【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理水の生産方法および塩水の処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水の分離精製に用いる膜としては、その分離する対象物の大きさに応じて、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などが用いられている。このうち逆浸透膜は、海水等の塩水の淡水化処理に広く使用されている。また、そのほかの膜も、逆浸透膜による塩水の淡水化処理の前処理用の膜として塩水の処理に使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、臨海地域にある火力発電所で用いる冷却水として海水を使用することが多いが、これらの膜は、この海水の精製などにも使用されている。
【０００３】
また、一般に、膜分離装置に対して、微生物による分離膜の汚染は、得られる透過水（処理水）の水質悪化や、膜面上での微生物増殖あるいは微生物およびその代謝物の膜面への付着などによる膜の透過性、分離性の低下などの問題をもたらすことが知られている。そこで、かかる問題を回避するために、種々の膜分離装置の殺菌法が提案されている。たとえば、殺菌剤として、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤を常時または間欠的に原水に添加しつつ膜分離処理をする方法がとられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、塩素系殺菌剤は高分子系の分離膜や配管などの化学的劣化の原因となる。特に、分離膜としてポリアミド系逆浸透膜を用いる場合には、その影響が大きいため、かかる殺菌剤を原水に添加するときは、塩素系殺菌剤を含有する原水が逆浸透膜に到達する前に、還元剤を用いて原水中の遊離塩素を還元する必要がある。還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムを１〜１０倍当量添加する。これは残存殺菌剤を完全に消去すると同時に、還元剤が溶存酸素とも反応することを考慮した濃度である。
【０００５】
ところが、上記のような塩素系殺菌剤を用いて膜分離処理を続けても膜性能が低下する場合がある。そこで、間欠的に亜硫酸水素ナトリウムを、通常５００ｐｐｍ（重量）の濃度で添加して分離膜を殺菌する方法が開発され、広く使用されている。しかし、本発明者らの知見によれば、この殺菌方法も、特に海水を供給水とした場合などにおいては、微生物が分離膜面に堆積するため、有効でないことがある。これは、原水が、亜硫酸水素ナトリウムにより、ｐＨが低下すると同時に無酸素状態となっても、一般に好気性微生物は無酸素では生育しないものの死滅もしないものが多いうえに、海水では５００ｐｐｍ（重量）の亜硫酸水素ナトリウムを添加してもｐＨは５を下回らないため、殺菌性が低いことが原因である。
【０００６】
一方、ファウリングによって膜の性能が著しく低下した場合は、通常の膜分離処理を一旦停止し、膜洗浄を行うことがある。洗浄方法に用いられる洗浄液は種々雑多で、中には低ｐＨのものも存在するが、低ｐＨ処理の主目的はスケールの除去にあり、大半はアルカリ処理等他の洗浄方法と併用される（たとえば、特許文献３〜５参照）。
【０００７】
この処理によって膜の性能は著しく回復するが、当然のことながらこの処理の間は透過水が得られない。しかも、本発明者らの知見によれば、このような、膜分離装置の運転の停止と起動を繰り返す処理は、特に逆浸透膜モジュールに大きなダメージをあたえやすいため、可能な限りさけるべきである。また、洗浄方法としては、膜分離処理に際する原水側から洗浄剤を流す場合と逆に透過水側から膜に透過させる方法（たとえば、特許文献６）がある。後者のほうが洗浄効果は高いが、通常の処理モードとは逆方向の圧力がかかることから、膜モジュール、特に平膜モジュールに対するダメージは一層高くなり、好ましくない。
【０００８】
典型的な塩分を含有する水である海水を含む自然界に生息する微生物は多種多様であり、それぞれ死滅するｐＨも異なるが、一般的傾向としてｐＨが低ければ低いほど殺菌率は高くなる。特許文献７には、海水のｐＨを５以下として殺菌する方法が記載されている、この文献に記載の方法は、海水の殺菌に用いる場合のｐＨを、その海水に生息する微生物に合わせて設定するものである。種々雑多な微生物が自然に生息している海水では、微生物の耐酸性が種々異なるので、この文献に記載の方法を自然の海水に適用するためには、生息する微生物それぞれに合わせて調整する必要がある。この方法によれば、たとえば通常の海水であれば、ｐＨ５で３０〜６０分処理することによって海水中の微生物の約７０％が、ｐＨ４では９０％程度が、ｐＨ３では９５％以上が、ｐＨ２．５では９８％以上が殺菌されるとのことである。
【０００９】
一方、海水中に生息する微生物、例えば海洋性細菌は浸透圧ショックに弱く、単に急激に低浸透圧溶液に菌体をさらすだけでも溶菌するといわれている（非特許文献２）。また特許文献８は、逆浸透膜による海水の精製において、シャットダウン時にシステム全体を精製水でフラッシングしたり満たすことにより、海洋性細菌の生育を防ぐことが出来ると述べている。ただし、この場合は前述の特許文献３〜５と同様に、処理を停止したり起動したりする必要があり、これに起因する問題がさけがたい。
【００１０】
このような状況下で、本発明者らは、原水に酸性化処理を施し、ｐＨを４以下として一定時間の間分離膜に供給することにより、膜分離装置の運転を停止することなく、所定の処理による処理水を得ながら分離膜を効果的に殺菌できることを見出した（特許文献９および１０参照）。この殺菌方法は酸ショック法とよばれ、その後各地のプラント（たとえば、非特許文献３参照）や実験（非特許文献４参照）によってその有効性が実証されているが、酸ショックを微生物に与えるために必要な酸の消費量を低減することが課題となっている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−２０６４６０号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平５−２１２２５２号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開昭６１−１１１０８号公報（２頁右上欄１３〜左下欄６行）
【００１４】
【特許文献４】
特開平８−２４３３６１号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平１１−１９４８９号公報
【００１６】
【特許文献６】
特開２０００−７９３２８号公報（２頁右上欄１０〜１２行）
【００１７】
【特許文献７】
特許第２５５４００４号公報（３頁、表２）
【００１８】
【特許文献８】
米国特許第４，１６９，７８９号明細書
【００１９】
【特許文献９】
特開２０００−２３７５５５号公報
【００２０】
【特許文献１０】
特開２０００−３５４７４４号公報
【００２１】
【非特許文献１】
大矢晴彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房、１９７８年、 Ｐ．１６０〜１６２
【００２２】
【非特許文献２】
清水潮著「海洋微生物とバイオテクノロジー」技報堂出版、１９９１年、Ｐ．９３
【００２３】
【非特許文献３】
仲宗根ら著「逆浸透膜ファウリングに対する硫酸ショック処理」第５０回全国水道研究発表会講演集、１９９９年、Ｐ．２３６
【００２４】
【非特許文献４】
川勝ら著「海水の精密ろ過における酸ショックがファウリング抑制に及ぼす影響・Ｉ、基礎試験」日本海水学会第５３年会研究技術発表会講演要旨集、２００２年、Ｐ．３
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、膜分離処理を継続しつつ、高い効率で殺菌することができ、長期間にわたって連続運用してもモジュール間差圧の上昇が小さい処理水の生産方法および塩水の処理装置を提供することにある。
【００２６】
本発明の第２の目的は、膜分離処理を継続しつつ、少ない酸の投入量や短い処理時間でも高い効率で殺菌することができる処理水の生産方法および塩水の処理装置を提供することにある。
【００２７】
本発明の第３の目的は、分離膜の損傷が少ない処理水の生産方法および塩水の処理装置を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、塩分を含有する原水を分離膜に供給して前記原水に所定の膜分離処理を施す通常の処理モードと、前記原水を、塩濃度を低減する工程と酸性化する工程とを経た後に前記分離膜に供給して前記所定の膜分離処理を施す殺菌処理モードとを有する処理水の生産方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記塩濃度を低減する工程は、原水の塩濃度を１０％以上低減するものである、処理水の生産方法が提供される。
【００３０】
また、本発明の好ましい形態によれば、塩濃度低減前の原水として塩濃度が３．４重量％以上かつｐＨが６．５以上のものを用い、前記殺菌処理モードにおいて分離膜に供給する原水のｐＨを５以下とし、塩濃度を３重量％以下とする、処理水の生産方法が提供される。
【００３１】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上１５０分以下の範囲内で連続的に実行する、処理水の生産方法が提供される。
【００３２】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上６０分以下の範囲内で連続的に実行する、処理水の生産方法が提供される。
【００３３】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードでの膜分離処理を７日に１回以上の頻度で実行する処理水の生産方法が提供される。
【００３４】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記分離膜として逆浸透膜を用いる、処理水の生産方法が提供される。
【００３５】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードにおいては、前記分離膜における運転圧力を、前記通常の処理モードよりも低くする、処理水の生産方法が提供される。
【００３６】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記原水として海水を用いる、処理水の生産方法が提供される。
【００３７】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記殺菌処理モードにおいては、前記分離膜を通過する前記原水の量を、前記通常の処理モードにおける量以下とする、処理水の生産方法が提供される。
