JP2010140737A

JP2010140737A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2010140737A
Application number: JP2008315390A
Authority: JP
Inventors: Masanori Maekawa; 正憲前川; Shinya Miyazaki; 晋也宮崎; Katsutoshi Takeda; 勝利武田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2010-06-24

Abstract

【課題】リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、初期放電容量が大きく、サイクル特性及び放電負荷率に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極極板と、負極極板と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（０．９＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、１．９＜ｚ≦２．１、ＭはＡｌ、Ｃｏの内少なくとも一種を含む元素）であり、前記正極活物質の表面にはセラミックス粒子が付着しており、前記非水電解液中には添加剤としてテトラメチレンスルフォキシドが含有されている。セラミックス粒子としてはアルミナ粒子が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と負極と非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。詳しくは、本発明は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、初期放電容量が大きく、常温サイクル時容量維持率、高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率に優れた非水電解質二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。

これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（０．９＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、１．９＜ｚ≦２．１、ＭはＡｌ、Ｃｏの内少なくとも一種を含む元素）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。

また、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、従来のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池と比較して、高容量であり、また、比較的安価であるという長所を有している。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、電解液との反応性が高く、充放電時には活物質の劣化が激しく起こるため、充放電サイクル時に容量維持率が著しく低下するという問題点を有している。このようなリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質と非水電解液との反応性を改良する目的で、リチウムニッケル複合酸化物の結晶状態を変えることが考えられるが、リチウムニッケル複合酸化物自体が不安定な構造であるため、初期放電容量、サイクル特性及び放電負荷率を全てについて両立させることは困難であった。

一方、下記特許文献１には、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用し、溶媒として非環状炭酸エステルと環状炭酸エステルを含む非水電解液中にテトラメチレンスルフォキシド（Tetramethylene Sulfoxide. 以下、「ＴＭＳＯ」と略記する。)を添加したものを用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明によれば、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が大きくなるので、正極支配型の非水電解質二次電池では負極活物質の充填量を減少させて正極活物質の充填量を大きくすることができるため、高容量の非水電解質二次電池が得られると共に、高温でのサイクル特性が向上するとされている。

同じく、下記特許文献２には、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用し、非水電解液としてＴＭＳＯを添加したものを用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。この非水電解質二次電池によれば、初期の充放電時にＴＭＳＯが非水溶媒よりも優先的に正極活物質と反応して正極活物質の表面に安定な保護被膜を形成するので、初期放電容量が大きく、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られるとされている。

また、一般に、非水電解質二次電池の電極は、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるために、集電体の表面に活物質含有層を塗布して乾燥させた後、塗布された被膜をプレスすることにより製造されている。このプレス時には活物質粒子間に形成されていた空隙が潰れてしまうため、非水電解質二次電池が過充電時に発熱してかなりの高温となることがある。そのため、下記特許文献３には、非水電解質二次電池の過充電時の安全性を確保する目的で、集電体上に設けられた活物質含有層中にアルミナ等のセラミックス粒子を表面側が多くなるように含有させたものを用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明によれば、セラミックス粒子が活物質粒子の間の空隙に入り込むので、製造時のプレス工程においても活物質粒子間の空隙が潰れ難く、活物質層中の空隙を維持することができるために、過充電時の発熱が抑制され、かつ十分な容量を有している非水電解質二次電池が得られるとされている。
特開平０８−０７８０５２号公報特開２００３−０８６２４９号公報特開２００８−２５１３９９号公報

上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池によれば、非水電解液中に添加されたＴＭＳＯが初期の充放電サイクルでリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質表面に良好な保護被膜を形成して電解液との反応性を緩和するため、充放電サイクル時に活物質の劣化を抑制することができると共に、急激な容量維持率の低下を抑えることができ、しかも、高温でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが分かる。しかしながら、この保護被膜は、正極活物質と非水電解液との間の反応性を良好に抑制することができるが、内部抵抗が大きくなるので、放電負荷率に悪影響を与える。

また、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池によれば、過充電時の発熱は抑制されるが、セラミックス粒子は電極反応に関与しないため、セラミックス粒子の付着量が多くなると電池容量の低下に繋がる。なお、上記特許文献３には、セラミックス粒子を負極活物質としての黒鉛以外に添加した具体例は何も示されておらず、しかも、過充電試験結果以外の電池の特性については何も示唆されていない。

