JP2013147708A

JP2013147708A - METHOD FOR DEPOSITING TiSiN FILM AND STORAGE MEDIUM

Info

Publication number: JP2013147708A
Application number: JP2012009613A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yamazaki; 英亮山▲崎▼; Masaki Koizumi; 正樹小泉; Mayuko Ishikawa; 麻由子石川; Takeshi Yamamoto; 健史山本; Satoshi Kawabata; 聡史川端
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2013-08-01

Abstract

【課題】膜厚にかかわらず安定した比抵抗のＴｉＳｉＮ膜を成膜すること。
【解決手段】被処理基板を処理容器内に搬入し、処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、被処理基板のＳｉを含む部分の上に、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回行って所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜する際に、成膜の最初にＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、またはＴｉ含有ガスを供給するステップおよび窒化ガスを供給するステップを行って、ＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成する。
【選択図】図３A TiSiN film having a stable specific resistance regardless of the film thickness is formed.
A substrate to be processed is carried into a processing container, the inside of the processing container is held in a reduced pressure state, and the substrate to be processed is heated on a portion containing Si of the substrate to be processed. (1) to (3) of supplying a gas or supplying a Ti-containing gas and a nitriding gas, (2) supplying a nitriding gas, and (3) supplying a Si-containing gas containing Cl. Whether to perform a step of supplying a Ti-containing gas and a nitriding gas at the beginning of film formation when forming a TiSiN unit film on a substrate to be processed a plurality of times to form a TiSiN film having a predetermined thickness Alternatively, a TiN film is formed in a continuous film state by performing a step of supplying a Ti-containing gas and a step of supplying a nitriding gas.
[Selection] Figure 3

Description

本発明は、ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。 The present invention relates to a method for forming a TiSiN film and a storage medium.

ＤＲＡＭキャパシタの下部電極として、従来からＴｉＮ膜が用いられている。ＴｉＮ膜の成膜手法としては、微細な回路パターンでも良好なステップカバレッジが得られるＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が採用されている（例えば特許文献１）。ＣＶＤによってＴｉＮ膜を成膜する場合には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスと窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスが用いられる。また、より低温で成膜する等の目的で、ＴｉＮ膜の成膜と窒化が交互的に繰り返されるＳＦＤ（ＳｅｑｕｅｎｔｉａｌＦｌｏｗＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは、これらガスを交互的に供給するＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）も提案されている（例えば特許文献２）。 Conventionally, a TiN film is used as a lower electrode of a DRAM capacitor. As a method for forming a TiN film, CVD (Chemical Vapor Deposition) that can provide good step coverage even with a fine circuit pattern is employed (for example, Patent Document 1). When a TiN film is formed by CVD, TiCl ₄ gas as a Ti-containing gas and NH ₃ gas as a nitriding gas are used. In addition, SFD (Sequential Flow Deposition) in which TiN film formation and nitridation are alternately repeated, or ALD (Atomic Layer Deposition) in which these gases are alternately supplied is proposed for the purpose of film formation at a lower temperature. (For example, Patent Document 2).

半導体デバイスの微細化にともない、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極の薄膜化が進んでおり、インテグレーション時における耐薬品性、および耐酸化性が要求されるようになっているが、従来のＴｉＮ膜では耐薬品性および耐酸化性の要求に対して十分な性能が得られていない。 With the miniaturization of semiconductor devices, the lower electrode of DRAM capacitors is becoming thinner, and chemical resistance and oxidation resistance during integration are required. However, conventional TiN films are resistant to chemicals. However, sufficient performance is not obtained with respect to the demands for stability and oxidation resistance.

そこで、これら特性を向上させるべく、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極としてＴｉＮ膜にＳｉをドーピングしたＴｉＳｉＮ膜の適用が検討されている。ＣＶＤにより、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極等として適用可能なＴｉＳｉＮ膜を成膜する方法は特許文献３に開示されている。また、ＡＬＤによるＴｉＳｉＮ膜を成膜する方法が特許文献４に開示されている。さらに、ＴｉＮ膜と同様、ＳＦＤによるＴｉＳｉＮ膜の成膜も検討されている。 In order to improve these characteristics, application of a TiSiN film obtained by doping Si into a TiN film as a lower electrode of a DRAM capacitor has been studied. A method of forming a TiSiN film applicable as a lower electrode of a DRAM capacitor by CVD is disclosed in Patent Document 3. Further, Patent Document 4 discloses a method of forming a TiSiN film by ALD. Further, as with the TiN film, the formation of a TiSiN film by SFD is also being studied.

特開平０６−１８８２０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-188205 特開２００３−０７７８６４号公報JP 2003-077784 A 特開２００１−１４４０３２号公報JP 2001-144032 A 特開２００５−１１９４０号公報JP 2005-11940 A

しかしながら、ＳｉＯ_２膜のようなＳｉ含有部分にＳＦＤやＡＬＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合、膜厚が薄くなるに従って、比抵抗が著しく上昇することがあるという問題点がある。 However, when a TiSiN film is formed on a Si-containing portion such as a SiO ₂ film by SFD or ALD, there is a problem that the specific resistance may be significantly increased as the film thickness is reduced.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、膜厚にかかわらず安定した比抵抗のＴｉＳｉＮ膜を得ることができるＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供することを課題とする。また、そのような方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: It aims at providing the film-forming method of the TiSiN film | membrane which can obtain the TiSiN film | membrane of the stable specific resistance irrespective of film thickness. Another object of the present invention is to provide a storage medium storing a program for executing such a method.

上記課題を解決するため、本発明は、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持し、被処理基板を加熱しつつ、被処理基板のＳｉを含む部分の上に、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回行って所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、成膜の最初に前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、または前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップおよび前記窒化ガスを供給するステップを行って、ＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成することを特徴とするＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention carries a substrate to be processed into a processing container, maintains the inside of the processing container in a reduced pressure state, heats the substrate to be processed, and includes a Si-containing portion of the substrate to be processed. (1) supplying a Ti-containing gas or supplying a Ti-containing gas and a nitriding gas; (2) supplying a nitriding gas; and (3) supplying a Si-containing gas containing Cl. A method of forming a TiSiN film, including (1) to (3), wherein a TiSiN unit film is formed on a substrate to be processed a plurality of times to form a TiSiN film having a predetermined thickness. First, the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas is performed, or the step of supplying the Ti-containing gas and the step of supplying the nitriding gas are performed to form a TiN film in a continuous film state. It provides a method of forming a TiSiN film characterized by and.

本発明において、前記Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ_４ガス、前記窒化ガスとしてＮＨ_３ガス、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスとしてＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスを好適に用いることができる。また、成膜されるＴｉＳｉＮ膜の厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, TiCl ₄ gas as the Ti-containing gas, NH ₃ gas as the nitriding gas, and SiH ₂ Cl ₂ gas as the Si-containing gas containing Cl can be suitably used. The thickness of the TiSiN film to be formed is preferably 20 nm or less.

また、本発明において、最初に前記（１）〜（２）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで順番で実施し、その後に、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作として、前記（１）〜（３）のステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んで任意の順番で実施する操作を、複数回繰り返すようにすることができる。 In the present invention, first, the steps (1) to (2) are sequentially performed with the step of purging the inside of the processing container, and then the TiSiN unit film is formed as an operation. The operation of performing the steps (1) to (3) in an arbitrary order with the step of purging the inside of the processing container may be repeated a plurality of times.