【００３８】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記所定の処理は、原水の塩分の少なくとも一部を除去する脱塩処理であり、かつ、前記塩濃度を低減する工程は、前記脱塩処理をへて塩分の少なくとも一部を除去された処理水の一部を前記原水に混入する工程である、処理水の生産方法が提供される。
【００３９】
また、本発明の別の形態によれば、膜分離装置と、原水の塩濃度低減装置と、原水の酸性化装置と、前記塩濃度低減装置および前記酸性化装置における調整を経た原水を前記膜分離装置に供給する調整済原水供給手段と、前記塩濃度低減装置および前記酸性化装置における調整を経ない原水を前記膜分離装置に供給する未調整原水供給手段と、を備えてなる塩水の処理装置が提供される。
【００４０】
また、本発明の好ましい形態によれば、精密ろ過膜、限外ろ過膜およびナノろ過膜の少なくとも１つを用いた前処理用膜分離装置を、前記原水の塩濃度低減装置および前記原水の酸性化装置の下流かつ前記膜分離装置の上流に備えてなる、塩水の処理装置が提供される。
【００４１】
本発明において、膜分離装置とは、脱塩、淡水化、濃縮、分離などの目的で、原水を加圧下で分離膜に供給し、透過液と濃縮液に分離する処理（膜分離処理）をする装置をいう。具体的には精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜を用いた液体処理装置が挙げられる。
【００４２】
このうち、本発明がもっともその効果を発揮する膜分離装置は、海水等の塩水の脱塩や淡水化に用いられる逆浸透膜装置である。逆浸透膜装置は、通常、逆浸透膜をスパイラルに巻回した逆浸透エレメントを多数耐圧容器に装着した逆浸透膜モジュール、加圧ポンプ、各種前処理装置などで構成され、たとえば、次のように動作する。
【００４３】
まず、供給された海水等を原水として取り入れ、沈殿池で原水から不純物の粒子などを分離する。ここで塩素系等の酸化性殺菌剤を添加して原水の殺菌（前処理殺菌）を行う。さらにこれに塩化鉄などの凝集剤を添加して砂ろ過（凝集ろ過）を行う。ろ過後の原水を貯槽に貯め、もし原水がアルカリ性でｐＨが８程度であれば、無機塩によるケミカルファウリングの発生を防止するために、硫酸などでｐＨを６〜６．５に調整した後高圧ポンプに送る。この送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して殺菌剤を中和する。つづいて、中和済みの原水を保安フィルターを透過させた後、高圧ポンプで昇圧して、逆浸透膜モジュールに供給する。なお、原水を逆浸透膜モジュールに供給するまでの各種の前処理（沈殿、砂ろ過、ｐＨ調整等）は、用いる原水の種類、用途に応じて適宜選択される。
【００４４】
ここで、逆浸透膜とは、一般に、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない半透性の膜をいう。その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。また、逆浸透膜の構造としては、膜の少なくとも一方の面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部または他方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜構造、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜構造などがある。代表的な逆浸透膜としては、酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜などがあげられる。これらの中でも、発明の方法が特に効果を発揮するのは、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜である。さらに塩素系殺菌剤による劣化がより激しく、その他にも適用可能で有効な殺菌剤がほとんどない芳香族系のポリアミド複合膜では、その効果が大きい。
【００４５】
また、膜形態としては、中空糸、平膜がある。本発明は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができ、いずれに対しても効果がある。
【００４６】
本発明において、逆浸透膜モジュールとは、上記逆浸透膜を実際に使用するために効率的な構造にするため他の部材と合わせて組み立てたものである。たとえば、平膜の場合は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸の場合は、束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができるが、本発明は、逆浸透膜モジュールの形態に大きく影響されることなく効果を発揮する。
【００４７】
逆浸透膜装置の運転圧力は、原水の種類、運転方法などで適宜設定されるが、たとえば、０．１〜１５ＭＰａである。海水の淡水化を目的とする場合は、原水の塩濃度が通常の３．５％であれば、浸透圧は２．８ＭＰａであるから、運転圧力をそれ以上の圧力とする。また膜ろ過運転時の供給水温度（膜モジュールに供給される直前の供給水温度）は、沸騰したり凍結しない範囲にあればよいので、０〜１００℃となるが、実用的には１０〜６０℃、より好ましくは１５〜５５℃である。
【００４８】
本発明において、原水とは、微生物による汚染の影響を低減する対象となる分離膜による処理を施す前の液（水を含む）をいう。また、塩分を含有する原水とは、水などの溶媒がナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等を含有しているものをいい、多くの場合、同一種の同一量の酸を純粋の溶媒に混入する場合よりもｐＨの低下が小さくなる傾向がある。海水は、海水淡水化または脱塩装置における原水となる。
【００４９】
また、所定の膜分離処理とは、海水淡水化や濃縮のような膜分離装置の目的とする基本的な膜分離処理をいう。
【００５０】
また、通常の処理モードとは、所定の膜分離処理をその目的を達成するのに適した運転条件で実施する処理（運転）状態をいう。一方、殺菌処理モードとは、原水や分離膜表面および／または内部を殺菌することを重要な目的とするが、一方で、上記所定の膜分離処理をも実施する処理（運転）状態をいう。多くの場合、殺菌処理モードにおける所定の膜分離処理の効率（回収率、単位時間あたりの処理水の取得量など）は、通常の処理モードよりも低い。
【００５１】
また、処理水とは、上記所定の膜分離処理の結果得られた目的物をいう。たとえば、所定の膜分離処理が海水淡水化である場合には、分離膜の透過水で塩分濃度が原水よりも低くなった水が処理水である。一方、所定の膜分離処理が液体の濃縮である場合には、原水のうち分離膜を透過しなかった分で、溶質の濃度が原水よりも高くなった液体（濃縮水）が処理水である。濃縮された液体と透過された液体の両方を得ることを目的とする場合は、それぞれが処理水となる。
【００５２】
本発明において、原水のｐＨは、ガラス電極を用いたｐＨ計により測定し、温度補正した値を用いる（ＪＩＳ Ｚ２８８０２に準拠）して測定する。また、塩濃度は、一定のサンプル水を蒸発乾固してその重量を測定しても良いが、伝導度計（ＪＩＳ Ｋ０１０１に準拠）等を用いて測定するほうがより簡便である。なお、本明細書においては、文脈上明らか場合以外は、ｐＨも塩濃度も、本発明で酸性化や低塩濃度化した後から膜に供給する段階で測定するものとする。
【００５３】
また、「原水の塩濃度を１０％以上低減する」とは、たとえば、塩濃度が３．４重量％の原水の塩濃度を０．３４重量％以上低減して約３％以下になるようにすることをいう。
【００５４】
また、たとえば、「殺菌処理モードでの膜分離処理を５分以上１５０分以下の範囲内で連続的に実行する」とは、殺菌に適した条件での運転を上記時間にわたって続けることをいうが、殺菌処理モードでの処理中に一貫して同一の条件を保持している必要はない。
【００５５】
また、分離膜における運転圧力とは、分離膜にかける圧力をいい、適当な圧力ゲージにより測定する。また、モジュール間差圧とは、分離膜モジュールの原水流入口における圧力と、濃縮水排出口における圧力ゲージの値の差をいう。
【００５６】
また、脱塩処理とは、原水から塩分の少なくとも一部を除去する処理をいう。また、淡水化処理とは、原水から塩分濃度が０．１重量％以下の水を得る脱塩処理をいう。
【００５７】
また、塩濃度低減装置（工程）とは、原水に原水よりも塩濃度の低い液を混入するなどして塩濃度を低減する装置（工程）をいう。たとえば、装置としては、純水の供給設備や所定の膜分離処理が脱塩処理である場合における処理水の一部を原水に混入する設備などがある。適宜中和した市水等の、原水とは別途用意した塩濃度の低い液を原水に混入する設備でもよい。また、硫酸等の酸性化用の溶液を所定の濃度にまで低下させたものや、透過水と殺菌処理モードにおける濃縮水を混ぜたものを同様に原水に混入させてもよい。この場合は、濃縮水に残存している硫酸を再利用できるので、硫酸使用量低減の観点からは好ましい。また、酸性化装置（工程）とは、原水に硫酸等の酸を混入したり、電気分解等したりして原水のｐＨを低減する装置（工程）をいう。
【００５８】
また、分離膜における殺菌率は、たとえば逆浸透膜においては、殺菌処理モードの直前（通常処理モード）および殺菌処理モード中の濃縮水を取得し、その生菌数を測定（サンプル水を適宜３．５％食塩水で希釈し、海洋性細菌の培養に適した寒天培地にまいた後培養して出現したコロニー数を数える）し、その差を通常処理モード時の値で割って１００をかけて表す。
【００５９】
本発明の重要な目的の一つは、膜の劣化や損傷をできるだけ少なくし、膜に堆積した微生物等を高効率にしかも低コストで殺菌することである。そして、この目的は、原水のｐＨと塩濃度をどちらも通常の処理モードより低くした原水を適宜分離膜に供給する殺菌処理モードの運転をすることにより達成される。対象となる原水は海水に限らないが、海水と同程度あるいはそれ以上の塩濃度を有する原水がもっとも好ましい原水である。以下、原水として海水を使用する場合を例にとって、本発明の作用効果を詳細に説明する。
【００６０】
前述のとおり、酸を用いた海水の殺菌では、たとえば通常の海水であれば、ｐＨ５で３０〜６０分処理することによって細菌の約７０％を、ｐＨ４では９０％程度を、ｐＨ３では９５％以上を、ｐＨ２．５では９８％以上を殺菌することができる。また、原水の塩濃度を単に低減するだけでも殺菌効果がある。
【００６１】
そこで、本発明者らは低塩濃度にすることでどの程度の殺菌することができるのかを実際に調べてみた。
【００６２】
２カ所の海水を原水として用い、純水で１０倍に希釈すると直後に生菌数はいずれも６０％前後に低下したが、その後長時間保持しても生菌数の低下はごくわずかであった。また塩濃度を原水の３．５重量％から１〜２重量％に低減しても、一方の殺菌率は１５％であったが、もう一方はほとんど０であった。
【００６３】
ところが、本発明者らは、原水のｐＨを低下させかつ塩濃度を低下させると、殺菌率が著しく向上することを見いだした。
【００６４】