発明者等は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用し、ＴＭＳＯを添加した非水電解液を用いた非水電解質二次電池の放電負荷率を改善すべく種々実験を重ねた結果、正極活物質粒子の表面がＴＭＳＯによる保護被膜によって緻密に被覆されてしまうために内部抵抗が高くなることを知見した。そこで、発明者等は、正極活物質の表面とＴＭＳＯによる保護被膜との間に空隙を生じさせれば、この空隙に非水電解液が浸入することができるために内部抵抗の低下に繋がるものと考え、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含む正極極板の表面にセラミックス粒子を所定の濃度範囲となるように付着させると上記の問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、初期放電容量が大きく、サイクル特性及び放電負荷率に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（０．９＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、１．９＜ｚ≦２．１、ＭはＡｌ、Ｃｏの内少なくとも一種を含む元素）であり、
前記正極活物質の表面にはセラミックス粒子が付着しており、
前記非水電解液中には添加剤としてテトラメチレンスルフォキシドが含有されていることを特徴とする。

リチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（０．９＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、１．９＜ｚ≦２．１、ＭはＡｌ、Ｃｏの内少なくとも一種を含む元素）は、リチウムコバルト複合酸化物よりも高容量な材料であり、また、比較的安価であるが、電解液との反応性が高く、充放電時には活物質の劣化が激しく起こることが知られている材料である。本発明の非水電解質二次電池では、電解液中にＴＭＳＯを添加しているので、初期の充放電時に正極活物質表面に良好な保護被膜を形成して電解液との反応性が緩和されるため、充放電サイクル時に活物質の劣化を抑制することができると共に、急激な容量維持率の低下を抑えることができ、しかも、高温でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

しかも、本発明の非水電解質二次電池では、リチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚからなる正極活物質の表面にはセラミックス粒子が付着されている。なお、セラミックス粒子の粒径は、リチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚからなる正極活物質よりも粒径が小さいものであれば、任意であるが、０．５μｍ以下であることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚからなる正極活物質の表面にセラミックス粒子を付着させるには、リチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚとセラミックス粒子とを混合した後、焼成することによって容易に得ることができる。

セラミックス粒子は、絶縁物であり、電極反応には関与しない。そのため、リチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚからなる正極活物質の表面にセラミックス粒子が付着していると、初期の充放電サイクル時に形成される保護被膜はセラミックス粒子の表面には形成されないから、ミクロ的にセラミックス粒子の存在している箇所の近傍で正極活物質と保護被膜の間に空隙が形成され、この空隙には非水電解液が存在している状態となる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質と非水電解液とが直接接触している部分が存在しているので、電池の内部抵抗が小さくなるため、放電負荷率に優れた非水電解質二次電池が得られる。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が好ましい。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１、４−ジオキサンなどを挙げることができる。

なお、本発明における非水電解液の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質表面に付着しているセラミックス粒子は、前記正極活物質量に対して１．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

セラミックス粒子の付着量は、正極活物質量に対して１．５ｍｏｌ％未満であっても初期放電容量、常温充放電サイクル特性及び高温充放電サイクル特性は良好であるが、セラミックス粒子の付着量が１．５ｍｏｌ％から減少するに従って放電負荷率が低下していくので、１．５ｍｏｌ％以上が好ましい。また、セラミックス粒子の付着量が正極活物質量に対して３．５ｍｏｌ％を超えると、アルミナ粒子は電極反応に関与しないため、初期放電容量が低下してしまうので好ましくない。

本発明の非水電解質二次電池において、セラミック粒子としてはアルミナ、ジルコニア、マグネシアを使用することができる。これらの中でも安価で各種粒子サイズが作製可能なアルミナが特に好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解液中に添加するＴＭＳＯの量は、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

非水電解液中に添加するＴＭＳＯの量は、１．０質量％未満であっても、初期の充放電サイクル時に保護被膜が形成されるために高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率が向上するが、１．０質量％から減少するに従って高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率が低下していくので、１．０質量％以上が好ましい。また、非水電解液中に添加するＴＭＳＯの量が５．０質量％以上であると、初期放電容量が著しく低下し、しかも、常温サイクル時容量維持率、高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率共に低下するため、好ましくない。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［予備実験、実施例１及び２、比較例１〜７］
［正極活物質の作製］
リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒径＝１５μｍ）からなる正極活物質に、アルミナ粒子（平均粒径＝０．５μｍ以下）を正極活物質量に対して所定の添加量となるように混合し、焼成することで、種々のリチウムニッケル複合酸化物表面にアルミナ粒子を付着させた正極活物質を調製した。また、別途アルミナ粒子を付着させない上記組成のリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒径＝１５μｍ）からなる正極活物質を用意した。更に、比較のために、アルミナ微粒子を付着させないリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質を用意した。

