JP2025014265A - Method for producing titanium chelating agent and titanium chelating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタンキレート剤の製造方法、特にヒドロキシカルボン酸を多座配位子として有するチタンキレート化合物を含有するチタンキレート剤の製造方法に関する。
また本発明は引火点の高いチタンキレート剤に関する。
The present invention relates to a method for producing a titanium chelating agent, and more particularly to a method for producing a titanium chelating agent containing a titanium chelating compound having a hydroxycarboxylic acid as a multidentate ligand.
The present invention also relates to titanium chelating agents having high flash points.
チタンキレート化合物は、各種の架橋剤、触媒および分散剤等、様々な用途で使用されている。チタンキレート化合物はチタンに多座配位子が配位した化合物であり、通常、チタン化合物としてチタンアルコキシドを用い、多座配位子との反応で合成される（例えば、特許文献１から５）。 Titanium chelate compounds are used in a variety of applications, including as various crosslinking agents, catalysts, and dispersants. Titanium chelate compounds are compounds in which titanium is coordinated with a multidentate ligand, and are usually synthesized by reacting a titanium alkoxide with the multidentate ligand (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
特許文献１では、乳酸などのヒドロキシカルボン酸とチタンテトラアルコキシドを水の共存下で反応させたのちアミンアンモニア、苛性ソーダ、炭酸カリ等の塩基を加え中和造塩する方法が記載されている。
しかしながら特許文献１に記載の方法では、ヒドロキシカルボン酸とチタンテトラアルコキシドとを水の共存下で反応させているため、チタンテトラアルコキシドの加水分解が起こり、チタンキレート化合物の収率に劣る場合がある。
Patent Document 1 describes a method in which a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid is reacted with titanium tetraalkoxide in the presence of water, and then a base such as amine ammonia, caustic soda, or potassium carbonate is added to neutralize the reaction and form a salt.
However, in the method described in Patent Document 1, since a hydroxycarboxylic acid and a titanium tetraalkoxide are reacted in the coexistence of water, hydrolysis of the titanium tetraalkoxide occurs, and the yield of the titanium chelate compound may be poor.
前記のチタンアルコキシドの加水分解反応を抑制する目的で、特許文献２から５では、チタンアルコキシドとヒドロキシカルボン酸等の多座配位子との反応を有機溶媒中で行っている。
特許文献２では、テトライソプロピル・チタン酸塩を石油エーテル中の乳酸に添加して乳酸のチタン誘導体を得たことが記載されている。
特許文献３には、チタンテトライソプロポキシドにエチレングリコールを加え、その後、乳酸アンモニウムを加えて乳酸キレートチタン化合物を得たことが記載されている。また、特許文献４では、乳酸とイソプロピルアルコールを混合した後、チタンイソプロポキシドを滴下してチタンイソプロポキシ乳酸キレートの混合液を得たことが記載されている。
特許文献５ではチタンアルコキシドを溶媒で希釈後、ヒドロキシカルボン酸と反応させるチタンキレート化合物の製造方法が記載されている。
In order to suppress the hydrolysis reaction of the titanium alkoxide, in Patent Documents 2 to 5, the reaction between titanium alkoxide and a multidentate ligand such as hydroxycarboxylic acid is carried out in an organic solvent.
In Patent Document 2, it is described that tetraisopropyl titanate was added to lactic acid in petroleum ether to obtain a titanium derivative of lactic acid.
Patent Document 3 describes adding ethylene glycol to titanium tetraisopropoxide, and then adding ammonium lactate to obtain a titanium lactic acid chelate compound. Patent Document 4 describes mixing lactic acid and isopropyl alcohol, and then adding titanium isopropoxide dropwise to obtain a titanium isopropoxy lactic acid chelate mixture.
Patent Document 5 describes a method for producing a titanium chelate compound by diluting a titanium alkoxide with a solvent and then reacting it with a hydroxycarboxylic acid.
前記のように有機溶媒中でチタンアルコキシドと多座配位子との反応を行い、チタンキレート化合物を得た場合、チタンキレート化合物を単離するためには有機溶媒を除去するか溶媒抽出する必要がある。有機溶媒を除去する過程で濃縮時の熱履歴をチタンキレート化合物が受けることで、チタンキレート化合物の変質が起こることがある。また、溶媒抽出ではチタンキレート化合物を完全に回収できず、チタンキレート化合物の収率が低下することがある。したがって、チタンキレート化合物を単離せず、そのまま有機溶媒とチタンキレート化合物の混合物をキレート剤として、前記用途に用いる場合が多い。
しかしながら、前記特許文献２から５に記載のチタンキレート化合物を主成分とするチタンキレート剤は、アルコール類等の有機溶媒を含有しており、その含有量によっては引火点が室温以下となる場合がある。
When a titanium chelate compound is obtained by reacting a titanium alkoxide with a multidentate ligand in an organic solvent as described above, it is necessary to remove the organic solvent or to perform solvent extraction in order to isolate the titanium chelate compound. In the process of removing the organic solvent, the titanium chelate compound may be subjected to a thermal history during concentration, which may cause deterioration of the titanium chelate compound. In addition, the titanium chelate compound may not be completely recovered by solvent extraction, and the yield of the titanium chelate compound may decrease. Therefore, the titanium chelate compound is often not isolated, and the mixture of the organic solvent and the titanium chelate compound is used as a chelating agent for the above-mentioned applications.
However, the titanium chelating agents containing a titanium chelating compound as a main component as described in Patent Documents 2 to 5 contain an organic solvent such as an alcohol, and depending on the content, the flash point may be below room temperature.
したがって、引火点が室温以上で、できるだけ高い引火点を有し、危険性が低減されたキレート剤の開発が求められている。
本発明の目的は、引火点が室温以上であり、消防法上の非危険物として取り扱うことのできるチタンキレート剤を、工業的に有利な方法で製造するための製造方法を提供することにある。
また本発明は引火点が６０℃以上のチタンキレート剤を提供することを目的とする。
Therefore, there is a demand for the development of a chelating agent that has a flash point that is equal to or higher than room temperature, is as high as possible, and has reduced hazards.
An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a titanium chelating agent which has a flash point of room temperature or higher and can be treated as a non-hazardous material under the Fire Service Act.
Another object of the present invention is to provide a titanium chelating agent having a flash point of 60° C. or higher.
本発明者らは有機溶媒を含有するチタンキレート剤から有機溶媒を蒸留により除去した場合、脱水縮合等によりチタンキレート化合物の変性が起こることから、チタンキレート化合物の変性を抑制しつつ、引火点の高いチタンキレート剤の製造方法を検討した。
その結果、有機溶媒を留去する際に、一定量の水を含有させてから有機溶媒を留去する操作を行うことにより、チタンキレート化合物の変性を抑えながら、有機溶媒を水に置換することで引火点の高いチタンキレート剤を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに到った。
The present inventors have investigated a method for producing a titanium chelating agent having a high flash point while suppressing the denaturation of the titanium chelating compound, since removing the organic solvent by distillation from a titanium chelating agent containing the organic solvent causes the titanium chelating compound to denature due to dehydration condensation or the like.
As a result, the inventors discovered that by incorporating a certain amount of water before distilling off the organic solvent, it is possible to produce a titanium chelating agent having a high flash point by replacing the organic solvent with water while suppressing denaturation of the titanium chelating compound, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、有機溶媒とチタンキレート化合物の混合物に、純水を添加し水分含有量が２０質量％以上７０質量％以下となるように水分を調整する水分調整工程、および、前記水分調整工程で得られた水混合液を、真空度が－３０ｋＰａから－１００ｋＰａ、温度が３０℃以上８０℃以下の条件で前記有機溶媒を留去する減圧留去工程、を有するチタンキレート剤の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a method for producing a titanium chelating agent, which includes a moisture adjustment step in which pure water is added to a mixture of an organic solvent and a titanium chelating compound to adjust the moisture content to 20% by mass or more and 70% by mass or less, and a reduced pressure distillation step in which the organic solvent is distilled off from the water mixture obtained in the moisture adjustment step under conditions of a degree of vacuum of -30 kPa to -100 kPa and a temperature of 30°C to 80°C.
本発明によれば、工業的に有利な方法で引火点が高く消防法上の非危険物として取り扱いできるチタンキレート剤を製造する方法を提供することができる。 The present invention provides an industrially advantageous method for producing a titanium chelating agent that has a high flash point and can be treated as a non-hazardous material under the Fire Service Act.
