させないものであれば何でも良く、具体的にはグリオキ
ザール、ポリアルデヒドなどのジアルデヒド系、ポリエ
チルアミン等のポリアミン系、エポキシ系、ポリアミド
樹脂、メラミン樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル
等のジグリシジル系ジメチロールウレア等のほか過硫酸
アンモニウムや塩化第２鉄、塩化マグネシウム等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
中でも、２次元架橋タイプのグリオキザールは３次元架
橋タイプのものに比べて光沢性を低下させることがない
ので、高い光沢度を得たい場合は有効である。この理由
については明確に解明されていないが、３次元で架橋し
た場合にはミクロな光の散乱が起こるためと考えられ
る。架橋剤の添加量は、２００℃以上の温度でもブロッ
キングを生じない結着性組成物となるように適宜調整す
ればよく、例えば水溶性高分子物質１部に対して０．０
５〜０．３部程度添加される。

【００１９】本発明においては、感熱記録層と光沢層と
の間に無機顔料及び結着性組成物を主成分とする中間層
を設けることにより、光沢性の向上の他、優れた画像保
存性を得ることができる。画像保存性が向上する理由
は、中間層が存在することによってバリアー性、即ち水
や可塑剤、油、溶剤等が感熱記録層に浸透することを防
止する作用が高まるためと考えられる。

【００２０】中間層中に含有される結着性組成物として
は、バリアー性を発揮し、感熱記録特性及び光沢性を阻
害しないものであれば何でも使用することができる。具
体的には重合度が２００〜２５００の完全ケン化ポリビ
ニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリ
ビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導
体等の水溶性高分子物質、（メタ）アクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エス
テルとスチレン及び／または酢酸ビニルからなる共重合
体、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三
元共重合体、コロイダルシリカ複合アクリル酸エステル
共重合体、コロイダルシリカ複合スチレン／アクリル酸
エステル共重合体等のアクリル酸エステル系樹脂を挙げ
ることが出来るが、これらに限定されるものではない。

【００２１】上記の水溶性高分子物質の中でも、鹸化度
の高いもの或いは重合度の高いものはバリアー性が高い
傾向にあり、鹸化度９０％以上、重合度１０００以上の
ものが好ましく使用される。アクリル酸エステル系樹脂
の中では、光沢層とは少々異なって、前述のアクリル酸
エステル共重合体（商品名；モビニール７３５）などは
耐熱性とバリアー性のバランスが良好であり好ましく用
いられる。また、中間層にアクリル酸エステル系樹脂を
含有すると光沢性が高くなり好ましい。これはミクロな
平滑性が向上するためと考えられる。

【００２２】なお、単独では中間層にバリアー性を与え
ることができないものでも、架橋剤等を添加することに
より、バリアー性が高まり本発明の中間層に使用される
結着性組成物とすることができる。本発明の中間層に含
有される結着性組成物を構成し得る架橋剤としては、従
来公知のもので、感熱記録特性及び光沢性を低下させな
いものであれば何でも良く、具体的にはグリオキザー
ル、ポリアルデヒドなどのジアルデヒド系、ポリエチル
アミン等のポリアミン系、エポキシ系、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル等
のジグリシジル系ジメチロールウレア等のほか過硫酸ア
ンモニウムや塩化第２鉄、塩化マグネシウム等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。架橋剤の添
加量は、所望の性能に応じて適宜調整すればよく、例え
ば水溶性高分子物質１部に対して０．０５〜０．３５部
程度である。

【００２３】本発明の光沢層あるいは中間層で用いられ
るポリビニルアルコール等の水溶性高分子物質は、塗料
調製時に高い塗料粘度（Ｂ型粘度及びハイシェアー粘
度）が得られるために、効率良く塗料が付着し高い塗布
量が得られるという利点を有している。従って、本発明
の光沢層あるいは中間層において、結着性組成物として
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子物質とアクリル
酸エステル系樹脂とを併用することは、優れた塗工適性
及び光沢性が得られる好ましい態様であるといえる。ま
た、光沢性については、光沢層あるいは中間層の塗布量
が多いとより良好な光沢度が得られるので、光沢層ある
いは中間層が他の結着性組成物を主成分として含有する
場合に、塗工適性付与を目的としてポリビニルアルコー
ル等を極少量添加することができる。この場合、ポリビ
ニルアルコール等の添加量は、結着性組成物１部に対し
て０．０１〜０．１５部程度である。

