JP2025023600A - 硬化性シリコーン組成物、接着剤、及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性フィラーを多量に含有する場合であっても、優れた熱安定性を示す硬化物を形成できる硬化性シリコーン組成物を提供すること。【解決手段】（ （Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）組成物の総質量に対して５質量％以上の、熱伝導性フィラー、（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン、及び（Ｅ）硬化用触媒を含む、硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、より具体的には、光半導体用の接着剤に好適に用いられる硬化性シリコーン組成物に関する。また、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる接着剤を備える光半導体装置にも関する。

硬化性シリコーン組成物は、硬化して優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、援水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、耐久性等の物理的物性の低下が小さいため、光学材料用、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置に用いられるシリコーン封止材として広く用いられている。

こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物の耐熱性及び／又は耐光性を改善する目的で、セリウム含有オルガノポリシロキサンを添加することは周知である。

例えば、特許文献１には、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記平均単位式：（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ^１は前記アルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは０～０．３の数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは正数であり、ｅは０～０．４の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ／ｄは０～１０の数であり、ｂ／ｄは０～０．５の数である。）で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１／９９～９９／１となる量｝、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルとなる量｝、（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン｛（Ｄ）成分中のセリウム原子が、本組成物全質量に対して質量単位で２０～２，０００ｐｐｍとなる量｝、および（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が記載されている。

また、特許文献２には、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）セリウム含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）白色顔料、および
（Ｄ）硬化用触媒を含む、硬化性白色シリコーン組成物が記載されている。

しかしながら、従来の硬化性シリコーン組成物では、酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーが多量に含まれる場合、熱安定性が低下し、高温でのエージング後の強度が低下してしまうという問題があった。

特表２０１６－５１３１６５号公報 特開２０２１－８８６７８号公報

本発明の目的は、熱伝導性フィラーを多量に含む場合であっても優れた熱安定性を示す硬化物を形成できる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、本発明の硬化性シリコーン組成物を含む封止材を提供することにある。また、本発明のさらに別の目的は、本発明の封止材で封止された光半導体装置を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本件発明者は、鋭意検討した結果、驚くべきことに、熱伝導性フィラーを多量に含有する場合であっても、セリウム含有オルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物が、優れた熱安定性を示す硬化物を形成できることを見出し、本発明に到達した。

したがって、本発明は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）組成物の総質量に対して５質量％以上の、熱伝導性フィラー、
（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）硬化用触媒
を含む、硬化性シリコーン組成物に関する。

前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、ＭＱレジンを含むことが好ましい。

前記（Ｃ）熱伝導性フィラーが、金属酸化物であることが好ましい。

前記（Ｃ）熱伝導性フィラーが、平均粒径が異なる２種類の熱伝導性フィラーを含むことが好ましい。

前記（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサンのセリウム原子が、本組成物の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に対して１～１００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。

本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物からなる接着剤にも関する。

本発明はまた、本発明に係る接着剤を備える光半導体装置にも関する。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物によれば、所定量の熱伝導性フィラーを含む場合であっても、優れた熱安定性を示すことができる硬化物を形成できる。

［硬化性シリコーン組成物］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）組成物の総質量に対して５質量％以上の、熱伝導性フィラー、
（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）硬化用触媒
を少なくとも含む。

以下、本発明の硬化性シリコーン組成物の各成分について詳細に説明する。

（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する硬化性のオルガノポリシロキサンである。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。

（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、レジン状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサンであるか、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。本明細書において、レジン状とは、分子構造中に分岐状または三次元網状構造を有することを意味する。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、（Ａ）成分として、レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、（Ａ）成分として、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、（Ａ）成分として、レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの両方を含む。

（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。

（Ａ）成分に含まれるアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基から選択される。

本発明の一実施形態において、（Ａ）成分は、（Ａ－１）成分として、レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含み得る。（Ａ－１）レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、
平均単位式（Ｉ－ａ）：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
（式（Ｉ－ａ）中、Ｒ^１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、及び０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、且つ、ｃ＋ｄ＞０である。ｅは全ケイ素原子数を１とした場合の（ＸＯ）基の数（全ケイ素原子数に対する（ＸＯ）基の数の割合）を表す）で表され得る。

