JP2025511609A - 二次電池用分離膜、それを含む二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用分離膜、それを含む二次電池及び二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2025511609000001
二次電池の安定性を改善する二次電池用分離膜が提供される。本発明の一実施例は、多孔質基材；及び前記多孔質基材の少なくとも一面上に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及び無機粒子を含み、前記コーティング層において前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のラメラ厚さ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、２．５～３．２ｎｍである、二次電池用分離膜を提供する。

Description

本発明（Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）は、二次電池用分離膜に関し、より具体的には、二次電池用分離膜、それを含む二次電池、分離膜の製造方法及び二次電池の製造方法に関する。
二次電池の代表例としてのリチウムイオン電池は、正極、分離膜、負極及び電解液を基本に構成され、化学エネルギーと電気エネルギーが可逆的に変換されながら充放電が可能な、エネルギー密度の高いエネルギーの代表装置であって、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子機器に幅広く使用されている。近年では、環境問題、原油高、エネルギー効率及び貯蔵のための対応として、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ；ＨＥＶ）、プラグ電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＥＶ）、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）への応用が急速に拡大しつつある。リチウムイオン電池は分離膜によって絶縁化されている安定した電気化学素子であるが、内部または外部の電池異常現象や衝撃によって正極と負極の短絡が発生して発熱及び爆発の可能性があるため、絶縁体としての分離膜の熱的・化学的安全性の確保は考慮すべき最重要事項である。
二次電池における主要な研究課題の一つは、高温での安全性を向上させることである。例えば、二次電池は、内部短絡、許容の電流及び電圧を超える過充電状態、高温への露出、落下または外部衝撃による変形など、電池の異常な作動状態によって引き起こされる可能性のある電池内部の高温及び高圧によって電池の爆発がもたらされる可能性がある。電池が高温にさらされたときに発生する分離膜の収縮または破損に伴う内部短絡は非常に深刻なのが実情であり、これに対する原因究明及び対策に関する研究が多く行われている。二次電池セルを保管すると、分離膜の収縮に伴う内部短絡の発生可能性による発火リスクがあるものの、これを防止するための過度なコーティングは、電池セルの容量不足、電池セルの抵抗増加及び電池セルの厚さが厚くなる問題点が発生する可能性がある。
本発明の目的は、電解液の注入後、高温でも無機粒子を良好に保持して二次電池の安全性を改善させることができる二次電池用分離膜を提供することである。
本発明の他の目的は、バインダーが電解液を吸収することに伴う膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象によって、電解液に過度に溶解してしまうことを効果的に防止することができる二次電池用分離膜を提供することである。
本発明の別の目的は、前記二次電池用分離膜を含む二次電池を提供することである。
本発明の別の目的は、前記二次電池の安定性を確保することができる二次電池の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的及び利点は、下記の説明によって理解され得、本発明の実施例によってより明確に理解されるであろう。また、本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に示される手段及びその組み合わせによって実現され得ることが容易に理解される。
前記目的を達成するための本発明の第１の実施例は、二次電池用分離膜であって、多孔質基材、及び前記多孔質基材の少なくとも一面上に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及び無機粒子を含み、前記コーティング層における前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のラメラ厚さ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、２．５～３．２ｎｍである、二次電池用分離膜を提供する。
前記目的を達成するための本発明の第２の実施例では、前記第１の実施例において前記多孔質基材は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択された少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記目的を達成するための本発明の第３の実施例では、前記第１または第２の実施例において前記無機粒子は、誘電率定数が５以上である無機粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機粒子、またはこれらの混合物であってもよい。
前記目的を達成するための本発明の第４の実施例では、前記第１～第３の実施例のいずれか一つにおいて前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）及びこれらのうちの二つ以上の混合物からなる群から選択されるものであってもよい。
前記目的を達成するための本発明の第５の実施例では、前記第１～第４の実施例のいずれか一つにおいて、前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対して、ヘキサフルオロプロピレン由来の単量体の含有量が８～１５重量％であってもよい。
前記目的を達成するための本発明の第６の実施例では、前記第１～第５の実施例のいずれか一つにおいて、前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記目的を達成するための本発明の第７の実施例では、前記第１～第６の実施例のいずれか一つかにおいて、前記二次電池用分離膜の通気度は１６０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよい。
前記目的を達成するための本発明の他の実施例では、二次電池用分離膜の製造方法を提供することができる。
前記目的を達成するための本発明の第８の実施例では、二次電池用分離膜の製造方法であって、（Ｓ１）多孔質基材の少なくとも一面上にコーティング層形成用組成物をコーティングする段階、及び（Ｓ２）前記コーティング層形成用組成物を乾燥してコーティング層を形成する段階を含み、前記コーティング層形成用組成物は、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、無機粒子及び溶媒を含み、前記溶媒は、１２０℃以上の沸点を有する極性有機溶媒を含む、二次電池用分離膜の製造方法を提供することができる。
前記目的を達成するための本発明の第９の実施例では、前記第８の実施例において、前記（Ｓ２）段階の前記コーティング層形成用組成物は、０．５～１．５時間、１００～１７０℃で乾燥されてもよい。
前記目的を達成するための本発明の第１０の実施例では、前記第８または第９の実施例において前記極性有機溶媒は、４－ジメチルアミノピリジン、１－ペンタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、及びこれらのうちの二つ以上の混合物からなる群から選択されてもよい。
前記目的を達成するための本発明の第１１の実施例では、前記第８～第１０の実施例のいずれか一つにおいて、前記コーティング層形成用組成物の全体重量を基準として、前記溶媒の含有量は２０～４０重量％であってもよい。
前記目的を達成するための本発明の第１２の実施例では、前記第８～第１１の実施例のいずれか一つに記載の製造方法で製造された二次電池用分離膜を提供することができる。
前記目的を達成するための本発明の第１３の実施例では、負極；正極；前記負極及び前記正極の間に介在する分離膜、好ましくは前記第１～第７または第１２の実施例のいずれか一つに記載の分離膜；並びに電解液を含む二次電池を提供することができる。
前記目的を達成するための本発明の第１４の実施例では、二次電池の製造方法であって、（Ｓ１）正極、前記第１～第７または第１２の実施例のいずれか一つに記載の分離膜及び負極を順に積層して電極組立体を製造する段階、（Ｓ２）前記電極組立体を電池ケースに装入した後、電解液を前記電池ケースに注入する段階、及び（Ｓ３）前記電解液が注入された電池ケースを５５～６５℃で保管する段階を含む、二次電池の製造方法を提供することができる。
本発明の一側面（Ａｓｐｅｃｔ）によれば、コーティング層内のバインダーのラメラ厚さを適正なレベルまで増加させることができる。これにより、適正なレベルに厚くなったラメラ厚さによって、電解液によるバインダーの膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象に伴う解離度の増加を効果的に防止することができる。これにより、電解液に対する溶解度が低くなったバインダーがコーティング層内に含まれる無機粒子を良好に保持して二次電池の安定性を効果的に改善させることができる。
