JP2001520578A - 沈殿物の改善用材料および改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環境オキシアニオン（および、特に燐酸塩）を除去するための、第IIIＢ族、第IVＢ族およびランタニドの元素（またはそのような元素の混合物）から選ばれる錯化性元素により変性された、粘土のような基剤を含んで成る材料、および環境オキシアニオン（および、特に燐酸塩）の除去方法。得られた変性基剤はオキシアニオンを結合し、それらを、燐酸塩の場合は、藻等による環境中での利用をできない状態にする。上記の方法は、沈殿物／水界面において上記材料の被覆層を形成するか、沈殿物／水界面において上記材料をペレットの形態で適用するか、またはそれらペレットを沈殿物中に注入する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 沈殿物の改善用材料および改善方法 本発明は、沈殿物の改善方法において使用するための材料、それと共に沈殿物 の改善方法に関する。発明の背景 オーストラリア（Australia）中で、また海外の国々で進行している、河口域 系および淡水系の富栄養化は、植物プランクトンの異常発生頻度およびバイオマ スの両者を共に増大させることに反映されることが多く、そしてこれにはしばし ばシアノバクテリアのようなより有害な種への移行が伴われる。河口域系および 淡水系に向けられているその研究の大きな部分とそれら系の管理は、集水池から の栄養分（特に、燐）の流入を減らすことにその焦点が当てられていた（成功は まちまちであった）。 しかし、本発明によれば、数年乃至数十年にわたって溜まった沈殿性栄養分の 蓄積物に由来する内部装填物が増大し、その増大して装填物が河口域系および淡 水系の効果的な管理と回復に対する主たる障害となっていることが認められた。 実際、沈殿物−栄養分を管理する効果的な戦略が、内部栄養分（燐）としての装 填物を変性することを確認でき、かつ採用できれば、これは天然資源管理者に、 河口域系および淡水系の短期および長期の両管理に対して、強力な手段を授ける ことになろう。発明の概要 本発明の１つの目的は、河口域系および淡水系における内部再循環性の沈殿栄 養分蓄積物を改質、特に減少させるのを助ける、沈殿物の改善方法および沈殿物 の改善用材料を提供することである。 本発明は、広く述べると、排物（matter）からオキシアニオンまたは燐を含有 する汚染物質を除去することによるその排物の改善方法にして、そのような排物 を第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる錯化性元素（１種または複数種 ）がドープされているか、同元素でイオン交換、即ち変性されているか、さもな け れば同元素が吸着されている基剤（substrate）と接触させる工程を含んで成る 、上記の方法を提供するものである。 基剤中に錯化性元素が添加されると起こる反応の機構、およびこれら元素の化 学的種形成作用は、現在のところ、よく分かっていない。以後用いられる「変性 された」なる用語は、基剤の変性を含む反応機構が錯化性元素のドーピングおよ び／またはカチオン交換および／または基剤によるその吸着によるものであれば 、それを全てカバーするものとする。さらに、「錯化性元素（１種または複数種 ）」なる用語には、錯化性元素（１種または複数種）単独に加えて、そのような 錯化性元素を含むイオン性要素が含まれるものとする。 典型的な排物として、水路や集水池における沈殿物、下水処理プラント（商業 用および／または家庭用）、産業、水耕栽培（商業用および／または家庭用およ び／または農業用）から出る排水、給水湖（湖沼、溜め池）の沈殿物、造成湿地 帯および雨水貯溜池または同様の設計造成湖もしくは天然湖沼の沈殿物を挙げる ことができる。 考えられる典型的な汚染物質に、燐含有化合物、一般に錯体を形成し得るアニ オン、特にオキシアニオン、例えば、特に燐酸塩、それのみならず砒酸塩、バナ ジン酸塩、クロム酸塩およびセレン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タン タル酸塩、中でもテルル酸塩、そしてとりわけ過硫酸塩のようなペルオキシアニ オンがある。前記の方法には農薬もしくは除草剤のような有機化学的汚染物質ま たは痕跡元素のような汚染物質を除去するに当たっての用途もあると予想される が、これは本発明の主たる目的ではない。 一般的に言えば、燐は溶解した燐酸塩またはオルト燐酸塩として除去される。 