上記式（Ｉ－ａ）中のＲ^１のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ^１は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。Ｒ^１は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、特にビニル基から選択される。

上記式（Ｉ－ａ）中のＸは水素原子またはアルキル基である。Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。Ｘは好ましくは水素原子である。

上記式（Ｉ－ａ）において、ａは、好ましくは０．１≦ａ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０.２≦ａ≦０．７の範囲であり、さらに好ましくは０．３≦ａ≦０．６の範囲である。上記式（Ｉ－ａ）において、ｂは、好ましくは０≦ｂ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｂ≦０．３の範囲であり、特に０≦ｂ≦０．１の範囲である。上記式（Ｉ－ａ）において、ｃは、好ましくは０≦ｃ＜０５の範囲であり、より好ましくは０≦ｃ≦０．３の範囲であり、特に０≦ｃ≦０．１の範囲である。上記式（Ｉ－ａ）において、ｄは、好ましくは０．１≦ｄ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０.２≦ｄ≦０．７の範囲であり、さらに好ましくは０．３≦ｄ≦０．６の範囲である。上記式（Ｉ－ａ）において、ｅは、好ましくは０≦ｅ≦０．１５の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．１の範囲であり、特に０≦ｅ≦０．０５の範囲である。

本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、構造中にＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含む。（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、構造中にＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。また、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、構造中にＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。

本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子末端にアルケニル基を含有する。（Ａ－１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）にアルケニル基を有し、分子鎖側鎖（すなわち、ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）にアルケニル基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。

本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ＭＱレジンを含む、またはＭＱレジンのみからなる。ＭＱレジンは、ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）のみからなるオルガノポリシロキサンである。（Ａ－１）成分のＭＱレジンは、好ましくは以下の平均単位式（Ｉ－ｂ）で表され得る。
平均単位式（Ｉ－ｂ）：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔ（ＸＯ_１／２）_ｕ
式中、Ｒ^１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０≦ｕ＜０．４、及びｓ＋ｔ＝１．０であり、ｕは全ケイ素原子数を１とした場合の（ＸＯ）基の数（全ケイ素原子数に対する（ＸＯ）基の数の割合）を表す。

式（ＩＩ－ｂ）中のＲ^１は、式（ＩＩ－ａ）で説明したとおりである。

式（ＩＩ－ｂ）において、ｓは、好ましくは０．２≦ｓ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０.３≦ｓ≦０．７の範囲であり、さらに好ましくは０．４≦ｓ≦０．６の範囲である。上記式（ＩＩ－ｂ）において、ｔは、好ましくは０．２≦ｔ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．３≦ｔ≦０．７の範囲であり、特に０．３≦ｔ≦０．７の範囲である。記式（ＩＩ－ｂ）において、ｕは、好ましくは０≦ｕ≦０．３の範囲であり、より好ましくは０≦ｕ≦０．2の範囲であり、特に０≦ｕ≦０．１の範囲である。

（Ａ－１）成分のレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、ケイ素原子結合有機基の合計の３モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、ケイ素原子結合有機基の合計の４０モル％以下、好ましくは３０モル％、より好ましくは２０モル％以下であり得る。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析法、または以下の滴定法によって求めることができる。

滴定法により各成分中のアルケニル基量を定量する方法について説明する。オルガノポリシロキサン成分中のアルケニル基含有量は、ウイス法として一般的に知られる滴定方法により精度よく定量することができる。原理を下記に述べる。まずオルガノポリシロキサン原料中のアルケニル基と一塩化ヨウ素とを式（１）に示すように付加反応させる。次に式（２）に示される反応により、過剰の一塩化ヨウ素をヨウ化カリウムと反応させヨウ素として遊離させる。次に遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
式（１）ＣＨ_２＝ＣＨ－ ＋ ２ＩＣｌ → ＣＨ_２Ｉ－ＣＨＣｌ－ ＋ ＩＣｌ（過剰）
式（２）ＩＣｌ＋ＫＩ → Ｉ_２ ＋ ＫＣｌ
滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの量と、別途作成したブランク液との滴定量の差から、成分中のアルケニル基量を定量することができる。