［正極の作製］
上述の各正極活物質が９０質量部、導電剤としての炭素粉末が５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体上に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し所定の大きさに切り出して、予備実験、実施例１及び２、比較例１〜７で使用する正極極板を作製した。

［負極の作製］
負極極板としては、黒鉛粉末からなる負極活物質９５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤３質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤２質量部とを、適量の水と混合してスラリーとした。このスラリーを厚さ８μｍの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定の大きさに切り出して予備実験、実施例１及び２、比較例１〜７で共通して使用する負極極板を作製した。

［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とをポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回した後、押し潰すことによって偏平渦巻状の電極体を作製した。

［電解液の調製］
非水電解液としては、エチレンカーボネ一ト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネ一ト（ＭＥＣ）との３０：７０（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、適宜ＴＭＳＯを所定の濃度となるように添加して予備実験、実施例１及び２、比較例１〜７で使用する非水電解液とした。また、セパレータにはポリエチレン製微多孔膜を用いた。

［電池の作製］
上記のようにして作製した電極体を、予めラミネートフィルムをカップ状（凹形状）に成形したアルミニウムラミネート外装体に挿入し、ラミネートフィルムを折り返して底部を形成し、底部と交わる両側辺を熱溶着して封止部を形成した。次いで、開口部から上記電解液を注液し、開口部を封止して、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池を得た。

［充放電試験］
上述のようにして作製された予備実験、実施例１及び２、比較例１〜７の非水電解質二次電池の各１０個ずつについて充放電試験を行い、測定結果は平均値として求めた（以下、同じ）。このときの充放電条件は次のとおりである。すなわち、各電池を、２５℃の温度環境で、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝１６ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２.５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の充放電とした。次いで、この１サイクル目の放電時の容量を測定し、１サイクル目の放電容量として、以下の計算式により初期放電容量を求めた。
２５℃の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝１サイクル目の放電容量／正極活物質質量

また、常温サイクル時容量維持率は、実施例１及び２、比較例１〜７の非水電解質二次電池について、初期放電容量を測定した後、上記の充放電サイクルを５００回繰り返し、５００回目の放電容量を求め、以下の計算式に基づいて計算した。
常温サイクル時容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／初期放電容量）×１００

更に、高温サイクル時容量維持率は、実施例１及び２、比較例１〜７の非水電解質二次電池について、次のようにして測定した。４５℃の恒温槽中、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝１６ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２.５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の高温充放電とした。次いで、この充放電サイクルを４５℃の恒温槽中で５００回繰り返し、１サイクル目の放電時の放電容量と５００サイクル目の放電時の放電容量を求め、上記常温サイクル時容量維持率の場合と同様にして高温サイクル時容量維持率を求めた。

［放電負荷率の測定］
放電負荷率は、実施例１及び２、比較例１〜７の非水電解質二次電池について、２５℃の恒温槽中で以下のようにして求めた。最初に、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝１６ｍＡになるまで充電した後、Ｉ_０＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を低電流放電容量として求めた。その後、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝１６ｍＡになるまで充電した後、Ｉ_１＝Ｉｏ×２＝１６００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を大電流放電容量として求めた。そして、以下の計算式により放電負荷率を求めた。
放電負荷率（％）＝（大電流放電容量／低電流放電容量）×１００

最初に、予備実験として、電解液中のＴＭＳＯ含有量を１．０質量％一定とし、正極活物質中のアルミナ添加量を０．０ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％及び５．０ｍｏｌ％と変化させた場合の２５℃における初期放電容量を求めた。この測定結果を、アルミナ添加量が０．０ｍｏｌ％のときの初期放電容量を１００％として規格化させた際のグラフを図１に示した。同じく、正極活物質中のアルミナ添加量を１．５ｍｏｌ％一定とし、電解液中のＴＭＳＯ添加量を０．０質量％、１．０質量％、２．０質量％、３．０質量％、５．０質量％及び６．０質量％と変化させた場合の２５℃における初期放電容量を求めた。この測定結果を、ＴＭＳＯ添加量が０．０ｍｏｌ％のときの初期放電容量を１００％として規格化させた際のグラフを図２に示した。