燐酸塩は、ｐＨ、その他の溶液系物理化学的パラメーターに依存して、異なる種 として存在する。燐は汚染された水系環境中に不溶性形態で存在することが多い が、環境内で起こり得る色々なプロセスで可溶性の燐酸塩種に変換される。不溶 性燐の例に、生物地球化学的プロセスにより水溶性になり得る有機結合した燐酸 塩、または燐灰石鉱物におけるごとき鉱物質形態もしくは化学肥料のような無機 質形態で保有されている燐、あるいは結晶性および／または非晶質のＦｅ−Ｍｎ −オキシヒドロキシド種に結合された燐があるが、これらは全て多種多様な生物 地球化学的プロセスにより放出される可能性のあるものである。 前記方法は、さらに、第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる前記錯化 性元素の水溶性塩を、前記変性基剤と共に加える場合も包含する。これは、その 可溶性塩との錯体の形成に因り、汚染物質のレベルを直ちに低下させ、後に汚染 物質をさらに長期間減少させる改善用材料を残すと予想されるものである。 可溶性塩は、錯化性元素の塩化物塩もしくは硝酸塩、または塩化物塩と硝酸塩 との混合物であるのが好ましい。 本発明は、また、排物中のオキシアニオン系および燐系汚染物質としての装填 物を減少させる際に使用するための、第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ば れる錯化性元素（１種または複数種）がドープされた、または同元素でカチオン 交換、即ち変性された、あるいは同元素が吸着された基剤を含んで成る改善用材 料を提供するものである。 上記基剤は、中乃至高カチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する任意、適当な基剤 であることができる−１００グラム当たり約３０ミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ） より大きいＣＥＣを有する基剤が「中」ＣＥＣを有するものであり、一方「高」 ＣＥＣ基剤は約１００ｍｅｑ／１００ｇより大の、一般的には約１５０ｍｅｑ／ １００ｇ以上のＣＥＣを有することができる。 基剤は鉱物質の基剤であるのが好ましいが、これは、多くの場合、それら基剤 が環境中で比較的不活性および／または環境になじみやすいことに起因する。 本発明の最も好ましい態様においては、鉱物質の基剤はサポナイト、ベントナ イトまたはバーミキュライトのような膨張性粘土である。これらの材料は、水和 水をそれらの内部構造内に吸収し、その基礎（ｄ−）間隔を変え得るそれらの能 力のために、膨張性粘土と見なされている。 あるいは、また、鉱物質基剤はアタパルジャイト、海泡石またはパリゴルスカ イトのような繊維質、鎖状の関連粘土鉱物であることができる。 しかし、認められるであろうように、粘土、粘土様鉱物または膨張性粘土と同 様の性質を持つ材料も満足に使用できる。これらの材料として天然または合成の 両材料を挙げることができる。例えば、天然産のゼオライトおよび人工的に合成 されたゼオライトの両ゼオライトも、本発明の鉱物質基剤としての使用に調べら れた。ゼオライトも、一般に、中乃至高カチオン交換容量を持つ材料である。そ れらは粘土に似たアルミノシリケート系鉱物であるけれども、それらは内部キャ ビティを持つ異なる３つの寸法の骨格構造を有する。 本発明の鉱物質基剤は、汚染物質または栄養分に対するその結合容量、特にそ の燐結合／吸収／錯化容量を高めるように変性するのを可能にするために、高Ｃ ＥＣを有しているのが好ましい。具体的には、これは、鉱物質基剤中に存在する カチオンの、前記の栄養分錯化性元素または元素類による交換を伴う。この変性 はドーピングまたはカチオン交換／イオン交換として説明することができる。 鉱物質基剤は、これを、層間カチオンおよび／または構造カチオンの大部分を 除去するために、錯化性元素で処理される前に、濃酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ₂Ｓ Ｏ₄）で予備処理してもよい。粘土の酸によるこの予備処理は、燐酸塩吸着用の 変性粘土を製造するもう１つの経路である。この方法の１つの潜在的な利点は、 下にある粘土構造に対しても、錯化性元素の摂取または粘土に対する他の構造変 化を高めるある程度の変性があり得るということである。これらの構造変化は、 粘土を、燐酸塩摂取容量を改良することができる他の変性工程に対してさらに敏 感に反応させ得るものである。 