【００２４】さらに、本発明の光沢層あるいは中間層中
には、サーマルヘッド適性を向上させる目的で滑剤を含
有させることが有効である。滑剤としては、従来公知の
感熱記録体に用いられるものであれば何でも良く、具体
的にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、アクリル系ワックス等のワックス類が挙げ
られる。中でも、サーマルヘッド適性を考慮に入れた場
合には、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム
が好ましく用いられる。さらに、光沢層あるいは中間層
中に滑剤を含有させると光沢度が高くなる傾向がある。
これは表面の平滑性が向上することにより、光沢性が高
められるものと考えられる。

【００２５】光沢層に含有される無機顔料のほか、中間
層に含有される無機顔料、光沢層あるいは中間層に含有
される滑剤、光沢層に含有される２００℃以上の温度で
もブロッキングを生じない結着性組成物、及び中間層に
含有される結着性組成物も、それぞれ平均粒径０．３μ
m以下とすることにより高い光沢度が得られ好ましい。
この理由は、これらの材料が存在することによって可視
光線が散乱されにくいためと考えられる。従って、より
高い光沢度が必要な場合は、平均粒径が０．３μmより
大きい材料の含有量はできるだけ少なくした方がよく、
具体的には平均粒径が０．３μm以下の材料１重量部に
対し平均粒径が０．３μmより大きい材料は０．０３重
量部未満にすることによって、７０％以上の高い光沢度
が得られる。特に、高い屈折率を有する材料は平均粒径
が光沢度に及ぼす影響が強いので、平均粒径が小さいも
のを用いることが高い光沢度を得るために有効である。
さらに高い光沢度を得ようとする場合には、平均粒径を
０．２μm以下とすることが望ましい。これらの材料は
ある程度の粒径分布を有しているため、平均粒径を０．
２μm以下とすることにより、大部分の粒子が可視光線
の波長より小さくなるためと考えられる。

【００２６】本発明の光沢層中には、無機顔料１部に対
して２００℃以上の温度でもブロッキングを生じない結
着性組成物１〜３．５部含有し、滑剤やその他各成分の
種類及び量は要求される光沢度によって決定され特に限
定されるものではないが、滑剤０．０６〜１部が適当で
ある。光沢層の全固形分に対しては、無機顔料及び２０
０℃以上の温度でもブロッキングを生じない結着性組成
物とも、それぞれ３０〜６０％程度含有されることが好
ましい。また、光沢層の塗布量をより高くすることによ
り一層高い光沢度を得ることができるが、通常は１〜１
０ｇ／ｍ²が適当である。

【００２７】本発明の感熱記録層と光沢層との間に中間
層を設ける場合、中間層中に含有される無機顔料、結着
性組成物、滑剤やその他各成分の種類及び量はもまた特
に限定されないが、中間層の全固形分に対して無機顔料
及び結着性組成物とも、それぞれ３０〜６０％程度含有
されることが好ましい。また、中間層の塗布量は要求さ
れる画像保存性及び光沢度によって決定されるが、通常
は１〜４ｇ／ｍ²が適当であり、特に高い画像保存性を
必要とする場合は塗布量を２〜４ｇ／ｍ²とすることが
有効である。

【００２８】本発明の感熱記録層は、無色ないし淡色の
染料前駆体と有機顕色剤とをバインダーとともに各々分
散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水
化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これ
を支持体上に塗布、乾燥することによって形成される。

【００２９】本発明に使用する染料前駆体としては、従
来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使
用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフ
ェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレ
ン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な
塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの染料前
駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００３０】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］＜フルオラン系ロイコ染料＞３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン

【００３１】３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−
クロロアニリノ）フルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ］−フルオラン

【００３２】＜フルオレン系ロイコ染料＞３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜その他＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００３３】本発明の感熱記録体に使用する有機顕色剤
としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平
５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、
４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−
（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシ
フェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニル
アリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキ
シフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒド
ロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノ
ールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベ
ンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６
４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示さ
れる。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、
特にこれらに制限されるものではない。また、これらの
顕色剤は単独または２種類以上混合しても良い。これら
の中でも、２，４’−スルホニルジフェノール（別名
２，４’−ビスフェノールＳ）及びアミノベンゼンスル
ホンアミド誘導体は耐熱性が特に高く、耐熱性を要求さ
れる用途には適している。