たとえば、もとのｐＨが７の原水の塩濃度を３．５重量％のままでｐＨを４とした場合の殺菌率は、５分後で５２％、７５％、６０分後に９７％となる第１の海水サンプルを用い、ｐＨ４でかつ塩濃度を１重量％とすると、殺菌率は５分後で８９％、１５分後には９８％に達した。このサンプルをｐＨが７のまま単に塩濃度を１重量％とした場合の殺菌率は、１５分後で約１０％であった。
【００６５】
また耐酸性の細菌を有する第２の海水サンプルでは、塩濃度が３．５％のままでｐＨを３とした場合、１５０分経過しても殺菌率が９２％であるのに対し、ｐＨ３で塩濃度を０．３５％とした場合は２分後に９５％以上の殺菌率となった。このサンプルをｐＨが７のまま塩濃度を０．３５％とした場合の殺菌率は３５％であった。
【００６６】
このことから、本発明が耐酸性の高い細菌に対しても殺菌効果の高いことがわかる。３．５重量％の塩濃度の標準的な海水を原水とし、ｐＨのみを低下させた場合に比べて顕著な殺菌の相乗効果が認められる塩濃度は３重量％以下でおこった。最も高い効果は０．３重量％前後で見られ、０．２重量％以下では若干ながら効果が低下する傾向が見られた。従って本発明を実施する際の供給水の塩濃度は３重量％以下が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましく、更には０．３〜１重量％がより好ましい。なお比較のために、低ｐＨ（ｐＨ４）でかつ高塩濃度下（５．８〜８．８重量％）や、アルカリ（ｐＨ９〜１０）でかつ低塩濃度下（０，３５重量％）の場合も検討を行った。しかし、そもそも高塩濃度やアルカリの状態での殺菌率が極めて低いため、何れも顕著な相乗効果は認められず、低ｐＨでかつ低塩濃度の場合にのみ極めて高い殺菌効果が得られた。
以上の通り、通常の海水の塩濃度である３．５重量％の近傍の塩濃度では、たとえば、塩濃度低減前における塩濃度が３．４重量％以上の原水の塩濃度を１０％以上低減して３．０重量％以下とするのが効果的であることがわかる。これは、塩濃度低減前における原水の塩濃度がたとえば、４．０重量％以上といった特に高い塩濃度の海水の場合においても、そうした塩水にはその塩濃度に適応した微生物が生息しているのがふつうであることから、原水の塩濃度を１０％以上低減して３．６重量％にする場合でも、同様の効果が得られるものと考えられる。
【００６７】
ｐＨと塩濃度を同時に下げることにより殺菌の相乗効果が得られ、それ以外のｐＨと塩濃度の組合せでは格別の効果が得られない理由はいまだ解明できていないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち海洋性細菌のようにある一定以上の塩濃度で生育する微生物には単に塩濃度を下げただけで溶菌するものもあるが、多くの微生物は浸透圧の急激な変化により細胞内に水が入りやすくなるなど細胞表面に一部変化もしくは損傷が生じて、そこにｐＨの低い水が存在すると細胞内への透過が促進され細胞が死滅するのではないかと考えられる。ただし浸透圧の影響を受けた細胞もしばらくするとその環境に適応するようになる可能性があり、それ以降にｐＨを低下させてもその殺菌の相乗効果は得にくいようである。
【００６８】
したがって本発明はｐＨと塩濃度を同時に下げるか、もしくはｐＨを下げてから塩濃度を下げるほうが好ましい。
【００６９】
ｐＨを低下させるためには通常は酸を用いる。酸としては、有機酸、無機酸いずれを用いても差し支えないが、経済的な面を考えると、硫酸を用いることが好ましい。しかしｐＨ２では添加する酸の量が著しく増加するにも関わらず殺菌率はほとんど変わらないことから、ｐＨは、２．５〜５、好ましくはｐＨ２．５〜４、より好ましくはｐＨ２．５〜３．５、さらに好ましくはｐＨ２．５〜３の範囲に調整する。また硫酸の添加量は原水の塩濃度に応じて増加する。理想的な純水のｐＨを５、４、３と下げるには、計算上それぞれ０．５、５、５０ｐｐｍ（重量）の硫酸でよいが、海水（塩濃度３．５重量％）では、硫酸を１００ｐｐｍ（重量）添加した場合でもｐＨは、５．０〜５．８であり、ｐＨ４以下にするためには、地域（海水の水質）や含有成分（塩濃度、炭酸含有量など）などで多少変動するが、１２０ｐｐｍ（重量）以上の添加が必要である。硫酸等の酸の供給は、酸が液体の場合は、耐酸性のあるタンクから同じく耐酸性のある配管やバルブを経由して原水に混入するのが簡単であるが、他の方法を用いてもよい。
【００７０】
硫酸添加濃度を更に１５０ｐｐｍ（重量）、２００ｐｐｍ（重量）、３００ｐｐｍ（重量）とすると、それぞれｐＨ３．２〜３．６、ｐＨ２．８〜２．９、ｐＨ２．４〜２．５となる。なおｐＨを２程度にまで下げるには、純水でも５００ｐｐｍ（重量）の硫酸添加が必要であり、経済的とはいいがたい。本発明では塩濃度を低下させるので、目的のｐＨにする際に必要な酸添加量は少なくてよく、さらに殺菌に要する時間を短縮できる。したがって、添加する酸の量が著しく低減され、コスト的に極めて有利となる。
【００７１】
逆浸透膜の場合、分離膜で塩は濃縮され塩濃度が上昇するので、時間当たりの透水量（処理水の取得量）を通常の処理モードと同等以下にすることが好ましい。そのためには、低塩濃度の水を供給する際は運転圧力を低下させるのがよい。たとえば塩濃度が３．５重量％の原水から原水の総体積の４０％の透過水を得る場合、濃縮水の塩濃度は５．８重量％となる。供給水の塩濃度を１．２重量％とした場合、同じ単位時間あたりの透過水を維持すれば、濃縮水の塩濃度は２重量％となるが、この際の運転圧力は半減させる。
【００７２】
本発明の膜の殺菌は、原水が前処理を終えて膜モジュールに供給される工程において、間欠的に実施するのが好ましい。１回の添加時間は、例えば５分〜２．５時間、好ましくは５分〜１時間、より好ましくは１５分〜１時間、もっとも好ましくは１５分〜３０分である。また添加頻度は１日ごと、１週間ごとといった間隔で行うことが考えられるが、通常バイオファウリングが懸念されるようなプラントでは、１週間に１回以上行うのが好ましい。最適な添加時間や添加頻度は、使用場所、使用条件などで大きく異なり、またバイオファウリングの発生状況、すなわち膜の透過水量の減少、濃縮液の生菌数や含有有機炭素の増加、膜圧の上昇などの程度によって変動する。最終的には十分な殺菌効果が得られ、硫酸添加量（供給水のｐＨ、塩濃度の条件、添加時間から計算される）が最も少ない条件が最適条件となる。
【００７３】
本発明においては、殺菌処理モードであっても、処理水を得る状態であることが重要である。膜表面に微生物が堆積した状態で、単に低ｐＨ、低塩濃度の供給水を流しても、堆積した微生物の表面は殺菌されるが、堆積層の内部までは短時間には浸透しない。透過水を得る状態であれば、低ｐＨ、低塩濃度の供給水が堆積した微生物の膜の奥まで容易に浸透するので、膜に堆積した微生物全体を殺菌することが可能となる。ただし透過水の回収率が高いと供給水側の塩濃度が高くなり、殺菌効果が低下するので、回収率は多くても通常の処理モードなみを維持するのが好ましい。また回収率を極端に低下させると添加する硫酸量は低減できるが、微生物堆積層に浸透するまでの時間が長くなるので、処理時間を延長する必要がある。従って、回収率は１％以上とするのが好ましい。
【００７４】
以下、本発明の塩水の処理装置と処理水の生産方法の第１の実施形態を、海水淡水化を目的とする膜分離システムを例にとって図１を参照しつつ説明する。第１の実施形態のシステムは、以下の構成を有している。
【００７５】
図１は、第１の実施形態のシステムの概略構成のブロック図である。
【００７６】
配管（１）には取水口（１０１）が設けてあり、これは、原水である海水を取り入れることができるように、海に向けて開口している。配管（１）には取水ポンプ（２）が接続されており、原水を汲み上げ、下流に送る。その下流には、薬品を配管（１）を通過している原水に混入可能に構成された薬品混入設備（３）が設けられている。さらに下流には、典型的な前処理装置として凝集剤で凝集した比較的除去しやすい不溶性物質を除去する凝集ろ過装置（４ａ）およびなお存在する微生物などの微小な不溶性物質を除去するポリッシングろ過装置（４ｂ）がこの順に設けられている。これらにかわって、あるいは、加えて、限外ろ過装置や精密ろ過装置を前処理装置の一部として設けておいてもよい。さらに下流には、原水の水量調節、水質の緩衝作用の機能を有する、容量の大きな中間槽（５）がある。この中間槽（５）は設置しない場合も多い。続いて、還元剤混入設備（６ａ）、酸ショック用の硫酸を原水に混入する酸性化装置たるｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）など、配管（１）を通過している原水に各種薬品を混入可能な薬品混入設備がある。また、ここに後述の塩濃度低減装置たる透過水添加装置（１６）の混入部が設けられている。これらの薬液混入および透過水の混入は運転モードに応じて停止したり起動したりできるようになっている。停止した状態の配管（１）が未調整原水供給手段であり、起動した状態の配管（１）が調整済原水供給手段となる。このほか、膜分離装置（２０）に至る配管を２種類設け、それぞれが未調整原水供給手段と調整済原水供給手段となるよう構成し、バルブ等の切替で運転モードを変更できるようにしてもよい。
【００７７】
その下流に設けられた保安フィルター（７）は、原水に混じっている固形不純物を除去するため、配管（１）に接続されている。取水ポンプ（２）の下流でｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）の上流に位置する各設備が本実施形態のシステムの前処理設備を構成している。
【００７８】
さらに下流には、高圧ポンプ（８）および分離膜モジュール（９）からなる膜分離装置（２０）がある。膜分離装置（２０）は、複数設置して、これらを並列に設置しても、直列に設置してもよい。直列に設置する場合には、後段の分離膜装置に供給する水圧を上げるための昇圧ポンプを膜分離装置（２０）間に設けるのが好ましい。
【００７９】
膜分離装置（２０）の膜透過側出口には透過水用配管（１０）が接続されており、透過水側後処理装置（１１ａ、１１ｂ）に透過水を供給できるよう構成されている。後処理装置としては、たとえば、透過水から炭酸ガスを除去する脱気装置（１１ａ）や、カルシウム添加装置（１１ｂ）が用いられる。そして、さらに下流には、透過水に塩素ガスを混入する塩素混入装置（１２）が接続されている。また、後処理装置の上流から透過水の一部を取り出し、フィルター（７）の上流の配管を通過する原水に混入できるように構成された、塩濃度低減装置たる透過水添加装置（１６）が設けられている。
【００８０】
一方、膜分離装置（２０）の濃縮水側出口には、濃縮水用配管（１３）が接続され、この下流には、濃縮水側後処理装置として、中和装置（１４）が接続され、その下流には中和処理済みの原水を海中に戻す放流設備（１５）が接続されている。
【００８１】
このほか、廃水の処理装置を適宜設けてもよいし、原水や透過水や濃縮水の流れを促進するポンプを適宜設けることもできる。
【００８２】
