JP2004168824A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物に関する。本発明に係るゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤにおけるリム接触部（ビード部）の表面を覆うチェーファーゴムとして使用するのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤのリム接触部に使用されるゴム組成物は、走行時の、リム接触部とリムとの擦れ、リム接触部への応力集中、及び発熱等に伴う熱老化を受けやすく、それ故に、リム接触部の変形及び摩耗、プライ末端の剥離、並びにビードトウ部の損傷等の問題が発生し、タイヤの耐久性や更生性の低下につながることが多い。
【０００３】
そこで、例えば、以下に列挙する特許文献１〜３に記載されているように、従来は、リム接触部に使用されるゴム組成物において、カーボンブラックの配合量を増大させたり、高分子量のポリブタジエンゴム（ＢＲ）及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用したり、異なる分子量を有する２種類以上のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を配合したりすることによって、上記問題を解消しようとする試みがなされてきたが、これらの手法によっては、上記問題のすべてを満足のいくレベルで解消することは困難であり、一方では、加硫前のゴム組成物の粘度が増大し、製造過程における加工性が低下するという新たな問題が発生した。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭７−２６６８１３号公報
【特許文献２】
特開平４−３６９５３３号公報
【特許文献３】
特開平７−８１３３５号公報
【０００５】
また、リム接触部に使用されるゴム組成物に加工助剤を添加して、加硫前のゴム組成物の加工性の低下を抑制しようとする試みもなされているものの、従来技術においては、加工助剤の添加に伴って、加硫後のゴム組成物の物性（例えば、耐摩耗性及び破断物性）が低下するという問題が発生し、実用的ではなかった。
【０００６】
上記の如く、当該技術分野においては、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物に対する継続的な要求が存在している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
（ｉ） 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを７０〜２０重量部、
（ｉｉ）５０以上のムーニー粘度を有するポリブタジエンゴムを３０〜８０重量部、並びに
（ｉｉｉ） ３万〜２０万の重量平均分子量を有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体を０．５重量部以上でかつ５．０重量部未満、
含んでなる、合計で１００重量部のゴム成分に対して、
（Ｃ）加硫促進剤、
（Ｄ）硫黄、及び
（Ｅ）６０〜９０重量部の、ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラック、
を配合してなるゴム組成物であって、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が、
（Ａ）２〜３５重量％のスチレン含量（ＳＴ）及び６５〜９８重量％のブタジエン含量を有し、５〜８０モル％の１，２−ビニル結合含量（ＶＮ）を有し、かつＶＮ≦２ＳＴ＋３０の関係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック、及び
（Ｂ）７０重量％以上のシス結合含量を有するポリイソプレンブロック、
からなることを特徴とし、更に
前記（Ｂ）に対する前記（Ａ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０であること、及び
前記（Ｄ）に対する前記（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．８〜１．５であること、
を特徴とするゴム組成物、
によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ｉ） 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、（ｉｉ）高粘度ポリブタジエンゴム、並びに（ｉｉｉ） 特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなるゴム成分に対して、特定の比率で（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合することにより、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物を提供することが可能であることを見出したことに基づくものである。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、
（ｉ） 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを７０〜２０重量部、
（ｉｉ）５０以上のムーニー粘度を有するポリブタジエンゴムを３０〜８０重量部、並びに
（ｉｉｉ） ３万〜２０万の重量平均分子量を有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体を０．５重量部以上でかつ５．０重量部未満、
含んでなる、合計で１００重量部のゴム成分に対して、
（Ｃ）加硫促進剤、
（Ｄ）硫黄、及び
（Ｅ）６０〜９０重量部の、ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラック、
を配合してなるゴム組成物であって、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が、
（Ａ）２〜３５重量％のスチレン含量（ＳＴ）及び６５〜９８重量％のブタジエン含量を有し、５〜８０モル％の１，２−ビニル結合含量（ＶＮ）を有し、かつＶＮ≦２ＳＴ＋３０の関係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック、及び
（Ｂ）７０重量％以上のシス結合含量を有するポリイソプレンブロック、
からなることを特徴とし、更に
前記（Ｂ）に対する前記（Ａ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０であること、及び
前記（Ｄ）に対する前記（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．８〜１．５であること、
を特徴とするゴム組成物である。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分は、主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）及び高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、並びに少量成分としてのＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなる。より具体的には、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分は、ゴム成分１００重量部のうち、７０〜２０重量部を天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムが占め、３０〜８０重量部を高粘度ポリブタジエンゴムが占め、そして０．５重量部以上でかつ５．０重量部未満をＡ−Ｂ型ブロック共重合体が占めるゴム成分である。好ましくは、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分は、ゴム成分１００重量部のうち、６０〜２５重量部を天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムが占め、４０〜７５重量部を高粘度ポリブタジエンゴムが占め、そして１．０重量部以上でかつ４．７重量部未満をＡ−Ｂ型ブロック共重合体が占める。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物においては、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して７０重量部を超える場合には、加硫前のゴム組成物の粘度が増大し、製造過程における加工性が低下することに加え、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が不良となるので好ましくない。逆に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して２０重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物の破断物性（例えば、破断伸び）が不十分となるので好ましくない。
【００１３】
上記天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとしては、当該技術分野において既知のいずれの天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを使用することもでき、これら両者の比率も、特に限定されるものではない。
【００１４】
また、本発明に係るゴム組成物においては、高粘度ポリブタジエンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して３０重量部未満である場合には、加硫前のゴム組成物の粘度が増大し、製造過程における加工性が低下することに加え、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が不良となるので好ましくない。逆に、高粘度ポリブタジエンゴムの配合量がゴム成分１００重量部に対して８０重量部を超える場合には、加硫後のゴム組成物の破断物性（例えば、破断伸び）が不十分となるので好ましくない。
【００１５】
上記高粘度ポリブタジエンゴムとしては、具体的には、５０以上のムーニー粘度のムーニー粘度を有するものが望ましい。本発明に係るゴム組成物において使用されるポリブタジエンゴムのムーニー粘度が５０未満である場合には、加硫後のゴム組成物の硬度が不十分となるので好ましくない。
【００１６】
更に、本発明に係るゴム組成物においては、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部未満である場合には、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。逆に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配合量がゴム成分１００重量部に対して５重量部以上である場合には、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が不十分となるので好ましくない。
【００１７】
上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体としては、３万〜２０万、好ましくは３万〜１５万の重量平均分子量を有するものが望ましい。当該重量平均分子量が３万未満である場合には、上記ゴム成分における主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）並びに高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との、ポリマー鎖の絡み合い及び共架橋性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に、２０万を超える場合には、製造過程における加工性の改良が不十分となるので好ましくない。
【００１８】