上述した効果に加えて本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための具体的な内容を説明しながら一緒に記述する。
本発明の一実施例に係る二次電池用分離膜を垂直に切断した断面図である。 コーティング層形成用組成物に含まれる溶媒を変化させた際の実施例１～３及び比較例１～３に係る分離膜において、バインダー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）のラメラ厚さ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の変化を示した図である。 温度を変化させた際の溶媒の種類に応じた電解液に対するバインダーの溶解度を示した図である。 比較例１の分離膜における多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。 実施例３の分離膜における多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。 比較例２の分離膜における多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。 実施例１の分離膜における多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。 比較例1に係る分離膜を含む二次電池の断面の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）写真（図５ａ）であり、実施例１に係る分離膜の断面のＳＥＭ写真（図５ｂ）である。 比較例１及び実施例１に係る分離膜を含む二次電池の断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。 比較例１及び実施例１に係る分離膜を含む二次電池のサイクル（３サイクル）の数に応じた容量維持率を示した図である。 比較例１及び実施例１に係るそれぞれの分離膜を含む二次電池セルを比較した結果である。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の各構成をより詳細に説明するが、これは一つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容によって制限されない。
特に制限されない限り、該当する構成要素を定義または具体化した詳細な説明は、すべての発明に適用することができ、特定の発明の説明に限定されない。すなわち、本開示は、個別に開示されても実施例の組み合わせを意味することもある。
また、特に明示的に言及しない限り、単数形は、詳細な説明及び添付の特許請求の範囲全般にわたって複数形を含む。
本明細書で使用される「有する」または「含む」という用語は、言及された要素の存在を明示するが、文脈で特に明示しない限り、一つ以上の他の要素の存在または追加を排除しない。しかし、特に明示的に言及されていない限り、「有する」または「含む」などは、「本質的に構成する」及び「構成される」を含む。
本明細書で使用される用語「本質的に含む」は、「少なくとも７０％を含む」、好ましくは「少なくとも８０％を含む」、最も好ましくは「少なくとも９０％を含む」という意味を有する。物質混合物の構成成分の量に言及する場合、％は各混合物の総重量に対する重量％である。例えば、ポリエチレンを本質的に含む材料は、材料の総重量を基準として７０重量％以上の量でポリエチレンを含む。
また、本文書で使用された「約」及び「実質的に」という用語は、明示された状況に内在する製造及び材料の許容誤差の範囲内を含む意味で使用され、不道徳な侵害者が不当に略奪することを防止し、本開示の内容を理解するのに役立つように、正確なまたは絶対の数値が言及され得る。
明細書全般にわたって「Ａ及び／またはＢ」は、ＡまたはＢのうち一つまたは両方を意味する。
高分子鎖は、ラメラ（板状体のような物体）の形態で結晶化され得る。側面の寸法は一般に１～２５μｍの範囲であり得る。このような板状体内で高分子鎖は、上段及び下段の表面に対してほぼ垂直に配置され得る。本明細書において「ラメラ厚さ（Ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）」は、高分子鎖が曲がった形状を有することにより板状型（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）の結晶形態を形成するとき、前記板状の模型の結晶形態の全高さを意味するものと定義される。
本発明の一実施例は、二次電池用分離膜に関する。前記分離膜は、多孔質基材；及び前記多孔質基材の少なくとも一面上に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及び無機粒子を含み、前記コーティング層において前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のラメラ厚さ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、２．５～３．２ｎｍであり得る。
分離膜を製造する上で、従来のコーティング層形成用組成物、すなわち、バインダー、無機粒子及び溶媒としてアセトンを含む組成物に含有されたバインダーを分散させる溶媒として、アセトンを使用した際、バインダーが電解液に溶解してバインダーが沈殿してしまうため無機粒子が剥がれるという問題が発生した。これにより、コーティング層内の無機粒子の含有量が減少して、二次電池の機械的耐久性、耐熱性及び安定性が低下するという結果がもたらされた。本発明の一実施例によれば、コーティング層形成用組成物に含まれる溶媒として、ＰＶＤＦ－ＨＦＰに対する溶解度がアセトンよりも相対的に低い環状アミド（溶媒）のような、少なくとも１２０℃の沸点を有する極性有機溶媒を使用することにより、前記コーティング層内のバインダーのラメラ厚さを適正なレベルまで増加させることができる。これにより、厚くなったラメラ厚さによって、電解液によるバインダーの膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象に伴う解離度の増加を効果的に防止することができる。これにより、電解液に対する溶解度が低くなったバインダーがコーティング層内に含まれる無機粒子を良好に保持して二次電池の機械的耐久性、耐熱性及び安定性を効果的に改善させることができる。
以下、図１を参照して本発明の構成をより詳細に説明する。
１．二次電池用分離膜及びその製造方法
図１は、本発明の一実施例に係る二次電池用分離膜を垂直に切断した断面図である。
図１を参照すると、本発明に係る二次電池用分離膜（１００）は、多孔質基材（１０）及びコーティング層（２０）を含む。
（多孔質基材）
本発明に係る多孔質基材（１０）は、負極及び正極を電気的に絶縁させて短絡を防止しながらリチウムイオンの移動経路を提供でき、電解液に関する耐性が高く、気孔の直径が微細である多孔性構造体であり得る。
前記多孔質基材（１０）の構成材料としては、電気絶縁性を有する有機材料または無機材料であるなら、特に制限されずに使用することができる。前記多孔質基材（１０）は、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択された一つ以上を含み、または本質的に含み、または構成され得る。具体的には、多孔質基材（１０）は、ポリオレフィンまたは２種以上の相違するポリオレフィンの混合物を含み、または本質的に含み、または構成され得る。好ましくは、前記多孔質基材はポリエチレンを含み、またはこれで構成され得る。ポリエチレンのようなポリオレフィンは塗布性に優れるだけでなく、分離膜の厚さを薄くして電池内の電極活物質層の割合を上げて体積当たりの容量を高めることができる。具体的には、前記ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記ポリオレフィンの重量平均分子量が前記数値範囲の未満である場合、十分な力学物性を確保することが困難になる可能性があり、前記数値範囲を超える場合、シャットダウン（Ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）機能が具現されないか、または成形が困難になる可能性がある。シャットダウン機能とは、二次電池の温度が高くなった際、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の気孔を閉塞させることにより、イオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する影響を意味する。
前記多孔質基材（１０）の厚さは、例えば、３～１２μｍまたは５～１２μｍ、約９μｍであり得る。前記多孔質基材の厚さが数値範囲の未満である場合、伝導性バリアの機能が十分でない可能性があり、前記数値範囲を超える場合、分離膜の抵抗が過度に増加する可能性がある。多孔質基材の厚さ（またはコーティング層の厚さなどの他の厚さ）は、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）ＶＬ－５０Ｓなどの厚さ測定器を使用して、特に次のステップに従って測定することができる。－ボタン２を長押しし、測定チップが床に触れて表示４が緑色に変わることを確認し、－表示が緑色に変わったら、ボタン３を押してゼロ点を設定し（ウィンドウの数字が０に変わることを確認する）－チップを元の位置に戻すためにボタン１を押し、－パンチアウトした膜試験片を５ｃｍｘ５ｃｍのサイズで定盤の上に置き、－２番ボタンを長押しして分離膜の厚さを確認することができる（上／下／左／右／中央の合計５地点を測定して記録することができる）。