また、図示しない自動制御装置が設けられており、塩濃度低減装置および酸性化装置の動作や運転モードの切替をタイマー等を用いて自動制御するようになっている。すなわち、運転モードの切替は週間や月間のタイマーに基づいてあらかじめ設定された頻度および長さの時間で実行されるようになっている。自動制御装置は、複雑なスケジューリングができるように、汎用コンピュータを用いたものが好ましい。また、塩濃度やｐＨは分離膜モジュール入口に設けられた図示しないセンサー、たとえば電気伝導度計およびｐＨ計に接続して用いられる電極、より自動測定されるようになっており、その結果が所定の値で安定化するか規定の変化をするように、硫酸や透過水の混入量を制御するようになっている。
【００８３】
また、透過水用配管（１０）には図示しない流量センサーが設けられており、殺菌処理モードにおける最低限の透過水量を確保するための制御を上記自動制御装置が実行できるようになっている。これにより、分離膜に十分な運転圧力がかからず、結果的に透過水量が０となることによる膜モジュールの劣化等を防止できる。これにより、確実に分離膜や膜表面に堆積した微生物の内部まで低塩濃度かつ酸性の原水を到達させることにより、酸ショックの効果を最大限に生かすことができるようになっている。
【００８４】
このような装置においては任意のところにポンプを設けることができる。
【００８５】
以下、本実施形態の膜分離システムの動作を説明する。
【００８６】
本形態のシステムは、取水ポンプ（２）の作動により、取水口（１０１）から原水である海水を取り入れ、配管（１）を通じて下流に送る。薬品混入設備（３）から塩素系などの酸化性殺菌剤や塩化鉄などの凝集剤を原水に混入して不純物を凝集させ、ｐＨ調整剤として配管（１）や分離膜モジュール（９）の上流にある各前処理設備類における微生物や貝の生息を予防したりする。また、原水のｐＨが８といったアルカリ性の場合には、分離膜モジュール（９）の上流におけるケミカルファウリングの予防のために、ｐＨ調整剤として硫酸などの酸をここで混入し、原水のｐＨを６．０〜６．５程度に調整することもある。続いて、凝集ろ過装置（４ａ）で凝集剤によって凝集した不純物をろ過し、ポリッシングろ過装置（４ｂ）でなお存在する微生物などの微小な不溶性物質を除去する。これらにかわって、あるいは、加えて、限外ろ過装置や精密ろ過装置を用いて、細菌などのごく微小な不溶性物質をあらかじめ除去してもよい。さらに、必要に応じて、中間槽（５）において原水の水量調節、水質の緩衝（均一化）を行う。続いて、還元剤混入設備（６ａ）において亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を混入し、上流の薬品混入設備（３）で混入した酸化性殺菌剤を中和する。
【００８７】
通常の処理モードにおいては、ここまでの前処理を施された原水を保安フィルター（７）に通して固形不純物を除去し、高圧ポンプ（８）で昇圧して分離膜モジュール（９）に供給する。ここで膜分離して、分離膜を透過した透過水を透過水用配管（１０）を経て透過水側後処理装置（１１ａ、１１ｂ）に供給する。後処理としては、たとえば、透過水から炭酸ガスを除去する脱気処理や、カルシウム添加を行う。さらに、飲料水として用いるために透過水に塩素混入装置（１２）により塩素を混入する。一方、膜分離装置（２０）で透過水と分離された濃縮水を中和装置（１４）で中和し、放流設備（１５）によりこの中和処理済みの原水を海中に戻す。
【００８８】
これに対し、殺菌処理モードにおいては、ｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）において、酸ショック用の硫酸を原水に大量に混入する。そしてこの下流において、透過水添加装置（１６）により、処理水である分離膜モジュール（９）の透過水を塩濃度低減のために原水に混入する。こうして、原水の塩濃度の低減工程および酸性化工程を行う。こうした調整を経た原水を通常の処理モード同様に膜分離装置（２０）に供給するが、この際には高圧ポンプ（８）における圧力を低減し、分離膜において通過する透過水の流量がおおむね通常の処理モードなみかそれ以下となるようにして、分離膜の殺菌効率を高める。それ以外は、以下の工程は通常処理モードと同じである。モードの切替や塩濃度の調整およびｐＨの調整、透過水量の制御は、前述の自動制御装置で行う。
【００８９】
図２は、本発明の第２の実施形態の概略構成のブロック図である。第２の実施形態は、第１の実施形態の膜分離システムとほぼ同様であるが、前処理設備として、ポリッシングろ過装置（４ｂ）にかわって精密膜ろ過装置もしくは限外ろ過装置（４０ｂ）を備え、酸ショック用のｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）および透過水添加装置（１６）をこの精密膜ろ過装置もしくは限外ろ過装置（４０ｂ）のすぐ上流に配置した点が異なる（ｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）の方が上流にある）。このような形態では、殺菌処理モードにおける供給水によって、逆浸透膜だけでなく、精密膜ろ過装置もしくは限外ろ過装置も同時に殺菌できるのである。動作については、第１の実施形態のシステムとおおむね同様である。
【００９０】
このほか、ｐＨ調整剤混入設備（６ｂ）（酸性化装置）の位置は、取水ポンプ（２）のすぐ下流（この場合は、薬品混入装置（３）がｐＨ調整剤混入設備の動作をするのでもよい）、凝集ろ過装置（４ａ）やポリッシングろ過装置（４ｂ）の前後、保安フィルター（７）の前後などのいずれであってもよい。いずれにしても、塩濃度低減装置と同じ位置か上流に配置される方がよい。
【００９１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
海水を供給水として用い、ポリアミドからなる逆浸透膜を用いた上述のような、膜分離システムを運転し、透過水の回収率が４０％となる条件で淡水への逆浸透膜分離を行う場合の条件を模して実験した。前処理後の原水（ｐＨ＝７．５、塩濃度＝３．５重量％）に、硫酸および透過水を用いて供給水のｐＨを４とし、かつ塩濃度を１．２重量％とする殺菌処理モードの運転を１日１回１５分間実施し、これ以外の時は、すべて通常処理モードで運転するものとした。殺菌処理モード時に対応する濃縮水中に残存する生菌数は、殺菌処理モードに入る直前の通常処理モード時の２％であった。本発明者の知見によれば、このような生菌数の場合、１ヶ月間透過水の回収率（４０％）を変えずに連続運転を行っても、モジュール間差圧の上昇は発生しない。この方法における硫酸添加濃度は４５ｐｐｍ（重量）であった。
比較例１
実施例１と同じ原水を用い、同様の逆浸透膜分離を行ったが、塩濃度の低減は行わなかった。殺菌処理モードにおいて、前処理後の海水にｐＨを約４に調整したが、そのために要した硫酸は、１２０ｐｐｍ（重量）であった。殺菌処理モードでの運転は、１日に１回６０分間実施した。このとき濃縮水中に残存する生菌数は直前の通常処理モードでの運転時の３％であった。１ヶ月間回収率を変えずに連続運転を現実に行ったが、モジュール間差圧の上昇は認められなかった。殺菌処理モードの継続時間が４倍で、混入した硫酸の濃度も２．７倍だったので、１日あたりの硫酸の使用量は実施例１のおよそ１０倍であった。
比較例２
比較例１と同じ条件で、殺菌処理モードでの運転を１日１回１５分とした。このとき濃縮水中に残存する生菌数は通常運転時の２５％であり、１ヶ月間連続運転を現実に行ったところ、モジュール間差圧の上昇が認められた。
実施例２
海水を原水として用い、ポリアミドからなる逆浸透膜を用いた膜分離システムを運転して透過水の回収率が４０％となる条件で逆浸透分離を行う場合の条件を模して実験した。前処理工程において供給海水に塩素の残存濃度が１ｐｐｍとなるよう塩素系殺菌剤を連続添加し、逆浸透膜に供給する前に亜硫酸水素ナトリウムを５〜１０ｐｐｍ添加した。
【００９２】
殺菌処理モードにおいて、塩素系殺菌剤の混入場所の下流で、硫酸を原水のｐＨが３になるように混入し、さらに透過水で原水の塩濃度を０．３５％として１５分間膜に通水した。この間も透過水の回収率が４０％となるよう圧力を低めに調整した。このとき濃縮水中に残存する生菌数は直前の通常処理モードでのの４％以下となった。本発明者の知見によれば、このような生菌数の場合、殺菌処理モードでの運転を毎日１回１５分間行うと、１ヶ月後にもファウリングの発生しない。この方法における硫酸混入濃度は７０〜８０ｐｐｍであった。
比較例３
実施例２と同じ海水を用い、同様の膜分離処理を行ったが、殺菌処理モードにおいて、原水の塩濃度低減と酸性化を実施するかわりに、５００ｐｐｍの亜硫酸水素ナトリウムを原水に混入するようにし、この殺菌処理モードでの運転を１日１回３０分現実に行ったところ、２日後にモジュール間差圧が上昇するファウリング現象が認められた。
比較例４
実施例２と同じ海水を用い、同様の膜分離処理を行ったが、殺菌処理モードにおいて、原水の塩濃度低減を行わず、混入する硫酸を２００ｐｐｍとしてｐＨ３にすることとし、この殺菌処理モードでの運転を１日１回３０分間現実に行ったところ、１５日後からモジュール間差圧が上昇するファウリング現象が認められた。このとき濃縮水中に残存する生菌数は通常運転時の１０〜１５％であった。比較例５
比較例３と同じ条件で、３日に１回は硫酸を３００ｐｐｍ混入しｐＨ２．５とする運転を現実に行ったところ、濃縮水中に残存する生菌数は通常運転時の５％以下となり、１ヶ月間の連続運転後もファウリングの発生は認められなかった。しかしながら、上記運転を実施するためには、実施例２の８倍の硫酸を必要とした。
【００９３】
【発明の効果】
上述のとおり、本発明の処理水の生産方法および塩水の処理装置によれば、膜分離処理を継続しつつ、高い効率で殺菌することができ、長期間にわたって連続運用してもモジュール間差圧の上昇を小さくすることができる。
【００９４】
また、本発明によれば、膜分離処理を継続しつつ、少ない酸の投入量や短い処理時間でも高い効率で殺菌することができる。
【００９５】
さらに、処理水の生産方法および塩水の処理装置は、分離膜の損傷が少ないという、効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理水の生産方法に用いる塩水の処理装置の第１の実施形態の概略構成のブロック図である。
【図２】本発明の処理水の生産方法に用いる塩水の処理装置の第２の実施形態の概略構成のブロック図である。
【符号の説明】
１：配管
２：取水ポンプ
３：薬液混入設備
４ａ：凝集ろ過装置
４ｂ：ポリッシングろ過装置
５：中間槽
６ａ：還元剤混入設備
６ｂ：ｐＨ調整剤混入設備
７：フィルター
８：高圧ポンプ
９：分離膜モジュール
１０：透過水用配管
１１ａ：脱気装置
１１ｂ：カルシウム混入装置
１２：塩素混入装置
１３：濃縮水用配管
１４：中和装置
１５：放流設備
１６：透過水混入装置
２０：膜分離装置
４０ｂ：精密ろ過装置もしくは限外ろ過装置
１０１：取水口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing treated water and an apparatus for treating salt water.