また、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体としては、（Ａ）ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロックと、（Ｂ）ポリイソプレンブロックとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が望ましく、前記（Ｂ）に対する前記（Ａ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０であるのが望ましい。
【００１９】
上記（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０未満である場合には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に、８０／２０を超える場合には、上記ゴム成分におけるもう一方の主たる構成成分としての高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２０】
更に、上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）におけるスチレン含量（ＳＴ）及びブタジエン含量は、それぞれ、２〜３５重量％、好ましくは３〜２５重量％及び６５〜９８重量％、好ましくは７５〜９７重量％であるのが望ましい。
【００２１】
上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）におけるスチレン含量（ＳＴ）が２重量％未満である場合（すなわち、ブタジエン含量が９８重量％を超える場合）には、十分な相溶性が得られず、破断物性が低下するので好ましくなく、逆に、上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）におけるスチレン含量（ＳＴ）が３５重量％を超える場合（すなわち、ブタジエン含量が６５重量％未満である場合）には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２２】
また、上記ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック（Ａ）における１，２−ビニル結合含量（ＶＮ）は、５〜８０モル％、好ましくは７〜５０モル％であるのが望ましい。
【００２３】
上記ＶＮが５モル％未満である場合には、十分な相溶性が得られず、破断物性が低下するので好ましくなく、逆に、８０モル％を超える場合には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての高粘度ポリブタジエンゴム（ＢＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２４】
更に、上記ＶＮは、ＶＮ≦２ＳＴ＋３０の関係を満足するのが望ましく、ＶＮが２ＳＴ＋３０を超える場合には、十分な相溶性が得られず、目的とする加工性と耐摩耗性／破断物性との両立が困難となるので好ましくない。
【００２５】
一方、上記ポリイソプレンブロック（Ｂ）は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のシス結合含量を有するのが望ましく、当該シス結合含量が７０重量％未満である場合には、上記ゴム成分における一方の主たる構成成分としての天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）との相溶性が不十分となり、当該共重合体の添加による所望の効果が得られないので好ましくない。
【００２６】
上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分に加えて、（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを含んでなり、（Ｄ）に対する（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．４であるのが望ましい。
【００２７】
上記（Ｃ）／（Ｄ）が０．８未満である場合には、加硫後のゴム組成物における耐老化性が不十分となるので好ましくなく、逆に、１．５を超える場合には、破断物性、特に破断伸びが低下するので好ましくない。
【００２８】
上記加硫促進剤及び硫黄としては、ゴム配合技術分野において周知のものを通常の配合量で使用することができ、それぞれ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）（例えば、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）（例えば、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）等並びに油処理硫黄及び粉末硫黄等を例として挙げることができる。
【００２９】
更に、本発明に係るゴム組成物においては、従来から空気入りタイヤにおいて使用されているいずれのカーボンブラックを配合することもできるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ級以上、好ましくはＩＳＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合するのが望ましい。
【００３０】
上記カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して６０〜９０重量部、好ましくは６２〜８５重量部であるのが望ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して６０重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物における硬さ及び耐摩耗性が不十分となるので好ましくない。逆に、カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して９０重量部を超える場合には、未加硫のゴム組成物の粘度が増大するために加工性が低下し、加硫後のゴム組成物における発熱性が悪化するので好ましくない。
【００３１】
また、本発明に係るゴム組成物は、加硫後のデュロ硬さＡ（ＪＩＳ硬度）が６８以上、好ましくは７０以上であるのが望ましい。加硫後のデュロ硬さＡが６８未満である場合には、例えば、加硫後のゴム組成物において、応力に対する変形が大きくなるので好ましくない。
【００３２】
従って、本発明に係るゴム組成物においては、上述の如く、（ｉ） 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、（ｉｉ）高粘度ポリブタジエンゴム、並びに（ｉｉｉ） 特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなるゴム成分に対して、特定の比率で（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合することにより、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備することが可能である。
【００３３】
本発明に係るリム接触部用ゴム組成物には、充填材（例えば、シリカ）、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、老化防止剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を更に配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３４】
本発明に係るリム接触部用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３５】
以下に記載する実施例１及び２並びに比較例１〜８によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１及び２並びに比較例１〜８
後述する各種ゴム組成物及び各種試験片の調製において使用される各種配合成分を、以下に列記する。
【００３７】
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ ３号
ポリブタジエンゴム（ＢＲ−１）：日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０」（ムーニー粘度＝４２）
ポリブタジエンゴム（ＢＲ−２）：試作品（ムーニー粘度＝５２）
ポリブタジエンゴム（ＢＲ−３）：日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０Ｈ」（ムーニー粘度＝６０）
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）：試作品（重量平均分子量＝７万、ＳＴ＝１０重量％、ＶＮ＝２０モル％、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０、（Ｂ）におけるシス結合含量＝８０重量％）
【００３８】
加工助剤（Ａ５０Ｐ）：Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ製「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）Ａ ５０Ｐ」（不飽和脂肪酸の亜鉛石鹸）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製「ノクセラー ＮＳ−Ｆ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）（配合量＝（Ｃ）重量部／ゴム成分１００重量部）
硫黄：鶴見化学工業株式会社製「金華印微粉硫黄」（配合量＝（Ｄ）重量部／ゴム成分１００重量部）
【００３９】
カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン株式会社製「シースト Ｎ」（ＨＡＦ級）
アロマオイル：共同石油株式会社製「プロセスオイル Ｘ−１４０」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛 ３種」
ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ビーズステアリン酸」
【００４０】
サンプルの調製
（１）各種ゴム組成物の調製
硫黄及び加硫促進剤を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１．８リットルの密閉型ミキサーに入れて、３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、実施例１及び２並びに比較例１〜８のための各種ゴム組成物を得た。
【００４１】
【表１】
（２）各種試験片の調製
上記各種ゴム組成物を、１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１５０℃において３０分間プレス加硫して、各種ゴム組成物についての加硫物性評価用試験片を調製した。
【００４３】
サンプルの評価
（１）各種ゴム組成物の未加硫物性の測定
実施例１及び２並びに比較例１〜８において得られた各種ゴム組成物の未加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００４４】
１）ムーニー粘度：
未加硫の上記各種ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、未加硫のゴム組成物の粘度が高く、加工性が低いことを意味する。
【００４５】
（２）各種試験片の加硫物性の測定
実施例１及び２並びに比較例１〜８において得られた各種ゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００４６】
２）硬度（デュロ硬さＡ）：
未老化の上記各種試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。硬度が高いほど、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合の変形が小さいことを意味する。
【００４７】
３）老化前の破断伸び：