（Ａ－１）成分のＭＱレジンは、常温（２５℃）で固体であり得る。

（Ａ）成分が１種類以上の（Ａ－１）レジン状オルガノポリシロキサンを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－１）成分の含有量は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。本明細書において、数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせて数値範囲を設定することができる。

（Ａ）成分は、（Ａ－２）成分として、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。（Ａ－２）成分の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、
平均構造式（Ｉ－ｃ）：Ｒ^１ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍＳｉＲ^２ _３
（式（Ｉ－ｃ）中、Ｒ^１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、ｍは１～５００である）で表され得る。

上記式（Ｉ－ｃ）において、Ｒ^１のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基は、上記式（Ｉ－ａ）と同じものが適用できる。
上記式（Ｉ－ｃ）において、ｍは、好ましくは２～３００であり、より好ましくは５～２００であり、さらに好ましくは１０～１００であり、特に好ましくは１５～５０である。

このような（Ａ－２）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。

本発明の好ましい実施形態において、（Ａ－２）成分の直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にアルケニル基を含有する、分子鎖両末端アルケニル基封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンであり得る。（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子鎖側鎖（すなわち、Ｄ単位）にアルケニル基を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。

（Ａ－２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサン中に含まれるアルケニル基の含有量（直鎖状オルガノポリシロキサンのケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基のモル％）は、所望により設計可能であるが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上であってよく、また、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり得る。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及び上記滴定法等の分析によって求めることができる。

（Ａ）成分が（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサンを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは、（Ａ－２）成分の含有量は、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。

一実施形態において、（Ａ）成分は、ケイ素原子結合有機基にアリール基を少量で含むか、又は含まない。具体的には、ケイ素原子結合有機基全体に占めるアリール基の量が１０モル％以下、５モル％以下、３モル％以下、又は１モル％以下であり得る。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、例えば、２５℃で５ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓであり得、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであり得る。本明細書において、オルガノポリシロキサン成分の粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－１に準拠した回転粘度計で測定できる。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００～１００，０００の範囲内であり、好ましくは１，５００～１５，０００の範囲内である。なお、本明細書において、質量平均分子量はＧＰＣで測定することができる。

（Ａ）成分全体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以で含まれ得る。また、（Ａ）成分は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下で含まれ得る。

（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化硬化反応により、硬化性シリコーン組成物の架橋剤として作用するものであり、一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよい。

（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、レジン状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物であってもよい。好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ｂ）成分として直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。

（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、アルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基から選択される。

本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでもよい。（Ｂ－１）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、
平均構造式（ＩＩ）：Ｒ^２ _３ＳｉＯ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉＲ^２ _３
（式（ＩＩ）中、Ｒ^２は水素原子または同じか若しくは異なるアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^２は水素原子であり、ｎは１～２００である）で表され得る。

上記式（ＩＩ）において、Ｒ^２のアルケニル基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ^２は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。Ｒ^２は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基から選択される。

上記式（ＩＩ）において、ｎは、好ましくは２～１５０であり、より好ましくは５～１００である。

本発明の好ましい実施形態において、（Ｂ－１）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を含有する。（Ｂ－１）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｍ単位にケイ素原子結合水素原子を有し、Ｄ単位にはケイ素原子結合水素原子を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。

一実施形態において、（Ｂ）成分は、ケイ素原子結合有機基にアリール基を少量で含むか、又は含まない。具体的には、ケイ素原子結合有機基全体に占めるアリール基の量が１０モル％以下、５モル％以下、３モル％以下、又は１モル％以下であり得る。

（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、１質量％以上で含まれ、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上で含まれ得る。好適な実施形態において、（Ｂ）成分は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、３０質量％以下で含まれ、好ましくは２０質量％以下で含まれ、より好ましくは１５質量％以下で含まれ得る。