図１及び図２に示した予備実験の測定結果から、以下のことが分かる。すなわち、図１に示した結果から、電解液中のＴＭＳＯ添加量を１．０質量％一定の場合、正極活物質中のアルミナ添加量が増大すると共に初期放電容量が低下していく傾向が見られ、アルミナ添加量が３．５ｍｏｌ％を超えると、初期容量の低下割合が増大していることが理解できる。また、図２に示した結果から、正極活物質中のアルミナ添加量が１．５ｍｏｌ％一定の場合、電解液中のＴＭＳＯ添加量が５質量％を超えると初期放電容量が大きく低下していくことがわかる。そのため、正極活物質中のアルミナ添加量は３．５ｍｏｌ％以下、及び電解液中のＴＭＳＯ添加量は５．０質量％以下、がそれぞれ好ましいことがわかる。

次に、正極活物質中のアルミナ添加量及び電解液中のＴＭＳＯ添加量を種々変化させた実施例１及び２、比較例１〜５の電池について、初期放電容量だけでなく、常温サイクル時容量維持率、高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率をそれぞれ測定した。結果をそれぞれ電池の正極活物質中のアルミナ添加量及び電解液中のＴＭＳＯ添加量と共に纏めて表１に示した。

表１に示したことから以下のことが分かる。初期放電容量は、正極活物質中のアルミナが無添加である比較例２及び３の場合、１７５ｍＡｈ／ｇであり、アルミナ添加量が１．５ｍｏｌ％である実施例１及び２、比較例１の場合が１７２〜１７３ｍＡｈ／ｇであり、アルミナ添加量が５．０ｍｏｌ％である比較例４の場合は１６９ｍＡｈ／ｇであり、アルミナ無添加の比較例２及び３が最も良好な結果が得られている。なお、実施例１及び２、比較例１〜４のＴＭＳＯ添加量は０．０〜３．０質量％の範囲である。比較例５の場合は、アルミナ添加量は１．５ｍｏｌ％であるが、ＴＭＳＯ添加量が６．０質量％と多すぎるため、初期放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇと小さくなっている。

また、アルミナ無添加の場合、ＴＭＳＯ添加量が１．０質量％である比較例２の放電負荷率は８０％であるのに対し、ＴＭＳＯ無添加の比較例３の放電負荷率は８５％であるから、アルミナ無添加の場合はＴＭＳＯを添加すると放電負荷率が低下している。なお、常温サイクル時容量維持率は両者ともほぼ同一（８０〜８１％）であるが、高温サイクル時容量維持率はＴＭＳＯ添加量が１．０質量％である比較例２（７０％）の方がＴＭＳＯ無添加の比較例３（６６％）の場合よりも僅かに優れている。このことは、ＴＭＳＯは正極活物質の表面に安定な保護被膜を形成し、この保護被膜は、高温サイクル時容量維持率の向上に繋がるが、内部抵抗が高いために放電負荷率に低下に繋がるものと考えられる。

従って、初期放電容量の点からはアルミナ添加量が増大すると初期放電容量の低下に繋がることが分かり、また、ＴＭＳＯ添加量には上限値があることが分かる。ここで、図１に示した測定結果と、ＴＭＳＯ無添加で、アルミナ無添加の比較例３、アルミナ添加量１．５ｍｏｌ％である比較例１及びアルミナ添加量５．０ｍｏｌ％である比較例４の初期放電容量の測定結果から好ましいアルミナ添加量範囲を求めると、好ましいアルミナ添加量範囲は、一応０．０ｍｏｌ％を超え、３．５ｍｏｌ％以下となると認められる。しかしながら、アルミナ添加量が１．５ｍｏｌより減少するに従って放電負荷率向上効果が低下していくので、より好ましいアルミナ添加量範囲は１．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下となると認められる。

ここで、アルミナ添加量が１．５ｍｏｌ％である実施例１及び２、比較例１及び５の結果を常温サイクル時容量維持率、高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率の観点で対比する。ＴＭＳＯ無添加である比較例１の場合は、常温サイクル時容量維持率は８０％であり、高温サイクル時容量維持率６６％であり、放電負荷率は８４％となっている。また、ＴＭＳＯ添加量が１．０質量％である実施例１及び３．０質量％である実施例２では、常温サイクル時容量維持率は８２％であり、高温サイクル時容量維持率７２〜７３％であり、放電負荷率は９０〜９２％となっている。更に、ＴＭＳＯ添加量が６．０質量％である比較例５では、常温サイクル時容量維持率は７５％であり、高温サイクル時容量維持率６０％であり、放電負荷率は６５％となっている。