錯化性元素はオキシアニオンと錯体を形成し得る元素であるのが好ましい。錯 化性元素は、燐が汚染された水系に存在する最も一般的な栄養素であることが多 い−この栄養素は藻を異常成長させる高い可能性があることを意味するだろう− ので、燐含有化合物と錯体を形成し得ることが最も好ましい。典型的には、燐は そのような水系で燐酸アニオンとして存在する。 本発明の改善用材料は、ウォータボディー（waterbody）の表面に乾燥粉体、 ペレットまたは含水スラリーとして適用してもよいし、または底部沈殿物の表面 に直接適用してもよいし、あるいは底部沈殿物中に注入してもよい。底部沈殿物 の表面に改善用材料の被覆（capping）層を形成し、流量や乱流状態のような水 の条件を変えるのを可能にすることが有利である。被覆層はどんな厚さでもよい が、０．５〜５ｍｍの範囲が適していることが判明しており、そして２〜３ｍｍ の厚さがほとんどの条件に対して適し、存在する生態系に望ましくない副作用を 生じさせない最適範囲である。層の所要厚さは、燐放出の速度、期間および変動 性、改善用材料の吸着／結合／錯化の速度および／または容量、所望とされる燐 の低下率、並びにその他任意の環境および／または物理化学的条件の影響等の諸 因子に依存する。 改善用材料は、透水性膜、または織成プラスチック布、例えば織成されたＰＶ Ｃ（ポリ塩化ビニル）の布のような地盤用シートの間にサンドイッチすることも できる。ペレット化された改善用材料の場合、その改善用材料の損失を最小限に 抑えながら高い溶質流を収容するために、そのペレットより小さい開口を有する 織成ネットを使用してそれらペレットをサンドイッチすることができる。 改善用材料は、河口域系または淡水系の底部沈殿物中の内部燐装填物を減少さ せるのに特に適していると考えられる。 錯化性元素は、周期律表（CAS版）第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれ るのが好ましい。第IIIＢ族元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタンお よびアクチニウムから成るが、本明細書に記載の目的にはランタニド類も包含さ れると考えられる。第IVＢ族元素は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムか ら成る。ランタニド類は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロ メチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムか ら成る。そのような元素の混合物も使用することができる。 錯化性元素は、特に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（ Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）および イットリウム（Ｙ）から成る群、またはジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム （Ｈｆ）より成る群から選ばれるのが最も好ましく、中でもランタンが特に優れ た元素である。前記で考察したように、残りの上記元素の一部は毒性問題のため に好ましくないことも認められるだろう。最も好ましい元素は第IIIＢ族、第IV Ｂ族およびランタニド類から選ばれるもので、原子番号として２１および７２を 含めて２１〜７２を有する。 ランタンの使用に関して特に説明すると、ランタンは最も普通の環境条件下で 燐と極めて安定な対レドックス反応不感受性の錯体を形成し、このことが燐を水 系の植物プランクトンに対して利用できないようにし、しかして藻の異常発生の 大きさおよび／または頻度を潜在的に低下させることが証明されている。基剤中 に結合されたランタンにより、ランタン・燐酸塩錯体は効果的に不動態化される 。さらに、ジルコニウムも、有用な、カチオン交換された変性基剤を形成する。 ランタンおよび／またはジルコニウムから成り、そして場合によっては他の希土 類元素も含んでいるカチオン混合物も、変性基剤中で使用できると考えられる。 本発明の沈殿物改善用材料は、河口域系または淡水系の底部沈殿物の上面で反 応性被覆、即ち層として使用することができる。この沈殿物改善用材料の大きい 栄養分結合容量（および、好ましい態様ではその燐結合容量）に因り、その材料 層は沈殿物中の内部蓄積栄養分を結合し、その利用能を実質的に低下させ、かく して水路の栄養分装填を低下させる。 