また、本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン成分中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合水素原子の比率（Ｈ／Ａｒ）が、硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．５モル以上、好ましくは０．７モル以上、より好ましくは１モル以上、特に１．２モル以上となる量で含まれ、また、例えば、硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が５モル以下、好ましくは３モル以下、より好ましくは２．５モル以下、さらに好ましくは２モル以下となる量で含まれ得る。

（Ｃ）熱伝導性フィラー
（Ｃ）成分の熱伝導性フィラーは、本発明の硬化性シリコーン組成物に所望の熱伝導性を付与するための成分である。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の（Ｃ）熱伝導性フィラーを含んでもよいし、２種類以上の（Ｃ）熱伝導性フィラーを含んでもよい。

（Ｃ）成分の例は、純金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属シリサイド、炭素、軟磁性合金、及びフェライトからなる群から選択することができる。成分（Ｃ）は、好ましくは少なくとも１つの粉末及び／又は繊維であり、金属粉末、金属酸化物粉末、金属窒化物粉末、又は炭素粉末が好適である。

純金属の例としては、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、及び金属ケイ素が挙げられる。合金の例としては、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、アルミニウム、鉄、及び金属ケイ素からなる群から選択される２種以上の金属からなる合金が挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、及び酸化チタンが挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化カルシウムが挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、及び炭化チタンが挙げられる。金属シリサイドの例としては、マグネシウムシリサイド、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、タンタルシリサイド、ニオブシリサイド、クロムシリサイド、タングステンシリサイド、及びモリブデンシリサイドが挙げられる。炭素の例としては、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、及びアモルファスカーボンブラックが挙げられる。軟磁性合金の例としては、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、及びＦｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金が挙げられる。フェライトの例としては、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、及びＣｕ－Ｚｎフェライトが挙げられる。

（Ｃ）成分は、好ましくは金属酸化物から選択され、特に、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、及び酸化チタンから選択され得る。

（Ｃ）成分の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、円板状、棒状、及び不定形状が挙げられ、球状であることが好ましい。

（Ｃ）成分の１次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１～５０μｍの範囲が好ましく、０．０１～２０μｍの範囲がより好ましく、０．１～５μｍの範囲がさらに好ましい。本明細書において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。

本発明の好ましい実施形態において、（Ｃ）成分は、平均粒径が異なる２種類の熱伝導性フィラーを含む。この実施形態において、好ましくは（Ｃ）成分は、平均粒径が２μｍ以下の（Ｃ－１）成分と、平均粒径が２μｍ超の（Ｃ－２）成分を組み合わせて含む。平均粒径が小さい方の（Ｃ－１）成分の平均粒径の範囲は、好ましくは０．０１～１．５μｍであり、より好ましくは０．１～１μｍである。また、平均粒径が大きい方の（Ｃ－２）成分の平均粒径の範囲は、好ましくは２．５～２０μｍであり、より好ましくは３～５μｍである。

（Ｃ）成分の熱伝導性フィラーの含有量は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、５質量％以上で含まれる。（Ｃ）成分の熱伝導性フィラーは、好ましくは、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、７質量％以上で含まれ、より好ましくは１０質量％以上で含まれ得る。また、好適な実施形態において、（Ｃ）成分は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、９０質量％以下で含まれ、好ましくは８０質量％以下で含まれ得る。

別の実施形態において、（Ｃ）成分の熱伝導性フィラーの含有量は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、２０質量％以上、３０質量％以上４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上で含まれ得る。（Ｃ）成分は、硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、９０質量％以下で含まれ、好ましくは８０質量％以下で含まれ得る。

また、（Ｃ）成分が粒径の異なる（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分を含む場合が、その成分の含有量の比は、特に限定されないが、通常、（Ｃ－２）成分：（Ｃ－１）成分の質量比は１：１０～１０：１の範囲内であり、好ましくは１：５～５：１の範囲内であり、より好ましくは１：３～３：１の範囲内である。また、好ましい実施形態において、（Ｃ－２）成分は、（Ｃ－１）成分よりも多い量で含まれ、例えば、（Ｃ－２）成分：（Ｃ－１）成分の質量比は、１～１０：１の範囲内であり、好ましくは１．２５～５：１の範囲内であり、より好ましくは１.５～３：１の範囲内である。