多孔質基材は、１０～９０％、２０～８０％、３０～７０％、４０～５０％、または約４５％の気孔度を有することができる。本明細書で使用される用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、全体体積に対する構造物内の空隙の割合を意味し、ｖｏｌ％で表示され、空隙率（ｖｏｉｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）、多孔性の程度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）などと混用することができる。多孔度は、このような目的のために当業界で公知となっている任意の方法で測定することができる。特に、多孔質基材の気孔度だけでなく、他の物質の気孔度のような気孔度も、一般的に用いられるＨｇ気孔度測定器で測定することができ、例えば、水銀気孔度測定器を用いて測定することができる（マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社製オートポア（ＡＵＴＯＰＯＲＥ）Ｖ）。
前記多孔質基材（１０）に含まれる気孔の平均直径は、例えば１０～１００ｎｍであり得る。前記多孔質基材に含まれる気孔は相互に連結された構造となっているので、多孔質基材の一面から他面へ気体または液体を通過させることができる。多孔質基材の気孔の平均直径（または本願に言及された気孔の任意の他の直径）は、キャピラリーフローポロメーター（ＣＦＰ－１５００－ＡＥ）方法を使用して測定された気孔サイズ分布から計算することができる。気圧と流速との関係は、乾燥状態の多孔質基材（乾燥試料）と湿潤状態の多孔質基材（湿式試料）それぞれに対するポロメーターを用いて測定することができ、乾燥試料のベンチレーションカーブ（乾燥曲線）と湿潤試料のベンチレーションカーブ（湿潤曲線）を通じて、気孔のサイズと分布を確認することができる。前記方法は、表面張力の低い湿潤溶液（ｗｅｔｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて多孔質基材を湿らせた後、ガスを用いて加圧して多孔質基材の気孔を埋める湿潤液を押し出す方法である。ポアサイズを測定するために、例えば、測定しようとする多孔質基材を湿潤溶液（ガルウィック（Ｇａｌｗｉｃｋ）溶液）で湿らせた後、多孔質基材の片面の空気圧を徐々に増加させる。このとき、加えられた空気の圧力が気孔内に存在する湿潤溶液の毛細管引力よりも大きいと、気孔を塞いでいた湿潤溶液が押し出されることになるが、押し出される瞬間の圧力と流速を通じて気孔のサイズと分布を測定することができる。
（コーティング層）
本発明に係るコーティング層（２０）は、二次電池用分離膜の機械的強度及び耐熱性を向上させることができ、二次電池内のイオン伝導度を高めることができる。
本発明に係るコーティング層（２０）は、前記多孔質基材（１０）の少なくとも一面上に配置することができる。具体的には、前記コーティング層（２０）は、前記多孔質基材（１０）の一面上に配置することもでき、前記多孔質基材（１０）の両面上に配置することもできる。
前記コーティング層（２０）の気孔度は３０～８０％であり得、具体的には、４０～７０％または４０～５０％であり得る。本明細書で使用される用語「気孔度」は、全体体積に対する構造物内の空隙の割合を意味し、ｖｏｌ％で表示され、空隙率、多孔性の程度などと混用することができる。本発明において、コーティング層の気孔度は、例えば、一般的に用いられるＨｇポロシメーターを用いて測定することができ、例えば、水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）社製オートポア（ＡＵＴＯＰＯＲＥ）Ｖ）を用いて測定することができる。
前記コーティング層の気孔度が前記数値範囲内を満たす場合、リチウムイオンの透過性が有利である可能性があり、表面開口率が高すぎないので、分離膜と電極との間の接着力を適正なレベルに維持することができる。
前記コーティング層（２０）に含まれる気孔の平均サイズは２０～１，０００ｎｍであり得、具体的には１００～５００ｎｍであり得る。ここで、気孔のサイズとは、気孔の対向する二つの外部表面間の最長距離である気孔の直径を意味する。前記コーティング層に含まれる気孔の平均サイズが前記数値範囲内を満たす場合、コーティング層内のバインダー樹脂の膨張によって気孔が閉塞しない可能性があり、絶縁膜としての機能が良好に維持されて、二次電池製造後の自己放電特性が適正なレベルに維持され得る。前記コーティング層に含まれる気孔の平均サイズは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像分析を通じて算出することができる。
本発明に係るコーティング層（２０）は、コーティング層形成用組成物が乾燥されたものであって、多孔質基材にコーティング層形成用組成物をコーティングした後、乾燥して得ることができる。具体的には、前記コーティング層形成用組成物は、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、無機粒子及び溶媒を含む。コーティング層の製造中に、溶媒は蒸発し得る。
前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）は、バインダーとして多孔質基材とコーティング層との間の結着力を提供することができ、コーティング層内に含まれる複数の無機粒子間に面結着または点結着構造が形成されることを助長できる。これにより、コーティング層内の無機粒子が脱離しないように固定する役割を果たすことができる。
前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）に対して、ヘキサフルオロプロピレンに由来するヘキサフルオロプロピレン単量体の含有量は５～２０重量％であり得、具体的には６～１８重量％であり得、より具体的には８～１５重量％であり得る。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ中のＨＦＰ単量体の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ及び／または１９Ｆ－ＮＭＲによって決定され得る。前記ＰＶＤＦ－ＨＦＰにおいてＨＦＰ単量体の含有量が前記数値範囲の未満である場合、電解液に溶解して安定性が低下する問題が生じる可能性があり、前記数値範囲を超える場合、ウェット（Ｗｅｔ）接着力が形成されず、柔らかいセルが製造される問題が生じる可能性がある。例えば、ヘキサフルオロプロピレン単量体（ＨＦＰ）の含有量は、下記の[化１]において、ヘキサフルオロプロピレンに由来する分子構造（－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－）からなる繰り返し単位の重量％と定義することができる（但し、ｍ＋ｎ＝１００重量％）。
Figure 2025511609000002
本発明の別の実施例によれば、前記コーティング層形成用組成物の全体重量を基準として前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は７～１８重量％であり得、具体的には７～１３重量％であり得、より具体的には７～１１重量％であり得る。コーティング層は、前記組成物を乾燥することにより、特に前記組成物の揮発性成分を除去することにより形成され得る。乾燥後のＰＶＤＦ－ＨＦＰの含有量は、コーティング層の全体重量を基準として１２～２４重量％、具体的には１５～２１重量％、より具体的には１７～１９重量％、例えば、約１８重量％であり得る。前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量が前記数値範囲内を満たすとき、電極と二次電池用分離膜との間の接着力が適正なレベルに維持されると同時に、無機粒子が脱離することを効果的に防止することができる。
本発明の別の実施例によれば、前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌであり得、具体的には、３５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量が前記数値範囲内を満たすとき、コーティング層形成用組成物の塗布性を適切に維持することができ、無機粒子がコーティング層から脱離することを効果的に防止することができる。前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ：ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））を用いて測定することができる。具体的には、溶媒としてＴＣＢ（トリクロロベンゼン）を使用し、カラム温度１６０℃、試料濃度１．０ｍｇ／ｍＬ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍａｌ ＲＩ ＦＩＤ検出器を用い、注入量２００μＬで測定した（三次関数で補正、標準：ポリスチレン）。
本発明に係る無機粒子２１は、二次電池用分離膜の機械的強度及び耐熱性の向上に寄与することができる。具体的には、前記無機粒子は、電気化学的に安定であれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機粒子は、適用される二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。