また、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップ、および前記窒化ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行い、成膜初期から前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返すものとすることができる。この場合に、２回の前記窒化ガスを供給するステップのうちいずれか一方を省略することができる。 The operation of forming the TiSiN unit film includes the steps of supplying the Ti-containing gas and nitriding gas, supplying the nitriding gas, supplying the Si-containing gas containing Cl, and supplying the nitriding gas. This step is performed in this order across the step of purging the inside of the processing container, and the operation of forming the TiSiN unit film can be repeated from the initial stage of film formation. In this case, one of the two steps of supplying the nitriding gas can be omitted.

さらに、前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作は、前記Ｔｉ含有ガスを供給するステップ、前記窒化ガスを供給するステップ、および前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップを、前記処理容器内をパージするステップを挟んでこの順で行い、成膜初期から前記ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を繰り返すものとすることができる。この場合に、前記Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの後に、パージガスを挟んで他の窒化ガスを供給するステップを行ってもよい。 Further, in the operation of forming the TiSiN unit film, the inside of the processing vessel is purged with the step of supplying the Ti-containing gas, the step of supplying the nitriding gas, and the step of supplying the Si-containing gas containing Cl. It is possible to repeat the operation of forming the TiSiN unit film from the initial stage of the film formation in this order across the steps. In this case, after supplying the Si-containing gas containing Cl, a step of supplying another nitriding gas with a purge gas interposed may be performed.

本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。 The present invention is also a storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling the film forming apparatus, and the program is stored in the computer so that the film forming method is performed at the time of execution. A storage medium characterized by controlling a film formation apparatus is provided.

本発明によれば、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）を含む、被処理基板のＳｉを含む部分の上にＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返すＴｉＳｉＮ膜の成膜シーケンスにおいて、成膜の最初にＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、またはＴｉ含有ガスを供給するステップおよび窒化ガスを供給するステップを行って、ＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成し、その後Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するので、下地のＳｉを含む部分とＴｉＳｉＮ膜との界面にＳｉ−Ｃｌ結合を形成することがなく、膜厚が薄い場合にも安定した比抵抗のＴｉＳｉＮ膜を得ることができる。 According to the present invention, (1) supplying Ti-containing gas or supplying Ti-containing gas and nitriding gas, (2) supplying nitriding gas, and (3) supplying Si-containing gas containing Cl. In the TiSiN film formation sequence in which the operation of forming the TiSiN unit film on the Si-containing portion of the substrate to be processed, including the steps (1) to (3) is repeated a plurality of times, Ti is contained at the beginning of film formation. A step of supplying a gas and a nitriding gas is performed, or a step of supplying a Ti-containing gas and a step of supplying a nitriding gas are performed to form a TiN film in a continuous film state, and then a Si-containing gas containing Cl is formed. Therefore, the Si-Cl bond is not formed at the interface between the Si-containing portion of the base and the TiSiN film, and a stable specific resistance T can be obtained even when the film thickness is thin. It can be obtained SiN film.

本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the film-forming apparatus used for implementation of the film-forming method of the TiSiN film which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の好適なシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。It is a timing chart which shows an example of the suitable sequence of the film-forming method of the TiSiN film concerning one embodiment of the present invention. １回目のＴｉＮ成膜ステップにおいて付加時間なしのシーケンスと付加時間６．７ｓｅｃのシーケンスとでの成膜イメージを比較して示す図である。It is a figure which compares and shows the film-forming image in the sequence without additional time and the sequence of additional time 6.7 sec in the TiN film-forming step of the 1st time. １回目のＴｉＮ成膜ステップにおいて付加時間なしのシーケンスと付加時間６．７ｓｅｃのシーケンスとの膜の比抵抗の膜厚依存性を示す図である。It is a figure which shows the film thickness dependence of the specific resistance of the film | membrane of the sequence without additional time and the sequence of additional time 6.7 sec in the TiN film-forming step of the 1st time. １回目のＴｉＮ成膜ステップにおいて付加時間なしのシーケンスと付加時間６．７ｓｅｃのシーケンスとの膜厚による膜中のＳｉ濃度を比較して示す図である。It is a figure which compares and shows Si density | concentration in the film | membrane by the film thickness of the sequence without additional time and the sequence of additional time 6.7 sec in the TiN film-forming step of the 1st time. 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの他の例を示すタイミングチャートである。It is a timing chart which shows the other example of the sequence of the film-forming method of the TiSiN film | membrane which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスのさらに他の例を示すタイミングチャートである。It is a timing chart which shows the further another example of the sequence of the film-forming method of the TiSiN film which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法のシーケンスの別の例を示すタイミングチャートである。It is a timing chart which shows another example of the sequence of the film-forming method of the TiSiN film concerning one embodiment of the present invention.

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。ここでは、熱ＣＶＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus used for carrying out a method of forming a TiSiN film according to an embodiment of the present invention. Here, a case where a TiSiN film is formed by thermal CVD will be described as an example.

なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（ＳｔａｎｄｅｒｄＣｕｂｉｃＣｅｎｔｉｍｅｔｅｒｐｅｒＭｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。 In the following description, the unit of the gas flow rate is mL / min. However, since the volume of the gas greatly changes depending on the temperature and the atmospheric pressure, the value converted into the standard state is used in the present invention. In addition, since the flow volume converted into the standard state is normally indicated by sccm (Standard Cubic Centimeter per Minutes), sccm is also written together. The standard state here is a state where the temperature is 0 ° C. (273.15 K) and the atmospheric pressure is 1 atm (101325 Pa).

この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのステージとして、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。 The film forming apparatus 100 has a substantially cylindrical chamber 1. Inside the chamber 1 is a state in which a susceptor 2 made of AlN is supported by a cylindrical support member 3 provided at the center lower portion as a stage for horizontally supporting a wafer W as a substrate to be processed. Is arranged in. A guide ring 4 for guiding the wafer W is provided on the outer edge of the susceptor 2. Further, a heater 5 made of a high melting point metal such as molybdenum is embedded in the susceptor 2, and the heater 5 is heated by a heater power supply 6 to heat the wafer W as a substrate to be processed to a predetermined temperature. To do.

チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０は、上段ブロック体１０ａ、中段ブロック体１０ｂ、下段ブロック体１０ｃで構成されており、全体が略円盤状をなしている。上段ブロック体１０ａは、中段ブロック体１０ｂおよび下段ブロック体１０ｃとともにシャワーヘッド本体部を構成する水平部１０ｄとこの水平部１０ｄの外周上方に連続する環状支持部１０ｅとを有し、凹状に形成されている。そして、この環状支持部１０ｅによりシャワーヘッド１０全体が支持されている。そして、下段ブロック体１０ｃにはガスを吐出する吐出孔１７と１８とが交互に形成されている。上段ブロック体１０ａの上面には、第１のガス導入口１１と、第２のガス導入口１２とが形成されている。上段ブロック体１０ａの中では、第１のガス導入口１１から多数のガス通路１３が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１５が形成されており、上記ガス通路１３が水平に延びる連通路１３ａを介してこれらガス通路１５に連通している。さらにこのガス通路１５が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１７に連通している。また、上段ブロック体１０ａの中では、第２のガス導入口１２から多数のガス通路１４が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１６が形成されており、上記ガス通路１４がこれらガス通路１６に連通している。さらにこのガス通路１６が中段ブロック体１０ｂ内に水平に延びる連通路１６ａに接続されており、この連通路１６ａが下段ブロック体１０ｃの多数の吐出孔１８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口１１，１２は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。 A shower head 10 is provided on the top wall 1 a of the chamber 1. The shower head 10 is composed of an upper block body 10a, a middle block body 10b, and a lower block body 10c, and the whole has a substantially disk shape. The upper block body 10a has a horizontal portion 10d that constitutes a shower head main body together with the middle block body 10b and the lower block body 10c, and an annular support portion 10e that continues above the outer periphery of the horizontal portion 10d, and is formed in a concave shape. ing. The entire shower head 10 is supported by the annular support portion 10e. Discharge holes 17 and 18 for discharging gas are alternately formed in the lower block body 10c. A first gas inlet 11 and a second gas inlet 12 are formed on the upper surface of the upper block body 10a. In the upper block body 10 a, a large number of gas passages 13 are branched from the first gas inlet 11. Gas passages 15 are formed in the middle block body 10b, and the gas passages 13 communicate with the gas passages 15 through communication passages 13a extending horizontally. Further, the gas passage 15 communicates with the discharge hole 17 of the lower block body 10c. In the upper block body 10a, a large number of gas passages 14 branch from the second gas introduction port 12. Gas passages 16 are formed in the middle block body 10 b, and the gas passage 14 communicates with these gas passages 16. Further, the gas passage 16 is connected to a communication passage 16a extending horizontally into the middle block body 10b, and the communication passage 16a communicates with a number of discharge holes 18 of the lower block body 10c. The first and second gas inlets 11 and 12 are connected to a gas line of the gas supply mechanism 20.

ガス供給機構２０は、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを供給するＴｉＣｌ_４ガス供給源２１と、窒化ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源２３とを有している。ＴｉＣｌ_４ガス供給源２１にはＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２が接続されており、このＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２は第１のガス導入口１１に接続されている。ＮＨ_３ガス供給源２３にはＮＨ_３ガス供給ライン２４が接続されており、このＮＨ_３ガス供給ライン２４は第２のガス導入口１２に接続されている。 Gas supply mechanism 20 includes a TiCl ₄ gas TiCl ₄ gas supply source 21 for supplying as a Ti-containing gas, and a NH ₃ gas supply source 23 for supplying the NH ₃ gas as nitriding gas. The TiCl ₄ gas supply source 21 is connected to the TiCl ₄ gas supply line 22, the TiCl ₄ gas supply line 22 is connected to the first gas inlet 11. The NH ₃ gas supply source 23 is connected to the NH ₃ gas supply line 24, the NH ₃ gas supply line 24 is connected to the second gas inlet 12.

ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２にはＮ_２ガス供給ライン２６が接続されており、このＮ_２ガス供給ライン２６にはＮ_２ガス供給源２５からＮ_２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。 TiCl ₄ the gas supply line 22 is connected to the _{N 2} gas supply line 26, as _{N 2} gas from the _{N 2} gas supply source 25 into the _{N 2} gas supply line 26 is supplied as a carrier gas or a purge gas It has become.

ＮＨ_３ガス供給ライン２４にはＳｉ含有ガスとしてのジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２；ＤＣＳ）ガスを供給するＤＣＳガス供給ライン２８が接続されており、このＤＣＳガス供給ライン２８にはＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスが供給されるようになっている。また、ＮＨ_３ガス供給ライン２４にはＮ_２ガス供給ライン３０が接続されており、このＮ_２ガス供給ライン３０にはＮ_２ガス供給源２９からＮ_２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。 A DCS gas supply line 28 for supplying dichlorosilane (SiH ₂ Cl ₂ ; DCS) gas as a Si-containing gas is connected to the NH ₃ gas supply line 24, and a DCS gas supply source is connected to the DCS gas supply line 28. The DCS gas is supplied from 27. Further, the NH ₃ gas supply line 24 is connected to the _{N 2} gas supply line 30, _{N 2} gas is supplied as a carrier gas or a purge gas from the _{N 2} gas supply source 29 into the _{N 2} gas supply line 30 It is like that.

また、ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ_３ガスを供給するＣｌＦ_３ガス供給源３１を有しており、ＣｌＦ_３ガス供給源３１にはＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａが接続されている。このＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２に接続されている。また、ＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａから分岐して、ＮＨ_３ガス供給ライン２４に接続されるＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ｂが設けられている。 The gas supply mechanism 20 includes a ClF ₃ gas supply source 31 that supplies a ClF ₃ gas that is a cleaning gas, and a ClF ₃ gas supply line 32 a is connected to the ClF ₃ gas supply source 31. The ClF ₃ gas supply line 32 a is connected to the TiCl ₄ gas supply line 22. Further, a ClF ₃ gas supply line 32 b that branches from the ClF ₃ gas supply line 32 a and is connected to the NH ₃ gas supply line 24 is provided.

ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２、ＮＨ_３ガス供給ライン２４、ＤＣＳガス供給ライン２８、Ｎ_２ガス供給ライン２６、３０、ＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ａには、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。また、ＣｌＦ_３ガス供給ライン３２ｂには、バルブ３４が設けられている。 The TiCl ₄ gas supply line 22, the NH ₃ gas supply line 24, the DCS gas supply line 28, the N ₂ gas supply lines 26 and 30, and the ClF ₃ gas supply line 32a include two valves sandwiching the mass flow controller 33 and the mass flow controller 33. 34 is provided. A valve 34 is provided in the ClF ₃ gas supply line 32b.

したがって、ＴｉＣｌ_４ガス供給源２１からのＴｉＣｌ_４ガスおよびＮ_２ガス供給源２５からのＮ_２ガスは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２２を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入口１１からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１３，１５を経て吐出孔１７からチャンバ１内へ吐出され、ＮＨ_３ガス供給源２３からのＮＨ_３ガス、ＤＣＳガス供給源２７からのＤＣＳガスおよびＮ_２ガス供給源２９からのＮ_２ガスは、ＮＨ_３ガス供給ライン２４を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１４，１６を経て吐出孔１８からチャンバ１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスおよびＤＣＳガスとが別個にチャンバ１内に供給されるようになっている。なお、これに限らず全てのガスがシャワーヘッド１０内で同じ通路を通ってチャンバ１内に供給されるタイプであってもよい。また、ＮＨ_３ガスおよびＤＣＳガスがガス供給ラインからシャワーヘッドにかけて同じ通路を通ってチャンバに供給されるようになっているが、さらにもう一段、別個のガス導入口およびシャワーヘッド内ガス通路、吐出口を設けて、シャワーヘッド内部でＮＨ_３ガスとＤＣＳガスとが混合されないようにしてもよい。また、ＤＣＳガス供給ラインがＮＨ_３ガス供給ラインに接続されている例を示したが、ＤＣＳガス供給ラインはＴｉＣｌ_４ガス供給ラインに接続されていてもよい。 Therefore, the shower head from the first gas inlet port 11 of TiCl ₄ _{N 2} gas from the gas and _{N 2} gas supply source 25, the shower head 10 through the TiCl ₄ gas supply line 22 from the TiCl ₄ gas supply source 21 reaches the 10, is discharged from the discharge hole 17 into the chamber 1 through the gas passages 13, 15, NH ₃ gas, DCS gas and _{N 2} gas supply source from DCS gas supply source 27 from the NH ₃ gas supply source 23 The N ₂ gas from 29 reaches the shower head 10 through the NH ₃ gas supply line 24 from the second gas inlet 12 of the shower head 10, passes through the gas passages 14 and 16, and is discharged from the discharge hole 18 into the chamber 1. Is discharged. That is, the shower head 10 is configured so that TiCl ₄ gas, NH ₃ gas, and DCS gas are separately supplied into the chamber 1. However, the present invention is not limited to this, and a type in which all gases are supplied into the chamber 1 through the same passage in the shower head 10 may be used. In addition, NH ₃ gas and DCS gas are supplied to the chamber through the same passage from the gas supply line to the shower head, and yet another stage, a separate gas introduction port, a gas passage in the shower head, and a discharge passage. An outlet may be provided so that the NH ₃ gas and the DCS gas are not mixed inside the shower head. Moreover, although the example in which the DCS gas supply line is connected to the NH ₃ gas supply line is shown, the DCS gas supply line may be connected to the TiCl ₄ gas supply line.