未老化の上記各種試験片（ダンベル状３号型とした）の破断伸び（老化前）をＪＩＳ Ｋ６２５１（旧ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準拠して測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合のプライ末端の剥離やビードトウ部の損傷等が少ないことを意味する。
【００４８】
４）老化後の破断伸び：
１００℃において４８時間保持することによって老化させた、老化後の上記各種試験片（ダンベル状３号型とした）の破断伸び（老化後）をＪＩＳ Ｋ６２５１（旧ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準拠して測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が高く、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合において、走行に伴う熱老化を受けた後のプライ末端の剥離やビードトウ部の損傷等が少ないことを意味する。
【００４９】
５）耐摩耗性：
未老化の上記各種試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ピコ摩耗試験機を使用して、室温において、摩耗減量を測定し、比較例１の測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性が良好であり、例えば、空気入りタイヤのリム接触部に使用される場合における、リム接触部とリムとの擦れによる、リム接触部の摩耗が少ないことを意味する。
【００５０】
（２）各種サンプルの物性評価
すべての例についての上記１）〜５）の各種物性測定の結果は、上記表Ｉに示されている。上記表Ｉに示されているように、すべての例において、ゴム組成物におけるアロマオイル、老化防止剤、亜鉛華、及びステアリン酸の配合量は同一である。
【００５１】
比較例１の試験片は、５５重量部のＮＲ及び４５重量部のＢＲ−１からなるゴム成分１００重量部に対して、１．２重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、２．４重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、標準的な組成を有する、対照標準となるゴム組成物から調製された試験片である。上述の如く、デュロ硬さＡを除く各種物性測定においては、比較例１についての測定値を１００とした指数によって、各種サンプルの物性を比較した。
【００５２】
比較例２の試験片は、５０重量部のＮＲ及び５０重量部のＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）からなるゴム成分１００重量部に対して、１．０重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、２．４重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ゴム成分に含まれるポリブタジエンゴムは、本発明の規定を満足するものであり、加硫後の試験片の耐摩耗性は若干改良されたものの、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）は配合されておらず、硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）も本発明の規定を満たしていないため、比較例２のゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度が高く、加硫後の試験片の老化前後での破断伸びも不十分な結果となった。
【００５３】
実施例１の試験片は、４８重量部のＮＲ、４９重量部のＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）、及び３重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなるゴム成分１００重量部に対して、２．１重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、１．８重量部の硫黄を配合したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片である。ゴム成分に含まれるポリブタジエンゴム及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、並びに硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）はいずれも本発明の規定を満たしており、加硫後の試験片の硬度は維持しつつ、未加硫時のゴム組成物のムーニー粘度並びに加硫後の試験片の老化前後での破断伸び及び耐摩耗性をいずれも改良することができた。
【００５４】
実施例２の試験片は、ＮＲの配合量を４７重量部に減らし、ポリブタジエンゴムを更に高粘度のＢＲ−３（ムーニー粘度＝６０）に変更して、その配合量を４８．５重量部とし、そしてＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の配合量を４．５重量部に増やしたことを除き、実施例１のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片であり、実施例１と同等の各種物性を達成することができた。
【００５５】
次に、比較例３の試験片は、ＮＲの配合量を４５重量部に減らし、ＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）の配合量を４０重量部に減らし、これに対応してＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の配合量を１５重量部に増やしたことを除き、実施例１のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ゴム成分に含まれるポリブタジエンゴムが本発明の規定を満足する高粘度のものであるにもかかわらず、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の配合量が本発明の規定を大幅に超えて過剰であるため、加硫後の試験片のデュロ硬さＡが若干低下し、耐摩耗性も不十分な結果となった。
【００５６】
比較例４の試験片は、１５重量部のＮＲ、８０．５重量部のＢＲ−２、及び４．５重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなるゴム成分１００重量部に対して、１．２重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、２．４重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ＮＲ及びＢＲ−２の配合量（ＢＲ−２が過剰）並びに硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）がいずれも本発明の規定を満たしていないため、比較例４のゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度は大幅に低下したものの、加硫後の試験片の老化前後での破断伸びが不十分な結果となった。
【００５７】
比較例５の試験片は、ゴム成分１００重量部が、８０重量部のＮＲ、１５．５重量部のＢＲ−２、及び４．５重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなることを除き、比較例４のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。ＮＲ及びＢＲ−２の配合量（ＮＲが過剰）並びに硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）がいずれも本発明の規定を満たしていないため、比較例５のゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度が大幅に増大し、加硫後の試験片の耐摩耗性も不十分な結果となった。
【００５８】
比較例６の試験片は、４７重量部のＮＲ、４８．５重量部のＢＲ−２、及び４．５重量部のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）からなるゴム成分１００重量部に対して、２．１重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、１．８重量部の硫黄、及び５５重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。比較例６のゴム組成物は、比較的多量（４．５重量部）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）が配合されているにもかかわらず、ＣＢの配合量が本発明の規定を下回っているため、ゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度は大幅に低下したものの、加硫後の試験片のデュロ硬さＡ及び耐摩耗性が大幅に低下し、所望の物性を達成することはできなかった。
【００５９】
比較例７の試験片は、５０重量部のＮＲ及び５０重量部のＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）からなるゴム成分１００重量部に対して、２．１重量部の加硫促進剤（ＴＢＢＳ）、１．８重量部の硫黄、及び７０重量部のカーボンブラック（ＣＢ）を配合し、更に、加工助剤（Ａ５０Ｐ）を５重量部配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。比較例６のゴム組成物は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａ−Ｂ）の代わりに加工助剤（Ａ５０Ｐ）が配合されていることを除き、上記実施例１と類似の組成を有している。しかしながら、加工助剤（Ａ５０Ｐ）の配合によっては所望の物性を達成することはできず、ゴム組成物の未加硫時のムーニー粘度は低下したものの、加硫後の試験片の未老化の破断伸びが低下し、耐摩耗性については大幅に低下した。
【００６０】
比較例８の試験片は、ゴム成分におけるポリブタジエンをＢＲ−２（ムーニー粘度＝５２）に変更し、ゴム成分１００重量部に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）及び硫黄の配合量を、それぞれ、１．０重量部及び２．４重量部としたことを除き、実施例２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。硫黄に対する加硫促進剤（ＴＢＢＳ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）が本発明の規定を満たしていないため、加硫後の試験片の老化後の破断伸びが低く、耐摩耗性についても比較例１と比較して改善効果が認められなかった。
【００６１】
以上の結果から、本発明の規定に従って、（ｉ） 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、（ｉｉ）高粘度ポリブタジエンゴム、並びに（ｉｉｉ） 特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含んでなるゴム成分に対して、特定の比率で（Ｃ）加硫促進剤、（Ｄ）硫黄、及び（Ｅ）ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラックを配合することにより、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物を提供することが可能であることが明らかとなった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するゴム組成物が提供される。上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、良好な加工性、高い耐摩耗性、及び老化前後での高い破断物性を兼備するので、例えば、空気入りタイヤにおけるリム接触部（ビード部）の表面を覆うチェーファーゴムとして使用するのに好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition having good workability, high abrasion resistance, and high physical properties before and after aging. The rubber composition according to the present invention is suitable for use as, for example, chafer rubber that covers the surface of a rim contact portion (bead portion) in a pneumatic tire.