一つの例示として、無機粒子として誘電率の高い無機粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。上述した理由から、前記無機粒子は、誘電率定数が５以上である無機粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機粒子、またはこれらの混合物であり得る。
前記誘電率定数が５以上である無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＳｉＣからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群から選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
例えば、前記無機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な空隙率のために１ｎｍ～１０μｍであり得、具体的には１０ｎｍ～２μｍであり得、より具体的には５０ｎｍ～１μｍ、５０～２００ｎｍ、または１００ｎｍであり得る。前記「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径に応じた粒子数の累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記平均粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象の粉末を分散媒に分散させた後、これを市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過する際、粒子サイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出することができる。
本発明の一側面に係る分離膜、すなわち、ラメラ厚さが２．５～３．２ｎｍであるＰＶＤＦ－ＨＦＰをコーティング層に含む分離膜は、（Ｓ１）多孔質基材（１０）の少なくとも一面にコーティング層形成用組成物をコーティングする段階；及び（Ｓ２）前記コーティング層形成用組成物２０を乾燥してコーティング層（２０）を形成する段階を含む二次電池用分離膜の製造方法によって製造することができる。前記コーティング層形成用組成物は、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、無機粒子及び溶媒を含み、前記溶媒は沸点が１２０℃以上である極性有機溶媒を含む。
本発明に係る溶媒、すなわち、コーティング層（２０）の製造に用いられるコーティング層形成用組成物の溶媒は、コーティング層（２０）内のバインダー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）２２のラメラ厚さ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を調節する機能を果たすことができると同時に、コーティング層形成用組成物内のバインダー２２と無機粒子２１の分散が均一に行われるようにすることができる。
本開示の内容によれば、溶媒は、沸点が１２０℃以上である極性有機溶媒であり得る。本開示の内容によれば、溶媒は、スナイダー（Ｓｎｙｄｅｒ）に従って極性が５以上である場合、極性溶媒とみなすことができる（スナイダー、『現代医薬品分析法』第２版、第２巻、ロジャーＥ．シルマー、ＣＲＣ プレス、１９９０年（Ｓｎｙｄｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｒｏｇｅｒ Ｅ．Ｓｃｈｉｒｍｅｒ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９０））。
極性有機溶媒は、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、または少なくとも２００℃の沸点を有することができる。極性有機溶媒は、沸点が３００℃以下、２９０℃以下、２８０℃以下、２７０℃以下、２６０℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下または２１５℃以下であり得る。
一実施例において、前記極性有機溶媒は、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１－ペンタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、及びこれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択することができる。
本発明に係る沸点が１２０℃以上である極性有機溶媒は、環状アミドまたはこれらのうちの２種以上の混合物を含むか、またはこれで構成され得る。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＥＰ）及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つを含むか、またはこれで構成され得る。一般に、当該技術分野でコーティング層形成用組成物に含まれる溶媒は、コーティング層形成用組成物内のバインダーと無機粒子の分散が均一に行われるように用いられた後、コーティング層形成用組成物が乾燥されるため、その役割が限られていた。本発明の一実施例によれば、コーティング層形成用組成物に含まれる溶媒として、沸点が高く極性が高いか、またはＰＶＤＦ－ＨＦＰに対する溶解度がアセトンよりも相対的に低い環状アミド（溶媒）を用いることにより、コーティング層内のバインダーのラメラ厚さを適正なレベルまで増加させることができる。これにより、適正なレベルに厚くなったラメラ厚さによって、電解液によるバインダーの膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象に伴う解離度の増加を効果的に防止することができる。これにより、電解液に対する溶解度が低くなったバインダーがコーティング層内に含まれる無機粒子を良好に保持して二次電池の安定性を効果的に改善させることができる。
本発明の別の実施例によれば、前記コーティング層形成用組成物の全体重量を基準として、前記コーティング層形成用組成物中の前記溶媒の含有量は２０～７０重量％であり、具体的には２０～５０重量％、より具体的には２０～４０重量％であり得る。前記溶媒の含有量が前記数値範囲内を満たす場合、コーティング層内のバインダーのラメラ厚さが高くなる可能性があり、厚くなったラメラ厚さによって電解液によるバインダーの膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象に伴う解離度の増加を効果的に防止することができる。これにより、電解液に対する溶解度が低くなったバインダーがコーティング層内に含まれる無機粒子を良好に保持して二次電池の安定性を効果的に改善させることができる。
本発明の一側面に係るコーティング層形成用組成物は、０．５～１．５時間、１００～１７０℃で乾燥されるステップによって乾燥され得、具体的には、０．８～１．２時間、１００～１５０℃で乾燥され得、より具体的には、０．８～１．０時間、１００～１２０℃未満、または０．８～１．０時間、１００～１１５℃で乾燥され得る。このとき、前記側面のコーティング層形成用組成物は実験室スケールであり得る。
本発明の他の側面に係るコーティング層形成用組成物の前記ステップは、３分間以下１２０～１７０℃、２分間以下１３０～１５０℃、または１分間以下１３０～１４０℃、または１３０℃であり得る。この場合、前記側面のコーティング層形成用組成物は、大量生産スケールであり得る。前記コーティング層形成用組成物の乾燥温度及び乾燥時間が前記数値範囲内を満たす場合、コーティング層内のポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（バインダー）のラメラ厚さが適正なレベルに調節され得る。
すなわち、実験室スケールと大量生産スケールとを総合すると、前記コーティング層形成用組成物は０．５～１．５時間、１００～１７０℃；または、３分間以下、約１３０℃で乾燥され得る。
本発明に係るコーティング層（２０）において、前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体２２のラメラ厚さ（Ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、２．５～３．２ｎｍであり得、具体的には２．５～３．０ｎｍ、より具体的には２．６～２．９ｎｍであり得る。例えば、前記コーティング層において、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のラメラ厚さは、電子顕微鏡によるシャドウイング（ｓｈａｄｏｗｉｎｇ）法、または小角Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＳＡＸＳ）装置を用いる方法によって分析することができる。前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（バインダー）は、コーティング層形成用組成物において、環状アミド（溶媒）のような極性有機溶媒が乾燥されることにより、コーティング層内で板状のプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）の結晶形態を形成することができる。前記コーティング層内において、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のラメラ厚さは、独立に、コーティング層形成用組成物におけるバインダーの種類及び含有量、溶媒の種類及び含有量、並びに溶媒の乾燥温度及び乾燥時間により変化する可能性がある。本発明の一実施例によれば、バインダーの種類及び含有量、溶媒の種類及び含有量、並びに溶媒の乾燥温度及び乾燥時間の最適な組み合わせを導出することにより、二次電池の安定性に寄与する最適なラメラ厚さが導出された二次電池用分離膜を提供することができる。