なお、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ_４以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ_３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。さらに、Ｓｉ含有ガスとしてはＤＣＳ以外に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４；ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３；ＴＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ；ＭＣＳ）等のＣｌを含有したものを挙げることができる。また、キャリアガスおよびパージガスとして用いるＮ_２ガスの代わりに、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いることもできる。 As Ti-containing gas, in addition to TiCl ₄ , tetra (isopropoxy) titanium (TTIP), titanium tetrabromide (TiBr ₄ ), titanium tetraiodide (TiI ₄ ), tetrakisethylmethylaminotitanium (TEMAT), Tetrakisdimethylaminotitanium (TDMAT), tetrakisdiethylaminotitanium (TDEAT), etc. can also be used. In addition to NH ₃ , monomethylhydrazine (MMH) can also be used as the nitriding gas. Further, examples of the Si-containing gas include those containing Cl such as tetrachlorosilane (SiCl ₄ ; STC), trichlorosilane (SiHCl ₃ ; TCS), and monochlorosilane (SiH ₃ Cl; MCS) in addition to DCS. . Further, instead of the N ₂ gas used as the carrier gas and the purge gas, other inert gases such as Ar gas can be used.

シャワーヘッド１０の上段ブロック体１０ａの水平部１０ｄには、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。上段ブロック体１０ａの凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４７が設けられている。 A heater 45 for heating the shower head 10 is provided in the horizontal portion 10 d of the upper block body 10 a of the shower head 10. A heater power source 46 is connected to the heater 45, and the shower head 10 is heated to a desired temperature by supplying power to the heater 45 from the heater power source 46. In order to increase the heating efficiency by the heater 45, a heat insulating member 47 is provided in the concave portion of the upper block body 10a.

チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。 A circular hole 35 is formed at the center of the bottom wall 1b of the chamber 1, and an exhaust chamber 36 is provided on the bottom wall 1b so as to protrude downward so as to cover the hole 35. An exhaust pipe 37 is connected to a side surface of the exhaust chamber 36, and an exhaust device 38 is connected to the exhaust pipe 37. By operating the exhaust device 38, the inside of the chamber 1 can be depressurized to a predetermined degree of vacuum.

サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。 The susceptor 2 is provided with three (only two are shown) wafer support pins 39 for supporting the wafer W to be moved up and down so as to protrude and retract with respect to the surface of the susceptor 2. It is supported by the plate 40. The wafer support pins 39 are lifted and lowered via the support plate 40 by a drive mechanism 41 such as an air cylinder.

チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。 On the side wall of the chamber 1, a loading / unloading port 42 for loading / unloading the wafer W to / from a wafer transfer chamber (not shown) provided adjacent to the chamber 1, and a gate valve 43 for opening / closing the loading / unloading port 42, Is provided.

成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３４、マスフローコントローラ３３、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体はハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。 The heater power supplies 6 and 46, the valve 34, the mass flow controller 33, the drive mechanism 41, and the like, which are constituent parts of the film forming apparatus 100, are connected to and controlled by a control part 50 having a microprocessor (computer). Yes. In addition, the control unit 50 includes a user interface 51 including a keyboard for an operator to input commands for managing the film forming apparatus 100, a display for visualizing and displaying the operating status of the film forming apparatus 100, and the like. It is connected. Further, the control unit 50 executes a process for each component of the film forming apparatus 100 according to a program for realizing various processes executed by the film forming apparatus 100 under the control of the control unit 50 and processing conditions. A storage unit 52 that stores a program for processing, that is, a processing recipe, is connected. The processing recipe is stored in the storage medium 52 a in the storage unit 52. The storage medium may be a fixed one such as a hard disk or a portable one such as a CDROM or DVD. Further, the processing recipe may be appropriately transmitted from another apparatus, for example, via a dedicated line. Then, if necessary, an arbitrary processing recipe is called from the storage unit 52 according to an instruction from the user interface 51 and is executed by the control unit 50, so that the film forming apparatus 100 performs the control under the control of the control unit 50. Desired processing is performed.

次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法について説明する。 Next, a TiSiN film forming method according to the present embodiment in the film forming apparatus 100 as described above will be described.

まず、チャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ｎ_２ガス供給源２５および２９からＮ_２ガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を、成膜温度に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスをシャワーヘッド１０を介して所定流量でチャンバ１内に導入し、チャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等のチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。この際、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスおよびＤＣＳガスを導入してチャンバ内部材表面にＴｉＳｉＮ膜をプリコートしてもよいし、ＴｉＮ膜とＴｉＳｉＮ膜との積層膜をプリコートしてもよい。 First, the vacuum state in the chamber 1 by the exhaust device 38, while introducing the N ₂ gas supply source 25 and 29 and N ₂ gas into the chamber 1 through the shower head 10, the inside of the chamber 1 by the heater 5, When the film is preheated to the film formation temperature and the temperature is stabilized, TiCl ₄ gas and NH ₃ gas are introduced into the chamber 1 at a predetermined flow rate through the shower head 10, and the inner wall of the chamber 1, the inner wall of the exhaust chamber 36, and the shower head A TiN film is precoated on the surface of a member in the chamber such as 10. At this time, TiCl ₄ gas, NH ₃ gas and DCS gas may be introduced to pre-coat a TiSiN film on the surface of the chamber inner member, or a laminated film of a TiN film and a TiSiN film may be pre-coated.

プリコート処理が終了後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを３００〜９００℃に加熱し、チャンバ１内にＮ_２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＳｉＮ膜の成膜を開始する。 After the pre-coating process is completed, the gate valve 43 is opened, and the wafer W is loaded into the chamber 1 from the wafer transfer chamber via the transfer port 42 (both not shown) by the transfer device and placed on the susceptor 2. . Then, the wafer W is heated to 300 to 900 ° C. by the heater 5, and N ₂ gas is supplied into the chamber 1 to preheat the wafer W. When the temperature of the wafer is substantially stabilized, the TiSiN film is formed.

本実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法においては、Ｔｉ含有ガス、窒化ガス、Ｓｉ含有ガスを用いてＳＦＤまたはＡＬＤの手法によりＴｉＳｉＮ膜を成膜する。Ｓｉ含有ガスとしては、ＤＣＳに代表されるＣｌを含むものを用いる。 In the TiSiN film forming method according to the present embodiment, the TiSiN film is formed by SFD or ALD using a Ti-containing gas, a nitriding gas, and a Si-containing gas. A gas containing Cl typified by DCS is used as the Si-containing gas.

