JP2004155912A - ゴム組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】有機化された層状粘土鉱物が微分散されたゴム・粘土ナノ複合体を構成しているゴム組成物を提供する。
【解決手段】１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを配合してなるゴム組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを配合してなるゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、有機化された層状粘土鉱物が微分散されたゴム・粘土ナノ複合体を構成しているゴム組成物に関する。
本発明のゴム組成物は、それらが有する耐空気透過性などを利用して、タイヤのインナーライナー等に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１０−８１７８５号公報には、有機化処理粘土とゴムとをゴム用プロセスオイルを用いて混練りすることにより粘土をゴム中に均一分散させることが報告されている。また、特開２０００−１６９６３４号公報には、酸無水物、エポキシ基、カルボキシル基などの極性のある熱可塑性樹脂を用いることにより、有機化クレー樹脂組成物の物性が改良されることが報告されている。しかしながら、これらの有機化処理粘土のゴムおよび樹脂中への分散は、ナノレベルの均一分散ではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−８１７８５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６９６３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、有機化された層状粘土鉱物の層状シートがゴム中にナノレベルで均一に微分散されたゴム／粘土ナノ複合体からなるゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物、特に、式（１）ＨＯＯＣＲＮＨ２（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基である。）で示すアミン化合物のアンモニウム化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、当該有機化された層状粘土鉱物の粒径が２１２μｍ以下のものをハロゲン化ブチルゴムに配合したゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
長鎖アルキル基を有するアンモニウム化合物で有機化処理された粘土鉱物は、疎水的な性質を示すためゴムに分散しやすくなる。また、有機化処理粘土鉱物は、ゴム混合中に配合されるプロセスオイルを取り込み、粘土鉱物の層間を更に膨潤拡大させるため、ゴムに分散しやすくなる。しかしながら、これら有機化処理剤およびプロセスオイルによる疎水化、膨潤化のみでは、粘土鉱物の層状シートが微分散されたゴム・粘土ナノ複合体を形成させることは困難であった。本発明では、カルボキシル基を有する長鎖有機アンモニウム化合物で有機化処理した層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを混合することによって、粘土鉱物の層状シートをナノレベルで微分散できることを見出した。
【０００８】
本発明における１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物は、１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物と層状粘土鉱物を、例えば、特開２００１−１６４１３４号公報に記載の公知方法に従って処理することにより容易に得られる。
【０００９】
本発明で有効に用いられる有機化処理剤としての当該アンモニウム化合物は、具体的には、以下の式（１）：
ＨＯＯＣＲＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基である。）
で表わされるアミン化合物に、例えば、塩酸を０．８〜１．２モル、室温〜８０℃の温度下で、水またはイソプロピルアルコール、あるいはこれらの混合溶媒中で反応させることによって得られる。あるいは、当該アミンにハロゲン化アルキルを反応させることによっても得ることができる。
【００１０】
本発明で有機化される前記層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天然または合成の当該粘土鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以上が使用されてもよい。これらの層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。
【００１１】
本発明で有効に用いられるハロゲン化ブチルゴムとしては、ブロモブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）およびクロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などである。これらのゴムは、バルクで成形され、場合により架橋されて使用されるため、分子量としては５００００を超える、特に１０００００以上のものが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物では、上記ハロゲン化ブチルゴムに配合される有機化処理された層状粘土に、その粒径が２１２μｍ以下のものを使用することが、より良好な均一分散を得る上で好ましい。また、本発明のゴム組成物では、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、当該有機化処理された層状粘土を０．５〜７０重量部配合することが所望の効果を達成する上で好ましい。この配合量が０．５重量部未満では、ゴム成分に対する補強性が小さく、所望の物性が得られなく、また、７０重量部を超えるときは、ゴム組成物の力学特性が低下すると共に粘度の上昇により加工性が悪くなるために、好ましくない。
【００１３】
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、更に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、シランカップリング剤等の一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
【００１５】
有機化クレーの調製
水１００ｇおよびイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液に、１２−アミノドデカン酸（東京化成製）２５．６ｇと塩酸１２．４ｇを添加し、６５℃下で、１２−アミノドデカン酸の塩酸塩の均一溶液を得た。この均一溶液を、水３Ｌに分散させておいた層状粘土鉱物のＮａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１００ｇの懸濁水溶液に８５℃下で添加した。次いで、８５℃で１２時間攪拌した後、濾過、温水洗浄、乾燥することにより、１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩で有機化された層状粘土鉱物（有機化クレー１）を得た。