本発明の別の実施例によれば、前記二次電池用分離膜の通気度は１８０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり得、具体的には１６０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり得、より具体的には１５８ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であり得、より具体的には１５０～１５８ｓｅｃ／１００ｃｃであり得る。前記二次電池用分離膜の通気度は、一定の圧力の１００ｃｃの空気が分離膜の単位面積を通過するのにかかる時間であって、溶媒の種類及び含有量、溶媒の乾燥温度及び乾燥時間、分離膜の厚さ、並びに分離膜の気孔度などに応じて独立に変わってくる可能性がある。１００ｃｃの空気が分離膜を通過する時間が短いほど通気度性能に優れることを意味し、これにより、電池のレート特性を改善させることができる。例えば、前記二次電池用分離膜の通気度は、当該技術分野で商用の通気度測定器を用いて測定することができる。
２．二次電池
本発明の他の実施例は、負極；正極；前記負極及び前記正極の間に介在する分離膜；及び電解液を含む二次電池を提供することができる。前述した部分と重複する説明は、簡略に説明するかまたは省略する。
（負極）
本発明に係る負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面上に配置された負極活物質層を含むことができる。前記負極活物質層は、負極活物質、導電材及び負極バインダーを含むことができる。
前記負極集電体は、負極活物質で電気化学反応が起こるように電子を外部から伝達するか、または負極活物質から電子を受け取って外部に送る通路の役割を果たすことができる。例えば、前記負極集電体として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができ、具体的には、銅、ニッケルなどの炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いることもできる。例えば、前記負極集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであり得るが、前記負極集電体の厚さがこれに制限されるものではない。
前記負極活物質は、リチウムイオンを貯蔵または放出し、電気を発生させる役割を果たすことができる。例えば、前記負極活物質として、シリコン系活物質粒子及び黒鉛系活物質粒子のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。
前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｃ複合体及びＳｉ－Ｙ合金（Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第１３族元素、第１４族元素及び希土類元素からなる群から選択されたいずれか一つの元素である。）からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記負極活物質の含有量は、前記負極活物質層に含まれる全固形分を基準として８０～９７重量％であり得る。
前記導電材は、電極における活物質粒子間または金属集電体との伝導度を向上させ、バインダーが不導体として作用するのを防止することができる。前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性化カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択された１種または２種以上の導電性材料の混合物であり得、より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、 ランプブラック、サマーブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、及び酸化チタンからなる群から選択された１種または２種以上の導電性材料の混合物であり得る。
前記負極バインダーは、負極活物質粒子間、または負極と集電体との間の分離を抑制することができる。前記負極バインダーとして、当該技術分野において電極に通常用いられる高分子を用いることができる。このような負極バインダーは、非制限的にポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリアリレート（ｐｏｌｙａcｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏ ｅｔｈｙｌ ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏ ｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ））、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏ ｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などであり得、これに限定されるものではない。
（正極）
本発明に係る正極は、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一面上に配置された正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は、正極活物質、導電材及び正極バインダーを含むことができる。
例えば、前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的には、前記正極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。前記正極集電体は通常６～２０μｍの厚さを有することができる。
例えば、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むことができる。前記リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉｘ１ＣｏＯ２（０．５＜ｘ１＜１．３）、Ｌｉｘ２ＮｉＯ２（０．５＜ｘ２＜１．３）、Ｌｉｘ３ＭｎＯ２（０．５＜ｘ３＜１．３）、Ｌｉｘ４Ｍｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ４＜１．３）、Ｌｉｘ５（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２（０．５＜ｘ５＜１．３、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１）、Ｌｉｘ６Ｎｉ１－ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ２（０．５＜ｘ６＜１．３、０＜ｙ１＜１）、Ｌｉｘ７Ｃｏ１－ｙ２Ｍｎｙ２Ｏ２（０．５＜ｘ７＜１．３、０≦ｙ２＜１）、Ｌｉｘ８Ｎｉ１－ｙ３Ｍｎｙ３Ｏ２（０．５＜ｘ８＜１．３、Ｏ≦ｙ３＜１）、Ｌｉｘ９（Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２）Ｏ４（０．５＜ｘ９＜１．３、０＜ａ２＜２、０＜ｂ２＜２、０＜ｃ２＜２、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝２）、Ｌｉｘ１０Ｍｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（０．５＜ｘ１０＜１．３、０＜ｚ１＜２）、Ｌｉｘ１１Ｍｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（０．５＜ｘ１１＜１．３、０＜ｚ２＜２）、Ｌｉｘ１２ＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ１２＜１．３）、及びＬｉｘ１３ＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ１３＜１．３）からなる群から選択される一つ以上であり得る。
前記正極に用いられる導電材は、前記負極に用いられる導電材と同じものであってもよく、相違するものであってもよい。
前記正極バインダーは、前記負極バインダーと同じものであってもよく、相違するものであってもよい。
（電解液）
本発明に係る電解液は、溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
本発明に係る溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ブチルからなる群から選択される１種または２種以上の混合物であり得る。
本発明に係るリチウム塩は、例えば、ＮＯ３－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＰＦ６ －などの陰イオンを含むことができる。
本発明に係る二次電池は、円筒型、角型、パウチ型二次電池であり得るが、充放電デバイスに該当するものであれば、特に制限されるものではない。