【００３４】＜ビスフェノールＡ類＞４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ）４，４´−シクロヘキシリデンジフェノールｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル＜フタル酸モノエステル類＞フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジルエステル＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド

【００３５】＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ン類＞４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン類＞１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン＜レゾルシノール類＞１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル

【００３６】＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン

【００３７】＜ビスフェノールスルホン類（II）＞４，４′−スルホニルジフェノール２，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル＜その他＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノール４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ジフェニルメタン４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルフィド

【００３８】この他に、特開平１０−２５８５７７記載
の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物な
どの金属キレート型発色成分を画像形成材料として使用
することもできる。また、これらのキレート発色成分は
単独或いは前述のロイコ染料及び有機顕色剤と併用して
用いられる。

【００３９】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ
−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステ
アリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロール
ステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−
ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−
トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミ
ド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、ジフェニルスルホン等を例示するこ
とができるが、特に、これらに制限されるものではな
い。これらの増感剤は単独または２種類以上混合して使
用してもよい。

【００４０】本発明で感熱記録層において使用するバイ
ンダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン
化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなど
の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれら
の共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹
脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示す
ることができる。これらの高分子物質は水、アルコー
ル、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使
用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状
に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用するこ
ともできる。

【００４１】本発明の感熱記録層において使用すること
ができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオ
リン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹
脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラス
チックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙
げられる。

【００４２】このほかに感熱記録層においては脂肪酸金
属塩或いはワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系や
トリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの
耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料など
を使用することができる。

【００４３】支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織
布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合
わせた複合シートを使用してもよい。

【００４４】本発明の感熱記録層中に使用する顕色剤及
び染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定
されるものではないが、通常、有機顕色剤１部に対して
染料前駆体０．１〜２部、填料０．５〜４部、安定剤及
び増感剤０．０５〜２部、バインダーは全固形分中５〜
２５％が適当である。

【００４５】これらの顕色剤、染料及び必要に応じて添
加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー
及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロ
ールコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコー
ター法、フローコーター法、コンマダイレクト法、グラ
ビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロ
ールコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け
又は浸漬後、乾燥してもよい。

【００４６】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
と支持体との間に記録感度或いは画質を向上させる目的
で填料とバインダーを主成分とする下塗り層を設けるこ
とができる。下塗り層中に含有されるバインダー、填料
及び各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例
示された材料を要求品質に応じて適宜使用することがで
きる。なお、焼成カオリンや特公平３−５４０７４記載
の殻を有する微小中空球状粒子や特開平１０−２５８５
７７記載のお椀型中空重合体粒子など、従来感熱記録体
の下塗り層に用いられている填料は断熱効果が高く、好
ましく用いられる。また、この下塗り層中に公知公用の
グリオキザール等の架橋剤を含有させることにより、支
持体裏面から浸出する水や薬品に対する記録画像或いは
白紙部の耐水性や耐薬品性を向上させることができる。

【００４７】本発明の感熱記録体において、支持体裏面
からの水や薬品の浸出を抑制する目的で、支持体裏面に
バックコート層を設けることもできる。この場合の主成
分としては、前記のバインダーとグリオキザール等の架
橋剤を用いることが望ましい。

【００４８】本発明の感熱記録体は、種々の分野におい
て利用されるが、特に、前記した高い光沢性、及び画像
保存性を利用し、感熱ラベルシートや感熱記録型磁気券
紙として有利に利用することができる。感熱記録型ラベ
ルの場合、支持体の一方の面に感熱記録層及び光沢層、
必要に応じて中間層を設け、支持体の他方の面に接着剤
層または粘着剤層を介して剥離台紙（ライナー）を設け
れば良い。また、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代
えて強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設
ければ良い。

【００４９】本発明の感熱記録体は、カレンダー処理を
行わなくとも高い光沢度が得られるが、より高い光沢度
（入射角度及び受光角は７５度）を得ようとする場合に
はカレンダー処理により、ベック平滑度で３０００秒以
上にすることが有効である。このように感熱記録体の表
面の平滑度を上げることにより、表面における光の散乱
が抑制されるので、高い光沢度を得るために大変有効で
ある。特に８０％以上の高い光沢度が必要な場合は、平
滑度を５０００秒以上とすることが好ましい。