すなわち、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップの（１）〜（３）のステップをパージガスの供給を挟んで適宜の順序で行う操作によりＴｉＳｉＮ単位膜を形成し、このＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返して所定の膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜する。一回のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作において、上記（１）〜（３）のステップは、一回に限らない。特に（２）の窒化ステップは、（１）のステップの後および（３）のステップの後の両方に行うと、より窒化が促進されるので好ましい。 That is, (1) supplying Ti-containing gas or supplying Ti-containing gas and nitriding gas, (2) supplying nitriding gas, and (3) supplying Si-containing gas containing Cl (1) The TiSiN unit film is formed by performing the steps (3) to (3) in an appropriate order with the purge gas supplied, and this TiSiN unit film is formed a plurality of times to form a TiSiN film having a predetermined thickness. Film. In the operation of forming the TiSiN unit film once, the steps (1) to (3) are not limited to once. In particular, the nitriding step (2) is preferably performed both after the step (1) and after the step (3) because nitriding is further promoted.

次に、具体的なシーケンスについて、図２のタイミングチャートを参照して説明する。
本シーケンスでは、図１の成膜装置に示すように、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ_４ガス、窒化ガスとしてＮＨ_３ガス、Ｓｉ含有ガスとしてＤＣＳガス、パージガスとしてＮ_２ガスを用いる。最初に、Ｎ_２ガス供給源２５，２９からＮ_２ガスをキャリアガスとして流し、ＴｉＣｌ_４ガス供給源２１およびＮＨ_３ガス供給源２３からＴｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスをチャンバ１内に短時間供給し、分子層レベルの薄いＴｉＮ膜をウエハＷ上に堆積させる（ＴｉＮ成膜）（ステップＳ１）。次いで、ＴｉＣｌ_４ガスおよびＮＨ_３ガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ２）。その後、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとともにＮＨ_３ガスを供給し、第１の窒化処理を行う（ステップＳ３）。その後、ＮＨ_３ガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ４）。その後、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとともにＤＣＳガス供給源２７からＤＣＳガスを供給し、ウエハＷ上の薄いＴｉＮ膜にＳｉをドープ（Ｓｉ成膜）して薄いＴｉＳｉＮ膜を形成する（ステップＳ５）。その後、ＤＣＳガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ６）。その後、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとともにＮＨ_３ガスを供給し、第２の窒化処理を行う（ステップＳ７）。その後、ＮＨ_３ガスの供給を停止し、Ｎ_２ガス供給源２５，２９から流しているＮ_２ガスによりチャンバ１内をパージする（ステップＳ８）。 Next, a specific sequence will be described with reference to the timing chart of FIG.
In this sequence, as shown in the film forming apparatus of FIG. 1, TiCl ₄ gas is used as the Ti-containing gas, NH ₃ gas is used as the nitriding gas, DCS gas is used as the Si-containing gas, and N ₂ gas is used as the purge gas. First, flushed with _{N 2} gas from the _{N 2} gas supply source 25 and 29 as the carrier gas, supply short time the TiCl ₄ gas supply source 21 and the NH ₃ gas supply source 23 to the TiCl ₄ gas and NH ₃ gas into the chamber 1 Then, a thin TiN film at the molecular layer level is deposited on the wafer W (TiN film formation) (step S1). Next, the supply of TiCl ₄ gas and NH ₃ gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with N ₂ gas flowing from the N ₂ gas supply sources 25 and 29 (step S2). Thereafter, NH ₃ gas is supplied together with N ₂ gas as a carrier gas to perform a first nitriding treatment (step S3). Thereafter, the supply of the NH ₃ gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with the N ₂ gas flowing from the N ₂ gas supply sources 25 and 29 (step S4). Thereafter, DCS gas is supplied from the DCS gas supply source 27 together with N ₂ gas as a carrier gas, and a thin TiN film on the wafer W is doped with Si (Si film formation) to form a thin TiSiN film (step S5). . Thereafter, the supply of DCS gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with the N ₂ gas flowing from the N ₂ gas supply sources 25 and 29 (step S6). Thereafter, NH ₃ gas is supplied together with N ₂ gas as a carrier gas, and a second nitriding process is performed (step S7). Thereafter, the supply of the NH ₃ gas is stopped, and the inside of the chamber 1 is purged with the N ₂ gas flowing from the N ₂ gas supply sources 25 and 29 (step S8).

以上のステップＳ１〜Ｓ８の操作によりＴｉＳｉＮ単位膜が形成され、この操作を１サイクルとして所定回数繰り返し、所定厚さのＴｉＳｉＮ膜を成膜する。このときのサイクル数は、膜厚に応じて適宜設定される。例えば２〜６０回程度である。このときのガスの切替は、制御部５０からの指令によりバルブを切り替えることにより行われる。 A TiSiN unit film is formed by the operations in steps S1 to S8 described above, and this operation is repeated a predetermined number of times to form a TiSiN film having a predetermined thickness. The number of cycles at this time is appropriately set according to the film thickness. For example, about 2 to 60 times. The gas switching at this time is performed by switching the valve according to a command from the control unit 50.

ところで、ＳｉＯ_２膜のようなＳｉ含有部分にＳＦＤによりＴｉＳｉＮ膜を成膜する場合に、膜厚が薄くなるに従って比抵抗が著しく上昇していく現象が生じる場合があることが判明した。このような現象は、ステップＳ１の時間が２ｓｅｃ程度の場合に生じるため、成膜初期のインキュベーションタイムと呼ばれる膜が形成されない時間帯が存在することに起因すると考え、以下のような実験を行った。 By the way, it has been found that when a TiSiN film is formed by SFD on a Si-containing portion such as a SiO ₂ film, a phenomenon may occur in which the specific resistance increases remarkably as the film thickness decreases. Since such a phenomenon occurs when the time of step S1 is about 2 seconds, the following experiment was conducted on the assumption that there is a time zone during which no film is formed, which is called an incubation time at the initial stage of film formation. .

ここでは、上記シーケンスにより基本条件を以下のように設定し、１回目のステップＳ１について２回目以降と同じ２ｓｅｃで行ったもの（付加時間なし）と、１回目のステップＳ１のみ６．７ｓｅｃ長くしたもの（付加時間６．７ｓｅｃ）について、繰り返し回数を変化させ、種々の膜厚のＴｉＳｉＮ膜を成膜し、膜の比抵抗を測定した。 Here, the basic conditions are set as follows by the above sequence, and the first step S1 is performed in 2 sec, the same as the second and subsequent times (no additional time), and only the first step S1 is increased by 6.7 sec. For the sample (addition time 6.7 sec), the number of repetitions was changed, TiSiN films having various thicknesses were formed, and the specific resistance of the films was measured.