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）は、有機溶媒とチタンキレート化合物の混合物（以下、「本混合物」とも記す。）に、純水を添加し水分含有量が２０質量％以上７０質量％以下となるように水分を調製する水分調整工程（以下、「本水分調整工程」とも記す。）、および、本水分調整工程で得られた水混合液（以下、「本水混合液」とも記す。）を、真空度が－３０ｋＰａから－１００ｋＰａ、温度が３０℃以上８０℃以下の条件で前記有機溶媒を留去する減圧留去工程（以下、「本減圧留去工程」とも記す。）、を有するチタンキレート剤の製造方法である。 Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiments. The manufacturing method of the present invention (hereinafter, also referred to as "this manufacturing method") is a method for manufacturing a titanium chelating agent, which includes a moisture adjustment step (hereinafter, also referred to as "this moisture adjustment step") in which pure water is added to a mixture of an organic solvent and a titanium chelating compound (hereinafter, also referred to as "this mixture") to adjust the moisture content to 20% by mass or more and 70% by mass or less, and a reduced pressure distillation step (hereinafter, also referred to as "this reduced pressure distillation step") in which the organic solvent is distilled from the water mixture (hereinafter, also referred to as "this water mixture") obtained in the moisture adjustment step under conditions of a degree of vacuum of -30 kPa to -100 kPa and a temperature of 30°C to 80°C.
本混合物中の前記有機溶媒はチタンキレート化合物を溶解または分散する有機溶媒である。有機溶媒としては、アルカン、アルコール、エステル、ケトン、エーテル等が挙げられる。
アルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール等が挙げられる。エステルとしては、メチル酢酸、エチル酢酸、ブチル酢酸等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテルとしてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等が挙げられる。
前記有機溶媒の中でも引火点の低い有機溶媒は本製造方法による非危険物化の効果が高いので、本製造方法を好適に適用できる。また前記有機溶媒の中でも、後述するチタンキレート化合物を製造する際に用いる有機溶媒が、キレート剤の製造工程の簡略化の観点から好ましく、アルコールがより好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
The organic solvent in the mixture is an organic solvent that dissolves or disperses the titanium chelate compound. Examples of the organic solvent include alkanes, alcohols, esters, ketones, ethers, and the like.
Examples of alkanes include hexane, heptane, octane, nonane, and decane. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and n-pentanol. Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, and dipropyl ether.
Among the organic solvents, organic solvents with low flash points are more effective in making them non-hazardous by the present production method, and therefore the present production method can be suitably applied. Among the organic solvents, the organic solvents used in producing titanium chelate compounds described below are preferred from the viewpoint of simplifying the production process of the chelating agent, and alcohol is more preferred. As the alcohol, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and n-pentanol is more preferred.
本混合物中の前記チタンキレート化合物は２以上の配位座を有する多座配位子と４価のチタン（以下、チタン（ＩＶ）とも記す。）との反応により、チタン（ＩＶ）に多座配位子が配位した化合物である。多座配位子としては、ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ジケトン化合物、ジホスフィン化合物等が挙げられる。本製造方法で得られるキレート剤を触媒、架橋剤等の用途に用いる観点から、チタンキレート化合物としては、チタンにアミン、ヒドロキシカルボン酸、ホスフィン等が配位したチタンキレート化合物が好ましく、チタンにヒドロキシカルボン酸が配位したチタンキレート化合物がより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられる。
The titanium chelate compound in the mixture is a compound in which a polydentate ligand having two or more coordination sites is coordinated to titanium (IV) by a reaction between the polydentate ligand and tetravalent titanium (hereinafter also referred to as titanium (IV)). Examples of the polydentate ligand include diamine compounds, dicarboxylic acid compounds, hydroxycarboxylic acid compounds, diketone compounds, diphosphine compounds, etc. From the viewpoint of using the chelating agent obtained by the present production method as a catalyst, crosslinking agent, etc., the titanium chelate compound is preferably a titanium chelate compound in which an amine, hydroxycarboxylic acid, phosphine, etc. is coordinated to titanium, and more preferably a titanium chelate compound in which a hydroxycarboxylic acid is coordinated to titanium.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include citric acid, tartaric acid, lactic acid, and glycolic acid.
チタン（ＩＶ）としてはチタンテトラアルコキシド、チタンテトラハライド等が挙げられ、多座配位子が配位され易い観点から、チタンテトラアルコキシドであることが好ましい。
チタンテトラアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン（ＩＶ）、テトラエトキシチタン（ＩＶ）、テトラ－ｎ－プロポキシチタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）、テトラ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）、テトライソブトキシチタン（ＩＶ）が挙げられる。
Examples of titanium (IV) include titanium tetraalkoxide and titanium tetrahalide, and titanium tetraalkoxide is preferred from the viewpoint of ease of coordination of a multidentate ligand.
Examples of titanium tetraalkoxides include tetramethoxytitanium(IV), tetraethoxytitanium(IV), tetra-n-propoxytitanium(IV), tetraisopropoxytitanium(IV), tetra-n-butoxytitanium(IV), and tetraisobutoxytitanium(IV).
本混合物中のチタンキレート化合物は、例えば、下記式（１）で表されるチタンキレート化合物が挙げられる。
Ｔｉ（Ｒ１）ｍ（Ｌ）ｎ ・・・（１）
式中、Ｒ１は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基またはホスフィン類を表し、複数存在する場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｌは多座配位子に由来する基を表し、複数存在する場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０以上３以下の整数を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍ＋ｎは３から６である。
ｍが０の場合はｍ＋ｎは３であることが好ましく、ｍが１以上３以下の場合はｍ＋ｎは４または５であることが好ましい。
前記一般式（１）においてチタンの配位数は、Ｌがｓ座の配位子（ただし、ｓは正の整数）である場合、ｍ＋ｓ×ｎで表され、６であることが好ましい。
The titanium chelate compound in the mixture may, for example, be a titanium chelate compound represented by the following formula (1).
Ti(R 1 )m(L)n...(1)
In the formula, R 1 represents an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, or a phosphine, and when there are a plurality of R 1 , they may be the same as or different from each other. L represents a group derived from a multidentate ligand, and when there are a plurality of R 1 , they may be the same as or different from each other. m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 3, and m+n is 3 to 6.
When m is 0, m+n is preferably 3; when m is 1 or more and 3 or less, m+n is preferably 4 or 5.
In the general formula (1), when L is an s-coordinate ligand (where s is a positive integer), the coordination number of titanium is represented by m+s×n, and is preferably 6.
Ｌとしては、ジアミン化合物に由来する基、ジカルボン酸化合物に由来する基、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する基、ジケトン化合物に由来する基、ジホスフィン化合物に由来する基が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸に由来する基が本製造方法で得られるチタンキレート剤を前記用途に好適に用いることができるという観点から好ましい。 Examples of L include a group derived from a diamine compound, a group derived from a dicarboxylic acid compound, a group derived from a hydroxycarboxylic acid compound, a group derived from a diketone compound, and a group derived from a diphosphine compound. The group derived from a hydroxycarboxylic acid is preferred from the viewpoint that the titanium chelating agent obtained by this production method can be suitably used for the above-mentioned applications.
Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、チタンアルコキシドにおける配位子として挙げられたものと同様のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基等が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス－ｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
前記式（１）において、Ｒ１が水酸基の場合、後述するチタンヒドロキシカルボナートの製造において用いたヒドロキシカルボン酸とチタンアルコキシドとの反応により生じるアルコールが、ヒドロキシカルボン酸と更に反応して生じる水から由来する水酸基である場合もある。
Examples of the alkoxy group represented by R1 include the same alkoxy groups as those exemplified as the ligand in the titanium alkoxide. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the amino group include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an isopropylamino group, a butylamino group, an isobutylamino group, a t-butylamino group, and a pentylamino group. Examples of the phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tris-t-butylphosphine, and triphenylphosphine.
In the formula (1), when R 1 is a hydroxyl group, the hydroxyl group may be derived from water produced by further reacting an alcohol with a hydroxycarboxylic acid used in the production of titanium hydroxycarbonate described later with titanium alkoxide.
Ｌで表されるジアミン化合物に由来する基としては、ジアミンのいずれかの窒素原子がチタン原子に配位した基、またはジアミンの両方の窒素原子がチタン原子に２座で配位した基が挙げられる。
これらの中では、ジアミンの両方の窒素原子がチタン原子に２座で配位した基が好ましい。
Examples of the group derived from a diamine compound represented by L include a group in which any nitrogen atom of the diamine is coordinated to a titanium atom, or a group in which both nitrogen atoms of the diamine are bidentately coordinated to a titanium atom.
Among these, a diamine group in which both nitrogen atoms are bidentately coordinated to a titanium atom is preferred.