[0002]
[Prior art]
The rubber composition used for the rim contact portion of a pneumatic tire is susceptible to thermal aging due to friction between the rim contact portion and the rim during traveling, stress concentration at the rim contact portion, and heat generation, and the like. In addition, problems such as deformation and wear of the rim contact portion, peeling of the end of the ply, and damage to the bead toe portion often occur, which often leads to a decrease in tire durability and rehabilitation.
[0003]
Therefore, for example, as described in Patent Literatures 1 to 3 listed below, conventionally, in a rubber composition used for a rim contact portion, a compounding amount of carbon black is increased, or a high molecular weight polybutadiene is used. By using rubber (BR) and / or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) or blending two or more kinds of polybutadiene rubbers (BR) having different molecular weights, the above problem is solved. Attempts have been made, but with these techniques, it is difficult to eliminate all of the above problems at a satisfactory level, while the viscosity of the rubber composition before vulcanization increases, and A new problem that workability deteriorates has occurred.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-266813
[Patent Document 2]
JP-A-4-369533
[Patent Document 3]
JP-A-7-81335
[0005]
Further, although an attempt has been made to add a processing aid to the rubber composition used for the rim contact portion to suppress a decrease in processability of the rubber composition before vulcanization, in the prior art, With the addition of the processing aid, there was a problem that the physical properties (for example, abrasion resistance and rupture physical properties) of the rubber composition after vulcanization were reduced, which was not practical.
[0006]
As noted above, there is a continuing need in the art for rubber compositions that combine good processability, high abrasion resistance, and high rupture properties before and after aging.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having both good workability, high abrasion resistance, and high breaking properties before and after aging.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above purpose is
(I) 70 to 20 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber,
(Ii) 30 to 80 parts by weight of a polybutadiene rubber having a Mooney viscosity of 50 or more, and
(Iii) at least 0.5 part by weight and less than 5.0 parts by weight of an AB block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000;
For a total of 100 parts by weight of the rubber component,
(C) a vulcanization accelerator,
(D) sulfur, and
(E) 60 to 90 parts by weight of a small particle size carbon black of HAF grade or higher,
A rubber composition comprising
The AB block copolymer,
(A) having a styrene content (ST) of 2 to 35% by weight and a butadiene content of 65 to 98% by weight, a 1,2-vinyl bond content (VN) of 5 to 80% by mole, and VN ≦ A poly (styrene-butadiene) block satisfying the relationship of 2ST + 30, and
(B) a polyisoprene block having a cis bond content of 70% by weight or more,
It is characterized by consisting of
A weight ratio of the (A) to the (B) ((A) / (B)) is 20/80 to 80/20, and
A weight ratio of the (C) to the (D) ((C) / (D)) is 0.8 to 1.5;
A rubber composition,
Achieved by
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a rubber component comprising (i) a natural rubber and / or a polyisoprene rubber, (ii) a high-viscosity polybutadiene rubber, and (iii) a specific AB type block copolymer. By blending (C) a vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) a small particle size carbon black of HAF or higher in proportion, good workability, high abrasion resistance, and high before and after aging are obtained. This is based on the finding that it is possible to provide a rubber composition having both physical properties of breaking.
[0010]
That is, the rubber composition according to the present invention includes:
(I) 70 to 20 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber,
(Ii) 30 to 80 parts by weight of a polybutadiene rubber having a Mooney viscosity of 50 or more, and
(Iii) at least 0.5 part by weight and less than 5.0 parts by weight of an AB block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000;
For a total of 100 parts by weight of the rubber component,
(C) a vulcanization accelerator,
(D) sulfur, and
(E) 60 to 90 parts by weight of a small particle size carbon black of HAF grade or higher,
A rubber composition comprising
The AB block copolymer,
(A) having a styrene content (ST) of 2 to 35% by weight and a butadiene content of 65 to 98% by weight, a 1,2-vinyl bond content (VN) of 5 to 80% by mole, and VN ≦ A poly (styrene-butadiene) block satisfying the relationship of 2ST + 30, and
(B) a polyisoprene block having a cis bond content of 70% by weight or more,
It is characterized by consisting of
A weight ratio of the (A) to the (B) ((A) / (B)) is 20/80 to 80/20, and
A weight ratio of the (C) to the (D) ((C) / (D)) is 0.8 to 1.5;
It is a rubber composition characterized by these.