[0002]
[Prior art]
As a membrane used for separation and purification of water, a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or the like is used depending on the size of an object to be separated. Of these, reverse osmosis membranes are widely used for desalination of salt water such as seawater. In addition, other membranes have been used in the treatment of salt water as a membrane for pretreatment of salt water desalination treatment by a reverse osmosis membrane (for example, see Patent Documents 1 and 2). In addition, seawater is often used as cooling water for thermal power plants located in a seaside area, and these membranes are also used for purification of the seawater.
[0003]
Further, in general, contamination of the separation membrane by microorganisms in the membrane separation device may cause deterioration of water quality of the obtained permeated water (treated water), growth of microorganisms on the membrane surface, or contamination of microorganisms and their metabolites on the membrane surface. It is known to cause problems such as a decrease in permeability and separation of the membrane due to adhesion and the like. In order to avoid such a problem, various sterilization methods for membrane separation devices have been proposed. For example, a method of performing membrane separation while constantly or intermittently adding a chlorine-based disinfectant, which has a proven track record as a disinfectant and is advantageous in terms of cost and operation, to raw water has been adopted (see Non-Patent Document 1). .
[0004]
However, chlorine-based germicides cause chemical deterioration of polymer-based separation membranes and pipes. In particular, when a polyamide-based reverse osmosis membrane is used as the separation membrane, the effect is large.When such a bactericide is added to the raw water, the raw water containing the chlorine-based bactericide reaches the reverse osmosis membrane before reaching the reverse osmosis membrane. It is necessary to reduce free chlorine in raw water using a reducing agent. As the reducing agent, for example, sodium bisulfite is added in an amount of 1 to 10 times equivalent. This is a concentration that takes into account that the residual germicide is completely eliminated and that the reducing agent also reacts with dissolved oxygen.
[0005]
However, even if the membrane separation treatment is continued using the above-mentioned chlorine-based germicide, the membrane performance may be reduced. Therefore, a method of intermittently adding sodium bisulfite at a concentration of usually 500 ppm (weight) to sterilize a separation membrane has been developed and widely used. However, according to the findings of the present inventors, this sterilization method may not be effective particularly when seawater is used as feed water because microorganisms accumulate on the surface of the separation membrane. This is because even if the raw water becomes anoxic at the same time as the pH decreases due to sodium bisulfite, many aerobic microorganisms generally do not grow but do not die under anoxic conditions, and 500 ppm (weight) in seawater. This is because the pH does not fall below 5 even if sodium bisulfite is added.
[0006]
On the other hand, when the performance of the membrane is significantly reduced due to fouling, the usual membrane separation process may be temporarily stopped and the membrane may be washed. The cleaning solution used in the cleaning method is various and various, and some of them have a low pH. However, the main purpose of the low pH treatment is to remove scale, and most of them are used in combination with other cleaning methods such as alkali treatment ( For example, refer to Patent Documents 3 to 5).
[0007]
This treatment significantly improves the performance of the membrane, but of course no permeate is obtained during this treatment. Moreover, according to the findings of the present inventors, such a process of repeatedly stopping and starting the operation of the membrane separation device is particularly likely to cause serious damage to the reverse osmosis membrane module, and therefore should be avoided as much as possible. . Further, as a cleaning method, there is a method of permeating a membrane from a permeated water side, which is opposite to a case where a cleaning agent is flown from a raw water side in a membrane separation process (for example, Patent Document 6). Although the latter has a higher cleaning effect, the pressure applied in the opposite direction to that in the normal processing mode causes an even higher damage to the membrane module, especially the flat membrane module, which is not preferable.
[0008]
Microorganisms that inhabit the natural world, including seawater, which is a typical salty water, are diverse and have different pHs to kill, but generally the lower the pH, the higher the kill rate. Patent Literature 7 describes a method of sterilizing seawater with a pH of 5 or less. The method described in this document sets the pH used for sterilization of seawater according to the microorganisms that inhabit the seawater. Is what you do. In seawater where a variety of microorganisms naturally inhabit, the acid resistance of the microorganisms varies.Therefore, in order to apply the method described in this document to natural seawater, it is necessary to adjust the method according to each inhabiting microorganism. There is. According to this method, for example, in the case of ordinary seawater, about 70% of the microorganisms in the seawater are treated at pH5 for 30 to 60 minutes, about 90% at pH4, about 95% or more at pH3, and about pH2. In No. 5, 98% or more is sterilized.
[0009]
On the other hand, microorganisms that live in seawater, for example, marine bacteria, are vulnerable to osmotic shock, and are said to be lysed simply by rapidly exposing the cells to a low osmotic pressure solution (Non-Patent Document 2). Patent Document 8 also states that in the purification of seawater using a reverse osmosis membrane, the growth of marine bacteria can be prevented by flushing or filling the entire system with purified water during shutdown. However, in this case, it is necessary to stop or start the processing as in the above-described Patent Documents 3 to 5, and it is difficult to avoid a problem caused by this.
[0010]
Under such circumstances, the present inventors have applied the acidification treatment to the raw water and supplied it to the separation membrane for a certain period of time at a pH of 4 or less, so that the operation of the membrane separation apparatus can be stopped without stopping the operation. (See Patent Documents 9 and 10). This sterilization method is called an acid shock method, and its effectiveness has been proved thereafter by plants (for example, see Non-Patent Document 3) and experiments (see Non-Patent Document 4). Therefore, it has been an issue to reduce the consumption of the acid required for this purpose.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-206460
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-5-212252
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-61-11108 (page 2, upper right column 13 to lower left column, line 6)
[0014]
[Patent Document 4]
JP-A-8-243361
[0015]
[Patent Document 5]
JP-A-11-19489
[0016]
[Patent Document 6]
JP-A-2000-79328 (page 2, upper right column, lines 10 to 12)
[0017]
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 2554004 (3 pages, Table 2)
[0018]
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 4,169,789
[0019]
[Patent Document 9]
JP 2000-237555 A
[0020]
[Patent Document 10]
JP 2000-354744 A
[0021]
[Non-patent document 1]
Haruhiko Oya, Handbook of Membrane Utilization Technology, Koshobo, 1978, p. 160-162
[0022]
[Non-patent document 2]
Shimizu Shio, "Marine Microorganisms and Biotechnology," Gihodo Shuppan, 1991, 93
[0023]
[Non-Patent Document 3]
Nakasone et al., "Sulfuric acid shock treatment for reverse osmosis membrane fouling," Proc. 236
[0024]
[Non-patent document 4]
Kawakatsu et al., "Effect of acid shock on fouling suppression in microfiltration of seawater. I. Basic test." Proceedings of the 53rd Annual Meeting of the Japan Society of Sea Water Research, 2002. 3
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a method of producing treated water and a method of producing treated water in which sterilization can be performed with high efficiency while continuing the membrane separation treatment, and the rise in differential pressure between modules is small even when the system is continuously operated for a long period of time. An object of the present invention is to provide a processing device.
[0026]
A second object of the present invention is to provide a method for producing treated water and an apparatus for treating brine that can sterilize with high efficiency even with a small amount of acid input and a short treatment time while continuing the membrane separation treatment. is there.
[0027]
A third object of the present invention is to provide a method for producing treated water and an apparatus for treating salt water with less damage to the separation membrane.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, a normal treatment mode in which raw water containing salt is supplied to a separation membrane to perform a predetermined membrane separation process on the raw water, and the raw water is reduced in salt concentration. And a sterilization mode in which the water is supplied to the separation membrane after the step of performing the acidification step and the predetermined membrane separation treatment is performed.
[0029]
According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein the step of reducing the salt concentration reduces the salt concentration of raw water by 10% or more.
[0030]
According to a preferred embodiment of the present invention, raw water having a salt concentration of 3.4% by weight or more and a pH of 6.5 or more is used as raw water before the salt concentration is reduced, and the raw water supplied to the separation membrane in the sterilization treatment mode is used. And a salt concentration of 3% by weight or less.
[0031]
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein the membrane separation treatment in the sterilization treatment mode is continuously performed within a range of 5 minutes to 150 minutes.
[0032]
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein the membrane separation treatment in the sterilization treatment mode is continuously performed within a range of 5 minutes to 60 minutes.
[0033]
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein the membrane separation treatment in the sterilization treatment mode is performed at least once every seven days.
[0034]
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein a reverse osmosis membrane is used as the separation membrane.
[0035]
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein in the sterilization treatment mode, the operating pressure in the separation membrane is lower than in the normal treatment mode.
[0036]
According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein seawater is used as the raw water.
[0037]
Further, according to a preferred aspect of the present invention, there is provided a method for producing treated water, wherein in the sterilization treatment mode, the amount of the raw water passing through the separation membrane is equal to or less than the amount in the normal treatment mode. .
[0038]
Further, according to a preferred aspect of the present invention, the predetermined treatment is a desalination treatment for removing at least a part of a salt content of raw water, and the step of reducing the salt concentration comprises: A method for producing treated water, which is a step of mixing a part of treated water from which at least a part of salt has been removed into the raw water.
[0039]
According to another aspect of the present invention, a membrane separation device, a raw water salt concentration reducing device, a raw water acidifying device, and the raw water that has been adjusted in the salt concentration reducing device and the acidifying device are subjected to the membrane separation. Treatment of salt water comprising: an adjusted raw water supply means for supplying to a separation apparatus; and an unadjusted raw water supply means for supplying to the membrane separation apparatus raw water which has not been adjusted in the salt concentration reduction apparatus and the acidification apparatus. An apparatus is provided.
[0040]
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, a pretreatment membrane separation device using at least one of a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, and a nanofiltration membrane is provided with a salt concentration reduction device for the raw water and an acidity for the raw water. An apparatus for treating salt water is provided, which is provided downstream of the clarification apparatus and upstream of the membrane separation apparatus.
[0041]
In the present invention, the membrane separation device refers to a process of supplying raw water to a separation membrane under pressure and separating it into a permeate and a concentrate (membrane separation process) for the purpose of desalination, desalination, concentration, separation, and the like. Device. Specifically, a liquid treatment apparatus using a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, and a reverse osmosis membrane is exemplified.
[0042]
Among them, the membrane separation device in which the present invention exerts its effect most is a reverse osmosis membrane device used for desalination and desalination of salt water such as seawater. A reverse osmosis membrane device is usually composed of a reverse osmosis membrane module in which a number of reverse osmosis elements spirally wound with a reverse osmosis membrane are mounted on a pressure-resistant container, a pressure pump, various pretreatment devices, and the like. Works.