Ｌで表されるジカルボン酸化合物に由来する基としては、ジカルボン酸のいずれかのカルボキシル基がチタン原子に配位した基、またはジカルボン酸の両方のカルボキシル基がチタン原子に２座で配位した基が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸の両方のカルボキシル基がチタン原子に２座で配位した基であることが好ましい。 The group derived from the dicarboxylic acid compound represented by L includes a group in which one of the carboxyl groups of the dicarboxylic acid is coordinated to a titanium atom, or a group in which both carboxyl groups of the dicarboxylic acid are bidentately coordinated to a titanium atom. Among these, a group in which both carboxyl groups of the dicarboxylic acid are bidentately coordinated to a titanium atom is preferred.
Ｌで表されるヒドロキシカルボン酸に由来する基としては、ヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基の酸素原子またはヒドロキシカルボン酸におけるカルボキシル基の酸素原子が、チタン原子に配位した基が、またはヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基の酸素原子およびヒドロキシカルボン酸におけるカルボキシル基の酸素原子が、チタン原子に２座で配位した基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基の酸素原子およびヒドロキシカルボン酸におけるカルボキシル基の酸素原子が、チタン原子に２座で配位した基であることが好ましい。 Examples of groups derived from hydroxycarboxylic acids represented by L include groups in which the oxygen atom of a hydroxyl group in a hydroxycarboxylic acid or the oxygen atom of a carboxyl group in a hydroxycarboxylic acid is coordinated to a titanium atom, or groups in which the oxygen atom of a hydroxyl group in a hydroxycarboxylic acid and the oxygen atom of a carboxyl group in a hydroxycarboxylic acid are bidentately coordinated to a titanium atom. Among these, groups in which the oxygen atom of a hydroxyl group in a hydroxycarboxylic acid and the oxygen atom of a carboxyl group in a hydroxycarboxylic acid are bidentately coordinated to a titanium atom are preferred.
Ｌで表されるジケトン化合物に由来する基としては、ジケトンのいずれかのカルボニル基がチタン原子に配位した基、またはジケトンの両方のカルボニル基がチタン原子に２座で配位した基が挙げられる。これらの中でも、ジケトンの両方のカルボニル基がチタン原子に２座で配位した基であることが好ましい。 The group derived from the diketone compound represented by L includes a group in which one of the carbonyl groups of the diketone is coordinated to a titanium atom, or a group in which both carbonyl groups of the diketone are bidentate coordinated to a titanium atom. Among these, a group in which both carbonyl groups of the diketone are bidentate coordinated to a titanium atom is preferred.
Ｌで表されるジホスフィン化合物に由来する基としては、ジホスフィンのいずれかのリン原子がチタン原子に配位した基、またはジホスフィンの両方のリン原子がチタン原子に２座で配位した基が挙げられる。これらの中でも、ジホスフィンの両方のリン原子がチタン原子に２座で配位した基であることが好ましい。 The group derived from the diphosphine compound represented by L includes a group in which one of the phosphorus atoms of the diphosphine is coordinated to a titanium atom, or a group in which both phosphorus atoms of the diphosphine are bidentately coordinated to the titanium atom. Among these, a group in which both phosphorus atoms of the diphosphine are bidentately coordinated to the titanium atom is preferred.
本製造方法は引火点が高く危険性の低いチタンキレート剤を製造することを目的としていることから、引火点の低い有機溶媒とチタンキレート化合物との混合物に対して本製造方法を適用するのが好ましい。
したがって、本混合物中、前記有機溶媒の含有量は、前記有機溶媒と前記チタンキレート化合物の合計量を１００質量％として、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
また本製造方法によるキレート剤の収量の観点から、前記有機溶媒と前記チタンキレート化合物の混合物中、前記有機溶媒の含有量は、前記有機溶媒と本チタンキレート化合物の合計量を１００質量％として、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
Since the purpose of this production method is to produce a titanium chelating agent having a high flash point and low danger, it is preferable to apply this production method to a mixture of an organic solvent having a low flash point and a titanium chelating compound.
Therefore, the content of the organic solvent in the mixture is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of the organic solvent and the titanium chelate compound.
From the viewpoint of the yield of the chelating agent by the present production method, the content of the organic solvent in the mixture of the organic solvent and the titanium chelate compound is preferably 70 mass% or less, and more preferably 60 mass% or less, based on 100 mass% of the total amount of the organic solvent and the titanium chelate compound.
前記のとおりチタンキレート化合物は前記チタン（ＩＶ）と前記多座配位子を有機溶媒中で反応することで得られる。得られたチタンキレート化合物は一旦、単離した後、得られたチタンキレート化合物と有機溶媒とを混合し、本混合物として用いてもよい。またチタン（ＩＶ）と多座配位子を有機溶媒中で反応し、チタンキレート化合物を単離することなく、そのまま、本混合物として用いてもよい。
チタンキレート化合物としては、取り扱い性に優れ、触媒、架橋剤等の用途に容易に適用できる観点から、前記式（１）において、Ｌはヒドロキシカルボン酸に由来する基であるチタンヒドロキシカルボナートが好ましい。
As described above, the titanium chelate compound is obtained by reacting the titanium (IV) with the multidentate ligand in an organic solvent. The obtained titanium chelate compound may be isolated once, and then mixed with an organic solvent to be used as the present mixture. Alternatively, titanium (IV) may be reacted with a multidentate ligand in an organic solvent, and the titanium chelate compound may be used as the present mixture without being isolated.
As the titanium chelate compound, from the viewpoints of excellent handleability and ease of application to applications such as catalysts and crosslinking agents, titanium hydroxycarbonate, in which L in the above formula (1) is a group derived from a hydroxycarboxylic acid, is preferred.
チタンキレート化合物がチタンヒドロキシカルボナートの場合、チタンヒドロキシカルボナートはチタンに対するヒドロキシカルボン酸のモル比が１．５以上３．５以下、好ましくは２．０以上３．０以下で錯体を形成するものである。すなわち、チタンヒドロキシカルボナートはチタンに対してヒドロキシカルボン酸が１．５モル以上３．５モル以下、好ましくは２．０モル以上３．０モル以下で配位したチタンキレート錯体である。 When the titanium chelate compound is titanium hydroxycarbonate, the titanium hydroxycarbonate forms a complex with a molar ratio of hydroxycarboxylic acid to titanium of 1.5 to 3.5, preferably 2.0 to 3.0. In other words, titanium hydroxycarbonate is a titanium chelate complex in which hydroxycarboxylic acid is coordinated with titanium at a ratio of 1.5 to 3.5 mol, preferably 2.0 to 3.0 mol.
チタンヒドロキシカルボナートの製造方法としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸またはその塩と、チタン原子に４つのアルコキシ基が配位しているチタンアルコキシドとの反応を、アルコール類を反応溶媒として使用して得る方法が挙げられる。
チタンアルコキシドにおけるチタン原子に配位する４つのアルコキシ基は同一であってもよく、異なってもよいが、同一であることが、チタンアルコキシドの入手容易性の点から好ましい。
Examples of methods for producing titanium hydroxycarbonate include a method in which a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is reacted with a titanium alkoxide in which four alkoxy groups are coordinated to the titanium atom, using an alcohol as a reaction solvent.
The four alkoxy groups coordinated to the titanium atom in the titanium alkoxide may be the same or different, but it is preferred that they are the same in terms of availability of titanium alkoxide.
前記チタンヒドロキシカルボナートはヒドロキシカルボン酸以外に、チタンに配位可能な配位化合物を有してもよい。そのような配位化合物としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を有するハロゲン原子含有化合物、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基等の官能基を有するアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス－ｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸以外の、チタンに配位可能な配位化合物の使用量は、ヒドロキシカルボン酸１．０モルに対して１．０モル以下であることが好ましく、０．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以下であることが最も好ましい。 The titanium hydroxycarbonate may have a coordination compound capable of coordinating with titanium in addition to the hydroxycarboxylic acid. Examples of such coordination compounds include halogen atom-containing compounds having fluorine, chlorine, bromine, or iodine atoms; amines having functional groups such as methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, t-butylamino, and pentylamino; and phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tris-t-butylphosphine, and triphenylphosphine. The amount of the coordination compound capable of coordinating with titanium other than the hydroxycarboxylic acid used is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, and most preferably 0.3 mol or less per 1.0 mol of the hydroxycarboxylic acid.
水に溶解しやすく、工業的に有利な条件でチタンキレート化合物であるチタンヒドロキシカルボナートを形成できる観点から、前記チタンヒドロキシカルボナートは、チタンアルコキシドを溶媒で希釈して希釈液を得る第一工程、および、前記希釈液とヒドロキシカルボン酸を混合して混合物を得る第二工程を含む製造方法により得ることが好ましい。 From the viewpoint of being able to form titanium hydroxycarbonate, a titanium chelate compound, which is easily soluble in water and can be industrially advantageously treated, it is preferable that the titanium hydroxycarbonate be obtained by a production method including a first step of diluting titanium alkoxide with a solvent to obtain a diluted solution, and a second step of mixing the diluted solution with a hydroxycarboxylic acid to obtain a mixture.