従って、本発明は、さらに、河口域系または淡水系の底部沈殿物の上面に沈殿 物改善用材料の反応性被覆、即ち層を置くことを含んで成る沈殿物改善方法にし て、その沈殿物改善用材料が第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる対栄 養分錯化性元素（１種または複数種）がドープされているか、同元素でカチオン 交換、即ち変性されているか、または同元素が吸着されている鉱物質基剤を含ん で成る、上記の方法も提供する。 この改善用材料は、その化学的性質を特定の用途に合うように変えるために、 粘土および／またはその層間イオンに有機および／または無機のリガンドを添加 することにより改質することもできる。これにより、基剤中で交換されたカチオ ンを有する錯体を形成し、その結果として沈殿物改善用材料に改善された挙動を もたらすことができる。 反応性被覆、即ち層の配置は、公知の設備や装置を用いて達成することができ る。但し、沈殿物改善用材料の形態は、特定の用途に合うように物理的および／ または化学的に変えることができる。例えば、鉱物質基剤が膨張性粘土である場 合、その粘土は、これを、粘土が選択的にかつ適度に脱水されるように、（所望 とされる効果を達成する温度と時間の組み合わせを用いて）色々な時間にわたり 、色々な温度まで加熱することができる。 この脱水工程は、脱水の色々な段階で、（例えば）ランタンはなおも有意に交 換され（その程度は制御可能である）、溶液に入って行く可能性があるので、有 利であると考えられる。ランタンの放出は、また、ｐＨおよび／またはイオン強 度のような溶液の物理化学的条件の変更によって、単独または組み合わせのいず れにおいても変えることができる。このランタンは、一旦溶液中に放出されると 、水中の燐を結合するのに利用できるようになり、粘土中に残っているランタン をして沈殿物または他の燐源に由来する燐を結合させることになろう。本発明の この態様は、沈殿物改善用材料が水中に沈降して行って反応性被覆を形成するの で、水および沈殿物の両者の中の燐を結合するのを助ける。 この脱水工程は、さらに、粘土構造は十分に高い温度（約＞９００〜１０００ ℃）では分解して様々な他の鉱物相を形成するので、有利であろう。これらの分 解生成物も有用であって、評価する予定である。 あるいは、また、本発明の沈殿物改善用材料は、これをペレット化し、それら ペレットを機械的手段または他の手段（例えば、水のカラムを通して沈降させる 方法）で底部沈殿物中に注入し、その上に配置するか、さもなければ底部沈殿物 と混合することができる。１つのそのような用途では、錯化性元素は、水和水を 全て駆出することにより、膨張性粘土内において実質的に不動態化されると予想 される。 あるいは、また、本発明の沈殿物改善用材料の物理的形態は、ペレット化のよ うな方法で変えることができ、これによって、流体力学的モデルの範囲において その材料の運動が改善され、そしてそれのみならず、ペレットの表面積が変化す ることに因り、（例えば）ランタンの放出速度および／または利用性も影響を受 けるようになる。 かくして、本発明の好ましい態様では、ランタンでドープされ、カチオン交換 、即ち変性された粘土または他の鉱物質基剤には、溶存燐濃度、従って藻の成長 、および／またはバイオマスおよび／または細菌の成長、および／または生物学 的酸素要求量（ＢＯＤ）を低下させるために、天然の各種水環境（例えば、湖沼 、川、河口）または人工の水環境（例えば、農場用ダム、水耕栽培、および処理 されまたは処理されていない産業排水および／または下水排水で使用される可能 性があることが分かる。この沈殿物改善用材料はまた水系中のある範囲の他のア ニオン／オキシアニオンを吸着／結合／錯化するのにも使用することができる。 ランタンでドープされ、カチオン交換、即ち変性された広範囲の材料を広範囲 の物理化学的条件下で評価するために、実験室規模の広範な試験が企画、実施さ れた。予備実験の結果は、ランタン変性サポナイトまたはランタン変性ベントナ イト（両者共、商業的供給源から入手した膨張性粘土である）が最も有望な材料 であることを示唆している。これらの材料は、試みの実験において、小規模バッ チ試験で、ある範囲の塩分濃度の下で、溶存燐濃度を９０％を越える割合で低下 させることが証明された。西オーストラリア（Western Australia）のスワン川 （Swan River）から得られた沈殿物の中心部に対するこれら材料の適用は、無処 理沈殿物の中心部に対して、７日間にわたって、上記と同様の燐低下容量を示す ことを明らかにした。