本発明の別の実施例は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びそれを含む電池パックを提供することができる。前記電池パックは、例えば、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムからなる群から選択される１種以上の中大型デバイスの電源として用いることができる。
３．二次電池の製造方法
本発明の別の実施例は、（Ｓ１）正極、前記分離膜、具体的には、ラメラ厚さ２．５～３．２ｎｍのＰＶＤＦ－ＨＦＰを含むコーティング層を含む分離膜、及び負極を順に積層して電極組立体を製造する段階；（Ｓ２）前記電極組立体を電池ケースに装入した後、電解液を前記電池ケースに注入する段階；及び（Ｓ３）前記電解液が注入された電池ケースを４０～８０℃で保管する段階を含む二次電池、特に上述した二次電池の製造方法を提供することができる。具体的には、前記（Ｓ３）段階は、電解液が注入された電池ケースを５０～７０℃、または５５～６５℃で保管する段階であり得る。
前記（Ｓ３）段階で前記電解液が注入された電池ケースを前記温度範囲内で保管する場合、本発明に係るバインダーのラメラ厚さの範囲が適正範囲を満たせば、電解液に対してバインダーが溶解せず、ウェット（Ｗｅｔ）接着力が高くなり得る。これにより、セルの剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が高くなって、セルの移送工程を効率的に進行させることができ、セルの安定性を確保することができる。もしバインダーのラメラ厚さの範囲が適正範囲から外れる場合、またはラメラ構造を形成できない場合、剛性の低いセルが具現されて曲がってしまう可能性があり、これにより、セルの移送工程で問題が発生する可能性がある。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明するが、これは一つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容によって制限されない。
［製造準備例：コーティング層形成用組成物の製造］
＜比較準備例１：溶媒としてアセトンを含むコーティング層形成用組成物の製造＞
バインダーとしての役割を果たし、ヘキサフルオロプロピレン由来の単量体の含有量が１５重量％であるポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｍｗ＝３５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ）をアセトン（溶媒）に添加した後、６０℃で１時間溶解させて高分子溶液（固形分の含有量＝２５重量％）を製造した。前記高分子溶液に平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍである無機粒子（Ａｌ２Ｏ３）を添加した後、１２時間以上ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）で前記無機粒子を破砕及び粉砕して、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とＡｌ２Ｏ３とが１：９の重量比で混合されたコーティング層形成用組成物を製造した。
＜比較準備例２：比較準備例１と異なり、ヘキサフルオロプロピレン単量体の含有量が８重量％である場合＞
比較準備例１と同様の方法でコーティング層形成用組成物を製造した。ただし、前記ヘキサフルオロプロピレン単量体の含有量が１５重量％から８重量％に変更されたポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。
＜比較準備例３：比較準備例１と異なり、高分子溶液中の固形分の含有量が相違する場合＞
比較準備例１と同様の方法でコーティング層形成用組成物を製造したが、ただし、前記高分子溶液中の固形分の含有量が２０重量％となるようにアセトンの含有量を調節した。
＜実施準備例１：溶媒としてＮＭＰを含むコーティング層形成用組成物の製造＞
比較準備例１と同様の方法でコーティング層形成用組成物を製造した。ただし、前記アセトンの代わりに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）を用いた。
＜実施準備例２：実施準備例１と異なり、ＨＦＰ単量体の含有量が８重量％である場合＞
実施準備例１と同様の方法でコーティング層形成用組成物を製造した。ただし、前記ヘキサフルオロプロピレン単量体の含有量が１５重量％から８重量％に変更されたポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。
＜実施準備例３：実施準備例１と異なり、溶媒の含有量が相違する場合＞
実施準備例１と同様の方法でコーティング層形成用組成物を製造した。ただし、ＮＭＰ（溶媒）の含有量を調節して固形分の含有量が２０重量％である高分子溶液を製造した。
＜比較準備例４：実施準備例１と異なり、ＨＦＰ単量体の含有量が８重量％未満または１５％超過の場合＞
ＨＦＰ単量体の含有量を１５重量％超過または８重量％未満に変更したＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いて、実施準備例１と同様の方法で組成物からコーティング層を形成しようと試みた。８重量％未満では、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの電解液溶解度が良すぎて電池に適用することができなかった。１５重量％を超過すると、分散性が良くなくて電池に適用しにくかった。
［製造例１：二次電池用分離膜の製造］
＜比較例１：比較準備例１に係るコーティング層を含む分離膜の製造＞
厚さが９μｍであり気孔度が４５％であるポリエチレン多孔質基材の両面上に、それぞれ、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ－ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）方法によって前記比較準備例１に係るコーティング層形成用組成物を塗布した後、１１０℃で１時間乾燥して、厚さが５μｍであるコーティング層を形成した。１１０℃において、使用溶媒ＮＭＰの遅い蒸発が誘発された。
＜比較例２：比較準備例２に係るコーティング層を含む分離膜の製造＞
比較例１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。ただし、前記比較準備例１に係るコーティング層形成用組成物の代わりに、前記比較準備例２に係るコーティング層形成用組成物を用いた。
＜比較例３：比較準備例３に係るコーティング層を含む分離膜の製造＞
比較例１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。ただし、前記比較準備例１に係るコーティング層形成用組成物の代わりに、前記比較準備例３に係るコーティング層形成用組成物を用いた。
＜実施例１：実施準備例１に係るコーティング層を含む分離膜の製造＞
比較例１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。ただし、前記比較準備例１に係るコーティング層形成用組成物の代わりに、前記実施準備例１に係るコーティング層形成用組成物を用いた。
＜実施例２：実施準備例２に係るコーティング層を含む分離膜の製造＞
実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。ただし、前記実施準備例１に係るコーティング層形成用組成物の代わりに、前記実施準備例２に係るコーティング層形成用組成物を用いた。
＜実施例３：実施準備例３に係るコーティング層を含む分離膜の製造＞
実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。ただし、前記実施準備例１に係るコーティング層形成用組成物の代わりに、前記実施準備例３に係るコーティング層形成用組成物を用いた。
［実験例１：電解液に対するバインダーの脱離の有無］
比較例１に係る方法で分離膜試験片を製造した。ただし、温度とバインダーの濃度を変化させながら三つの試験片を製造した。前記三つの試験片（比較例１－１～１－３）及び前記実施例１の分離膜試験片を電解液に２４時間浸漬した後、バインダーの脱離の有無を観察し、その結果を下記表１に示した。前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：１の体積比で混合されたカーボネート系混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解した溶液状態である。
ただし、下記表１におけるバインダーの濃度は、高分子溶液中の固形分と定義される。
Figure 2025511609000003
前記表１において比較例１－１～１－３を参照すると、コーティング層形成用組成物の溶媒がアセトンである場合、温度が高くなるにつれてバインダーが電解液に溶解して脱離することを確認することができる。一方、実施例１と同様に、コーティング層形成用組成物の溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である場合、電解液に対する溶解度が低くて、電解液によってバインダーの膨潤現象が抑制されることを確認することができる。こうした結果から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いてコーティング層を製造する際、高温条件で無機粒子を良好に保持して二次電池の安定性が改善され得ることを推測することができる。
［実験例２：コーティング層形成用組成物の組成によるバインダーのラメラサイズの測定］