第一工程で使用するチタンアルコキシドの配位子であるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、炭素数４以下であることがヒドロキシカルボン酸との反応性や水溶性のチタンキレート化合物の合成のしやすさの点から好ましい。これらの観点から、チタンアルコキシドは、例えば、テトラメトキシチタン（ＩＶ）、テトラエトキシチタン（ＩＶ）、テトラ－ｎ－プロポキシチタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）、テトラ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）およびテトライソブトキシチタン（ＩＶ）から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。 The alkoxy group, which is the ligand of the titanium alkoxide used in the first step, may be linear or branched, but preferably has 4 or less carbon atoms in terms of reactivity with hydroxycarboxylic acid and ease of synthesis of a water-soluble titanium chelate compound. From these viewpoints, it is particularly preferable that the titanium alkoxide is at least one selected from, for example, tetramethoxytitanium(IV), tetraethoxytitanium(IV), tetra-n-propoxytitanium(IV), tetraisopropoxytitanium(IV), tetra-n-butoxytitanium(IV) and tetraisobutoxytitanium(IV).
第一工程に用いる溶媒は、前記と同じ有機溶媒が挙げられる。特にチタンアルコキシドを流動性が高い状態で安定的に存在させて、ヒドロキシカルボン酸との反応性を高めることができる希釈液であり、目的物であるチタンキレート化合物を水含有溶媒中で分散または溶解させて使用したい場合に希釈液を除去せずに使用できる等の理由から、第一工程で用いる溶媒は極性有機溶媒が好ましく、特に、アルコールが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール等が挙げられる。中でも炭素数が１以上４以下の脂肪族アルコールが、チタンアルコキシドとヒドロキシカルボン酸とを液体状態で均一に混合させやすく、両者の反応性を高めやすいという観点、および水溶性のチタンキレート化合物を合成しやすいという観点から好ましい。またアルコールとして、１価のアルコールを用いることが、入手コストの点で好ましい。とりわけ、前記チタンアルコキシドが有するアルコキシド基中のアルキル基の少なくとも一つと同じ炭素数のアルキル基を有する一価のアルコールを用いることがキレート化合物と溶媒との相溶性や分離回収の点で好ましい。
第一工程で用いる溶媒としては、前記チタンアルコキシドが有する４つのアルコキシド基中のアルキル基の炭素数が異なる場合、チタンアルコキシドが有する少なくとも一つのアルコキシド基中のアルキル基と同じ炭素数を有する一価のアルコールを用いるのが好ましく、前記チタンアルコキシドが有する４つのアルコキシド基中のアルキル基と同じ炭素数を有する一価のアルコールの混合物を用いるのがより好ましい。
通常はチタンアルコキシドが有する４つのアルコキシド基は同じであり、したがってチタンアルコキシドが有するアルコキシド基中のアルキル基と同じ炭素数を有する一価のアルコールを用いるのが特に好ましい。
The solvent used in the first step may be the same organic solvent as described above. In particular, the diluent allows the titanium alkoxide to exist stably in a state of high fluidity and enhances the reactivity with hydroxycarboxylic acid, and when the titanium chelate compound, which is the target product, is to be dispersed or dissolved in a water-containing solvent, it can be used without removing the diluent. For these reasons, the solvent used in the first step is preferably a polar organic solvent, and particularly preferably an alcohol. Examples of alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and n-pentanol. Among them, an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferred from the viewpoint of easily mixing the titanium alkoxide and the hydroxycarboxylic acid in a liquid state uniformly and easily enhancing the reactivity of both, and from the viewpoint of easily synthesizing a water-soluble titanium chelate compound. In addition, it is preferable to use a monohydric alcohol as the alcohol in terms of acquisition cost. In particular, it is preferable to use a monohydric alcohol having an alkyl group with the same number of carbon atoms as at least one of the alkyl groups in the alkoxide group of the titanium alkoxide in terms of compatibility between the chelate compound and the solvent and separation and recovery.
As the solvent used in the first step, when the alkyl groups in the four alkoxide groups of the titanium alkoxide have different carbon numbers, it is preferable to use a monohydric alcohol having the same carbon number as the alkyl group in at least one alkoxide group of the titanium alkoxide, and it is more preferable to use a mixture of monohydric alcohols having the same carbon number as the alkyl groups in the four alkoxide groups of the titanium alkoxide.
Usually, the four alkoxide groups in the titanium alkoxide are the same, and therefore it is particularly preferable to use a monohydric alcohol having the same number of carbon atoms as the alkyl group in the alkoxide group in the titanium alkoxide.
第一工程により得られる希釈液中、チタンアルコキシドの割合は、９０質量％以下であることが、チタンアルコキシドを流動化させてヒドロキシカルボン酸と混合させやすくする点で好ましい。また前記希釈液中におけるチタンアルコキシドの割合は、４０質量％以上であることが、溶媒およびヒドロキシカルボン酸の使用量を抑制しながら効果的に収率を高める点から好ましい。これらの点から、希釈液中のチタンアルコキシドの量は５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。また同様の観点から、希釈液中の溶媒の量はチタンアルコキシド１００質量部に対して１０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上１００質量部以下がより好ましい。 In the diluted solution obtained by the first step, the proportion of titanium alkoxide is preferably 90% by mass or less in order to fluidize the titanium alkoxide and make it easier to mix with the hydroxycarboxylic acid. In addition, the proportion of titanium alkoxide in the diluted solution is preferably 40% by mass or more in order to effectively increase the yield while suppressing the amount of solvent and hydroxycarboxylic acid used. From these points of view, the amount of titanium alkoxide in the diluted solution is more preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less. From the same point of view, the amount of solvent in the diluted solution is preferably 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of titanium alkoxide.
希釈液は、前記溶媒と前記チタンアルコキシド以外の成分を含有していてもよいが、得られるチタンキレート化合物の純度を高める点などから、溶媒とチタンアルコキシド以外の成分を実質的に非含有であることがより好ましい。具体的には、希釈液中、溶媒およびチタンアルコキシド以外のその他の成分の量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
希釈時にヒドロキシカルボン酸が存在すると、チタンアルコキシドと激しく反応して発熱を伴う場合がある。また、ヒドロキシカルボン酸とチタンアルコキシドとの反応で生成する反応物はゲル状であり、チタンアルコキシドを含む溶液の粘度が増加して流動性が低くなる。このような流動性の低下は均一な混合を妨げ、目的のチタンキレート化合物が得られない可能性がある。第一工程におけるチタンアルコキシドの溶媒による希釈は、ヒドロキシカルボン酸の不存在下で行うのが好ましい。
The dilution liquid may contain components other than the solvent and the titanium alkoxide, but it is more preferable that the dilution liquid does not substantially contain components other than the solvent and the titanium alkoxide in order to increase the purity of the obtained titanium chelate compound, etc. Specifically, the amount of the components other than the solvent and the titanium alkoxide in the dilution liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
If hydroxycarboxylic acid is present during dilution, it may react violently with titanium alkoxide, generating heat. In addition, the reaction product produced by the reaction of hydroxycarboxylic acid with titanium alkoxide is gel-like, and the viscosity of the solution containing titanium alkoxide increases, resulting in low fluidity. Such a decrease in fluidity may prevent uniform mixing, and the desired titanium chelate compound may not be obtained. The dilution of titanium alkoxide with a solvent in the first step is preferably carried out in the absence of hydroxycarboxylic acid.
前記第一工程で使用する溶媒は、水分含有量が低いことが、チタンアルコキシドがヒドロキシカルボン酸との反応前に加水分解することを防止できる点で好ましい。この観点から、前記第一工程で使用する溶媒は、水分含有量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
前記第一工程でチタンアルコキシドを溶媒で希釈する際に両者を撹拌するのが好ましい。
The solvent used in the first step preferably has a low water content in order to prevent hydrolysis of titanium alkoxide before the reaction with hydroxycarboxylic acid. From this viewpoint, the solvent used in the first step preferably has a water content of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
When the titanium alkoxide is diluted with the solvent in the first step, it is preferable to stir the two.