[0011]
The rubber component used in the rubber composition according to the present invention includes natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) and high-viscosity polybutadiene rubber (BR) as main components, and A- as a minor component. It comprises a B-type block copolymer. More specifically, in the rubber component used in the rubber composition according to the present invention, natural rubber and / or polyisoprene rubber account for 70 to 20 parts by weight of 100 parts by weight of the rubber component, and 30 to 80 parts by weight. Parts by high-viscosity polybutadiene rubber, and at least 0.5 part by weight and less than 5.0 parts by weight of the AB block copolymer. Preferably, the rubber component used in the rubber composition according to the present invention occupies 60 to 25 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber and 100 to 75 parts by weight of 100 parts by weight of the rubber component. The viscosity polybutadiene rubber occupies, and the AB block copolymer accounts for 1.0 part by weight or more and less than 4.7 parts by weight.
[0012]
In the rubber composition according to the present invention, when the amount of the natural rubber and / or polyisoprene rubber exceeds 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, the viscosity of the rubber composition before vulcanization increases. However, the processability in the manufacturing process is lowered, and the abrasion resistance of the rubber composition after vulcanization becomes poor. Conversely, when the compounding amount of the natural rubber and / or the polyisoprene rubber is less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, the breaking properties (e.g., breaking elongation) of the rubber composition after vulcanization are reduced. It is not preferable because it becomes insufficient.
[0013]
As the natural rubber and / or polyisoprene rubber, any natural rubber and / or polyisoprene rubber known in the art can be used, and the ratio of these two is not particularly limited.
[0014]
Further, in the rubber composition according to the present invention, when the compounding amount of the high-viscosity polybutadiene rubber is less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, the viscosity of the rubber composition before vulcanization increases. In addition, the processability in the manufacturing process is lowered, and the abrasion resistance of the rubber composition after vulcanization is poor. Conversely, if the compounding amount of the high-viscosity polybutadiene rubber exceeds 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the breaking properties (e.g., breaking elongation) of the rubber composition after vulcanization become insufficient. Not preferred.
[0015]
Specifically, the high-viscosity polybutadiene rubber desirably has a Mooney viscosity of 50 or more. If the Mooney viscosity of the polybutadiene rubber used in the rubber composition according to the present invention is less than 50, the hardness of the rubber composition after vulcanization becomes insufficient.
[0016]
Further, in the rubber composition according to the present invention, when the compounding amount of the AB type block copolymer is less than 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, the addition of the copolymer is added. Is not preferable because the desired effect cannot be obtained. On the other hand, when the compounding amount of the AB block copolymer is 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the rubber component, the abrasion resistance of the rubber composition after vulcanization becomes insufficient. Not preferred.
[0017]
The AB block copolymer desirably has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, preferably 30,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 30,000, the polymer chain of the rubber component with a natural rubber (NR) and / or a polyisoprene rubber (IR) and a high-viscosity polybutadiene rubber (BR) as main constituent components And the cross-linking property becomes insufficient, and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained, which is not preferable. Conversely, if it exceeds 200,000, the processability in the production process is insufficiently improved. Is not preferred.
[0018]
Further, as the AB block copolymer, an AB block copolymer composed of (A) a poly (styrene-butadiene) block and (B) a polyisoprene block is desirable. The weight ratio ((A) / (B)) of (A) to (A) / (B) is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30.
[0019]
When the ratio (A) / (B) is less than 20/80, the compatibility with the natural rubber (NR) and / or the polyisoprene rubber (IR) as one of the main components in the rubber component is incompatible. It is not preferable because the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 80/20, the high-viscosity polybutadiene rubber as the other main component in the rubber component ( Compatibility with BR) is insufficient, and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained.
[0020]
Further, the styrene content (ST) and the butadiene content in the poly (styrene-butadiene) block (A) are respectively 2 to 35% by weight, preferably 3 to 25% by weight and 65 to 98% by weight, preferably 75 to 98% by weight. Desirably, it is 97% by weight.
[0021]
When the styrene content (ST) in the poly (styrene-butadiene) block (A) is less than 2% by weight (that is, when the butadiene content exceeds 98% by weight), sufficient compatibility cannot be obtained, On the contrary, when the styrene content (ST) in the poly (styrene-butadiene) block (A) exceeds 35% by weight (that is, when the butadiene content is less than 65% by weight) However, it is not preferable because the compatibility with the high-viscosity polybutadiene rubber (BR) as one of the main components in the rubber component becomes insufficient, and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained.
[0022]
The 1,2-vinyl bond content (VN) in the poly (styrene-butadiene) block (A) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 7 to 50 mol%.
[0023]
When the VN is less than 5 mol%, sufficient compatibility cannot be obtained, and the physical properties at break decrease, which is not preferable. Conversely, when the VN exceeds 80 mol%, one of the main components in the rubber component is used. It is not preferable because the compatibility with the high-viscosity polybutadiene rubber (BR) as a constituent component becomes insufficient and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained.
[0024]
Further, the above VN desirably satisfies the relationship of VN ≦ 2ST + 30. If VN exceeds 2ST + 30, sufficient compatibility cannot be obtained, and the desired workability and abrasion resistance / fracture property are not satisfied. It is not preferable because compatibility is difficult.
[0025]
On the other hand, the polyisoprene block (B) desirably has a cis-bond content of 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and when the cis-bond content is less than 70% by weight, the rubber component Is not preferred because the compatibility with natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) as one of the main constituents becomes insufficient, and the desired effect due to the addition of the copolymer cannot be obtained.
[0026]
As described above, the rubber composition according to the present invention comprises, in addition to the rubber component, (C) a vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) a carbon black having a particle size of HAF or higher. The weight ratio of (C) to (D) is preferably 0.8 to 1.5, and more preferably 0.9 to 1.4.
[0027]
If the ratio (C) / (D) is less than 0.8, the aging resistance of the rubber composition after vulcanization becomes insufficient, and conversely, if it exceeds 1.5, However, it is not preferable because physical properties at break, especially elongation at break, decrease.