（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）成分としてセリウム含有オルガノポリシロキサンを含む。（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサンは、例えば、塩化セリウムまたはカルボン酸のセリウム塩と、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩との反応により調製され得る。そのため、本明細書において、用語「セリウム含有オルガノポリシロキサン」とは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンとセリウム塩とを反応することにより得られるものであり、オルガノポリシロキサンのシラノール基とセリウム原子とが化学的に結合したものを意味し得る。

上記のカルボン酸のセリウム塩としては、２－エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、オレイン酸セリウム、ラウリン酸セリウム、およびステアリン酸セリウムが例示される。塩化セリウムとしては、三塩化セリウムが例示される。

また、上記のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、および分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩が例示される。なお、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。

上記の反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、およびヘプタン等の脂肪族炭化水素；ミネラルスプリット、リグロイン、および石油エーテル等の有機溶媒中で、室温もしくは加熱することにより行われる。また、得られる反応生成物は、必要に応じて有機溶媒や低沸点成分を留去したり、沈析物をろ過することが好ましい。また、この反応を促進するために、ジアルキルホルムアミド、ヘキサアルキルホスホアミド等を添加してもよい。このようにして調製されるセリウム含有オルガノポリシロキサン中のセリウム原子の含有量は、０．１～１５質量％の範囲内であるものが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本組成物の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に対して、（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサンのセリウム原子の含有量が１～１００ｐｐｍの範囲内となる量であり、より好ましくは、２～５０ｐｐｍの範囲内となる量である。

（Ｅ）硬化用触媒
（Ｅ）成分の硬化用触媒は、ヒドロシリル化反応用硬化触媒であり、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒である。このような（Ｅ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、触媒量であり、より具体的には、（Ｅ）成分として白金系触媒を用いた場合、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に対して、白金原子の量が好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上であり、また、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に対して、白金原子の量が好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下あり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下での量であり得る。

（他のオルガノポリシロキサン成分）
本発明に係る硬化性シリコ－ン組成物成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサン成分として、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよい。好ましくは、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、一分子あたり少なくとも１個のエポキシ基と、少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、接着性付与剤として作用し得る。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、レジン状、環状、および三次元網状構造が例示され、好ましくはレジン状エポキシ基含有オルガノポリシロキサンである。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種以上のエポキシ基オルガノポリシロキサンを組み合わせて含んでもよい。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基、好ましくは、ビニル基を含み、また、エポキシ基含有有機基として、例えば、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)－プロピル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３－グリシドキシプロピル基を含み得る。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基及びエポキシ基含有有機基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルケニル基及びエポキシ基含有有機基以外のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７～２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、１～１２個のアルキル基、特にメチル基である。

レジン状エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、以下の平均単位式（ＩＩＩ）：（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｈ（ＳｉＯ_４／２）_ｉ（ＸＯ_１／２）_ｊ
｛式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は各々独立に、ハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基であり、ただし、少なくとも２個のＲ^３はアルケニル基であり、また、少なくとも１個のＲ^３はエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０≦ｈ＜０．９、０≦ｉ＜０．５、及び０≦ｊ＜０．４であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１．０、ｈ＋ｉ＞０である。ｊは全ケイ素原子数を１とした場合の（ＸＯ）基の数（全ケイ素原子数に対する（ＸＯ）基の数の割合）を表す｝。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３のハロゲン置換または非置換の一価の炭化水素基としては、上述したアルケニル基、エポキシ基含有有機基、及びこれら以外の一価炭化水素基が挙げられる。また、記式（ＩＩＩ）中のＸは水素原子またはアルキル基である。Ｘのアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。