【００５０】

【実施例】＜感熱記録体の製造＞以下に本発明の感熱記
録体を実施例によって説明する。尚、説明中の部及び％
は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％を表
す。［実施例１］〈感熱記録層用塗料の調製〉下記配合の顕色剤の分散液
（Ａ液）、塩基性無色染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散
液（Ｃ液）を各々別にサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。Ａ液（顕色剤分散液）２，４’−スルホニルジフェノール［２，４’−ビスフェノールＳ］６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料前駆体分散液）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部Ｃ液（増感剤分散液）１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン３．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液９．４部水５．６部次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、感熱記録層用塗料を調製した。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｂ液（塩基性無色染料［ＯＤＢ−２］分散液）９．２部Ｃ液（増感剤分散液）１８．０部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部

【００５１】〈光沢層用塗料の調製〉実施例１では、光
沢層用塗料の調製にあたり、無機顔料としてコロイダル
シリカ（平均粒径：０．０７〜０．１μm、４０％分散
液、商品名；スノーテックスＺＬ、日産化学工業株式会
社製）、２００℃以上の温度でもブロッキングを生じな
い結着性組成物としてコロイダルシリカ複合アクリル酸
エステル共重合体（平均粒径：０．０４μm、４３％分
散液、商品名；モビニール８０２０、クラリアントポリ
マー株式会社製、以下、樹脂Ａと略記する）、滑剤とし
てステアリン酸亜鉛（平均粒径：０．１７μm、２０％
分散液、商品名；ハイドリンF-115、中京油脂株式会社
製、以下、滑剤Ａと略記する）を用いた。これらの材料
は、下記の割合で混合、攪拌し、塗布液（Ｄ液）を調製
した。Ｄ液（光沢層用塗料）コロイダルシリカ（４０％）５部樹脂Ａ（４３％）８．１４部滑剤Ａ（２０％）１．５部

【００５２】〈感熱記録体の作製〉感熱記録層用塗料を
５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、
塗布量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録層を設けた。次いで、
感熱記録層上に塗布量が３．０ｇ／ｍ²となるように光
沢層用塗料を塗布し、乾燥後にスーパーキャレンダー処
理して平滑度５０００秒の感熱記録体を得た。

【００５３】［実施例２、３］実施例２、３では、実施
例１と同様にして感熱記録体を作製した。但し、光沢層
形成に際し、無機顔料として硫酸バリウム（平均粒径：
０．０３μm、２０％分散品、商品名；硫酸バリウムＢ
Ｆ−２０Ｐ、堺化学工業株式会社製、実施例２）、酸化
チタン（平均粒径：０．０１５μm、２０％分散液、商
品名；酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、テイカ株式会社製、
実施例３）を用いた。尚、Ｄ液の調製における各材料の
配合部数は以下の通りである。実施例２硫酸バリウム（２０％）１０部実施例３酸化チタン（２０％）１０部

【００５４】［実施例４］実施例４では、実施例１と同
様にして感熱記録体を作製した。但し、光沢層形成に際
し、２００℃以上の温度でもブロッキングを生じない結
着性組成物として（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（平均粒径：０．３７μm、２５％分散液、商品名；ア
クリセットSA-532、株式会社日本触媒社製、以下樹脂Ｂ
と略記）を用いた。尚、Ｄ液の調製における配合部数は
以下の通りである。樹脂Ｂ（２５％）１４部

【００５５】［実施例５〜８］実施例５〜８では、実施
例１と同様にして感熱記録体を作製した。但し、光沢層
形成に際し、２００℃以上の温度でもブロッキングを生
じない結着性組成物として（メタ）アクリル酸エステル
共重合体（平均粒径：０．２５μm、２０％分散液、商
品名；アクリセットSA-558、株式会社日本触媒社製、以
下樹脂Ｃと略記、実施例５）、ポリビニルアルコール
（鹸化度：９８．５％、重合度１７００、１０％水溶
液、商品名；PVA-117、株式会社クラレ社製、以下樹脂
Ｄと略記、実施例６）、ポリビニルアルコール（鹸化
度：９８．５％、重合度５００、１０％水溶液、商品
名；PVA-105、株式会社クラレ社製、以下樹脂Ｅと略
記、実施例７）、ポリビニルアルコール（鹸化度：７
９．５％、重合度２０００、１０％水溶液、商品名；PV
A-420、株式会社クラレ社製、以下樹脂Ｆと略記、実施
例８）及びグリオキザール（４０％水溶液）を用いた。
尚、Ｄ液の調製における配合部数は以下の通りである。実施例５樹脂Ｃ（２０％）１７．５部グリオキザール（４０％）０．８７５部実施例６樹脂Ｄ（１０％）３５部グリオキザール（４０％）０．８７５部実施例７樹脂Ｅ（１０％）３５部グリオキザール（４０％）０．８７５部実施例８樹脂Ｆ（１０％）３５部グリオキザール（４０％）０．８７５部