[0028]
As the vulcanization accelerator and sulfur, those known in the rubber compounding technical field can be used in usual compounding amounts, and N-tert-butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide (TBBS) (for example, Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. "Noxeller NS-P") and N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) (for example, Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. "Noxeller CZ-G") ) And oil-treated sulfur and powdered sulfur.
[0029]
Further, in the rubber composition according to the present invention, any carbon black conventionally used in pneumatic tires can be blended, but from the viewpoint of improving abrasion resistance, HAF class or higher, preferably It is desirable to incorporate carbon black having a small particle size of ISAF or higher.
[0030]
The compounding amount of the carbon black is desirably 60 to 90 parts by weight, preferably 62 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of carbon black is less than 60 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, the hardness and abrasion resistance of the vulcanized rubber composition become insufficient, which is not preferable. Conversely, if the compounding amount of the carbon black exceeds 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, so that the processability decreases, and It is not preferable because heat build-up in the rubber composition deteriorates.
[0031]
The rubber composition according to the present invention has a durometer A (JIS hardness) after vulcanization of at least 68, preferably at least 70. When the durometer A after vulcanization is less than 68, for example, in a rubber composition after vulcanization, deformation against stress increases, which is not preferable.
[0032]
Therefore, in the rubber composition according to the present invention, as described above, (i) natural rubber and / or polyisoprene rubber, (ii) high-viscosity polybutadiene rubber, and (iii) a specific AB type block copolymer Good processability by compounding (C) a vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) a small particle size carbon black of HAF grade or higher with a specific ratio to a rubber component containing , High abrasion resistance, and high breaking properties before and after aging.
[0033]
The rubber composition for a rim contact portion according to the present invention includes a filler (for example, silica), a process oil, a plasticizer, a softener, a vulcanization aid, a vulcanization retarder, a vulcanization activator, and an antioxidant. And / or other various additives generally used in the rubber compounding technical field. The amounts of these additives may be conventional general amounts as long as the object of the present invention is not adversely affected.
[0034]
The rubber composition for a rim contact portion according to the present invention can be produced by mixing the above components using a known rubber kneading machine (for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like).
[0035]
Although the present invention will be described in more detail by Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 described below, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
[0036]
【Example】
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8
Various compounding components used in the preparation of various rubber compositions and various test pieces described below are listed below.
[0037]
Ingredients
Natural rubber (NR): RSS 3
Polybutadiene rubber (BR-1): "Nipol BR-1220" manufactured by Zeon Corporation (Mooney viscosity = 42)
Polybutadiene rubber (BR-2): prototype (Mooney viscosity = 52)
Polybutadiene rubber (BR-3): "Nipol BR-1220H" manufactured by Zeon Corporation (Mooney viscosity = 60)
AB type block copolymer (AB): Prototype (weight average molecular weight = 70,000, ST = 10% by weight, VN = 20 mol%, (A) / (B) = 50/50, (B ) = 80% by weight)
[0038]
Processing aid (A50P): “Struktol ™ A 50P” manufactured by Struktol Company of America (zinc soap of unsaturated fatty acid)
Vulcanization accelerator (TBBS): "Noxeller NS-F" (N-tert-butyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. (Blending amount = (C) parts by weight / rubber component) 100 parts by weight)
Sulfur: "Kinka-in fine powder sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (Blending amount = (D) parts by weight / 100 parts by weight of rubber component)
[0039]
Carbon black (CB): "Seast N" (HAF grade) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Aroma oil: "Process oil X-140" manufactured by Kyodo Sekiyu KK
Anti-aging agent (6PPD): "SANTOFLEX 6PPD" manufactured by Flexsys (N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine)
Zinc flower: "3 types of zinc oxide" manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: "Beads stearic acid" manufactured by NOF Corporation
[0040]
Sample preparation
(1) Preparation of various rubber compositions
All of the above components except sulfur and the vulcanization accelerator were mixed in the 1.8 liter closed mixer at the blending amounts shown in Table I below and kneaded for 3-5 minutes to reach 165 ± 5 ° C. Sometimes released the masterbatch. To this masterbatch, the following amounts of sulfur and vulcanization accelerator shown in Table I were added and kneaded with an 8-inch open roll to obtain various rubbers for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8. A composition was obtained.
[0041]
[Table 1]
(2) Preparation of various test pieces
The various rubber compositions were press-vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes in a mold of 15 × 15 × 0.2 cm to prepare test specimens for evaluating the vulcanized physical properties of the various rubber compositions.
[0043]
Sample evaluation
(1) Measurement of unvulcanized properties of various rubber compositions
The unvulcanized properties of the various rubber compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were measured according to the following test methods.
[0044]
1) Mooney viscosity:
The Mooney viscosities (ML1 + 4) of the unvulcanized various rubber compositions were measured in accordance with JIS K6300, and indicated by an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the viscosity of the unvulcanized rubber composition and the lower the processability.
[0045]
(2) Measurement of vulcanization properties of various test pieces
Various vulcanization properties of the test pieces comprising the various rubber compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were measured according to the following test methods.
[0046]
2) Hardness (durometer A):
The unaged various test pieces were measured in accordance with JIS K6253. The higher the hardness, for example, the smaller the deformation when used in a rim contact portion of a pneumatic tire.
[0047]
3) Elongation at break before aging:
The elongation at break (before aging) of the unaged various test pieces (dumbbell-shaped No. 3 type) was measured in accordance with JIS K6251 (former JIS K6301). Displayed. The larger the index is, for example, the less peeling of the end of the ply and the less damage to the bead toe portion when used for the rim contact portion of the pneumatic tire.
[0048]
4) Breaking elongation after aging:
The elongation at break (after aging) of each of the aged test specimens (dumbbell-shaped No. 3 type) aged by holding at 100 ° C. for 48 hours was measured in accordance with JIS K6251 (former JIS K6301). , And an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index is, the higher the heat aging resistance of the rubber composition after vulcanization is. For example, in the case where the rubber composition is used for a rim contact portion of a pneumatic tire, peeling of a ply end after being subjected to thermal aging accompanying running. And damage to the bead toe and the like.