[0043]
First, the supplied seawater or the like is taken as raw water, and impurities particles and the like are separated from the raw water in the sedimentation basin. Here, a chlorine-based oxidizing germicide is added to sterilize raw water (pretreatment sterilization). Further, a flocculant such as iron chloride is added thereto, and sand filtration (coagulation filtration) is performed. The raw water after filtration is stored in a storage tank, and if the raw water is alkaline and the pH is about 8, after adjusting the pH to 6 to 6.5 with sulfuric acid or the like in order to prevent the occurrence of chemical fouling due to inorganic salts. Send to high pressure pump. A reducing agent such as sodium bisulfite is added to the solution to neutralize the germicide. Subsequently, after the neutralized raw water is passed through the security filter, the pressure is increased by a high-pressure pump and supplied to the reverse osmosis membrane module. Various pretreatments (sedimentation, sand filtration, pH adjustment, etc.) until the raw water is supplied to the reverse osmosis membrane module are appropriately selected according to the type of raw water to be used and the application.
[0044]
Here, the reverse osmosis membrane generally refers to a semipermeable membrane that allows some components in the mixed liquid to be separated, for example, a solvent to pass through but not other components. As the material, polymer materials such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, and vinyl polymer are often used. The structure of the reverse osmosis membrane includes an asymmetric membrane structure having a dense layer on at least one surface of the membrane and gradually having fine pores having a large pore diameter from the dense layer toward the inside or the other surface of the membrane. There is a composite membrane structure having a very thin active layer formed of another material on the dense layer. Typical reverse osmosis membranes include cellulose acetate-based and polyamide-based asymmetric membranes and composite membranes having polyamide-based and polyurea-based active layers. Among them, the method of the present invention is particularly effective for a cellulose acetate-based asymmetric membrane and a polyamide-based composite membrane. Further, an aromatic polyamide composite membrane that is more severely degraded by chlorine-based germicides and has few other applicable and effective germicides has a great effect.
[0045]
Further, as the membrane form, there are a hollow fiber and a flat membrane. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used irrespective of the material, membrane structure and membrane form of the reverse osmosis membrane, and is effective for any of them.
[0046]
In the present invention, the reverse osmosis membrane module is assembled with other members in order to make the above-mentioned reverse osmosis membrane an efficient structure for actual use. For example, a flat membrane can be used by incorporating it into a spiral, tubular, plate and frame module, and a hollow fiber can be used after being bundled and incorporated into a module. The effect is exhibited without being greatly affected by the form of the reverse osmosis membrane module.
[0047]
The operating pressure of the reverse osmosis membrane device is appropriately set depending on the type of raw water, the operating method, and the like, and is, for example, 0.1 to 15 MPa. In the case of desalination of seawater, if the salt concentration of the raw water is 3.5% of normal, the osmotic pressure is 2.8 MPa, so the operating pressure is set to a higher pressure. The feed water temperature during the membrane filtration operation (the feed water temperature immediately before being supplied to the membrane module) may be 0 to 100 ° C., as long as it does not boil or freeze. The temperature is 60 ° C, more preferably 15 to 55 ° C.
[0048]
In the present invention, the raw water refers to a liquid (including water) before being subjected to a treatment with a separation membrane that is a target for reducing the influence of microbial contamination. Raw water containing salt means that the solvent such as water contains sodium salt, potassium salt, magnesium salt, etc., and in many cases, the same amount of the same kind of acid is mixed in a pure solvent. PH reduction tends to be smaller than in the case where Seawater becomes raw water in a seawater desalination or desalination apparatus.
[0049]
Further, the predetermined membrane separation processing refers to a basic membrane separation processing intended for a membrane separation apparatus such as seawater desalination and concentration.
[0050]
The normal processing mode refers to a processing (operating) state in which a predetermined membrane separation process is performed under operating conditions suitable for achieving the purpose. On the other hand, the sterilization mode refers to a processing (operation) state in which the important purpose is to sterilize the raw water and the surface and / or the inside of the separation membrane, but also performs the predetermined membrane separation processing. In many cases, the efficiency (recovery rate, amount of treated water obtained per unit time, etc.) of the predetermined membrane separation process in the sterilization process mode is lower than in the normal process mode.
[0051]
In addition, the treated water refers to a target product obtained as a result of the predetermined membrane separation treatment. For example, when the predetermined membrane separation treatment is seawater desalination, the treated water is water whose salt concentration is lower than that of raw water in the permeated water of the separation membrane. On the other hand, when the predetermined membrane separation process is liquid concentration, the liquid (concentrated water) in which the concentration of the solute is higher than that of the raw water (concentrated water) is the treated water because the raw water did not pass through the separation membrane. . When it is intended to obtain both the concentrated liquid and the permeated liquid, each is treated water.
[0052]
In the present invention, the pH of raw water is measured by a pH meter using a glass electrode, and a temperature-corrected value is used (based on JIS Z28802). The salt concentration may be measured by evaporating and drying a certain amount of sample water to dryness, but it is easier to measure the salt concentration using a conductivity meter (based on JIS K0101). In the present specification, unless otherwise apparent from the context, the pH and the salt concentration are measured at the stage of supplying to the membrane after acidification or low salt concentration in the present invention.
[0053]
"Reducing the salt concentration of raw water by 10% or more" means, for example, reducing the salt concentration of raw water having a salt concentration of 3.4% by weight by 0.34% by weight or more to about 3% or less. To do.
[0054]
Further, for example, "continuously performing membrane separation processing in a sterilization processing mode within a range of 5 minutes or more and 150 minutes or less" means that operation under conditions suitable for sterilization is continued for the above-mentioned time. It is not necessary to maintain the same conditions consistently during processing in the sterilization processing mode.
[0055]
The operating pressure in the separation membrane refers to the pressure applied to the separation membrane, and is measured using a suitable pressure gauge. The pressure difference between modules refers to a difference between the pressure at the raw water inlet of the separation membrane module and the value of the pressure gauge at the outlet of the concentrated water.
[0056]
In addition, the desalination treatment refers to a treatment for removing at least a part of salt content from raw water. The desalination treatment refers to a desalination treatment for obtaining water having a salt concentration of 0.1% by weight or less from raw water.
[0057]
Further, the salt concentration reducing device (process) refers to a device (process) for reducing the salt concentration by mixing a liquid having a lower salt concentration than the raw water into the raw water. For example, examples of the apparatus include a facility for supplying pure water and a facility for mixing a part of treated water into raw water when the predetermined membrane separation process is a desalination process. A facility for mixing a low-salt solution prepared separately from the raw water, such as city water, which is appropriately neutralized, into the raw water may be used. Further, a solution obtained by lowering a solution for acidification such as sulfuric acid to a predetermined concentration, or a mixture of permeated water and concentrated water in a sterilization treatment mode may be similarly mixed into raw water. In this case, sulfuric acid remaining in the concentrated water can be reused, which is preferable from the viewpoint of reducing the amount of sulfuric acid used. The acidifying device (process) refers to a device (process) that mixes an acid such as sulfuric acid into raw water or performs electrolysis to reduce the pH of the raw water.
[0058]
The sterilization rate of the separation membrane is determined, for example, in the case of a reverse osmosis membrane, by obtaining concentrated water immediately before the sterilization processing mode (normal processing mode) and in the sterilization processing mode, and measuring the viable cell count (sample water is appropriately 3). After diluting with 0.5% saline and plating on an agar medium suitable for culturing marine bacteria, count the number of colonies that appeared.) Divide the difference by the value in the normal processing mode and multiply by 100. To represent.
[0059]
One of the important objects of the present invention is to sterilize microorganisms and the like deposited on the film with high efficiency and at low cost while minimizing deterioration and damage of the film. This object is achieved by operating in a sterilization mode in which the raw water whose pH and salt concentration are both lower than in the normal processing mode is supplied to the separation membrane as appropriate. The target raw water is not limited to seawater, but raw water having a salt concentration equal to or higher than that of seawater is the most preferable raw water. Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be described in detail, taking a case where seawater is used as raw water as an example.
[0060]
As described above, in the sterilization of seawater using an acid, for example, in the case of ordinary seawater, about 70% of bacteria are treated by treating at pH5 for 30 to 60 minutes, about 90% at pH4, and 95% or more at pH3. At a pH of 2.5 can sterilize 98% or more. Also, merely reducing the salt concentration of the raw water has a bactericidal effect.
[0061]
Therefore, the present inventors have actually examined how much sterilization can be achieved by reducing the salt concentration.
[0062]
When two seawaters were used as raw water and diluted 10-fold with pure water, the viable cell count immediately dropped to about 60% in both cases. However, even after long-term retention, the viable cell count was negligible. Was. Even when the salt concentration was reduced from 3.5% by weight of raw water to 1 to 2% by weight, the sterilization rate of one was 15%, while the other was almost 0.
[0063]
However, the present inventors have found that lowering the pH of the raw water and lowering the salt concentration significantly improves the sterilization rate.
[0064]
For example, when the salt concentration of the raw water having the original pH of 7 was kept at 3.5% by weight and the pH was set to 4, the sterilization rate was 52% after 5 minutes, 75%, and 97% after 60 minutes. When the first seawater sample was used at a pH of 4 and a salt concentration of 1% by weight, the disinfection rate reached 89% after 5 minutes and 98% after 15 minutes. The bactericidal rate of this sample when the salt concentration was simply adjusted to 1% by weight while maintaining the pH at 7 was about 10% after 15 minutes.
[0065]
In the second seawater sample having acid-resistant bacteria, when the pH was set to 3 with the salt concentration kept at 3.5%, the bactericidal rate was 92% even after 150 minutes, whereas the pH was 3 at the same time. When the salt concentration was 0.35%, the bactericidal rate was 95% or more after 2 minutes. When the pH of the sample was kept at 7 and the salt concentration was set to 0.35%, the sterilization rate was 35%.
[0066]
This indicates that the present invention has a high bactericidal effect even on bacteria having high acid resistance. Standard seawater having a salt concentration of 3.5% by weight was used as raw water, and the salt concentration at which a remarkable synergistic effect of sterilization was recognized as compared with the case where only the pH was lowered occurred at 3% by weight or less. The highest effect was observed at around 0.3% by weight, and the effect tended to slightly decrease at 0.2% by weight or less. Therefore, the salt concentration of the feed water when practicing the present invention is preferably 3% by weight or less, more preferably 0.2 to 2% by weight, and even more preferably 0.3 to 1% by weight. For comparison, low pH (pH 4) and high salt concentration (5.8 to 8.8% by weight) or alkali (pH 9 to 10) and low salt concentration (0.35% by weight) Cases were also considered. However, since the sterilization rate in a high salt concentration or an alkaline state was extremely low in the first place, no remarkable synergistic effect was observed in any case, and an extremely high sterilization effect was obtained only at a low pH and a low salt concentration.