・ステップＳ１（ＴｉＮ成膜）
チャンバ圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量（２系統）：各１７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：２ｓｅｃ
・ステップＳ３（第１の窒化）
チャンバ圧力：２６０Ｐａ
ＮＨ_３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量（２系統）：各２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：５ｓｅｃ
・ステップＳ５（Ｓｉ成膜）
チャンバ圧力：６６７Ｐａ
ＤＣＳガス流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量（２系統）：各５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：８ｓｅｃ
・ステップＳ７（第２の窒化）
チャンバ圧力：２６０Ｐａ
ＮＨ_３ガス流量：４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量（２系統）：各２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間：３０ｓｅｃ
・ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８（パージ）
Ｎ_２パージ
・繰り返し数：４〜４０回
・サセプタ温度：６８０℃（ウエハ温度：６１７℃に相当） Step S1 (TiN film formation)
Chamber pressure: 260Pa
TiCl ₄ gas flow rate: 60 mL / min (sccm)
NH ₃ gas flow rate: 60 mL / min (sccm)
N ₂ gas flow rate (2 systems): 170 mL / min (sccm) each
Time: 2sec
Step S3 (first nitriding)
Chamber pressure: 260Pa
NH ₃ gas flow rate: 4500 mL / min (sccm)
N ₂ gas flow rate (2 systems): 200 mL / min (sccm) each
Time: 5 sec
Step S5 (Si film formation)
Chamber pressure: 667Pa
DCS gas flow rate: 25 mL / min (sccm)
N ₂ gas flow rate (2 systems): 500 mL / min (sccm) each
Time: 8 sec
Step S7 (second nitriding)
Chamber pressure: 260Pa
NH ₃ gas flow rate: 4500 mL / min (sccm)
N ₂ gas flow rate (2 systems): 200 mL / min (sccm) each
Time: 30sec
・ Steps S2, S4, S6, S8 (Purge)
N ₂ purge • Number of repetitions: 4 to 40 times • Susceptor temperature: 680 ° C. (corresponding to wafer temperature: 617 ° C.)

図３は、上記条件でＴｉＳｉＮ膜を成膜した際における、膜状態のイメージを示す図であり、（ａ）は１回目のステップＳ１を２回目以降と同じ２ｓｅｃにした場合（付加時間なし）、（ｂ）は１回目のステップＳ１のみ６．７ｓｅｃ長くした場合（付加時間６．７ｓｅｃ）である。この図に示すように、（ａ）の付加時間なしの場合には、ＴｉＮのインキュベーション時間よりも短いため、１回目のステップＳ１およびＳ２では例えばＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のような下地絶縁膜上に島状のＴｉＮ膜しか成膜されず、部分的に下地絶縁膜が露出した状態となっている。これに対して（ｂ）の付加時間６．７ｓｅｃの場合には、１回目のステップＳ１およびＳ２でしっかりしたＴｉＮ膜が形成される。 FIG. 3 is a diagram showing an image of a film state when a TiSiN film is formed under the above conditions. FIG. 3A shows a case where the first step S1 is set to 2 sec after the second time (no additional time). (B) shows a case where only the first step S1 is increased by 6.7 sec (addition time 6.7 sec). As shown in this figure, when there is no additional time of (a), it is shorter than the incubation time of TiN, so in the first steps S1 and S2, the base insulating film such as a SiO ₂ film or a SiN film is formed. Only the island-like TiN film is formed, and the base insulating film is partially exposed. On the other hand, when the additional time of (b) is 6.7 sec, a firm TiN film is formed in the first steps S1 and S2.

これらシーケンスによりＴｉＳｉＮ膜を成膜した際の膜の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による膜厚と比抵抗との関係を図４に示す。この図に示すように、（ａ）の１回目のステップＳ１が付加時間なしで、初期のＴｉＮ膜が十分に成膜されていない場合には、２０ｎｍ以下の膜厚の領域において、膜厚が薄くなるに従って比抵抗が上昇していることがわかる。現状、ＤＲＡＭのキャパシタ下部電極に用いられているＴｉＮ膜の膜厚は２０ｎｍ以下のレベルであり、世代が進むにつれて１０ｎｍ、５ｎｍと薄膜化されていくことが予想されている。そのため、この膜厚領域での比抵抗の変化は、実際のデバイス生産時の膜厚バラツキによる下部電極材料の抵抗値のバラツキが発生することを意味しており、抵抗値のバラツキは信号の伝達速度のばらつきに繋がるため問題である。これに対して、（ｂ）の１回目のステップＳ１が付加時間６．７ｓｅｃの場合には、膜厚によって比抵抗がほとんど変化していない。 FIG. 4 shows the relationship between the film thickness and specific resistance of the film obtained by forming a TiSiN film by these sequences using a scanning microscope (SEM). As shown in this figure, when the first step S1 of (a) has no additional time and the initial TiN film is not sufficiently formed, the film thickness is 20 nm or less in the region of 20 nm or less. It can be seen that the specific resistance increases as the thickness decreases. At present, the thickness of the TiN film used for the capacitor lower electrode of the DRAM is at a level of 20 nm or less, and it is expected that the film thickness will be reduced to 10 nm and 5 nm as the generation progresses. For this reason, the change in specific resistance in this film thickness region means that the resistance value of the lower electrode material varies due to the film thickness variation during actual device production. This is a problem because it leads to variations in speed. On the other hand, when the first step S1 in (b) has an additional time of 6.7 sec, the specific resistance hardly changes depending on the film thickness.

このような違いは、（ａ）の１回目のステップＳ１が付加時間なしの場合は、ＳｉＯ_２膜のような下地絶縁膜が露出した状態でＤＣＳガスを供給することになるため、ＤＣＳガスはＴｉやＮ元素だけでなく、ＳｉやＯ元素とも触れることとなるのに対し、（ｂ）の１回目のステップＳ１が付加時間６．７ｓｅｃの場合には、成膜初期に下地絶縁膜上にＴｉＮ膜が形成されるのに十分な時間、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスを流すので、下地絶縁膜のＳｉＯ_２膜にＴｉＮ膜が形成された状態でＳｉを添加するためのＤＣＳガスを流し始めることとなり、ＤＣＳガスはＳｉやＯなどの元素に触れることなくＴｉＮ膜に供給されることによる。 Such a difference is that when the first step S1 in (a) has no additional time, the DCS gas is supplied with the underlying insulating film such as the SiO ₂ film exposed. When not only Ti and N elements but also Si and O elements are touched, if the first step S1 of (b) is for an additional time of 6.7 sec, it is formed on the underlying insulating film at the initial stage of film formation. Since the TiCl ₄ gas and the NH ₃ gas are allowed to flow for a sufficient time to form the TiN film, the DCS gas for adding Si is started to flow while the TiN film is formed on the SiO ₂ film of the base insulating film. This is because the DCS gas is supplied to the TiN film without touching elements such as Si and O.

この点についてさらに検討する。
上記２つのシーケンスで成膜したＴｉＳｉＮ膜の膜厚（ＳＥＭ膜厚）による膜中のＳｉ濃度を比較した結果を図５に示す。この図に示すように、両者で膜中のＳｉ濃度は変化しておらず、ＴｉＳｉＮ膜へのＳｉの取り込まれ方は変化していないことがわかる。 This point will be further examined.
FIG. 5 shows the result of comparing the Si concentration in the film according to the film thickness (SEM film thickness) of the TiSiN film formed by the above two sequences. As shown in this figure, it can be seen that the Si concentration in the film is not changed in both cases, and the way of incorporation of Si into the TiSiN film is not changed.

この結果を踏まえると、Ｓｉ含有ガスとして用いているＤＣＳガスはＳｉにＣｌが含まれており、ＴｉＳｉＮ膜へのＳｉの取り込まれ方は同じであるから、ＴｉＳｉＮ膜へのＣｌの取り込まれ方の違いが、比抵抗の膜厚依存性が変化する原因であると考えられる。 Based on this result, since the DCS gas used as the Si-containing gas contains Cl in Si, and the way in which Si is taken into the TiSiN film is the same, the way in which Cl is taken into the TiSiN film The difference is considered to be the cause of the change in film thickness dependence of specific resistance.