第二工程で用いるヒドロキシカルボン酸としては、入手の容易性やチタンアルコキシドとの反応性、入手コストの点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく挙げられる。例えば、１価のカルボン酸として、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸が挙げられ、２価のカルボン酸として、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸が挙げられ、３価のカルボン酸として、クエン酸、イソクエン酸等が挙げられる。これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア等との塩であってもよい。ヒドロキシカルボン酸同士が脱水反応しにくい点、およびα－ヒドロキシカルボン酸の中でも、入手容易性や取り扱いのし易さの点から、乳酸、酒石酸、クエン酸およびグリコール酸から選ばれる少なくとも一種が好ましい。特に乳酸、酒石酸、クエン酸およびグリコール酸は室温で液体状であり、チタンアルコキシド希釈液と混合しやすく、容易にチタンキレート化合物が製造できる観点から、乳酸が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸のアミン塩等の塩の形態ではない前記１価または２価のカルボン酸が、廃液処理のし易さや着色されにくいという観点から好ましい。
As the hydroxycarboxylic acid used in the second step, aliphatic hydroxycarboxylic acids are preferred in terms of availability, reactivity with titanium alkoxide, and availability cost. For example, monovalent carboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, and hydroxybutyric acid, divalent carboxylic acids include tartronic acid, malic acid, and tartaric acid, and trivalent carboxylic acids include citric acid, isocitric acid, and the like. These aliphatic hydroxycarboxylic acids may be salts with alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, and the like. At least one selected from lactic acid, tartaric acid, citric acid, and glycolic acid is preferred in terms of the fact that hydroxycarboxylic acids are unlikely to undergo dehydration reaction with each other, and in terms of availability and ease of handling among α-hydroxycarboxylic acids. In particular, lactic acid is preferred in terms of the fact that lactic acid, tartaric acid, citric acid, and glycolic acid are liquid at room temperature, are easily mixed with a dilute titanium alkoxide solution, and a titanium chelate compound can be easily produced.
As the hydroxycarboxylic acid, the above-mentioned monovalent or divalent carboxylic acid not in the form of a salt such as an amine salt of a hydroxycarboxylic acid is preferred from the viewpoints of ease of waste liquid treatment and resistance to coloration.
第二工程において、ヒドロキシカルボン酸は、第一工程で得られた希釈液に対し、前記希釈液中のチタンアルコキシド１．０モルに対して、１．０モル以上混合させることが、ヒドロキシカルボン酸が配位したチタンキレート化合物を高い収量で得られる点から好ましく、３．５モル以下混合させることが、得られるチタンキレート化合物の過度なオリゴマー化を抑制しつつヒドロキシカルボン酸の使用量を抑制して、生産性を高める点で好ましい。これらの点から、ヒドロキシカルボン酸は、前記希釈液中のチタンアルコキシド１．０モルに対して、１．１モル以上３．３モル以下で混合させることがより好ましく、１．２モル以上３．０モル以下混合させることが更に一層好ましい。 In the second step, it is preferable to mix 1.0 moles or more of hydroxycarboxylic acid with respect to 1.0 moles of titanium alkoxide in the diluted solution obtained in the first step, since this allows a high yield of titanium chelate compound coordinated with hydroxycarboxylic acid to be obtained, and it is preferable to mix 3.5 moles or less, since this suppresses excessive oligomerization of the titanium chelate compound obtained while suppressing the amount of hydroxycarboxylic acid used, thereby increasing productivity. From these points of view, it is more preferable to mix 1.1 moles or more and 3.3 moles or less of hydroxycarboxylic acid with respect to 1.0 moles of titanium alkoxide in the diluted solution, and even more preferable to mix 1.2 moles or more and 3.0 moles or less.
チタンキレート化合物であるチタンヒドロキシカルボナートの生産効率を阻害しない範囲内において、第二工程において、ヒドロキシカルボン酸以外に、チタンに配位可能な配位化合物を希釈液に添加してもよい。チタンに配位可能な配位化合物としては、例えば、前記と同じハロゲン原子含有化合物、アミン類、ホスフィン類が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸以外の、チタンに配位可能な配位化合物を添加する場合、その添加量は、ヒドロキシカルボン酸１．０モルに対して１．０モル以下が好ましく、０．５モル以下が好ましく、０．３モル以下が最も好ましい。なお、第二工程における希釈液とヒドロキシカルボン酸との混合時に、均一に反応を進行させるという観点から、溶媒に希釈されていないチタンアルコキシドの追加の添加は行わない方が好ましい。
In the second step, other than the hydroxycarboxylic acid, a coordination compound capable of coordinating with titanium may be added to the dilution liquid within a range that does not inhibit the production efficiency of the titanium chelate compound titanium hydroxycarbonate. Examples of the coordination compound capable of coordinating with titanium include the same halogen atom-containing compounds, amines, and phosphines as described above.
When a coordination compound capable of coordinating with titanium other than hydroxycarboxylic acid is added, the amount added is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, and most preferably 0.3 mol or less, per 1.0 mol of hydroxycarboxylic acid. Note that, from the viewpoint of uniformly progressing the reaction when mixing the diluent and hydroxycarboxylic acid in the second step, it is preferable not to add additional titanium alkoxide that is not diluted in a solvent.
溶媒とチタンアルコキシドとを混合する第一工程、および、それにより得られる希釈液とヒドロキシカルボン酸とを混合する第二工程は、いずれも０℃以上４０℃以下の室温下で行うことができる。第一工程および第二工程は、例えば第一工程後、直ちに得られた希釈液にヒドロキシカルボン酸またはその塩を添加して第二工程を開始するように、連続的に行うことが好ましい。前記ヒドロキシカルボン酸とチタンアルコキシドとの副反応を抑制する観点から、第一工程と第二工程は別々に行うのが好ましく、第一工程完了後、速やかに第二工程を行うのがより好ましい。 The first step of mixing the solvent with titanium alkoxide, and the second step of mixing the resulting diluted solution with hydroxycarboxylic acid can both be carried out at room temperature between 0°C and 40°C. The first and second steps are preferably carried out continuously, for example by adding hydroxycarboxylic acid or its salt to the diluted solution obtained immediately after the first step to start the second step. From the viewpoint of suppressing side reactions between the hydroxycarboxylic acid and titanium alkoxide, it is preferable to carry out the first and second steps separately, and it is more preferable to carry out the second step promptly after the completion of the first step.
前記第一工程および第二工程によりチタンキレート化合物の一種であるチタンヒドロキシカルボナートが製造できるが、前記方法においてヒドロキシカルボン酸をジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、ジケトン化合物、ジホスフィン化合物等の多座配位子に変更することで、同様に前記一般式（１）で表されるチタンキレート化合物を製造することができる。 The first and second steps can produce titanium hydroxycarbonate, which is a type of titanium chelate compound. By changing the hydroxycarboxylic acid in the above method to a multidentate ligand such as a diamine compound, a dicarboxylic acid compound, a diketone compound, or a diphosphine compound, it is possible to produce a titanium chelate compound represented by the general formula (1) in the same way.
前記チタンヒドロキシカルボナートのようなチタンキレート化合物は、チタン金属原子に、多座配位子が１分子以上配位した化合物である。このように、チタン金属原子に多座配位子が配位したチタンキレート化合物は、水分と混合させた場合でも多座配位子による配位状態が維持されてチタン同士の重合が抑制されやすい。 Titanium chelate compounds such as titanium hydroxycarbonate are compounds in which one or more molecules of a polydentate ligand are coordinated to a titanium metal atom. In this way, titanium chelate compounds in which a polydentate ligand is coordinated to a titanium metal atom maintain the coordination state of the polydentate ligand even when mixed with water, and polymerization of titanium atoms is easily suppressed.
本混合物中のチタンキレート化合物は、チタン原子同士が酸素原子等を介して結合したオリゴマーなどの重合体を、水溶性を有する範囲で含有していてもよいが、オリゴマーなどの重合体を実質的に含有しなくてもよい。例えば、当該チタンキレート化合物のモノマーとオリゴマーが等量存在していたとしても、オリゴマーの重合度が低く水溶性を有していればよい。
本混合物がオリゴマーなどの重合体を含む場合、本混合物中、式（１）で表されるチタンキレート化合物のモノマーとチタンキレート化合物のオリゴマーとのモル比は、モノマー１モルに対してオリゴマーが１モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることが更に一層好ましい。
The titanium chelate compound in the mixture may contain a polymer such as an oligomer in which titanium atoms are bonded to each other via oxygen atoms, etc., to the extent that it has water solubility, but it does not have to substantially contain a polymer such as an oligomer. For example, even if the monomer and oligomer of the titanium chelate compound are present in equal amounts, it is sufficient that the oligomer has a low degree of polymerization and is water soluble.
When the mixture contains a polymer such as an oligomer, the molar ratio of the monomer of the titanium chelate compound represented by formula (1) to the oligomer of the titanium chelate compound in the mixture is preferably 1 mole or less of the oligomer per mole of the monomer, more preferably 0.8 moles or less, and even more preferably 0.5 moles or less.