[0049]
5) Abrasion resistance:
The unaged various test pieces were measured for wear loss at room temperature using a pico abrasion tester in accordance with JIS K6264, and indicated by an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the better the abrasion resistance of the rubber composition after vulcanization.For example, when the rubber composition is used for a rim contact portion of a pneumatic tire, rim contact due to friction between the rim contact portion and the rim is caused. It means that the wear of the part is small.
[0050]
(2) Evaluation of physical properties of various samples
The results of various physical property measurements 1) to 5) for all examples are shown in Table I above. As shown in Table I above, the amounts of the aroma oil, antioxidant, zinc white, and stearic acid in the rubber compositions were the same in all the examples.
[0051]
The test piece of Comparative Example 1 had 1.2 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS) and 2.4 parts by weight based on 100 parts by weight of a rubber component composed of 55 parts by weight of NR and 45 parts by weight of BR-1. 1 is a test piece prepared from a reference rubber composition having a standard composition and containing 70 parts by weight of sulfur and 70 parts by weight of carbon black (CB). As described above, in the measurement of various physical properties except for the durometer A, the physical properties of various samples were compared using an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100.
[0052]
The test piece of Comparative Example 2 was prepared by adding 1.0 part by weight of a vulcanization accelerator (TBBS) to 100 parts by weight of a rubber component composed of 50 parts by weight of NR and 50 parts by weight of BR-2 (Mooney viscosity = 52). ) Is a test piece prepared from a rubber composition for comparison, comprising 2.4 parts by weight of sulfur and 70 parts by weight of carbon black (CB). The polybutadiene rubber contained in the rubber component satisfies the requirements of the present invention, and although the abrasion resistance of the test specimen after vulcanization is slightly improved, the AB block copolymer (AB) Is not blended, and the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur does not satisfy the requirements of the present invention. Therefore, the rubber composition of Comparative Example 2 was not vulcanized. The Mooney viscosity was high, and the test pieces after vulcanization had insufficient breaking elongation before and after aging.
[0053]
The test piece of Example 1 had a rubber component composed of 48 parts by weight of NR, 49 parts by weight of BR-2 (Mooney viscosity = 52), and 3 parts by weight of AB type block copolymer (AB). The present invention has the same composition as the rubber composition of Comparative Example 1, except that 2.1 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS) and 1.8 parts by weight of sulfur are added to 100 parts by weight. Is a test piece prepared from the rubber composition according to the above. The polybutadiene rubber and the AB block copolymer (AB) contained in the rubber component, and the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur all satisfy the provisions of the present invention. Satisfies and improves the Mooney viscosity of the rubber composition before vulcanization and the elongation at break and abrasion resistance before and after aging of the vulcanized test specimen while maintaining the hardness of the test specimen after vulcanization. We were able to.
[0054]
In the test piece of Example 2, the compounding amount of NR was reduced to 47 parts by weight, and the polybutadiene rubber was changed to BR-3 (Mooney viscosity = 60) having a higher viscosity to make the compounding amount 48.5 parts by weight. And a rubber composition according to the present invention having the same composition as the rubber composition of Example 1, except that the blending amount of the AB type block copolymer (AB) is increased to 4.5 parts by weight. It was a test piece prepared from the product, and could achieve various physical properties equivalent to those of Example 1.
[0055]
Next, in the test piece of Comparative Example 3, the compounding amount of NR was reduced to 45 parts by weight, and the compounding amount of BR-2 (Mooney viscosity = 52) was reduced to 40 parts by weight. It is a test piece prepared from a rubber composition for comparison having the same composition as the rubber composition of Example 1, except that the amount of the block copolymer (AB) was increased to 15 parts by weight. . Although the polybutadiene rubber contained in the rubber component has a high viscosity that satisfies the requirements of the present invention, the amount of the AB type block copolymer (AB) greatly increases the requirements of the present invention. Due to the excess, the durometer A of the test specimen after vulcanization was slightly reduced, and the wear resistance was also insufficient.
[0056]
The test piece of Comparative Example 4 had 100 parts by weight of a rubber component composed of 15 parts by weight of NR, 80.5 parts by weight of BR-2, and 4.5 parts by weight of an AB type block copolymer (AB). Parts by weight of 1.2 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS), 2.4 parts by weight of sulfur, and 70 parts by weight of carbon black (CB). It is a prepared test piece. Since the blending amounts of NR and BR-2 (BR-2 is excessive) and the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur do not satisfy the requirements of the present invention, Comparative Examples Although the Mooney viscosity of the rubber composition of No. 4 before unvulcanization was greatly reduced, the result was that the test pieces after vulcanization had insufficient elongation at break before and after aging.
[0057]
In the test piece of Comparative Example 5, 100 parts by weight of the rubber component contained 80 parts by weight of NR, 15.5 parts by weight of BR-2, and 4.5 parts by weight of an AB block copolymer (AB). 7) is a test piece prepared from a rubber composition for comparison, having the same composition as the rubber composition of Comparative Example 4, except that Since none of the blending amounts of NR and BR-2 (NR is excessive) and the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur satisfy the requirements of the present invention, The Mooney viscosity of the rubber composition before vulcanization was greatly increased, and the abrasion resistance of the vulcanized test piece was also insufficient.
[0058]
The test piece of Comparative Example 6 had a rubber component composed of 47 parts by weight of NR, 48.5 parts by weight of BR-2, and 4.5 parts by weight of an AB type block copolymer (AB) 100 parts by weight. Parts by weight of 2.1 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS), 1.8 parts by weight of sulfur, and 55 parts by weight of carbon black (CB). It is a prepared test piece. Although the rubber composition of Comparative Example 6 contains a relatively large amount (4.5 parts by weight) of an AB type block copolymer (AB), the compounding amount of CB is the same as that of the present invention. , The Mooney viscosity of the rubber composition before vulcanization was greatly reduced, but the durometer A and abrasion resistance of the vulcanized test specimen were significantly reduced, and the desired physical properties were obtained. Could not be achieved.