発明の詳細な説明 本発明の方法とその方法に対する材料の１つの好ましい特定の例についてここ に説明することにする。 実験室的に評価するための沈殿物改善用材料は、１〜５ｇのバッチで一般に調 製された。この変性粘土は実験室規模で製造されただけであったが、この簡単な カチオン交換技術は大量の変性粘土を製造するために容易にスケールアップする ことができる。 この方法は、一般に、ＬａＣｌ₃の０．１Ｍ溶液を、酸で洗浄したプラスチッ ク容器中で、高純度ベントナイト（例えば、市販の粘土鉱物であるＣＥ１５０− ベントナイト約９０％）と、１００：１の溶液：固体比（そのため、大過剰のＬ ａがイオン交換に利用可能であった）で混合することを含む。実験室規模の製造 のために、上記のＬａＣｌ₃溶液とベントナイトはボトルローラー（bottle roll er）で約２４時間混合されが、但し混合装置、固体／溶液比および／または溶質 濃度並びに物理化学的条件は、スケールアップの必要条件が考慮されるように変 更できることは分かるであろう。 混合が終わったら、その生成物を遠心分離に掛け（１０，０００ｒｐｍ、１０ 分）、その上澄み液をデカンテーションで除去する。ＬａＣｌ₃の０．１Ｍ溶液 の第二既知少量を同じ溶液：固体比で加え、そして上記混合（イオン交換）プロ セスを繰り返した。このカチオン交換沈殿物改善用材料を次に蒸留水で洗浄し、 そして遠心分離に掛ける。このプロセスを最低３回繰り返して、過剰の未交換Ｌ ａが確実に除去されるようにする。その洗浄されたカチオン交換試料を次に約６ ０℃のオーブン中で一晩乾燥し、そして後日の使用のために気密条件下で貯蔵す る。 ランタニド元素（主としてランタン）で置換された粘土の評価に加えて、多数 の他の粘土誘導体が現在調製、評価中である。これらの粘土として、Ｚｒ−交換 粘土、（各種のイオン−Ｚｒ、Ｌａ等を使用した）柱状粘土および混合イオン（ 例えば、ＺｒとＬａ）を使用した粘土が挙げられる。ＺｒＯＣ１₂を用いて、最 初の例で述べたのと同じ方法で、ベントナイトおよびサポナイトを含む改善用材 料を製造するのに成功した。混合イオン交換粘土の改善用材料は、 ＺｒＯＣｌ₂とＬａＣｌ₃との混合物を用いて製造された。 この態様ではベントナイトが用いられたが、他の多くのタイプの粘土も適当で ある。しかし、Ｌａ（またはＺｒ）を交換するそれらの容量、従って燐を除去す るそれらの容量はそれら粘土毎に変わる。 上記のようにして製造された沈殿物改善用材料はウォーターボディーに対して 直接適用することにより、即ちウォーターボディーの表面に、粉体としての、ま たはスラリーとして作られたものの乾燥形態で散布することにより適用すること ができる。別法として、沈殿物改善用材料をペレット化し、そして同様の方法で 適用することもできる。前者の方法は被覆層を生成させ、この被覆層が乱流のよ うな因子の支配下でウォーターボディー中の底部沈殿物を覆う。後者の方法は、 環境条件が微細な沈殿物改善用材料を分散させるだろうと予想される場合に有利 であるだろう。 ペレットは変性基剤を接着することにより形成することができる。溶解および ／または摩耗に対して抵抗性であるか、または制御された分解速度を有する強固 なペレットを製造するのに、各種のバインダーが単独または組み合わせで使用で きる可能性がある。適しているだろうバインダーに、ケギン（Keggin）（ポリア ルミニウム）のイオン類、澱粉、珪酸ナトリウム、ポルトランドセメント（また はそれらの組み合わせ）がある。焼成も、バインダー（１種または複数種）の添 加後に、ペレットの性質を改善するために使用できる可能性がある。ペレットの 実際の形成は、色々な方法（例えば、ダイもしくは鋳型を通してのペーストもし くは粘稠固体としての押出、またはミルもしくは同様の装置中での転動）により 達成することができる。 沈殿物改善用材料は、また、底部沈殿物／水界面において直接、または水カラ ム内の色々なレベルにおいて直接適用することもできる。 沈殿物改善用材料は、また、（例えば）ランタンの固体または溶解した塩との 組み合わせで適用することもできる。これは、当該（目標）オキシアニオン（１ 種または複数種）またはアニオン（１種または複数種）の遊離イオン濃度のさら に急速な低下を、続いて沈殿物改善用材料により当該（目標）オキシアニオン（ １種または複数種）またはアニオン（１種または複数種）のさらに持続性の低下 を可能にするだろう。