前記のようにして本混合物を得ることができる。本混合物は前記オリゴマー以外に未反応のヒドロキシカルボン酸を含んでもよい。未反応のヒドロキシカルボン酸を本混合物が含む場合、本混合物中の未反応のヒドロキシカルボン酸の含有量は、本混合物の全量を１００質量％として、１０質量％以下、特に５質量％以下が好ましい。 The mixture can be obtained as described above. The mixture may contain unreacted hydroxycarboxylic acid in addition to the oligomer. When the mixture contains unreacted hydroxycarboxylic acid, the content of unreacted hydroxycarboxylic acid in the mixture is preferably 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less, with the total amount of the mixture being 100% by mass.
本水分調整工程においては、本混合物に、純水を添加し水分調整工程により得られた本水混合液中の水分含有量が２０から７０質量％となるように水分を調製する。本水分調整工程では純水を添加し本水混合液中の水分含有量が２５から６０質量％となるように水分を調整するのが好ましい。水分調整工程により得られた本水混合液中の水分含有量が２０質量％未満だと、後述する減圧留去工程で、チタンキレート化合物の変性が生じ易くなる。また、水分調整後の水分含有量が７０質量％を超えると、後述する減圧留去工程で、有機溶媒の留去が不十分となり、工業的に不利になる。
なお前記水分含有量は本水分調整工程により得られた本水混合液の質量を１００質量％とした時の値である。
In the moisture adjustment step, pure water is added to the mixture to adjust the moisture content in the aqueous mixture obtained by the moisture adjustment step to 20 to 70% by mass. In the moisture adjustment step, it is preferable to add pure water to adjust the moisture content in the aqueous mixture to 25 to 60% by mass. If the moisture content in the aqueous mixture obtained by the moisture adjustment step is less than 20% by mass, the titanium chelate compound is likely to be denatured in the reduced pressure distillation step described below. Furthermore, if the moisture content after moisture adjustment exceeds 70% by mass, the organic solvent is not sufficiently removed in the reduced pressure distillation step described below, which is industrially disadvantageous.
The water content is a value when the mass of the aqueous mixture obtained in the water adjustment step is taken as 100% by mass.
本水分調整工程において、純水の添加は、前記本混合物へ一括で添加してもよく、滴下により添加してもよい。滴下は連続的でも間欠的でもよい。純水の添加中、水混合物中の水分含有量を適宜、測定または計算しながら純水を添加し、得られた水混合液中の水分含有量が前記範囲となった段階で純水の添加を終了する。 In this moisture adjustment process, the pure water may be added to the mixture all at once or by dropwise addition. The dropwise addition may be continuous or intermittent. During the addition of the pure water, the water content in the water mixture is appropriately measured or calculated while the pure water is added, and the addition of the pure water is terminated when the water content in the resulting water mixture falls within the above-mentioned range.
水分含有量を測定する場合、水混合液の一部を採取し、例えばカールフィッシャー法により採取した水混合液の一部の水分含有量から水混合液中の水分含有量を決定する方法が挙げられる。
水分含有量を計算により求める場合、例えば本水分調整工程で純水の添加量を測定しながら本混合物に添加し、本混合物と添加した純水の合計量を本水混合液の質量、純水の合計の添加量を本水分混合液中の水分含有量として、本水混合液中の水分含有量を求めてもよい。この場合、本混合物が含んでいる水の量は無視できるとし、本水分調整工程の前後で本混合物の質量は変化しないとする。
When measuring the water content, a part of the water mixture is sampled, and the water content in the water mixture is determined from the water content of the sampled part of the water mixture by, for example, the Karl Fischer method.
When the water content is calculated, for example, the amount of pure water added to the mixture in the water adjustment step is measured, and the total amount of the mixture and the added pure water is regarded as the mass of the water mixture, and the total amount of added pure water is regarded as the water content in the water mixture. In this case, the amount of water contained in the mixture is considered to be negligible, and the mass of the mixture is considered to be unchanged before and after the water adjustment step.
次いで、本水分調整工程で得られた本水混合液を、ゲージ圧で真空度－３０ｋＰａから－１００ｋＰａ、温度を３０℃以上８０℃以下で、有機溶媒を留去する本減圧留去工程を行う。本減圧留去工程のゲージ圧は－４０ｋＰａから－９５ｋＰａが好ましい。また本減圧留去工程の温度は３５℃以上７５℃以下が好ましい。この条件で有機溶媒の留去を実施することによって、前記チタンキレート化合物の変性を抑えながら、有機溶媒を留去することができる。本減圧留去工程中は、効率良く有機溶媒を留去する観点から、本水混合液を撹拌しておくことが好ましい。 Then, the aqueous mixture obtained in the moisture adjustment process is subjected to the reduced pressure distillation process in which the organic solvent is distilled off at a gauge pressure of -30 kPa to -100 kPa and a temperature of 30°C to 80°C. The gauge pressure in the reduced pressure distillation process is preferably -40 kPa to -95 kPa. The temperature in the reduced pressure distillation process is preferably 35°C to 75°C. By distilling off the organic solvent under these conditions, the organic solvent can be distilled off while suppressing denaturation of the titanium chelate compound. From the viewpoint of efficiently distilling off the organic solvent, it is preferable to stir the aqueous mixture during the reduced pressure distillation process.
本減圧留去工程において、水分調整工程で得られた本水混合液中の有機溶媒の含有量が好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下となるまで有機溶媒を留去することが好ましい。前記した減圧留去の条件で、水混合液中の有機溶媒の濃度がこの範囲になるまで有機溶媒を留去することにより、チタンキレート化合物の変性を抑えつつ、有機溶媒の低下を効率良く行うことができる。 In this vacuum distillation step, it is preferable to distill off the organic solvent until the content of the organic solvent in the aqueous mixture obtained in the moisture adjustment step is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less. By distilling off the organic solvent under the vacuum distillation conditions described above until the concentration of the organic solvent in the aqueous mixture falls within this range, it is possible to efficiently reduce the organic solvent while suppressing the denaturation of the titanium chelate compound.
本製造方法において、チタンキレート化合物の変性を抑えつつ得られるチタンキレート剤中の有機溶媒の濃度を低くする観点から、前記本水分調整工程および前記本減圧留去工程を複数回繰り返すのが好ましい。すなわち前記本水分調整工程と前記本減圧留去工程を行った後、得られたキレート剤に再度、純水を添加して水分量を調整する本水分調整工程を実施し、引き続き、本減圧留去工程を行うことを繰り返すのが好ましい。本水分調整工程と本減圧留去工程を２から３回繰り返し行うことがより好ましい。本水分調整工程および本減圧留去工程を複数回繰り返して行うことにより、より多くの量の有機溶媒を留去することができ、本混合物中のより多くの有機溶媒を水に置換できる。その結果、得られるキレート剤の引火点を高くして非危険物として取り扱うことが可能となる。 In this manufacturing method, it is preferable to repeat the water content adjustment step and the vacuum distillation step multiple times in order to reduce the concentration of the organic solvent in the obtained titanium chelating agent while suppressing the denaturation of the titanium chelating compound. In other words, it is preferable to repeat the water content adjustment step of adding pure water to the obtained chelating agent again after performing the water content adjustment step and the vacuum distillation step, and then to repeat the vacuum distillation step. It is more preferable to repeat the water content adjustment step and the vacuum distillation step two to three times. By repeating the water content adjustment step and the vacuum distillation step multiple times, a larger amount of organic solvent can be distilled off, and more organic solvent in the mixture can be replaced with water. As a result, the flash point of the obtained chelating agent can be increased and it can be handled as a non-hazardous material.
本水分調整工程および本減圧留去工程を複数回実施する場合、本減圧留去工程で得られたチタンキレート剤は、有機溶媒が留去されると共に、同時に水分の量も少なくなっているため、純水を加えて再び水分調整する。このときに加える純水は、有機溶媒を首尾良く希釈し、減圧留去により、さらにアルコール成分を低減させる観点から、直前に実施した本減圧留去工程で留去された留去液と同じ質量またはそれ以上の質量を次の本水分調整工程で加えることが好ましい。 When the water content adjustment step and the vacuum distillation step are carried out multiple times, the water content of the titanium chelating agent obtained in the vacuum distillation step is reduced as the organic solvent is distilled off, so the water content is adjusted again by adding pure water. In order to effectively dilute the organic solvent and further reduce the alcohol content by vacuum distillation, it is preferable to add the same mass of pure water as the distillate distilled in the immediately preceding vacuum distillation step or more in the next moisture adjustment step.
本製造方法により得られたチタンキレート剤は、さらに、蒸留、水の添加等の後工程により、さらに有機溶媒の濃度を減少させるのが好ましい。前記後工程により得られるキレート剤中の有機溶媒の濃度は好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下とするのが好ましい。かかる後工程により、引火点が高く消防法上の非危険物となるキレート剤が得られ、輸送時や取り扱い時における安全性を確保することができる。 The titanium chelating agent obtained by this manufacturing method is preferably subjected to a post-process such as distillation or addition of water to further reduce the concentration of the organic solvent. The concentration of the organic solvent in the chelating agent obtained by the above-mentioned post-process is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By such a post-process, a chelating agent having a high flash point and not being a hazardous material under the Fire Service Act can be obtained, ensuring safety during transportation and handling.