これらのアルミナ添加量が１．５ｍｏｌ％である実施例１及び２、比較例１及び５の結果からすると、ＴＭＳＯが添加されているとその添加量が少なくても常温サイクル時容量維持率、高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率の向上に繋がるが、その添加量が６．０質量％と多すぎると却ってこれらの特性が悪化する。図２に示した測定結果及び上述の初期放電容量の結果をも含めて好ましいＴＭＳＯ添加量範囲を求めると、好ましいＴＭＳＯ添加量範囲は、一応０．０質量％を超え、５．０質量％以下となると認められる。しかしながら、ＴＭＳＯ添加量が１．０質量％より少なくなるに従って高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率が低下していくので、より好ましいＴＭＳＯ添加量範囲は１．０質量％以上５．０質量％以下となると認められる。

なお、参考のために、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２の場合のアルミナ無添加でＴＭＳＯ無添加の場合（比較例６）及びＴＭＳＯ添加量が１．０質量％（比較例７）についての結果も表１に示してある。リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２の場合は、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２よりも、初期放電容量は小さいが、常温サイクル時容量維持率、高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率共に優れている。そのため、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２の場合、アルミナ及びＴＭＳＯ添加の効果はリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の場合と同様に期待できそうであるが、もともと常温サイクル時容量維持率、高温サイクル時容量維持率及び放電負荷率共に優れていることからして、アルミナ添加に起因する初期放電容量の低下が大きく現れてしまうため、特に顕著なアルミナ及びＴＭＳＯ添加の効果は得られない。

なお、上述の実施例１及び２では、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２からなる正極活物質を用いた結果を示したが、本発明はこれに限らず、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１-ｙ-ｚＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＝１、０＜ｙ≦０．６、０＜ｚ≦０.１）、又は、従来から知られているＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（０．９＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、１．９＜ｚ≦２．１、ＭはＡｌ、Ｃｏの内少なくとも一種を含む元素）からなるリチウムニッケル複合酸化物であれば同様の効果を奏する。また、上記実施例１及び２ではリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の平均粒径が１５μｍであり、アルミナ粒子の平均粒径が０．５μｍ以下のものを用いた例を示したが、アルミナ粒子以外にジルコニア、マグネシア等のセラミックス粒子も使用することができ、これらのセラミックス粒子の平均粒径はリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径よりも小さければ任意である。

なお、上記予備実験、実施例１及び２、比較例１〜７の作用・効果を確認するために電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解液二次電池を形成した例を示したが、これは正極活物質材料の特性及び非水電解液の特性そのものを比較するために採用されたものであり、非水電解質二次電池を得るには従来例のものと同様にして作製すればよい。例えば、上述のようにして作製された実施例１ないし２の正極活物質が９０質量部、導電剤としての炭素粉末が５質量部、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末が５質量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製する。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して正極集電体の両面に活物質層を形成し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて厚さ１３０μｍに圧縮し、切断することによって短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの正極極板を作製する。

負極極板としては、負極極板としては、黒鉛粉末からなる負極活物質９５質量部と、ＣＭＣからなる増粘剤３質量部と、ＳＢＲからなる結着剤２質量部とを、適量の水と混合してスラリーとする。このスラリーを厚さ８μｍの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成し、その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて厚さ１５０μｍに圧縮し、切断することによって短辺の長さが３２ｍｍ、長辺の長さが４６０ｍｍの負極極板を作製する。

上述のようにして作製した正極極板と負極極板とを幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製し、次いで、この円筒状電極体をプレスして、横断面形状が長円形状の偏平状巻回電極体を得る。上記のようにして作製した偏平状巻回電極体を、外装缶（５．５×３５×４０ｍｍ）内に挿入し、実施例１ないし２の電解液を２．５ｇ注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、角形の非水電解質二次電池が得られる。

アルミナ添加量（ｍｏｌ％）と初期放電容量割合（％）との関係を示すグラフである。ＴＭＳＯ添加量（質量％）と初期放電容量割合（％）との関係を示すグラフである。

Claims

正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極極板と、負極極板と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解液を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（０．９＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、１．９＜ｚ≦２．１、ＭはＡｌ、Ｃｏの内少なくとも一種を含む元素）であり、
前記正極活物質の表面にはセラミックス粒子が付着しており、
前記非水電解液中には添加剤としてテトラメチレンスルフォキシドが含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極活物質表面に付着しているセラミックス粒子は、前記正極活物質量に対して１．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記セラミックス粒子は、アルミナ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池
前記非水電解液中のテトラメチレンスルフォキシドの含有量は、１．０質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。