【００１６】
得られた有機化クレー１を粉砕機で粉砕した後、目開き６００、４２５、３００、２５０、２１２、１８０、１２５および７５μｍの篩を用いて篩分けすることにより、以下の粒径を有する有機化クレー１Ａ〜１Ｇを得た。ここで、「粒径」とは、特定の目開きの篩により粒子を通過させることにより測定されるものである。
有機化クレー１Ａ： 粒径６００〜３００μｍ
有機化クレー１Ｂ： 粒径３００〜２５０μｍ
有機化クレー１Ｃ： 粒径２５０〜２１２μｍ
有機化クレー１Ｄ： 粒径２１２〜１８０μｍ
有機化クレー１Ｅ： 粒径１８０〜１２５μｍ
有機化クレー１Ｆ： 粒径１２５〜７５μｍ
有機化クレー１Ｇ： 粒径７５μｍ以下
【００１７】
有機化クレー２の調製
１２−アミノドデカン酸（東京化成製）の代わりにステアリルアミン（花王製、ファーミン８０）３２．１ｇを用いる以外は有機化クレー１と同様に行い、有機化クレー２を得た。
【００１８】
有機化クレーを粉砕機で粉砕した後、目開き２５０、２１２および７５μｍの篩を用いて篩分けすることにより、以下の粒径を有する有機化クレー２Ａおよび２Ｂを得た。
有機化クレー２Ａ： 粒径２５０〜２１２μｍ
有機化クレー２Ｂ： 粒径７５μｍ以下
【００１９】
実施例１〜７および比較例１〜２
以下の表１に示すゴム成分と亜鉛華、硫黄および加硫促進剤を除く各種配合剤とを所定量でバンバリーミキサーに装填、混練して、ゴム混合物を得た。このゴム混合物に、亜鉛華、硫黄および加硫促進剤をロールで添加した後、１４８℃、２０分間の条件下で加硫させ、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートのサンプルに関して、Ｘ線回折測定を行なうことにより、ゴムシート中の層状粘土鉱物の分散性を確認した。Ｘ線回折測定により、層状粘土鉱物に由来するピークが消失した場合を○とし、特に優れている場合を◎とし、層状粘土鉱物に由来するピークが完全に消失せず残っている場合を×として評価した。また、加硫ゴムシートの断面を目視で観察し、層状粘土鉱物の粉末が観測されず断面が平滑な場合を○とし、特に優れている場合を◎とし、層状粘土鉱物の粉末が観測され断面が平滑でない場合を×として評価した。
【００２０】
結果を表１に示す。
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
以上の結果によれば、本発明のゴム組成物では、有効に層状粘土鉱物がゴム中に微分散されたゴム・ナノ複合体を形成したゴム組成物となっていることが判り、特に、有機化された層状粘土鉱物の粒径が２１２μｍ以下の場合には、その微分散状態がより優れていることが判る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、有機化された層状粘土鉱物が微分散されたゴム・粘土ナノ複合体を構成しているゴム組成物に関する。
本発明のゴム組成物は、それらが有する耐空気透過性などを利用して、タイヤのインナーライナー等に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１０−８１７８５号公報には、有機化処理粘土とゴムとをゴム用プロセスオイルを用いて混練りすることにより粘土をゴム中に均一分散させることが報告されている。また、特開２０００−１６９６３４号公報には、酸無水物、エポキシ基、カルボキシル基などの極性のある熱可塑性樹脂を用いることにより、有機化クレー樹脂組成物の物性が改良されることが報告されている。しかしながら、これらの有機化処理粘土のゴムおよび樹脂中への分散は、ナノレベルの均一分散ではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−８１７８５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６９６３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、有機化された層状粘土鉱物の層状シートがゴム中にナノレベルで均一に微分散されたゴム／粘土ナノ複合体からなるゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物、特に、式（１）ＨＯＯＣＲＮＨ２（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基である。）で示すアミン化合物のアンモニウム化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、当該有機化された層状粘土鉱物の粒径が２１２μｍ以下のものをハロゲン化ブチルゴムに配合したゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
長鎖アルキル基を有するアンモニウム化合物で有機化処理された粘土鉱物は、疎水的な性質を示すためゴムに分散しやすくなる。また、有機化処理粘土鉱物は、ゴム混合中に配合されるプロセスオイルを取り込み、粘土鉱物の層間を更に膨潤拡大させるため、ゴムに分散しやすくなる。しかしながら、これら有機化処理剤およびプロセスオイルによる疎水化、膨潤化のみでは、粘土鉱物の層状シートが微分散されたゴム・粘土ナノ複合体を形成させることは困難であった。本発明では、カルボキシル基を有する長鎖有機アンモニウム化合物で有機化処理した層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを混合することによって、粘土鉱物の層状シートをナノレベルで微分散できることを見出した。
【０００８】
本発明における１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物は、１分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物と層状粘土鉱物を、例えば、特開２００１−１６４１３４号公報に記載の公知方法に従って処理することにより容易に得られる。
【０００９】
本発明で有効に用いられる有機化処理剤としての当該アンモニウム化合物は、具体的には、以下の式（１）：
ＨＯＯＣＲＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基である。）
で表わされるアミン化合物に、例えば、塩酸を０．８〜１．２モル、室温〜８０℃の温度下で、水またはイソプロピルアルコール、あるいはこれらの混合溶媒中で反応させることによって得られる。あるいは、当該アミンにハロゲン化アルキルを反応させることによっても得ることができる。
【００１０】
本発明で有機化される前記層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天然または合成の当該粘土鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以上が使用されてもよい。これらの層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。
【００１１】