前記後工程としては純水を添加するのが操作の簡便性から好ましい。純水を添加することで得られるチタンキレート剤中の有機溶媒の濃度を好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下とできる。引火点が高く消防法上の非危険物に分類することができ、輸送時や取り扱い時における安全性を確保することができる。 In the latter step, the addition of pure water is preferred for ease of operation. By adding pure water, the concentration of the organic solvent in the obtained titanium chelating agent can be preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. It has a high flash point and can be classified as a non-hazardous material under the Fire Service Act, ensuring safety during transportation and handling.
例えば本製造方法により、引火点が室温よりも高いチタンキレート剤が得られる。チタンキレート剤の引火点は、消防法上の非危険物に分類することができるという観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、引火が認められないことが特に好ましい。
なお前記引火点はタグ密閉式引火点測定により測定される引火点であり、引火点が認められないというのは、タグ密閉式引火点測定ではチタンキレート剤の引火点が十分高く、チタンキレート剤が引火しなかったことを意味する。
For example, the present production method can provide a titanium chelating agent having a flash point higher than room temperature. The flash point of the titanium chelating agent is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and particularly preferably non-flammable, from the viewpoint of being classified as a non-hazardous material under the Fire Service Act.
The flash point is a flash point measured by a tag closed cup flash point measurement, and the absence of a flash point means that the flash point of the titanium chelating agent was sufficiently high in the tag closed cup flash point measurement, and the titanium chelating agent did not ignite.
以上の工程により得られる本発明のチタンキレート剤は、各種の架橋剤、触媒および分散剤等として有用に用いることができる。 The titanium chelating agent of the present invention obtained by the above process can be usefully used as various crosslinking agents, catalysts, dispersants, etc.
以上、本製造方法および引火点の高いキレート剤について説明したが、本発明は、前記実施形態の構成に限定されない。本製造方法において、他の任意の工程、装置、機能を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。 Although the present manufacturing method and the chelating agent with a high flash point have been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above embodiment. The present manufacturing method may have any other process, device, or function added, or may be replaced with any process that produces a similar effect.
以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜乳酸チタンキレートの製造＞
４００．３ｇのテトライソプロポキシチタン（ＩＶ）にイソプロパノール１６９．３ｇを混合して希釈液を得た。この希釈液にＬ－乳酸（純度９０質量％）を４２２．９ｇ添加して撹拌することにより乳酸チタンキレートを得た。テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）の使用量とＬ－乳酸の使用量とのモル比は約１：３であった。
Example 1
<Production of Lactic Acid Titanium Chelate>
A diluted solution was obtained by mixing 400.3 g of tetraisopropoxytitanium (IV) with 169.3 g of isopropanol. 422.9 g of L-lactic acid (purity 90% by mass) was added to the diluted solution and stirred to obtain a lactic acid titanium chelate. The molar ratio of the amount of tetraisopropoxytitanium (IV) used to the amount of L-lactic acid used was about 1:3.
＜水分調整工程１－１＞
得られた乳酸チタンキレートに、５０７．５ｇの純水を添加して撹拌することにより透明な乳酸チタンキレートの水溶液を得た。この水溶液の水分含有量は３５．０質量％であった。
<Moisture adjustment process 1-1>
507.5 g of pure water was added to the obtained lactic acid titanium chelate and stirred to obtain a transparent aqueous solution of lactic acid titanium chelate. The water content of this aqueous solution was 35.0% by mass.
＜減圧留去工程１－１＞
水分調整工程１－１で得られた乳酸チタンキレート水溶液１５００ｇを、２Ｌの筒形セパラブルフラスコに入れ、乳酸チタンキレート水溶液を撹拌しながら液温を４０℃に加温した。容器内の真空度をゲージ圧で－９０ｋＰａとして、乳酸チタンキレート水溶液を減圧留去処理し、水分調整工程１－１で得られた乳酸チタンキレート水溶液の質量に対して４０質量％に相当する量の溶媒を留去した。留去液を計量したところ５８８．６ｇであり、イソプロパノール濃度は６５．３質量％であった。なお留去液中のイソプロパノールは前記乳酸チタンキレートの製造の際に添加したイソプロパノールとテトライソプロポキシチタン（ＩＶ）から遊離したイソプロパノールの合計量である。
<Reduced pressure distillation step 1-1>
1500 g of the aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the moisture adjustment step 1-1 was placed in a 2 L cylindrical separable flask, and the aqueous solution of lactic acid titanium chelate was heated to 40° C. while stirring. The degree of vacuum in the vessel was set to −90 kPa in gauge pressure, and the aqueous solution of lactic acid titanium chelate was subjected to reduced pressure distillation treatment, and an amount of solvent equivalent to 40% by mass of the aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the moisture adjustment step 1-1 was distilled off. The distillate was weighed to be 588.6 g, and the isopropanol concentration was 65.3% by mass. The amount of isopropanol in the distillate was the total amount of isopropanol added during the production of the lactic acid titanium chelate and isopropanol liberated from tetraisopropoxytitanium(IV).
＜水分調整工程１－２＞
減圧留去工程１－１で得られた乳酸チタンキレート水溶液に、留去液と同じ質量の純水５８８．６ｇを入れて、水分含有量が６０．６質量％の乳酸チタンキレート水溶液を得た。
<Moisture adjustment process 1-2>
588.6 g of pure water having the same mass as the distillate was added to the aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the reduced pressure distillation step 1-1 to obtain an aqueous solution of lactic acid titanium chelate having a water content of 60.6 mass%. .
＜減圧留去工程１－２＞
水分調整工程１－２で得られた乳酸チタンキレート水溶液に減圧留去工程１－１と同じ操作を行い、乳酸チタンキレート水溶液を得た。留去液を計量したところ６２８．９ｇであり、イソプロパノール濃度は５．７質量％であった。
<Reduced pressure distillation step 1-2>
The aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the water content adjustment step 1-2 was subjected to the same operation as in the reduced pressure distillation step 1-1 to obtain an aqueous solution of lactic acid titanium chelate. The distillate was weighed to be 628.9 g, and the isopropanol concentration was 5.7% by mass.
＜水分調整工程１－３＞
減圧留去工程１－２で得られた乳酸チタンキレート水溶液に、減圧留去工程１－２での、留去液と同じ質量の純水６２８．９ｇを入れて、水分含有量が６３．０質量％の乳酸チタンキレート水溶液を得た。
<Moisture adjustment process 1-3>
The aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the reduced pressure distillation step 1-2 was mixed with 628.9 g of pure water having the same mass as the distillate in the reduced pressure distillation step 1-2, and the water content was adjusted to 63.0 g. % by mass of an aqueous solution of titanium lactic acid chelate was obtained.
＜減圧留去工程１－３＞
水分調整工程１－３で得られた乳酸チタンキレート水溶液に減圧留去工程１－１と同じ操作を行い、乳酸チタンキレート水溶液を得た。留去液を計量したところ７９３．２ｇであり、イソプロパノールは検出されなかった。
得られた乳酸チタンキレート水溶液に純水７９３．２ｇを入れて、メッシュスクリーンで濾過し、乳酸チタンキレート剤を得た。得られた乳酸チタンキレート剤からイソプロパノールは検出されなかった。
<Reduced pressure distillation step 1-3>
The aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the water content adjustment step 1-3 was subjected to the same procedure as in the reduced pressure distillation step 1-1 to obtain an aqueous solution of lactic acid titanium chelate. The distillate weighed was 793.2 g, and no isopropanol was detected.
793.2 g of pure water was added to the obtained aqueous solution of lactic acid titanium chelating agent, and the mixture was filtered through a mesh screen to obtain a lactic acid titanium chelating agent. No isopropanol was detected from the obtained lactic acid titanium chelating agent.
（実施例２）
＜乳酸チタンキレートの製造＞
テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）８．０ｋｇにイソプロパノール３．４ｋｇを混合して希釈液を得た。この希釈液にＬ－乳酸（純度９０質量％）８．５ｋｇを添加して撹拌することにより乳酸チタンキレートを得た。テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）の使用量とＬ－乳酸の使用量とのモル比は約１：３であった。
Example 2
<Production of Lactic Acid Titanium Chelate>
A diluted solution was obtained by mixing 8.0 kg of tetraisopropoxytitanium (IV) with 3.4 kg of isopropanol. 8.5 kg of L-lactic acid (purity 90% by mass) was added to the diluted solution and stirred to obtain a lactic acid titanium chelate. The molar ratio of the amount of tetraisopropoxytitanium (IV) used to the amount of L-lactic acid used was about 1:3.