【００５６】

【００５７】

【００５８】［実施例９］実施例９では、実施例１と同
様にして感熱記録体を作製した。但し、感熱記録層と光
沢層の間に中間層を設け、中間層の無機顔料としてはコ
ロイダルシリカ（平均粒径：０．０７〜０．１μm、４
０％分散液、商品名；スノーテックスＺＬ、日産化学工
業株式会社製）、結着性組成物としてはポリビニルアル
コール（鹸化度：９８．５％、重合度１７００、１０％
水溶液、商品名；PVA-117、株式会社クラレ社製、樹脂
Ｄ）及びメラミン樹脂（６０％水溶液、商品名；スミレ
ーズレジン６１３ｓｐ、住友化学工業株式会社製）、滑
剤としてステアリン酸亜鉛（平均粒径：０．１７μm、
２０％分散液、商品名；ハイドリンF-115、中京油脂株
式会社製、滑剤Ａ）を用いた。これらの材料は下記の割
合で混合、撹拌し、塗布液（Ｅ液）を調製した。Ｅ液（中間層用塗料）コロイダルシリカＡ（４０％）５部樹脂Ｄ（１０％）３０部メラミン樹脂（６０％）１．６７部滑剤Ａ（２０％）１．２５部実施例１と同様にして感熱記録層を設けた後、上記中間
層塗料を塗布し、２ｇ／ｍ2の中間層を設け、更に塗布
量が３ｇ／ｍ2となるように光沢層用塗料を塗布し、乾
燥後にスーパーキャレンダー処理を行い平滑度５０００
秒の感熱記録体を得た。

【００５９】［実施例１０、１１］実施例１０、１１で
は、実施例９と同様にして感熱記録体を作製した。但
し、中間層形成に際し、結着性組成物としてアクリル酸
エステル共重合体（平均粒径：０．０８μm、４３％分
散液、商品名；モビニール７３５、クラリアントポリマ
ー株式会社製、以下樹脂Ｇ、実施例１０）、コロイダル
シリカ複合アクリル酸エステル共重合体（平均粒径：
０．０４μm、４３％分散液、商品名；モビニール８０
２０、クラリアントポリマー株式会社製、以下樹脂Ａ、
実施例１１）を用いた。尚、Ｅ液の調製における配合部
数は以下の通りである。実施例１０樹脂Ｇ（４３％）６．９８部実施例１１樹脂Ａ（４３％）６．９８部

【００６０】［実施例１２］実施例１２では、実施例９
と同様にして感熱記録体を作製した。但し、中間層形成
に際し、結着性組成物としてアクリル酸エステル共重合
体（平均粒径：０．０８μm、４３％分散液、商品名；
モビニール７３５、クラリアントポリマー株式会社製、
以下樹脂Ｇ）及びポリビニルアルコール（鹸化度：９
８．５％、重合度１７００、１０％水溶液、商品名；PV
A-117、株式会社クラレ社製、樹脂Ｄ）を用いた。尚、
Ｅ液の調製における配合部数は以下の通りである。樹脂Ｇ（４３％）５．８１部樹脂Ｄ（１０％）１０部

【００６１】［実施例１３］実施例１３では、実施例９
と同様にして感熱記録体を作製した。但し、中間層形成
に際し、無機顔料として平均粒径が１μmの水酸化アル
ミニウム（４０％分散液）を用いた。尚、Ｅ液の調製に
おける配合部数は以下の通りである。水酸化アルミニウム（４０％）５部

【００６２】［実施例１４］実施例１４では、実施例９
と同様にして感熱記録体を作製した。但し、中間層形成
に際し、滑剤として５．５μmのステアリン酸亜鉛（３
０％分散液、商品名；ハイドリンＺ−７−３０、中京油
脂株式会社製、滑剤Ｂ）を用いた。尚、Ｅ液の調製にお
ける配合部数は以下の通りである。滑剤Ｂ（３０％）０．８３部