さらに、その固体または溶解した塩の例として二価または 三価の金属塩をさらに挙げることができるか、または第IIIＢ族または第IVＢ族 の金属塩に加えて二価または三価の金属塩をさらに挙げることができる。適した 二価の塩は、硝酸カルシウム、塩化カルシウムまたは両者の混合物のようなカル シウム塩である。このような塩の効果は、（例えば）溶存ランタンおよび粉末化 沈殿物改善用材料の両者を含有する、必要密度を有する液体を生成させ、それを 水系内の所望深さ（例えば、沈殿物／水界面）まで送り、そして溶解したおよび 固体の両沈殿物改善剤の再懸濁を防止するのを助けることである。従って、この 沈殿物改善用剤は、これを、その材料がその目的最適効果を有する水系の深さま で届けることができる。 沈殿物改善用材料は、これを粗く織成されたＰＶＣ材料のような半透過性の地 盤用シート内に含めて、溶質がそのシートを貫通して流れるようにすることがで きる。沈殿物改善用材料が含められたこの地盤用シートはウォーターボディー内 につり下げられてもよいし、あるいはそのシートをウォーターボディーの底また は脇に、多分下の沈殿物と直接接触した状態で置いてもよい。 上記の配置はいずれも人工／造成されたまたは天然の湿地帯、あるいは処理池 、湖沼、貯水場等々で利用することができる。 次の実施例においては、Ｌａ交換サポナイト系沈殿物改善用材料が底部沈殿物 および川の水を用いて試験された。この改善用材料は、Ｌａ交換サポナイト系沈 殿物改善用材料について説明したのと同じ方法を用いて製造された。これらの試 験は、スワン川［西オーストラリア、メイランズ（Maylands）］の沈殿物１．０ ｇと変性粘土０．１ｇまたは試料としての水３０ｍＬと変性粘土０．１ｇ［西オ ーストラリア、エレン・ブルック（Ellen Brook）、アボン川（Avon River）お よびスワン川］を用いて、実験室で９６時間にわたって行われた。これらの試験 において、沈殿物改善用材料は上記の試料と混合された。これらの試験は、その 沈殿物改善用材料は各種の天然の水および廃水から燐酸塩を効率的に除去するこ とができることを証明した。この試験結果の概要は次の表に示されるが、この表 は、Ｌａ−サポナイト系沈殿物改善用材料の添加後の、スワン川（西オーストラ リア、メイランズ）の底部沈殿物からある一定塩分濃度にわたって放出された、 並びにエレン・ブルック、アボン川の水およびスワン川（西オーストラリア）の 各水から放出された溶解した燐の濃度（ＰＯ₄−Ｐとして）低下を示すものであ る。 多数の下水排水も試験された。最終排水の試料は、２つの下水処理プラント［ 西オーストラリア、デンマーク（Denmark）および西オーストラリア、スビアコ （Subiaco）］から採集し、これらをＬａ−交換ベントナイト系沈殿物改善用材 料とＬａ−ベントナイト０．１ｇ／排水３０ｍＬの比で合わせ、そして２４時間 混合した。結果を次の表にまとめて示すが、これらの結果は、この沈殿物改善用 材料は下水排水から溶存燐酸塩を除去する能力を有することを示唆している。 実験室規模の実験は、上記の２種のＬａ−カチオン交換粘土は、（ある範囲の 天然水中に）溶存燐酸塩として存在するか、または底部沈殿物から放出されたも のかのいずれかの溶解した燐の濃度を、小規模のバッチ試験で、ある一定範囲の 塩分濃度の下で、９０％を超える割合で低下させる能力があることを示唆してい る。これらの実験は、これら２種の沈殿物改善用材料は燐を速やかにかつ強力に 結合することを示唆している。これら沈殿物改善用材料中に形成されたＬａ−交 換粘土−Ｐ錯体は、スワン−キャニング川（Swan-Canning River）系におけるよ うな水環境で一般に遭遇する各種の環境条件下で強固であると考えられる。具体 的に述べると、溶解した燐を結合するに当たっての上記変性粘土のその有効性は 、明らかに次のことを示している： ・ある一定範囲の塩分濃度（０〜３５部／１０００部）により影響されない； ・レドックス状態（酸化性もしくは還元性条件）または溶存酸素レベル（即ち、 無酸素状態乃至過飽和状態）により影響されない； ・燐を広い操作ｐＨ範囲（ｐＨ約６〜１０、多分約５〜１１）にわたって結合す ることができる；および ・短い期間では微生物の作用による影響を受けないと考えられる。 スワン川からの沈殿物の中心部に対する沈殿物改善用材料の適用は、また、無 処理沈殿物の中心部に対して、７日間にわたって、試験管内試験で証明されたも のと同様の燐低下容量があることを証明した。即ち、沈殿物改善用材料の沈殿物 中心部を覆う被覆としての適用直後に、溶解状態のＰＯ₄−Ｐに検出限界以下ま での急速な低下があり、これが約１５０時間持続された。