量子化学計算から求めた、表面からＣｌ原子が離脱する場合の乖離エネルギーは、Ｔｉ−Ｃｌ結合の場合は０．０８〜０．２９ｅＶであるのに対し、Ｓｉ−Ｃｌ結合の場合は０．５４〜０．５９ｅＶであり、Ｓｉ−Ｃｌ結合が切れるエネルギーのほうがＴｉ−Ｃｌ結合が切れるエネルギーよりも約２〜７倍も高いことがわかる。 The dissociation energy obtained from the quantum chemical calculation when Cl atoms are detached from the surface is 0.08 to 0.29 eV in the case of Ti—Cl bond, whereas 0.54 in the case of Si—Cl bond. It can be seen that the energy at which the Si—Cl bond is broken is about 2 to 7 times higher than the energy at which the Ti—Cl bond is broken.

このことから、成膜初期にＣｌを含むＳｉ含有ガスであるＤＣＳガスを流した時の下地の表面状態が重要であり、下地絶縁膜が露出していると、ＳｉＯ_２やＳｉＮなどを構成している表面のＳｉ元素にＤＣＳに含まれるＣｌやＤＣＳから乖離したＣｌ元素が到達することでＳｉ−Ｃｌ結合が形成されると考えられる。下地膜とＴｉＳｉＮ膜の界面付近に、一旦Ｓｉ−Ｃｌ結合が形成されてしまうと、Ｓｉ−Ｃｌ結合の乖離エネルギーが大きいため、通常の成膜過程ではこのＳｉ−Ｃｌ結合を切ることは困難であり、その後に引き続くＴｉＮ膜の成膜やＳｉの添加などによって、その上に膜が形成されると、Ｓｉ−Ｃｌ結合はそのまま下地膜とＴｉＳｉＮ膜の界面付近に残ることになると推測される。これに対して、最初にＴｉＮ膜を連続膜として形成してやることにより、その表面にＣｌ元素が到達しても、Ｔｉ−Ｃｌ結合ができることとになり、上述したようにＴｉ−Ｃｌ結合は非常に切れやすいので、それがそのまま膜中に残ることはほとんど生じない。 For this reason, the surface state of the base when the DCS gas, which is a Si-containing gas containing Cl, is flowed at the initial stage of film formation is important. When the base insulating film is exposed, SiO ₂ , SiN, etc. are formed. It is considered that a Si—Cl bond is formed when Cl contained in DCS or Cl element separated from DCS reaches Si element on the surface. Once the Si-Cl bond is formed near the interface between the base film and the TiSiN film, the energy of the Si-Cl bond is large, so it is difficult to break the Si-Cl bond in the normal film formation process. In addition, when a film is formed thereon by subsequent formation of a TiN film or addition of Si, it is presumed that the Si—Cl bond remains as it is near the interface between the base film and the TiSiN film. On the other hand, by forming the TiN film as a continuous film first, even if the Cl element reaches the surface, Ti—Cl bond can be formed. As described above, the Ti—Cl bond is very high. Since it is easy to cut, it hardly occurs in the film as it is.

このことから、本実施形態では、最初にＴｉＮ膜を連続膜の状態で形成してから、Ｃｌを含むＳｉ含有ガスであるＤＣＳガスを供給するＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作を複数回繰り返すシーケンスを用いる。これにより比抵抗が膜厚に依存せずほぼ一定なＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。 Therefore, in this embodiment, a sequence in which a TiN film is formed in a continuous film state first and then a TiSiN unit film for supplying a DCS gas that is a Si-containing gas containing Cl is repeated a plurality of times. Use. As a result, a TiSiN film whose specific resistance does not depend on the film thickness can be formed.

また、ＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作に先立って、少なくともＴｉＮ膜を形成するためのインキュベーション時間に相当する時間の間、Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップを行うか、またはＴｉ含有ガスを供給するステップおよび窒化ガスを供給するステップを行って、引き続きすぐにＴｉＮ膜が形成される状態にしておけば、その後のＴｉＳｉＮ単位膜を形成する操作においては、（１）Ｔｉ含有ガスを供給するステップまたはＴｉ含有ガスおよび窒化ガスを供給するステップ、（２）窒化ガスを供給するステップ、および（３）Ｃｌを含むＳｉ含有ガスを供給するステップをパージ工程を挟んで任意の順番で実施することができる。この場合にも同様に、比抵抗が膜厚に依存せずほぼ一定なＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。 Further, prior to the operation of forming the TiSiN unit film, a step of supplying a Ti-containing gas and a nitriding gas is performed for at least a time corresponding to an incubation time for forming the TiN film, or a Ti-containing gas is supplied. If the TiN film is formed immediately after the step of supplying and the step of supplying the nitriding gas, in the subsequent operation of forming the TiSiN unit film, (1) the step of supplying the Ti-containing gas Alternatively, the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas, (2) the step of supplying the nitriding gas, and (3) the step of supplying the Si-containing gas containing Cl may be performed in any order with the purge step interposed therebetween. it can. In this case as well, a TiSiN film whose specific resistance does not depend on the film thickness can be formed.

なお、好ましい条件は、以下の通りである。
・ステップＳ１
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＴｉＣｌ_４ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３ガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは４０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ１：０．１〜３０ｓｅｃ、より好ましくは０．５〜１０ｓｅｃ
・ステップＳ３、Ｓ７
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＮＨ_３ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは１０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ３、Ｔ７：１〜１８０ｓｅｃ、より好ましくは３〜６０ｓｅｃ
・ステップＳ５
チャンバ内圧力：６６．６〜１３３３Ｐａ、より好ましくは１３３〜８００Ｐａ
ＤＣＳガス流量：１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ５：０．１〜６０ｓｅｃ、より好ましくは１〜２０ｓｅｃ
・ステップＳ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８（パージ）
Ｎ_２ガス流量：１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、より好ましくは３００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
時間Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、Ｔ８：１〜６０ｓｅｃ、より好ましくは３〜２０ｓｅｃ
・温度（サセプタ温度）：４００〜７００℃ Preferred conditions are as follows.
・ Step S1
Chamber pressure: 66.6 to 1333 Pa, more preferably 133 to 800 Pa
TiCl ₄ gas flow rate: 10 to 200 mL / min (sccm), more preferably 40 to 100 mL / min (sccm)
NH ₃ gas flow rate: 10 to 200 mL / min (sccm), more preferably 40 to 100 mL / min (sccm)
N ₂ gas flow rate: 100 to 10000 mL / min (sccm), more preferably 300 to 4000 mL / min (sccm)
Time T1: 0.1-30 sec, more preferably 0.5-10 sec
・ Steps S3 and S7
Chamber pressure: 66.6 to 1333 Pa, more preferably 133 to 800 Pa
NH ₃ gas flow rate: 100-10000 mL / min (sccm), more preferably 1000-5000 mL / min (sccm)
N ₂ gas flow rate: 100 to 10000 mL / min (sccm), more preferably 300 to 4000 mL / min (sccm)
Time T3, T7: 1-180 sec, more preferably 3-60 sec
・ Step S5
Chamber pressure: 66.6 to 1333 Pa, more preferably 133 to 800 Pa
DCS gas flow rate: 1-1000 mL / min (sccm), more preferably 3-200 mL / min (sccm)
N ₂ gas flow rate: 100 to 10000 mL / min (sccm), more preferably 300 to 4000 mL / min (sccm)
Time T5: 0.1 to 60 sec, more preferably 1 to 20 sec
・ Steps S2, S4, S6, S8 (Purge)
N ₂ gas flow rate: 100 to 10000 mL / min (sccm), more preferably 300 to 4000 mL / min (sccm)
Time T2, T4, T6, T8: 1 to 60 sec, more preferably 3 to 20 sec
-Temperature (susceptor temperature): 400-700 ° C