【００６３】［比較例１］比較例１では、実施例６と同
様にして感熱記録体を作製した。但し、光沢層形成に際
し、無機顔料は添加しなかった。

【００６４】［比較例２］比較例２では、実施例６と同
様にして感熱記録体を作製した。但し、光沢層形成に際
し、結着性組成物としてポリビニルアルコール（鹸化
度：約９０％、重合度３００、１０％水溶液、商品名；
GL-03、日本合成化学株式会社製、以下樹脂Ｈと略記）
及びグリオキザール（４０％水溶液）を用いた。尚、Ｄ
液の調製における配合部数は以下の通りである。樹脂Ｈ（１０％）３５部グリオキザール（４０％）０．８７５部

【００６５】［比較例３］比較例３では、実施例６と同
様にして感熱記録体を作製した。但し、光沢層形成に際
し、グリオキザールは添加しなかった。

【００６６】［比較例４］比較例４では、実施例１と同
様にして感熱記録体を作製した。但し、光沢層形成に際
し、結着性組成物としてアクリル酸エステル共重合体
（平均粒径：０．０８μm、４３％分散液、商品名；モ
ビニール７３５、クラリアントポリマー株式会社製、以
下樹脂Ｇ）を用いた。尚、Ｄ液の調製における配合部数
は以下の通りである。樹脂Ｇ（４３％）８．１４部

【００６７】＜結着性組成物の耐熱ブロッキング試験＞
光沢層に用いる結着性組成物が２００℃以上の温度でも
ブロッキングを生じないかどうかを以下の方法によって
判定した。（１）上記実施例及び比較例で用いられる樹脂Ａ〜Ｈ、
またはこれらに架橋剤を添加したものを結着性組成物と
して（表１参照）、坪量６０ｇ／ｍ²、紙厚約７４μmの
紙に固形分の塗布量が２０ｇ／ｍ²になるように塗布
し、１１０℃のオーブン中に５分間放置して結着性組成
物塗布層を完全に硬化させた。（２）得られた紙片を４ｃｍ×８ｃｍに切り取り、結着
性組成物塗布面同士が接触するように２つ折りにし、４
ｃｍ×４ｃｍの試験サンプルを作成した。（３）試験サンプルを２００℃に加熱したホットプレー
ト上に置き、その上に５００ｇの分銅（底面の直径４ｃ
ｍ）を用いて荷重をかけて５秒間静置後、試験サンプル
を常温に戻し、結着性組成物塗布面同士が剥離可能か否
かで判定し、次の基準で表した（表１参照）。 ◎ 全くブロッキングなし ○ ほとんどブロッキングせず剥離容易 △ 一部ブロッキングするが剥離可能 × 剥離不能

【００６８】＜感熱記録特性の評価＞作製した感熱記録
体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙
印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用
い、印加エネルギー０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した。
記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４，
アンバーフィルター使用）で測定した（表２及び表３参
照）。

【００６９】＜光沢度の評価＞デジタル光沢度計（村上
色彩技術研究所製、Model GM-26D For 75°）を使用
し、未記録部の光沢度（入射角及び受光角は７５度）を
測定した（表２及び表３参照）。

【００７０】＜耐可塑剤性の評価＞紙管に塩ビラップ
（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、こ
の上に前記プリンター（０．４１ｍｊ／ｄｏｔ）により
記録した感熱記録体記録面を表にして貼り付け、更にこ
の上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃，２
４時間放置した後、記録部のマクベス濃度を測定した
（表２及び表３参照）。

【００７１】＜サーマルヘッド適性＞株式会社イシダ製
自動計量ラベル発行システムＩＰ−２１１００ＺＸを用
い、印字濃度設定を９に設定して市松模様を印字した際
に光沢層が熱破壊（表面が熱により艶を失う、または剥
がれる）を起こすか否か判定し、次の基準で表した（表
２及び表３参照）。 ○ 熱破壊なし × 熱破壊あり

【００７２】＜印刷適性の評価＞印刷試験機としては、
明製作所（株）製ＲＩ印刷機（ＲＩ−III型）、インク
としては、大日本インキ化学工業（株）製のタック１２
のＵＶ硬化型インクを用いて印刷適性の評価（表面強
度、インクの転写具合等）を行い、次の基準で表した
（表２及び表３参照）。 ○ 良好 △ 表面強度は良いが、インク転写不良 × 不良