この沈殿物改善用材料 の燐を結合する際の強固さは、この実験の最終段階中に特に目立ち、この場合誘 発された無酸素状態は、その実験中心部中の、変性粘土に結合した燐を放出させ なかった。沈殿物改善用材料の適用に因る、沈殿物中心部の上にある水の中の燐 濃度を低下させる同様の容量が、モンガー湖（Lake Monger）［西オーストラリ ア、パース（Perth）］およびキャニング川（西オーストラリア、パース）でも 証明された。後者では、燐の放出が４００時間を超える期間にわたり抑えられた 。 この変性粘土を改善用材料として使用することには、反応性化合物の水溶液を 単に送る方法を越える多数の利点がある。粘土は固体形態のＬａ（または他の元 素）を沈殿物−水界面に送り、その水カラムを通して沈降させ、そして結合オキ シアニオンを固体形態で回収可能とする簡単な基剤であるので、本発明の沈殿物 改善用材料は粘土を用いて開発された。粘土は天然の物質であるので、それが導 入される環境と調和する可能性がある。多くの水系の沈殿物は粘土が優位を占め るか、または有意成分として粘土を含むからである。 本発明の範囲は、本明細書に記載される特定の実施例または適用例に限定され るものではないことを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 水路や集水池における沈殿物、または下水処理プラント、産業もしくは水 耕栽培から出る排水のような排物から燐系およびオキシアニオン系汚染材料を除 去することによるその排物の改善方法にして、該排物を、第IIIＢ族、ランタニ ド類および第IVＢ族の元素から選ばれる錯化性元素（１種または複数種）で変性 された基剤と接触させる工程を含む上記の方法。 2. 第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる錯化性元素の可溶性塩を加 えることを含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 3. 前記塩が前記錯化性元素の塩化物塩もしくは硝酸塩、または塩化物塩と硝 酸塩との混合物である、請求の範囲第２項に記載の方法。 4. カルシウム塩のような二価元素の塩または三価元素の塩を添加することを さらに含む、請求の範囲第３項に記載の方法。 5. 前記基剤が１００グラム当たり３０ミリ当量（ｍｅｑ／１００g)より大き いカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する、前記請求の範囲のいずれか１項に記載 の方法。 6. 前記基剤が１００ｍｅｑ／１００ｇより大きいカチオン交換容量（ＣＥＣ ）を有する、請求の範囲第５項に記載の方法。 7. 前記基剤が１５０ｍｅｑ／１００ｇより大きいカチオン交換容量（ＣＥＣ ）を有する、請求の範囲第６項に記載の方法。 8. 前記基剤が天然もしくは合成の鉱物質基剤または基剤混合物である、請求 の範囲第５〜７項のいずれか１項に記載の方法。 9. 前記鉱物質基剤が、サポナイト、ベントナイトもしくはバーミキュライト のような膨張性粘土、またはアタパルジャイト、海泡石もしくはパリゴルスカイ トのような繊維質、鎖状の関連粘土鉱物、あるいは任意のそのような基剤の混合 物である、請求の範囲第８項に記載の方法。 10．前記鉱物質基剤がゼオライトを含む、請求の範囲第９項に記載の方法。 11．前記鉱物質基剤が、層間カチオンの大部分を除去するために、前記錯化性 元素により変性される前に、濃酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄）で予備処理さ れたものである、請求の範囲第８〜１０項のいずれか１項に記載の方法。 12．前記錯化性元素が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロ メチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イットリウム、イッテルビウム、ル テチウム、ジルコニウムおよびハフニウムの内の１種または２種以上から成る、 前記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 13．前記錯化性元素がランタンから成る請求の範囲第１２項に記載の方法。 14．前記錯化性元素がジルコニウムから成る、請求の範囲第１２項に記載の方 法。 15．前記錯化性元素がランタンとジルコニウムとの混合物から成る、請求の範 囲第１２項に記載の方法。 