図２のシーケンスでは、ＴｉＳｉＮ単位膜の形成において、窒化処理を２回行って窒化を強化しているが、１回の窒化処理で十分に窒化が行える場合には、図６のシーケンスに示すように、ステップＳ３の第１の窒化処理を省略してもよく、また、図７のシーケンスに示すように、ステップＳ７の第２の窒化処理を省略してもよい。 In the sequence of FIG. 2, the nitriding process is performed twice in the formation of the TiSiN unit film to strengthen the nitriding. However, when nitriding can be sufficiently performed by one nitriding process, as shown in the sequence of FIG. In addition, the first nitriding process in step S3 may be omitted, and the second nitriding process in step S7 may be omitted as shown in the sequence of FIG.

また、ステップＳ１において、ＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスの両方を供給してＴｉＮの骨格を形成するようにしているが、図８に示すように、ステップＳ１の代わりに、ＮＨ_３ガスを供給せずにＴｉＣｌ_４ガスのみを供給してＴｉを吸着させるステップＳ１′を行って、ＡＬＤ的に成膜してもよい。ステップＳ１′の条件としては、圧力、ＴｉＣｌ_４流量、Ｎ_２流量をステップＳ１と同様とすることができ、時間Ｔ１′もステップＳ１の時間Ｔ１と同様にすることができる。また、この場合には、１回目のステップＳ１′と第１の窒化ステップＳ３を連続膜としてのＴｉＮ膜が形成される条件とする。なお、第１の窒化ステップＳ３で十分な窒化が行える場合には、第２の窒化ステップＳ７を省略することができる。 In step S1, both TiCl ₄ gas and NH ₃ gas are supplied to form a TiN skeleton. However, as shown in FIG. 8, NH ₃ gas is supplied instead of step S1. Alternatively, step S1 ′ for supplying only TiCl ₄ gas and adsorbing Ti may be performed to form an ALD film. As conditions for step S1 ′, the pressure, the TiCl ₄ flow rate, and the N ₂ flow rate can be the same as in step S1, and the time T1 ′ can be the same as the time T1 in step S1. In this case, the first step S1 ′ and the first nitriding step S3 are conditions for forming a TiN film as a continuous film. If sufficient nitriding can be performed in the first nitriding step S3, the second nitriding step S7 can be omitted.

なお、図２、図６〜８のタイミングチャートにおける「Ｓｉ成膜」および「Ｔｉ成膜」は、操作の行為を示しているに過ぎず、実際に成膜されたか否かを問題にするものではない。 Note that “Si film formation” and “Ti film formation” in the timing charts of FIG. 2 and FIGS. 6 to 8 only indicate the action of operation, and whether or not the film is actually formed is a problem. is not.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態で用いた図１の成膜装置は、あくまで例示であって、図１の装置に限るものではない。また、被処理基板として半導体ウエハを例示したが、本発明の原理上、これに限定されるものではなく、例えば液晶表示装置用基板に代表されるＦＰＤ用基板等の他の基板であってもよいことは言うまでもない。 The present invention is not limited to the above embodiment and can be variously modified. For example, the film forming apparatus of FIG. 1 used in the above embodiment is merely an example, and is not limited to the apparatus of FIG. Further, the semiconductor wafer is exemplified as the substrate to be processed. However, the present invention is not limited to this in the principle of the present invention. For example, another substrate such as an FPD substrate represented by a substrate for a liquid crystal display device may be used. Needless to say, it is good.

１…チャンバ
２…サセプタ
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２１…ＴｉＣｌ_４ガス供給源
２３…ＮＨ_３ガス供給源
２５，２９…Ｎ_２ガス供給源
５０…制御部
５２…記憶部
５２ａ…記憶媒体
１００…成膜装置
Ｗ……半導体ウエハ 1 ... chamber 2 ... susceptor 5 ... Heater 10 ... Shower head 20 ... Gas supply mechanism 21 ... TiCl ₄ gas supply source 23 ... NH ₃ gas supply source 25 and 29 ... _{N 2} gas supply source 50 ... controller 52 ... storage unit 52a ... Storage medium 100 ... Film forming device W ... Semiconductor wafer

Claims

(1) Supply a Ti-containing gas on the portion of the substrate to be processed containing Si while heating the substrate to be processed while holding the inside of the processing vessel in a reduced pressure state. Or (1) to (3) of supplying a Ti-containing gas and a nitriding gas, (2) supplying a nitriding gas, and (3) supplying a Si-containing gas containing Cl. A method of forming a TiSiN film in which a TiSiN unit film is formed on a processing substrate a plurality of times to form a TiSiN film having a predetermined thickness.
A TiN film is formed in a continuous film state by performing the step of supplying the Ti-containing gas and the nitriding gas at the beginning of film formation, or the step of supplying the Ti-containing gas and the step of supplying the nitriding gas. A method of forming a TiSiN film, comprising:

The TiSiN film according to claim 1, wherein the Ti-containing gas is TiCl ₄ gas, the nitriding gas is NH ₃ gas, and the Si-containing gas containing Cl is SiH ₂ Cl ₂ gas. Film forming method.

The method for forming a TiSiN film according to claim 1 or 2, wherein the TiSiN film to be formed has a thickness of 20 nm or less.

First, the steps (1) to (2) are sequentially performed with the step of purging the inside of the processing container, and then the operations (1) to (3) are performed as the operation of forming the TiSiN unit film. The TiSiN film according to any one of claims 1 to 3, wherein an operation of performing the step (2) in an arbitrary order across the step of purging the inside of the processing vessel is repeated a plurality of times. The film forming method.

The operation of forming the TiSiN unit film includes supplying the Ti-containing gas and nitriding gas, supplying the nitriding gas, supplying the Si-containing gas containing Cl, and supplying the nitriding gas. 4. The method according to claim 1, wherein the step of purging the inside of the processing container is performed in this order, and the operation of forming the TiSiN unit film is repeated from the initial stage of film formation. The TiSiN film formation method described.

6. The method of forming a TiSiN film according to claim 5, wherein the operation of forming the TiSiN unit film omits one of the two steps of supplying the nitriding gas.

The operation of forming the TiSiN unit film includes the steps of supplying the Ti-containing gas, supplying the nitriding gas, and supplying the Si-containing gas containing Cl, and purging the inside of the processing vessel. The TiSiN film forming method according to claim 1, wherein the TiSiN unit film is formed by repeating the operation of forming the TiSiN unit film from the initial stage of film formation.

8. The method of forming a TiSiN film according to claim 7, wherein a step of supplying another nitriding gas with a purge gas interposed is performed after the step of supplying the Si-containing gas containing Cl.

A storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling a film forming apparatus, wherein the program is executed by the method according to any one of the above-described claims. A storage medium that causes a computer to control the film forming apparatus.