図２は、コーティング層形成用組成物に含まれる溶媒を変化させた際の実施例１～３及び比較例１～３に係る分離膜において、バインダー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）のラメラ厚さ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の変化を示したものである。前記バインダーのラメラ厚さは、小角Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＳＡＸＳ）装置で分析された。Ｔ－ＳＡＸＳ（透過型小角Ｘ線散乱（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ－ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ））を通じて分析した後、モデルフィッティング（Ｍｏｄｅｌ ｆｉｔｔｉｎｇ）を適用した。さらに、フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）変換によって相関グラフ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を求め、結晶化度及び結晶質部（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒｔ）間の距離を求めてラメラ厚さを算出した。
図２において、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８）は、ＨＦＰ単量体の含有量が８重量％であるバインダーを含み、コーティング層形成用組成物中の溶媒の含有量が約２３重量％である場合である。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（１５）は、ＨＦＰ単量体の含有量が１５重量％であるバインダーを含み、コーティング層形成用組成物中の溶媒の含有量が約２３重量％である場合である。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（１５）＊は、ＨＦＰ単量体の含有量が１５重量％であるバインダーを含み、コーティング層形成用組成物中の溶媒の含有量が約２０重量％である場合である。
図２を参照すると、実施例１～３に係る分離膜に含まれるコーティング層において、バインダーの平均ラメラ厚さは２．５～３．２ｎｍであることを確認することができ、比較例１～３に係る分離膜に含まれるコーティング層において、バインダーのラメラ厚さは２．５ｎｍ未満に該当することを確認することができる。
［実験例３：セル製造時にプロセス温度を変化させた際の溶媒の種類に応じた電解液に対するバインダーの溶解度］
図３は、セル製造時にプロセス温度を変化させた際の溶媒の種類に応じた電解液に対するバインダーの溶解度を示した図である。
図３（ａ）を参照すると、２５℃の温度条件でコーティング層形成用組成物に含まれる溶媒をアセトンからＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変化させることにより、実施例１及び３に係る分離膜は、比較例１及び比較例３に係る分離膜よりも電解液に対するバインダーの溶解度が低くなることを確認することができる。
図３（ｂ）を参照すると、セル製造時にプロセスの温度条件を２５℃から５５℃に上げると、比較例１～３に係る分離膜のコーティング層に含まれるバインダーは、電解液に対する溶解度が高くなりすぎることを確認することができる。一方、実施例１及び３に係る分離膜のコーティング層に含まれるバインダーは、比較例１及び３に比べて電解液に対するバインダーの溶解度が過度に高くなることを効果的に防止することができる。
［実験例４：多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価］
電解液に２４時間浸漬した後取り出された比較例１、２及び実施例３に係る分離膜試験片（２０ｍｍ×７０ｍｍ）を対象に、万能材料試験機（ＵＴＭ）を用いてコーティング層に測定速度２００ｍｍ／ｍｉｎで力を加えてウェット（Ｗｅｔ）接着力を評価した。具体的には、前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：１の体積比で混合されたカーボネート系混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解した溶液状態で構成される。
図４ａは、比較例１の分離膜において、多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。図４ｂは、実施例３の分離膜において、多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。図４ｃは、比較例２の分離膜において、多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。図４ｄは、比較例１の分離膜において、多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力評価の結果である。
図４ａ～４ｃを参照すると、実施例１及び３の分離膜は、比較例１及び２の分離膜に比べて、電解液注入環境において多孔質基材に対するコーティング層のウェット（Ｗｅｔ）接着力が高いことを確認することができる。
［実験例５：二次電池用分離膜の通気度評価］
比較例１及び実施例１に係る分離膜の通気度を測定するために、通気度測定器（製造会社：旭精工（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ）、製品名：ＥＧ０１－５５－１ＭＲ）を用いて一定の圧力（０．０５ＭＰａ）で１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（ｓｅｃ）を測定した。各分離膜の左／中／右それぞれ１ポイント（ｐｏｉｎｔ）ずつ合計３ポイント（ｐｏｉｎｔ）を測定して平均を計算し、その結果を下記表２に示した。１００ｃｃの空気が分離膜を通過する時間が短いほど通気度性能に優れることを意味し、電池のレート特性が改善されることを間接的に示唆することができる。
Figure 2025511609000004
前記表２を参照すると、コーティング層形成用組成物の溶媒としてアセトンの代わりにＮＭＰを用いることにより、通気度性能に優れるようになることを確認することができ、これにより、二次電池のレート特性が改善されることが示唆できる。
［製造例２：二次電池の製造］
比較例１及び実施例１、３に係る分離膜を用いて二次電池を製造した。具体的には、正極と負極は下記の方法で製造された。
（正極の製造）
正極の場合、正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、導電材（ＦＸ３５）、バインダー（ＰＶＤＦ）を９５：２：３の重量比で溶媒（ＮＭＰ）に投入した後、２，０００ｒｐｍで３０分間攪拌して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム薄膜にドクターブレードを用いて塗布した後、１１０℃で乾燥（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）して圧延された正極を製造した。
（負極の製造）
負極活物質（グラファイト）、導電材（スーパーピー（Ｓｕｐｅｒ Ｐ））及びバインダー（ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１：１（ｗ／ｗ））を９７．５：１．５：１．０の重量比で溶媒（水）に投入した後、２，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さ２０μｍの銅薄膜にドクターブレードを用いて塗布した後、１１０℃で乾燥（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）して圧延された負極を製造した。
（二次電池の製造）
前記圧延された正極、前記分離膜及び前記圧延された負極の順に積層した後、ラミネートして電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケースに装入した後、電解液を注液して二次電池を製造した。前記電解液が注入された電池ケースを５５℃で保管した。前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：１の体積比で混合されたカーボネート系混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解した溶液状態で構成される。
［実験例６：二次電池のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真観察］
図５は、比較例１及び実施例１に係る分離膜を含む二次電池のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。図６は、比較例１及び実施例１に係る分離膜を含む二次電池のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
図５及び図６を参照すると、実施例１に係る分離膜を含む二次電池は、コーティング層内のバインダーが脱離しないことを確認することができ、比較例１に係る分離膜を含む二次電池は、コーティング層内のバインダーが脱離することを確認することができる。
特に、図６ｂは、実施例１においてバインダー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）が基材から剥離しないことを示す一方、比較例１（図６ａ）の場合、バインダーが基材から剥離することを示した。