上記式（ＩＩＩ）において、ｆは、好ましくは０≦ｆ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ｆ≦０．３の範囲であり、さらに好ましくは０≦ｆ≦０．１の範囲である。上記式（ＩＩＩ）において、ｇは、好ましくは０．１≦ｇ≦０．７の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｇ≦０．６の範囲であり、特に０．３≦ｇ≦０．５の範囲である。上記式（ＩＩＩ）において、ｈは、好ましくは０．２≦ｈ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．３≦ｈ≦０．７の範囲であり、特に０．４≦ｈ≦０．６５の範囲である。上記式（ＩＩＩ）において、ｉは、好ましくは０≦ｉ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．２５の範囲であり、特に０≦ｉ≦０．１の範囲である。上記式（ＩＩＩ）において、ｊは、好ましくは０≦ｊ≦０．３の範囲であり、より好ましくは０≦ｊ≦０．２の範囲であり、特に０≦ｊ≦０．１の範囲である。

本発明の好ましい実施形態において、レジン状エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、上記式（ＩＩＩ）において、ｈは０よりも大きく、すなわち、ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含む。エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。また、エポキシ基含有レジン状オルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を含んでも含まなくてもよいが、好ましくは含まない。

本発明の好ましい実施形態において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、分子側鎖のペンダント基としてエポキシ基含有有機基を有する。エポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位））にエポキシ基含有有機基を有する。

好ましい実施形態において、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基全体に占めるアルケニル基の量は、特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、より好ましくは３モル％以上であり、さらに好ましくは５モル％以上であり、また、例えば３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり得る。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基全体に占めるエポキシ基含有有機基の量は、特に限定されないが、５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、また、例えば６０モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下である。なお、エポキシ基含有有機基の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００～１０，０００の範囲内であり得る。なお、本明細書において、質量平均分子量はＧＰＣで測定することができる。

エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの含有量は、特に限定されないが、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上で含まれ、また、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下で含まれ得る。

また、他のオルガノポリシロキサン成分として硬化性シリコーン組成物は、シリコーン反応性希釈剤として、一分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有する環状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。こうした環状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、
平均構造式（ＩＶ）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｎ
（式（ＩＶ）中、Ｒ^４は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^４はアルケニル基であり、ｎは４～１５であり、好ましくは４～１０であり、さらに好ましくは４～８である。）で表され得る。

上記式（ＩＶ）において、Ｒ^４のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１～１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６～２０個のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２～１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基から選択される。Ｒ^４は、好ましくは、炭素原子数１～６のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、特にビニル基から選択される。

環状オルガノポリシロキサンの含有量は、特に限定されないが、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上で含まれ、また、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下で含まれ得る。

（他の成分）
本発明の硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、アセチレン化合物、有機リン化合物、ビニル基含有シロキサン化合物、（Ｃ）成分以外の無機充填材、例えば、粉砕石英、シリカ、炭酸マグネシウム、ケイ藻土等の無機充填材、こうした無機充填材の表面を有機ケイ素化合物により疎水処理してなる無機充填材、表面処理剤、ヒドロシリル化反応抑制剤、粘着性付与剤、耐熱性付与剤、耐寒性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、蛍光体、溶剤等が挙げられる。こうした任意成分の添加量は、通常、本組成物全体の０．００１～２０質量％である。

無機充填材のうち、シリカとしては、例えば、フュームドシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。また、シリカは、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物若しくはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面疎水化処理されていてもよい。

ヒドロシリル化反応抑制剤は、硬化性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分である。こうした硬化反応抑制剤としては、例えば、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１－エチニル－２－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、メチル－トリス－（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。好ましくは、ヒドロシリル化反応抑制剤は、アルキンアルコール時から選択され、特に好ましくは１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。反応抑制剤の添加量は、通常、本組成物全体の０．００１～５質量％である。

本発明の一実施形態において、硬化性シリコーン組成物は異なる２種類以上の硬化反応抑制剤を含む。好適な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、硬化反応抑制剤として、少なくとも１種のアルキンアルコールと少なくとも１種のアルキニルオキシシランを組み合わせて含む。

表面処理剤は、フィラー、特に（Ｃ）成分の熱伝導性フィラーのための表面処理剤であり、その種類は特に限定されないが、例えば、オルガノシラザン類、オルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、オルガノアルコキシシラン類、アルコキシシリルアルキル基含有オルガノポリシロキサン、低分子量の直鎖状シロキサン類、有機化合物などが挙げられ、ここで、有機化合物としては、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサン等の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物、有機金属錯体、フッ素系有機化合物、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