As described above, at a salt concentration near the normal salt concentration of 3.5% by weight of the seawater, for example, the salt concentration of the raw water whose salt concentration before the salt concentration reduction is 3.4% by weight or more is reduced by 10% or more. It is found that setting the content to 3.0% by weight or less is effective. This is because even in the case of seawater having a particularly high salt concentration of, for example, 4.0 wt% or more before the salt concentration reduction, microorganisms adapted to the salt concentration inhabit such salt water. It is considered that the same effect can be obtained even when the salt concentration of the raw water is reduced by 10% or more to 3.6% by weight.
[0067]
By simultaneously reducing the pH and salt concentration, a synergistic effect of sterilization can be obtained, and the reason why a special effect cannot be obtained with other combinations of pH and salt concentration has not yet been elucidated, but the present inventors have: Is estimated as follows. In other words, some microorganisms that grow at a certain salt concentration, such as marine bacteria, can be lysed simply by lowering the salt concentration.However, many microorganisms have water in their cells due to rapid changes in osmotic pressure. It is considered that the cell surface is partially changed or damaged, for example, it becomes easy to enter, and if low pH water is present, permeation into the cell is promoted and the cell is killed. However, cells affected by osmotic pressure may also adapt to the environment after a while, and it appears that even if the pH is lowered thereafter, the synergistic effect of the sterilization is hardly obtained.
[0068]
Therefore, in the present invention, it is preferable to lower the pH and the salt concentration at the same time, or to lower the pH before lowering the salt concentration.
[0069]
An acid is usually used to lower the pH. As the acid, either an organic acid or an inorganic acid may be used, but from the viewpoint of economy, it is preferable to use sulfuric acid. However, at pH 2, the bactericidal rate hardly changes even though the amount of acid to be added is significantly increased. Therefore, the pH is 2.5 to 5, preferably 2.5 to 4, and more preferably 2.5 to 3. .5, more preferably in the range of pH 2.5-3. Also, the amount of sulfuric acid increases according to the salt concentration of the raw water. In order to lower the ideal pH of pure water to 5, 4, and 3, 0.5, 5, and 50 ppm (by weight) of sulfuric acid may be calculated, but in seawater (with a salt concentration of 3.5% by weight), sulfuric acid is used. Even when 100 ppm (weight) is added, the pH is 5.0 to 5.8, and in order to make the pH 4 or less, depending on the region (water quality of seawater) and the contained components (salt concentration, carbonic acid content, and the like). Although it fluctuates somewhat, it is necessary to add 120 ppm (weight) or more. Supply of acid such as sulfuric acid is simple when it is liquid, and it is easy to mix it into raw water from an acid-resistant tank via the same acid-resistant pipe or valve, but using other methods Is also good.
[0070]
If the sulfuric acid addition concentration is further set to 150 ppm (weight), 200 ppm (weight), and 300 ppm (weight), they will be pH 3.2 to 3.6, pH 2.8 to 2.9, and pH 2.4 to 2.5, respectively. In order to lower the pH to about 2, it is necessary to add 500 ppm (by weight) of sulfuric acid even in pure water, which is not economical. In the present invention, since the salt concentration is reduced, the amount of acid addition required for achieving the target pH may be small, and the time required for sterilization can be shortened. Accordingly, the amount of acid to be added is significantly reduced, which is extremely advantageous in terms of cost.
[0071]
In the case of a reverse osmosis membrane, since the salt is concentrated and the salt concentration increases in the separation membrane, it is preferable that the amount of water permeated (the amount of treated water obtained) per hour is equal to or less than that in a normal treatment mode. For this purpose, it is preferable to lower the operating pressure when supplying water having a low salt concentration. For example, when obtaining permeated water of 40% of the total volume of raw water from raw water having a salt concentration of 3.5% by weight, the salt concentration of the concentrated water is 5.8% by weight. Assuming that the salt concentration of the feed water is 1.2% by weight, if the same permeated water per unit time is maintained, the salt concentration of the concentrated water becomes 2% by weight, but the operating pressure at this time is reduced by half.
[0072]
The sterilization of the membrane of the present invention is preferably performed intermittently in the step of supplying raw water to the membrane module after completing the pretreatment. The time for one addition is, for example, 5 minutes to 2.5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 15 minutes to 1 hour, and most preferably 15 minutes to 30 minutes. The addition frequency can be considered to be every day or every week, but it is preferable to carry out the addition at least once a week in a plant where biofouling is usually concerned. The optimal addition time and addition frequency vary greatly depending on the place of use and the conditions of use. It fluctuates depending on the degree of rise. Ultimately, the optimum condition is that a sufficient bactericidal effect is obtained, and the condition in which the amount of sulfuric acid added (calculated from the pH of the feed water, the conditions of the salt concentration, and the addition time) is the smallest.
[0073]
In the present invention, it is important that the treated water is obtained even in the sterilization mode. In the state where microorganisms are deposited on the surface of the membrane, simply supplying supply water having a low pH and a low salt concentration sterilizes the surface of the deposited microorganisms, but does not permeate the inside of the deposited layer in a short time. In a state where permeated water is obtained, the supply water having a low pH and a low salt concentration easily penetrates deep into the membrane of the deposited microorganisms, so that the entire microorganisms deposited on the membrane can be sterilized. However, if the recovery rate of the permeated water is high, the salt concentration on the supply water side will be high, and the sterilization effect will be reduced. Further, when the recovery rate is extremely reduced, the amount of sulfuric acid to be added can be reduced, but the time required for permeation into the microbial sedimentary layer becomes longer, so that the treatment time needs to be extended. Therefore, the recovery rate is preferably set to 1% or more.
[0074]
Hereinafter, a first embodiment of a saltwater treatment apparatus and a method for producing treated water of the present invention will be described with reference to FIG. 1 taking a membrane separation system for seawater desalination as an example. The system according to the first embodiment has the following configuration.
[0075]
FIG. 1 is a block diagram of a schematic configuration of the system according to the first embodiment.
[0076]
The pipe (1) is provided with a water intake (101), which is open to the sea so that raw seawater can be taken in. A water intake pump (2) is connected to the pipe (1) to pump up raw water and send it downstream. Downstream thereof, there is provided a chemical mixing facility (3) configured to be able to mix chemicals into raw water passing through the pipe (1). Further downstream, a coagulation filtration device (4a) that removes relatively insoluble substances that are relatively easily removed and coagulated by a coagulant and a polishing filtration device that removes minute insoluble materials such as microorganisms still existing, as typical pretreatment devices. (4b) are provided in this order. Alternatively or additionally, an ultrafiltration device or a microfiltration device may be provided as a part of the pretreatment device. Further downstream, there is a large-capacity intermediate tank (5) having functions of regulating the amount of raw water and buffering water quality. In many cases, the intermediate tank (5) is not installed. Subsequently, various chemicals are mixed into the raw water passing through the pipe (1), such as a reducing agent mixing equipment (6a) and a pH adjusting agent mixing equipment (6b) as an acidifying device for mixing sulfuric acid for acid shock into the raw water. There is a possible chemical mixing facility. In addition, a mixing portion of a permeated water adding device (16), which is a salt concentration reducing device described later, is provided here. The mixing of the chemical solution and the mixing of the permeated water can be stopped or started according to the operation mode. The pipe (1) in the stopped state is the unadjusted raw water supply means, and the pipe (1) in the activated state is the adjusted raw water supply means. In addition, two types of pipes leading to the membrane separation device (20) are provided, each of which is configured as an unregulated raw water supply unit and an adjusted raw water supply unit, and the operation mode can be changed by switching valves and the like. Good.
[0077]
A security filter (7) provided downstream thereof is connected to the pipe (1) to remove solid impurities mixed in the raw water. Each facility located downstream of the water intake pump (2) and upstream of the pH adjusting agent mixing facility (6b) constitutes a pretreatment facility of the system of the present embodiment.
[0078]
Further downstream is a membrane separation device (20) consisting of a high pressure pump (8) and a separation membrane module (9). A plurality of membrane separation devices (20) may be installed, and these may be installed in parallel or in series. When they are installed in series, it is preferable to provide a booster pump between the membrane separation devices (20) for increasing the water pressure supplied to the subsequent separation membrane device.
[0079]
A permeated water pipe (10) is connected to a membrane permeation side outlet of the membrane separation device (20), and is configured to supply permeated water to the permeated water side post-treatment devices (11a, 11b). As the post-treatment device, for example, a degassing device (11a) for removing carbon dioxide from permeated water or a calcium adding device (11b) is used. Further, further downstream, a chlorine mixing device (12) for mixing chlorine gas into the permeated water is connected. Also, a permeated water addition device (16), which is a salt concentration reduction device, configured to take out a part of the permeated water from the upstream of the post-treatment device and mix it with raw water passing through a pipe upstream of the filter (7). Is provided.
[0080]
On the other hand, a concentrated water pipe (13) is connected to a concentrated water side outlet of the membrane separation device (20), and a neutralization device (14) is connected downstream of the concentrated water piping as a concentrated water after-treatment device. Downstream, a discharge facility (15) for returning the neutralized raw water to the sea is connected.
[0081]
In addition, a wastewater treatment device may be appropriately provided, or a pump for promoting the flow of raw water, permeated water, or concentrated water may be appropriately provided.
[0082]
In addition, an automatic control device (not shown) is provided, and the operation of the salt concentration reducing device and the acidifying device and the switching of the operation mode are automatically controlled using a timer or the like. That is, the switching of the operation mode is executed at a frequency and a time set in advance based on a weekly or monthly timer. The automatic controller preferably uses a general-purpose computer so that complicated scheduling can be performed. Further, the salt concentration and the pH are automatically measured by a sensor (not shown) provided at the entrance of the separation membrane module, for example, an electrode used by being connected to an electric conductivity meter and a pH meter. The amount of sulfuric acid or permeated water to be mixed is controlled so as to stabilize at a value or to perform a specified change.