【００７３】

【表１】

【００７４】注１）樹脂Ａ〜Ｈは以下のものを示す。樹脂Ａ：コロイダルシリカ複合アクリル酸エステル共重
合体（平均粒径０．０４μm）、４３％分散液樹脂Ｂ：（メタ）アクリル酸エステル共重合体(平均粒
径０．３７μm）、２５％分散液樹脂Ｃ：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（平均粒
径０．２５μm）、２０％分散液樹脂Ｄ：ポリビニルアルコール、鹸化度：９８．５％、
重合度１７００、１０％水溶液樹脂Ｅ：ポリビニルアルコール、鹸化度：９８．５％、
重合度５００、１０％水溶液樹脂Ｆ：ポリビニルアルコール、鹸化度：７９．５％、
重合度２０００、１０％水溶液樹脂Ｇ：アクリル酸エステル共重合体（平均粒径０．０
８μm）、４３％分散液樹脂Ｈ：ポリビニルアルコール、鹸化度：約９０％、重
合度３００、１０％水溶液注２）括弧内の数値は樹脂１部に対する架橋剤の部数を
示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】上記の結果から明らかなように、本発明の
光沢層を設けた実施例１〜８は、光沢度、記録濃度、ヘ
ッド適性、印刷適性において優れた特性を示した。さら
に中間層を設けた実施例９〜１４では、高い耐可塑剤性
が示されている。これに対し、光沢層に無機顔料を含有
しない比較例１では、印刷適性が悪く、光沢層の結着性
組成物として本発明に規定する耐熱ブロッキング性を持
たないものを用いた比較例２〜４では、印字の際に光沢
層が熱破壊されてしまい、実用的に適さない。一方、本
発明の実施例の中でも、中間層に平均粒径が０．３μm
より大きい無機顔料等を使用した実施例１３及び１４に
比べ、平均粒径が０．３μmより小さい材料を用いたそ
の他の実施例の方が光沢度に優れる傾向があった。従っ
て、より高い光沢度を得ようとする場合には、使用され
る材料の平均粒子径を０．３μm以下とすることが有効
である。

【００７８】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に
無機顔料及び２００℃以上の温度でもブロッキングを生
じない結着性組成物を主成分として含有する光沢層を設
けたものであり、高い光沢性を有し、サーマルヘッド適
性及び印刷適性を兼ね備えている。本発明はこのような
構成としたことにより、高光沢で画像濃度が高く、非常
に高級感のある感熱記録体が得られ、かつ従来のように
溶剤を用いたニス塗り等を施さなくてもよく、工業的に
も大変有利である。また、感熱記録層と光沢層との間に
中間層を設けることにより、光沢性がさらに向上すると
ともに高い耐可塑剤性が得られ、極めて有用な感熱記録
体となっている。

フロントページの続き (72)発明者小川秀憲東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者続雄司東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者佐藤礼子東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者木村義英東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (56)参考文献特開平10−129117（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−69384（ＪＰ，Ａ) 特開平１−222992（ＪＰ，Ａ) 特開平９−265149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に設けられた感熱記録層上に、
主成分として平均粒径０．３μｍ以下の無機顔料と該無
機顔料１部に対し下記（１）〜（３）の試験によって判
定される２００℃以上の温度でもブロッキングを生じな
い平均粒径０．３μｍ以下の結着性組成物を１〜３．５
部含有し、さらに平均粒径０．３μｍ以下の滑剤を含有
する光沢層を設け、かつJIS-P-8142に基づく表面光沢度
（入射角及び受光角は７５度）が５０％以上であること
を特徴とする感熱記録体。（１）坪量６０ｇ／ｍ²、紙厚約７４μmの紙に結着性組
成物を２０ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃のオーブン中に５
分間放置して結着性組成物塗布層を完全に硬化させる。（２）得られた紙片を４ｃｍ×８ｃｍに切り取り、結着
性組成物塗布面同士が接触するように２つ折りにし、４
ｃｍ×４ｃｍの試験サンプルを作成する。（３）試験サンプルを２００℃に加熱したホットプレー
ト上に置き、その上に５００ｇの分銅（底面の直径４ｃ
ｍ）を用いて荷重をかけて５秒間静置後、試験サンプル
を常温に戻し、結着性組成物塗布面同士が剥離可能か否
かで判定する。
【請求項２】感熱記録層と光沢層との間に、無機顔料
及び結着性組成物を主成分とする中間層を設けたことを
特徴とする請求項１記載の感熱記録体。