表面処理剤としてのアルコキシシリルアルキル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、以下の式で：（Ｒ^ａＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_ｐ－（Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ）_ｑ－Ｒ^ｃ
（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立に、Ｃ_１～４のアルキル基、特にメチル基であり、Ｒ^ｃは、Ｃ_１～１０アルキル基、好ましくはＣ_２～６アルキル基であり、ｐは、３～１２、好ましくは４～１０であり、ｑは、５０～１５０、好ましくは７５～９５である）で表され得る。

表面処理剤の含有量は、特に限定されないが、通常、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上で含まれ、また、本発明の硬化性シリコーン組成物の総質量に基づいて、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下で含まれ得る。

本発明の好適な一実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、硬化して優れた熱伝導率を有する硬化物を形成できる。例えば、好ましい実施形態において、硬化性シリコーン組成物の硬化物の熱伝導率は、０．５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上であり、より好ましくは１．０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上である。熱伝導率の上限は特に限定されないが、通常、３．０（Ｗ／（ｍ・Ｋ））未満である。熱伝導率は、例えば、ホットディスクを用いて測定できる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、例えば、混合装置を用いた混合により調製できる。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。

［接着剤］
本発明は、本発明の硬化性シリコーン組成物からなる接着剤にも関する。好ましくは、本発明に係る接着剤は、熱伝導性接着剤として用いられ得る。好ましくは、本発明に係る接着剤は、光半導体素子等のダイボンディング用性接着剤として用いられ得る。発明の接着剤の形状は、特に限定されないが、好ましくはシート状である。本発明の接着剤により接着される半導体は特に限定されず、例えば、ＳｉＣ、ＧａＮ等の半導体、特にパワー半導体または発光ダイオードなどの光半導体が挙げられる。

［光半導体装置］
本発明はまた、本発明の接着剤を備える光半導体装置にも関する。光半導体装置に含まれる光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光半導体素子の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、及び銅等の導電性金属；アルミニウム、及びニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡ、及びＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、及び窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。

以下に本発明の具体的な実施態様を示す。
態様１：（Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）組成物の総質量に対して５質量％以上の、熱伝導性フィラー、
（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）硬化用触媒
を含む、硬化性シリコーン組成物。
態様２：前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、ＭＱレジンを含む、態様１に記載の硬化性シリコーン組成物。
態様３：前記（Ｃ）熱伝導性フィラーが、金属酸化物である、態様１又は２に記載の硬化性シリコーン組成物。
態様４：前記（Ｃ）熱伝導性フィラーが、平均粒径が異なる２種類の熱伝導性フィラーを含む、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物。
態様５：前記（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサンのセリウム原子が、本組成物の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に対して１～１００ｐｐｍとなる量である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
態様６：態様１～５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を含む、接着剤。
態様７：態様６に記載の接着剤を備える、光半導体装置。

本発明の硬化性シリコーン組成物を以下の実施例および比較例により詳細に説明する。

各成分を表に示す組成（質量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、以下でＭｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｅｐは３－グリシドキシプロピル基を表す。また、表中にはオルガノポリシロキサン成分の構造を簡略化して示しており、括弧内はＭ、Ｄ、又はＴ単位中のＭｅ以外の有機基を示している。また、Ｈ／Ｖｉは、オルガノポリシロキサン成分中のケイ素原子結合水素原子（Ｈ）とビニル基（Ｖｉ）とのモル比を示している。また、本願明細書において、（ＳｉＯ_ｘ／２）で表されるシロキサン単位（ｘは１～４の整数である）を含む化学式を「単位式」と示しており、「構造式」は、こうしたシロキサン単位を含まない化学式を示している。また、表中の成分ｄの含有量は、全オルガノポリシロキサン成分に占める、ｄ成分のセリウム原子の含有量（ｐｐｍ）を示している。