［実験例７：二次電池のサイクル（ｃｙｃｌｅ）に応じた容量維持率の評価］
比較例１及び実施例１に係る分離膜を含む二次電池に対して、２．５～４．３Ｖの電圧範囲でＰＮＥ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ社の充放電器を用いて、１セット当たり３つのセルのサイクルに応じた容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を評価した。
図７は、比較例１及び実施例１に係る分離膜を含む二次電池のサイクル（３サイクル）の数に応じた容量維持率である。
図７を参照すると、実施例１に係る分離膜を含む二次電池は、サイクルの数が多くなっても比較例１に比べて容量維持率が高く維持されることを確認することができる。
［実験例８：セルの剛性比較］
図８は、それぞれの比較例１及び実施例１に係る分離膜を含む二次電池セルを比較した結果である。
図８を参照すると、比較例１（ａ）のセルは、ウエット（Ｗｅｔ）接着力がなく曲がってしまう問題が生じる可能性がある一方、実施例１（ｂ）のセルは、コーティング層にバインダー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）がそのまま存在するため、ウエット（Ｗｅｔ）接着力が具現されて、硬くうまく維持されることを確認することができる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々の変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
１０：多孔質基材
２０：コーティング層
１００：二次電池用分離膜

Claims (14)

  1. 二次電池用分離膜であって、
    多孔質基材、及び
    前記多孔質基材の少なくとも一面上に配置されたコーティング層、
    を含み、
    前記コーティング層は、
    ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、及び
    無機粒子
    を含み、
    前記コーティング層における前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体のラメラ厚さ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、２．５～３．２ｎｍである、二次電池用分離膜。
  2. 前記多孔質基材は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群から選択された少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  3. 前記無機粒子は、誘電率定数が５以上である無機粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機粒子、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  4. 前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）及びこれらのうちの二つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の二次電池用分離膜。
  5. 前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体に対して、ヘキサフルオロプロピレン由来の単量体の含有量は８～１５重量％である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  6. 前記ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  7. 前記二次電池用分離膜の通気度は１６０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  8. 二次電池用分離膜の製造方法であって、
    （Ｓ１）多孔質基材の少なくとも一面上にコーティング層形成用組成物をコーティングする段階、及び
    （Ｓ２）前記コーティング層形成用組成物を乾燥してコーティング層を形成する段階、
    を含み、
    前記コーティング層形成用組成物は、
    ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
    無機粒子及び
    溶媒
    を含み、
    前記溶媒は、１２０℃以上の沸点を有する極性有機溶媒を含む、二次電池用分離膜の製造方法。
  9. 前記（Ｓ２）段階の前記コーティング層形成用組成物は、０．５～１．５時間、１００～１７０℃で乾燥される、請求項８に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
  10. 前記極性有機溶媒は、４－ジメチルアミノピリジン、１－ペンタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、及びこれらのうちの二つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
  11. 前記コーティング層形成用組成物の全体重量を基準として、前記溶媒の含有量は２０～４０重量％である、請求項８に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
  12. 請求項８～１１のいずれか一項に記載の製造方法で製造された二次電池用分離膜。
  13. 負極、
    正極、
    前記負極及び前記正極の間に介在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の分離膜、並びに
    電解液
    を含む、二次電池。
  14. 二次電池の製造方法であって、
    （Ｓ１）正極、請求項１～７のいずれか一項に記載の分離膜及び負極を順に積層して電極組立体を製造する段階、
    （Ｓ２）前記電極組立体を電池ケースに装入した後、電解液を前記電池ケースに注入する段階、及び
    （Ｓ３）前記電解液が注入された電池ケースを５５～６５℃で保管する段階
    を含む、二次電池の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013089593A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
WO2015097953A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 ソニー株式会社 電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20160032922A (ko) * 2014-09-17 2016-03-25 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210004217A (ko) * 2019-07-03 2021-01-13 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막, 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022516636A (ja) * 2019-10-11 2022-03-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100440938B1 (ko) * 2002-02-06 2004-07-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 제조방법
KR102477643B1 (ko) * 2019-05-09 2022-12-13 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102638292B1 (ko) * 2019-08-14 2024-02-20 주식회사 엘지화학 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013089593A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
WO2015097953A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 ソニー株式会社 電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20160032922A (ko) * 2014-09-17 2016-03-25 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210004217A (ko) * 2019-07-03 2021-01-13 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막, 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022516636A (ja) * 2019-10-11 2022-03-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法

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