[0059]
The test piece of Comparative Example 7 was obtained by adding 2.1 parts by weight of a vulcanization accelerator (TBBS) to 100 parts by weight of a rubber component consisting of 50 parts by weight of NR and 50 parts by weight of BR-2 (Mooney viscosity = 52). ), A rubber composition for comparison prepared by blending 1.8 parts by weight of sulfur and 70 parts by weight of carbon black (CB), and further blending 5 parts by weight of a processing aid (A50P). Test specimen. The rubber composition of Comparative Example 6 had a composition similar to that of Example 1 except that a processing aid (A50P) was blended in place of the AB block copolymer (AB). are doing. However, the desired physical properties cannot be achieved depending on the blending of the processing aid (A50P), and although the Mooney viscosity of the rubber composition in the unvulcanized state has decreased, the aging of the test specimen after vulcanization has been broken. Elongation decreased, and abrasion resistance decreased significantly.
[0060]
In the test piece of Comparative Example 8, the polybutadiene in the rubber component was changed to BR-2 (Mooney viscosity = 52), and the blending amounts of the vulcanization accelerator (TBBS) and sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component were respectively 1. It is a test piece prepared from a rubber composition for comparison, having the same composition as the rubber composition of Example 2, except that it was 0 parts by weight and 2.4 parts by weight. Since the weight ratio (C) / (D) of the vulcanization accelerator (TBBS) to sulfur does not satisfy the requirements of the present invention, the test piece after vulcanization has a low elongation at break after aging, and the abrasion resistance is also low. No improvement effect was observed as compared with Comparative Example 1.
[0061]
From the above results, according to the provisions of the present invention, a rubber comprising (i) natural rubber and / or polyisoprene rubber, (ii) high-viscosity polybutadiene rubber, and (iii) a specific AB-type block copolymer By mixing (C) a vulcanization accelerator, (D) sulfur, and (E) a small particle size carbon black of HAF or higher in a specific ratio with respect to the components, good workability and high abrasion resistance are obtained. It has been clarified that it is possible to provide a rubber composition having high physical properties of breaking before and after aging.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a rubber composition having both good workability, high wear resistance, and high breaking properties before and after aging. As described above, the rubber composition according to the present invention has both good workability, high abrasion resistance, and high breaking properties before and after aging. For example, the rubber composition of the rim contact portion (bead portion) in a pneumatic tire is used. It is suitable for use as chafer rubber covering the surface.
Claims (1)
（ｉｉ）５０以上のムーニー粘度を有するポリブタジエンゴムを３０〜８０重量部、並びに
（ｉｉｉ） ３万〜２０万の重量平均分子量を有するＡ−Ｂ型ブロック共重合体を０．５重量部以上でかつ５．０重量部未満、
含んでなる、合計で１００重量部のゴム成分に対して、
（Ｃ）加硫促進剤、
（Ｄ）硫黄、及び
（Ｅ）６０〜９０重量部の、ＨＡＦ級以上の小粒径カーボンブラック、
を配合してなるゴム組成物であって、
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が、
（Ａ）２〜３５重量％のスチレン含量（ＳＴ）及び６５〜９８重量％のブタジエン含量を有し、５〜８０モル％の１，２−ビニル結合含量（ＶＮ）を有し、かつＶＮ≦２ＳＴ＋３０の関係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック、及び
（Ｂ）７０重量％以上のシス結合含量を有するポリイソプレンブロック、
からなることを特徴とし、更に
前記（Ｂ）に対する前記（Ａ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０であること、及び
前記（Ｄ）に対する前記（Ｃ）の重量比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．８〜１．５であること、
を特徴とするゴム組成物。(I) 70 to 20 parts by weight of natural rubber and / or polyisoprene rubber,
(Ii) 30 to 80 parts by weight of a polybutadiene rubber having a Mooney viscosity of 50 or more, and (iii) 0.5 parts by weight or more of an AB block copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. And less than 5.0 parts by weight,
For a total of 100 parts by weight of the rubber component,
(C) a vulcanization accelerator,
(D) sulfur, and (E) 60 to 90 parts by weight of a small particle size carbon black of HAF grade or higher,
A rubber composition comprising
The AB block copolymer,
(A) having a styrene content (ST) of 2 to 35% by weight and a butadiene content of 65 to 98% by weight, a 1,2-vinyl bond content (VN) of 5 to 80% by mole, and VN ≦ A poly (styrene-butadiene) block satisfying the relationship of 2ST + 30, and (B) a polyisoprene block having a cis bond content of 70% by weight or more,
Wherein the weight ratio of the (A) to the (B) ((A) / (B)) is 20/80 to 80/20, and the (C) to the (D) ) Has a weight ratio ((C) / (D)) of 0.8 to 1.5,
A rubber composition characterized by the following.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2289992A4 (en) * | 2008-06-11 | 2011-11-02 | Bridgestone Corp | RUBBER COMPOSITION AND TIRE USING THE SAME |
| CN114426712A (en) * | 2020-10-09 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Rubber composition based on nitrile rubber and styrene butadiene rubber, application of rubber composition, vulcanized rubber, preparation method of vulcanized rubber and application of vulcanized rubber |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04369533A (en) * | 1991-06-18 | 1992-12-22 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| JPH1036465A (en) * | 1996-07-19 | 1998-02-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Block copolymer |
| JPH1159143A (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Pneumatic tire for heavy load |
| JP2001226526A (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for chafer and pneumatic tire for heavy load using the same |
-
2002
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04369533A (en) * | 1991-06-18 | 1992-12-22 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| JPH1036465A (en) * | 1996-07-19 | 1998-02-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Block copolymer |
| JPH1159143A (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Pneumatic tire for heavy load |
| JP2001226526A (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for chafer and pneumatic tire for heavy load using the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2289992A4 (en) * | 2008-06-11 | 2011-11-02 | Bridgestone Corp | RUBBER COMPOSITION AND TIRE USING THE SAME |
| US8222337B2 (en) | 2008-06-11 | 2012-07-17 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using the same |
| CN114426712A (en) * | 2020-10-09 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Rubber composition based on nitrile rubber and styrene butadiene rubber, application of rubber composition, vulcanized rubber, preparation method of vulcanized rubber and application of vulcanized rubber |
| CN114426712B (en) * | 2020-10-09 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | Rubber composition based on nitrile rubber and styrene-butadiene rubber, application thereof, vulcanized rubber and preparation method and application thereof |
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