＜水分調整工程２－１＞
得られた乳酸チタンキレートに、１０．１ｋｇの純水を添加して撹拌することにより透明な乳酸チタンキレートの水溶液を得た。この水溶液の水分含有量は３５．０質量％であった。
<Moisture adjustment process 2-1>
10.1 kg of pure water was added to the obtained lactic acid titanium chelate and stirred to obtain a transparent aqueous solution of lactic acid titanium chelate. The water content of this aqueous solution was 35.0% by mass.
＜減圧留去工程２－１＞
水分調整工程２－１で得られた乳酸チタンキレート水溶液３０．０ｋｇを、真空ポンプを取り付けた３０Ｌの反応器に入れ、乳酸チタンキレート水溶液を撹拌しながら４０℃に加温した。容器内の真空度をゲージ圧で－９０ｋＰａとして、乳酸チタンキレート水溶液を減圧留去処理し、乳酸チタンキレート水溶液の質量に対して４０質量％に相当する量の溶媒を留去した。留去液を計量したところ１１．９ｋｇであり、イソプロパノール濃度は７２．２質量％であった。留去率は４０質量％であった。
<Reduced pressure distillation step 2-1>
30.0 kg of the aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the moisture adjustment step 2-1 was placed in a 30 L reactor equipped with a vacuum pump, and the aqueous solution of lactic acid titanium chelate was heated to 40° C. while stirring. The degree of vacuum in the vessel was set to −90 kPa in gauge pressure, and the aqueous solution of lactic acid titanium chelate was subjected to reduced pressure distillation treatment, and the solvent was distilled off in an amount equivalent to 40% by mass relative to the mass of the aqueous solution of lactic acid titanium chelate. The distillate was weighed to be 11.9 kg, and the isopropanol concentration was 72.2% by mass. The distillation rate was 40% by mass.
＜水分調整工程２－２＞
減圧留去工程２－１で得られた乳酸チタンキレート水溶液に、減圧留去工程２－１での留去液と同じ質量の純水１１．９ｋｇを入れて、水分含有量が６３．５質量％の乳酸チタンキレート水溶液を得た。
＜減圧留去工程２－２＞
水分調整工程２－１で得られた乳酸チタンキレート水溶液に減圧留去工程２－１と同じ操作を行い、乳酸チタンキレート水溶液を得た。留去液を計量したところ４．９ｋｇであり、イソプロパノール濃度は２０．４質量％であった。留去率は１７質量％であった。
<Moisture adjustment process 2-2>
The aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the reduced pressure distillation step 2-1 was mixed with 11.9 kg of pure water having the same mass as the distillate in the reduced pressure distillation step 2-1, so that the water content was 63.5 mass % aqueous solution of titanium lactic acid chelate was obtained.
<Reduced pressure distillation step 2-2>
The aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the water content adjustment step 2-1 was subjected to the same operation as in the reduced pressure distillation step 2-1 to obtain an aqueous solution of lactic acid titanium chelate. The distillate was weighed to be 4.9 kg, and isopropanol was The concentration was 20.4% by mass. The distillation rate was 17% by mass.
＜水分調整工程２－３＞
減圧留去工程２－２で得られた乳酸チタンキレート水溶液に、減圧留去工程２－２での留去液と同じ質量の純水４．９ｋｇを入れて、水分含有量が６６．９質量％の乳酸チタンキレート水溶液を得た。
<Moisture adjustment process 2-3>
The aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the reduced pressure distillation step 2-2 was mixed with 4.9 kg of pure water having the same mass as the distillate in the reduced pressure distillation step 2-2, so that the water content was 66.9 mass % aqueous solution of titanium lactic acid chelate was obtained.
＜減圧留去工程２－３＞
水分調整工程２－３で得られた乳酸チタンキレート水溶液に減圧留去工程２－１と同じ操作を行い、乳酸チタンキレート水溶液を得た。留去液を計量したところ２．５ｋｇであり、イソプロパノール濃度は０．９質量％であった。留去率は８質量％であった。
得られた乳酸チタンキレート水溶液に純水２．５ｋｇを入れて、メッシュスクリーンで濾過し、乳酸チタンキレート剤を得た。得られた乳酸チタンキレート剤のイソプロパノール濃度は１．７質量％であった。
<Reduced pressure distillation step 2-3>
The aqueous solution of lactic acid titanium chelate obtained in the water content adjustment step 2-3 was subjected to the same operation as in the reduced pressure distillation step 2-1 to obtain an aqueous solution of lactic acid titanium chelate. The distillate was weighed to be 2.5 kg, and the isopropanol concentration was 0.9% by mass. The distillation rate was 8% by mass.
2.5 kg of pure water was added to the obtained aqueous solution of lactic acid titanium chelating agent, and the mixture was filtered through a mesh screen to obtain a lactic acid titanium chelating agent having an isopropanol concentration of 1.7% by mass.
（比較例１）
実施例１の＜水分調整工程１－１＞で得られた乳酸チタンキレート水溶液を乳酸チタンキレート剤とした。この乳酸チタンキレート剤のイソプロパノール濃度は３３．９質量％であった。
(Comparative Example 1)
The aqueous solution of lactic acid titanium chelating agent obtained in the <Moisture Adjustment Step 1-1> of Example 1 was used as a lactic acid titanium chelating agent. The isopropanol concentration of this lactic acid titanium chelating agent was 33.9% by mass.
（比較例２）
実施例１の＜乳酸チタンキレートの製造＞で得られた乳酸チタンキレートに、１２．２ｋｇの純水を添加してイソプロパノール濃度が５質量％の乳酸チタンキレート剤を得た。しかしながら、得られた乳酸チタンキレート剤中の乳酸チタンキレートの濃度は約５質量％と溶媒量に対して乳酸チタンキレートの濃度が低すぎるため、工業的に使用することは困難であった。
(Comparative Example 2)
12.2 kg of pure water was added to the lactic acid titanium chelate obtained in <Production of lactic acid titanium chelate> of Example 1 to obtain a lactic acid titanium chelate agent having an isopropanol concentration of 5% by mass. However, the concentration of the lactic acid titanium chelate in the obtained lactic acid titanium chelate agent was about 5% by mass, which was too low relative to the amount of solvent, making it difficult to use it industrially.
（評価）
＜引火点の測定＞
実施例および比較例で得られた試料の引火点を、タグ密閉式自動引火点試験機（田中科学機器製作株式会社製、ＡＴＧ－７型）により測定した。結果を表１に示す。
(evaluation)
<Flash point measurement>
The flash points of the samples obtained in the examples and comparative examples were measured using a tag closed-type automatic flash point tester (ATG-7 model, manufactured by Tanaka Scientific Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１の記載のとおり、本製造方法で得られたチタンキレート剤は引火が認められなかったのに対して、比較例１のように水分を調整しただけのチタンキレート剤の引火点は１９℃と低い結果となった。したがって本製造方法で得られたチタンキレート剤は消防法上の非危険物であると言え、引火点が６０℃以上である。また比較例２のように水の添加によりイソプロパノールの濃度を低減した場合は、チタンキレート剤中のチタンキレート化合物の濃度も低いため、得られたチタンキレート剤は工業的に好適に利用できなかった。
As shown in Table 1, the titanium chelating agent obtained by this production method did not ignite, whereas the titanium chelating agent obtained by only adjusting the moisture content as in Comparative Example 1 had a low flash point of 19° C. Therefore, the titanium chelating agent obtained by this production method can be said to be a non-hazardous material under the Fire Service Act, and has a flash point of 60° C. or higher. Furthermore, when the concentration of isopropanol was reduced by adding water as in Comparative Example 2, the concentration of the titanium chelating compound in the titanium chelating agent was also low, and the obtained titanium chelating agent could not be suitably used industrially.
Claims (11)
前記水分調整工程で得られた水混合液を、真空度が－３０ｋＰａから－１００ｋＰａ、温度が３０℃以上８０℃以下の条件で前記有機溶媒を留去する減圧留去工程、
を有するチタンキレート剤の製造方法。 a moisture adjusting step of adding pure water to the mixed solution of the organic solvent and the titanium chelate compound to adjust the moisture content to 20% by mass or more and 70% by mass or less;
a reduced pressure distillation step of distilling off the organic solvent from the aqueous mixture obtained in the water content adjustment step under conditions of a degree of vacuum of −30 kPa to −100 kPa and a temperature of 30° C. or higher and 80° C. or lower;
A method for producing a titanium chelating agent having the formula:
The titanium chelating agent according to claim 10, which shows no ignition in a tag closed cup flash point measurement.
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