成分ａ－１：平均単位式 （Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２）_４０．９（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）_７．１（ＳｉＯ_４/２）_５２（ＯＨ）_４．９で表されるレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（２５℃で固体、質量平均分子量（Ｍｗ）：５，１００）
成分ａ－２：平均構造式 ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍ_２ＳｉＯ）_４６ＳｉＭｅ_２Ｖｉで表される、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ｂ：平均構造式 Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_５０ＳｉＭｅ_３で表される、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分ｃ－１：酸化アルミニウム（平均粒子径：３．４μｍ）
成分ｃ－２：酸化アルミニウム（平均粒子径：０．５μｍ）
成分ｄ：セリウムの含有率が１．４質量％であるセリウム含有ジメチルポリシロキサン
成分ｅ：白金濃度が３．０質量％である白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体
成分ｆ－１：１‐エチニル‐２‐シクロヘキサノール
成分ｆ－２：メチル－トリス－（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン
成分ｇ：平均構造式 （ＶｉＭｅＳｉＯ）_４で表される、環状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ｈ：分子両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物（質量平均分子量（Ｍｗ）：１２８０、２５℃での粘度：２２．５ｍｍ^２／ｓ）
成分ｉ：ヒュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザン及びトリメチルシランによる表面処理）
成分ｊ：アルコキシシリルアルキル基含有オルガノポリシロキサンである表面処理剤

［ダイシェア強度］
２５ｍｍ×７５ｍｍのアルミナ板を基板として用い、５枚の５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍのアルミナチップをボンディングチップとして用いた。各チップに対して、０．００８０ｇ±０．０００５ｇの硬化性シリコーン組成物を塗布し、ここにチップを載置させた後、１５０℃で２時間硬化させて、各チップを基板に接着させた。ボンドテスター(型番：ＳＳ－３０ＷＤ、テストモード:ＰＨ５０プッシュ、速度:０．１２０ｍｍ／秒)を用いてダイシェア強度を測定した。また、試験サンプルを２００℃で１０００時間エージングさせ、同様にダイシェア強度を測定した。エージング前後のダイシェア強度の結果を以下に示す。

［熱伝導率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の温度で、２０ＭＰａの圧力下で１５分間、大気圧化で１０５分間保持して硬化させ、高さ１ｃｍ、直径２．１ｃｍの円柱形の硬化物のサンプルを得た。このサンプルをホットディスク(京都電子社製、型番：ＴＰＳ ５００ｓ)を用いて熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。結果を以下の表に示す。

［重量減量］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の温度で、２０ＭＰａの圧力下で１５分間、大気圧化で１０５分間保持して硬化させ、１ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの板状の硬化物サンプルを得た。このサンプルを２００℃でエージングし、５００時間及び１０００時間後の重量を測定し、以下の計算式により重量減量（％）を計算した。
（初期重量‐エージング後の重量）／初期重量×１００

表１の結果から分かるとおり、本発明の熱伝導性フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物は、高温でのエージング後であっても、優れた強度を維持でき、優れた熱安定性を示した。また、表２の結果から分かるとおり、熱伝導性フィラーを高含有量で含む本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、高い熱伝導率を示すことができた。さらに、表３の結果から分かるとおり、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、高温での１０００時間のエージング後であっても重量減量が約１％と少なく、エージング後であってもその化学構造を維持できることが分かった。

Claims (7)

1. （Ａ）一分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）一分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）組成物の総質量に対して５質量％以上の、熱伝導性フィラー、
   （Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン、及び
   （Ｅ）硬化用触媒
   を含む、硬化性シリコーン組成物。
2. 前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、ＭＱレジンを含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
3. 前記（Ｃ）熱伝導性フィラーが、金属酸化物である、請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. 前記（Ｃ）熱伝導性フィラーが、平均粒径が異なる２種類の熱伝導性フィラーを含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
5. 前記（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサンのセリウム原子の含有量が、本組成物の全オルガノポリシロキサン成分の総質量に対して１～１００ｐｐｍとなる量である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を含む、接着剤。
7. 請求項６に記載の接着剤を備える、光半導体装置。