16．前記沈殿物改善用材料を、その化学的性質を特定の用途に合うように変え るために、有機および／または無機のリガンドの添加により改質する、前記請求 の範囲のいずれか１項に記載の方法。 17．前記改善用材料をウォータボディーの表面に乾燥粉体、ペレットまたは含 水スラリーとして適用する、前記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 18．前記改善用材料をウォータボディーの底部沈殿物の表面に直接適用する、 前記請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 19．前記改善用材料をウォータボディーの底部沈殿物中に注入する、前記請求 の範囲のいずれか１項に記載の方法。 20．前記改善用材料が、ウォータボディーの底部沈殿物の表面を覆って被覆層 を形成する、請求の範囲１〜１６項のいずれか１項に記載の方法。 21．前記被覆層が０．５〜５ｍｍの範囲の厚さを有する、請求の範囲第２０項 に記載の方法。 22．前記改善用材料が、地盤用シート、例えば透水性膜、または織成されたＰ ＶＣの布もしくはテクスタイルのような織成プラスチック布の間にサンドイッチ される、請求の範囲１〜１６項のいずれか１項に記載の方法。 23．前記改善用材料をペレット化し、得られたペレットをそれより小さい開口 を有する織成ネットの表面間にサンドイッチして、該ネットの中に該改善用材料 を保持しながら高い溶質流を収容する、請求の範囲第１〜１６項のいずれか１項 に記載の方法。 24．排物中の燐系およびオキシアニオン系汚染物質としての装填物を減少させ る際に使用するための、第IIIＢ族、ランタニド類および第IVＢ族の元素から選 ばれる錯化性元素（１種または複数種）により変性された基剤を含んで成る改善 用材料。 25．前記基剤が１００グラム当たり３０ミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）より大 きいカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する、請求の範囲第２４項に記載の改善用 材料。 26．前記基剤が１００ｍｅｑ／１００gより大きいカチオン交換容量（ＣＥＣ ）を有する、請求の範囲第２４項に記載の改善用材料。 27．前記基剤が１５０ｍｅｑ／１００ｇより大きいカチオン交換容量（ＣＥＣ ）を有する、請求の範囲第２４項に記載の改善用材料。 28．前記基剤が天然もしくは合成の鉱物質基剤またはそれら鉱物質基剤の混合 物である、請求の範囲第２４〜２７項のいずれか１項に記載の改善用材料。 29．前記鉱物質基剤が、サポナイト、ベントナイトもしくはバーミキュライト のような膨張性粘土、またはアタパルジャイト、海泡石もしくはパリゴルスカイ トのような繊維質、鎖状の関連粘土鉱物、あるいは任意のそのような基剤の混合 物である、請求の範囲第２８項に記載の改善用材料。 30．前記鉱物質基剤がゼオライトを含む、請求の範囲第２８項に記載の改善用 材料。 31．前記鉱物質基剤が、層間カチオンの大部分を除去するために、前記錯化性 元素により変性される前に、濃酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄）で予備処理され たものである、請求の範囲第２８〜３０項のいずれか１項に記載の改善用材料。 32．前記錯化性元素が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロ メチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イットリウム、イッテルビウム、ル テチウム、ジルコニウムおよびハフニウムの内の１種または２種以上から選ばれ る、請求の範囲第２４〜３１項のいずれか１項に記載の改善用材料。 33．前記錯化性元素がランタンから成る、請求の範囲第３２項に記載の改善用 材料。 34．前記錯化性元素がジルコニウムから成る、請求の範囲第３２項に記載の改 善用材料。 35．前記錯化性元素がランタンとジルコニウムとの混合物から成る、請求の範 囲第３２項に記載の改善用材料。 36．有機および／または無機のリガンドの添加により改質されている、請求の 範囲第２４〜３５項のいずれか１項に記載の改善用材料。 37．本発明の態様に関する説明を参照して、本明細書において実質的に説明さ れている、沈殿物の改善方法。 38．本発明の態様に関する説明を参照して、本明細書において実質的に説明さ れている、改善用材料。