本発明で有効に用いられるハロゲン化ブチルゴムとしては、ブロモブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）およびクロロブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などである。これらのゴムは、バルクで成形され、場合により架橋されて使用されるため、分子量としては５００００を超える、特に１０００００以上のものが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物では、上記ハロゲン化ブチルゴムに配合される有機化処理された層状粘土に、その粒径が２１２μｍ以下のものを使用することが、より良好な均一分散を得る上で好ましい。また、本発明のゴム組成物では、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、当該有機化処理された層状粘土を０．５〜７０重量部配合することが所望の効果を達成する上で好ましい。この配合量が０．５重量部未満では、ゴム成分に対する補強性が小さく、所望の物性が得られなく、また、７０重量部を超えるときは、ゴム組成物の力学特性が低下すると共に粘度の上昇により加工性が悪くなるために、好ましくない。
【００１３】
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、更に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、シランカップリング剤等の一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
【００１５】
有機化クレーの調製
水１００ｇおよびイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液に、１２−アミノドデカン酸（東京化成製）２５．６ｇと塩酸１２．４ｇを添加し、６５℃下で、１２−アミノドデカン酸の塩酸塩の均一溶液を得た。この均一溶液を、水３Ｌに分散させておいた層状粘土鉱物のＮａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１００ｇの懸濁水溶液に８５℃下で添加した。次いで、８５℃で１２時間攪拌した後、濾過、温水洗浄、乾燥することにより、１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩で有機化された層状粘土鉱物（有機化クレー１）を得た。
【００１６】
得られた有機化クレー１を粉砕機で粉砕した後、目開き６００、４２５、３００、２５０、２１２、１８０、１２５および７５μｍの篩を用いて篩分けすることにより、以下の粒径を有する有機化クレー１Ａ〜１Ｇを得た。ここで、「粒径」とは、特定の目開きの篩により粒子を通過させることにより測定されるものである。
有機化クレー１Ａ： 粒径６００〜３００μｍ
有機化クレー１Ｂ： 粒径３００〜２５０μｍ
有機化クレー１Ｃ： 粒径２５０〜２１２μｍ
有機化クレー１Ｄ： 粒径２１２〜１８０μｍ
有機化クレー１Ｅ： 粒径１８０〜１２５μｍ
有機化クレー１Ｆ： 粒径１２５〜７５μｍ
有機化クレー１Ｇ： 粒径７５μｍ以下
【００１７】
有機化クレー２の調製
１２−アミノドデカン酸（東京化成製）の代わりにステアリルアミン（花王製、ファーミン８０）３２．１ｇを用いる以外は有機化クレー１と同様に行い、有機化クレー２を得た。
【００１８】
有機化クレーを粉砕機で粉砕した後、目開き２５０、２１２および７５μｍの篩を用いて篩分けすることにより、以下の粒径を有する有機化クレー２Ａおよび２Ｂを得た。
有機化クレー２Ａ： 粒径２５０〜２１２μｍ
有機化クレー２Ｂ： 粒径７５μｍ以下
【００１９】
実施例１〜７および比較例１〜２
以下の表１に示すゴム成分と亜鉛華、硫黄および加硫促進剤を除く各種配合剤とを所定量でバンバリーミキサーに装填、混練して、ゴム混合物を得た。このゴム混合物に、亜鉛華、硫黄および加硫促進剤をロールで添加した後、１４８℃、２０分間の条件下で加硫させ、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートのサンプルに関して、Ｘ線回折測定を行なうことにより、ゴムシート中の層状粘土鉱物の分散性を確認した。Ｘ線回折測定により、層状粘土鉱物に由来するピークが消失した場合を○とし、特に優れている場合を◎とし、層状粘土鉱物に由来するピークが完全に消失せず残っている場合を×として評価した。また、加硫ゴムシートの断面を目視で観察し、層状粘土鉱物の粉末が観測されず断面が平滑な場合を○とし、特に優れている場合を◎とし、層状粘土鉱物の粉末が観測され断面が平滑でない場合を×として評価した。
【００２０】
結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
以上の結果によれば、本発明のゴム組成物では、有効に層状粘土鉱物がゴム中に微分散されたゴム・ナノ複合体を形成したゴム組成物となっていることが判り、特に、有機化された層状粘土鉱物の粒径が２１２μｍ以下の場合には、その微分散状態がより優れていることが判る。
Claims (3)
- １分子中にカルボキシル基および炭素数６〜３０の炭化水素基を有するアンモニウム化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを配合してなるゴム組成物。
- 前記アンモニウム化合物が下記式（１）で示すアミン化合物のアンモニウム化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
ＨＯＯＣＲＮＨ２ （１）
式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基である。 - 前記有機化された層状粘土鉱物の粒径が２１２μｍ以下のものを配合した、請求項１または２に記載のゴム組成物。
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|---|---|---|---|---|
| JP2007302714A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 非極性ゴム組成物 |
| US7605205B2 (en) | 2005-11-07 | 2009-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Nanocomposite compositions and processes for making the same |
| JP2013525571A (ja) * | 2010-04-30 | 2013-06-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エラストマーナノ複合材料、ナノ複合材料組成物および製造方法 |
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2002
- 2002-11-06 JP JP2002322908A patent/JP2004155912A/ja active Pending
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