[0083]
The permeated water pipe (10) is provided with a flow rate sensor (not shown) so that the automatic control device can execute control for ensuring the minimum permeated water amount in the sterilization processing mode. As a result, a sufficient operating pressure is not applied to the separation membrane, and as a result, deterioration of the membrane module due to a permeated water amount of 0 can be prevented. This ensures that the acidic salt water with a low salt concentration reaches the inside of the separation membrane and the microorganisms deposited on the membrane surface, thereby maximizing the effect of the acid shock.
[0084]
In such a device, a pump can be provided at an arbitrary position.
[0085]
Hereinafter, the operation of the membrane separation system of the present embodiment will be described.
[0086]
The system of this embodiment takes in seawater, which is raw water, from an intake port (101) by operating a water intake pump (2) and sends it downstream through a pipe (1). An oxidizing germicide such as chlorine or a coagulant such as iron chloride is mixed into raw water from the chemical mixing equipment (3) to coagulate impurities, and as a pH adjuster, upstream of the pipe (1) or the separation membrane module (9). Prevention of microorganisms and shellfish in each of the pre-treatment facilities. If the pH of the raw water is alkaline, such as 8, an acid such as sulfuric acid is mixed here as a pH adjuster to prevent chemical fouling upstream of the separation membrane module (9), and the pH of the raw water is adjusted. It may be adjusted to about 6.0 to 6.5. Subsequently, impurities aggregated by the aggregating agent are filtered by the aggregating and filtering device (4a), and minute insoluble substances such as microorganisms still present are removed by the polishing and filtering device (4b). Instead or in addition, ultra-fine insoluble substances such as bacteria may be removed in advance using an ultrafiltration apparatus or a microfiltration apparatus. Further, if necessary, the amount of raw water is adjusted in the intermediate tank (5) and the water quality is buffered (uniform). Subsequently, a reducing agent such as sodium bisulfite is mixed in the reducing agent mixing equipment (6a), and the oxidizing germicide mixed in the upstream chemical mixing equipment (3) is neutralized.
[0087]
In the normal treatment mode, the raw water that has been subjected to the pretreatment so far is passed through a security filter (7) to remove solid impurities, and is pressurized by a high-pressure pump (8) and supplied to a separation membrane module (9). . Here, the membrane is separated, and the permeated water that has passed through the separation membrane is supplied to the permeated water side post-treatment device (11a, 11b) through the permeated water pipe (10). As the post-treatment, for example, a degassing treatment for removing carbon dioxide from the permeated water or calcium addition is performed. Further, chlorine is mixed into the permeated water by a chlorine mixing device (12) for use as drinking water. On the other hand, the concentrated water separated from the permeated water by the membrane separation device (20) is neutralized by the neutralization device (14), and the neutralized raw water is returned to the sea by the discharge facility (15).
[0088]
On the other hand, in the sterilization treatment mode, a large amount of sulfuric acid for acid shock is mixed into the raw water in the pH adjusting agent mixing equipment (6b). Downstream of this, the permeated water adding device (16) mixes the permeated water of the separation membrane module (9), which is the treated water, into the raw water to reduce the salt concentration. Thus, the step of reducing the salt concentration of the raw water and the step of acidifying are performed. The raw water thus adjusted is supplied to the membrane separation device (20) in the same manner as in the normal treatment mode. At this time, the pressure in the high-pressure pump (8) is reduced, and the flow rate of the permeated water passing through the separation membrane is generally reduced. In this case, the sterilization efficiency of the separation membrane is increased by setting the processing mode to a level lower than or equal to the processing mode. Otherwise, the following steps are the same as in the normal processing mode. The switching of the mode, the adjustment of the salt concentration and the adjustment of the pH, and the control of the amount of permeated water are performed by the above-described automatic control device.
[0089]
FIG. 2 is a block diagram of a schematic configuration of the second embodiment of the present invention. The second embodiment is almost the same as the membrane separation system of the first embodiment, except that a precision membrane filtration device or an ultrafiltration device (40b) is used as a pretreatment facility instead of the polishing filtration device (4b). The difference is that a pH adjusting agent mixing device (6b) for acid shock and a permeated water adding device (16) are disposed immediately upstream of this precision membrane filtration device or ultrafiltration device (40b) (pH adjusting agent mixing device). Equipment (6b) is upstream). In such a mode, not only the reverse osmosis membrane but also the microfiltration device or the ultrafiltration device can be sterilized by the supply water in the sterilization process mode. The operation is almost the same as the system of the first embodiment.
[0090]
In addition, the position of the pH adjusting agent mixing device (6b) (acidifying device) is located immediately downstream of the water intake pump (2) (in this case, the chemical mixing device (3) operates as the pH adjusting agent mixing device). Or before and after the coagulation filtration device (4a) and the polishing filtration device (4b), and before and after the security filter (7). In any case, it is better to be arranged at the same position as or upstream of the salt concentration reducing device.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
When the above-described membrane separation system is operated using seawater as feed water and a reverse osmosis membrane made of polyamide to perform reverse osmosis membrane separation into fresh water under the condition that the recovery rate of permeated water is 40%. The experiment was performed by simulating the conditions of Sterilization of raw water after pretreatment (pH = 7.5, salt concentration = 3.5% by weight) using sulfuric acid and permeated water to adjust the pH of feed water to 4 and the salt concentration to 1.2% by weight. The operation in the processing mode was performed once a day for 15 minutes, and in all other cases, the operation was performed in the normal processing mode. The number of viable bacteria remaining in the concentrated water corresponding to the sterilization processing mode was 2% of that in the normal processing mode immediately before entering the sterilization processing mode. According to the knowledge of the present inventor, in the case of such a viable cell count, even if the continuous operation is performed without changing the recovery rate (40%) of the permeated water for one month, an increase in the differential pressure between modules does not occur. . The sulfuric acid addition concentration in this method was 45 ppm (weight).
Comparative Example 1
Using the same raw water as in Example 1, the same reverse osmosis membrane separation was performed, but the salt concentration was not reduced. In the sterilization mode, the pH of the pretreated seawater was adjusted to about 4, and the sulfuric acid required for that was 120 ppm (weight). The operation in the sterilization mode was performed once a day for 60 minutes. At this time, the number of viable bacteria remaining in the concentrated water was 3% in the operation in the immediately preceding normal processing mode. Continuous operation was actually performed without changing the recovery rate for one month, but no increase in the differential pressure between modules was observed. Since the duration of the sterilization mode was 4 times and the concentration of the mixed sulfuric acid was 2.7 times, the amount of sulfuric acid used per day was about 10 times that of Example 1.
Comparative Example 2
Under the same conditions as in Comparative Example 1, the operation in the sterilization treatment mode was performed once a day for 15 minutes. At this time, the number of viable bacteria remaining in the concentrated water was 25% of that in the normal operation. When the continuous operation was actually performed for one month, an increase in the pressure difference between the modules was observed.
Example 2
An experiment was conducted to simulate the conditions in which reverse osmosis separation was performed using seawater as raw water and operating a membrane separation system using a reverse osmosis membrane made of polyamide to obtain a permeate recovery rate of 40%. In the pretreatment step, a chlorine-based disinfectant was continuously added to the supplied seawater so that the residual concentration of chlorine was 1 ppm, and 5 to 10 ppm of sodium bisulfite was added before supplying to the reverse osmosis membrane.
[0092]
In the sterilization mode, sulfuric acid is mixed downstream of the chlorine-containing germicide mixture so that the pH of the raw water becomes 3, and the salt concentration of the raw water is set to 0.35% with permeated water to pass through the membrane for 15 minutes. did. During this time, the pressure was adjusted lower so that the recovery rate of the permeated water was 40%. At this time, the number of viable bacteria remaining in the concentrated water was 4% or less of that in the immediately preceding normal treatment mode. According to the findings of the present inventor, in the case of such a viable cell count, if the operation in the sterilization treatment mode is performed once a day for 15 minutes, fouling does not occur even after one month. The sulfuric acid contamination concentration in this method was 70 to 80 ppm.
Comparative Example 3
Using the same seawater as in Example 2, the same membrane separation treatment was performed, but in the sterilization treatment mode, instead of performing the salt concentration reduction and acidification of the raw water, 500 ppm of sodium bisulfite was mixed into the raw water. When the operation in the sterilization mode was actually performed once a day for 30 minutes, a fouling phenomenon in which the pressure difference between the modules increased two days later was observed.
Comparative Example 4
Using the same seawater as in Example 2, the same membrane separation treatment was performed. However, in the sterilization mode, the salt concentration of the raw water was not reduced, and the sulfuric acid to be mixed was set to 200 ppm and the pH was set to 3. Was actually performed once a day for 30 minutes, and after 15 days, a fouling phenomenon in which the pressure difference between the modules increased was observed. At this time, the number of viable bacteria remaining in the concentrated water was 10 to 15% of that during normal operation. Comparative Example 5
Under the same conditions as in Comparative Example 3, once every three days, an operation of mixing 300 ppm of sulfuric acid and adjusting the pH to 2.5 was actually performed, and the number of viable bacteria remaining in the concentrated water was 5% or less of that in the normal operation. No fouling was observed even after one month of continuous operation. However, in order to carry out the above operation, sulfuric acid was required eight times that of Example 2.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing treated water and the apparatus for treating salt water of the present invention, it is possible to sterilize with high efficiency while continuing the membrane separation treatment, and to achieve a differential pressure between the modules even when continuously operated for a long period of time. Can be reduced.
[0094]
Further, according to the present invention, sterilization can be performed with high efficiency even with a small amount of acid input or a short processing time while continuing the membrane separation treatment.
[0095]
Further, the method for producing treated water and the apparatus for treating salt water have an effect that damage to the separation membrane is small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram of a schematic configuration of a first embodiment of a salt water treatment apparatus used in a method for producing treated water of the present invention.
FIG. 2 is a block diagram of a schematic configuration of a second embodiment of a salt water treatment apparatus used in the method for producing treated water of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Piping
2: Intake pump
3: Chemical liquid mixing equipment
4a: Coagulation filtration device
4b: Polishing filtration device
5: Intermediate tank
6a: Reducing agent mixing equipment
6b: pH adjustment agent mixing equipment
7: Filter
8: High pressure pump
9: Separation membrane module
10: Permeated water piping
11a: Degassing device
11b: Calcium mixing device
12: Chlorine mixing device
13: Piping for concentrated water
14: Neutralization device
15: Discharge facility
16: Permeated water mixing device
20: Membrane separation device
40b: Microfiltration device or ultrafiltration device
101: Intake
