JP2001215647A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像後の画像保存性、すなわち高温下に放
置した場合の白地の着色が改良された熱現像画像記録材
料であり、ヘイズの低い透明な皮膜が形成され、皮膜の
脆性にも優れた熱現像画像記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、非感光性有機酸銀、銀イオ
ンの還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を有
する熱現像画像記録材料において、該バインダーがコア
／シェル構造を有するポリマー微粒子分散物であり、該
コア／シェル構造のシェル部のガラス転移温度がコア部
のそれより高く、該ポリマー微粒子の最低造膜温度が３
０℃以下であることを特徴とする、熱現像画像記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
に関し、特に熱現像後の画像保存安定性に優れた熱現像
画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料が、数多く知られてい
る。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易
化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する
技術がある。近年、医療用フィルム分野や写真製版フィ
ルム分野においては、環境保全や省スペースの観点から
処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこ
で、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセ
ッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる、医療診断用フィルムおよび写真製版フィル
ム用途の熱現像画像記録材料に関する技術開発が必要と
されている。このような熱現像画像記録材料によれば、
溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を
損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給する
ことが可能になる。

【０００３】画像記録材料の中でも、医療用画像は微細
な描写が要求されるため、鮮鋭性、粒状性に優れる高画
質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の
画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリ
ンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハード
コピーシステムが一般画像形成システムとして流通して
いるが、医療用画像の出力システムとしては満足できる
ものがない。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４
５７，０７５号明細書、およびＤ．クロスタボーア（Ｋ
ｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される
銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒ
ｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、
Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９
頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像
感光材料は、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機酸
銀）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、お
よび銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有する。感光材料は常温で安定である
が、露光後に高温（例えば８０℃以上）に加熱したとき
に、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化
還元反応は露光により形成された潜像の触媒作用によっ
て促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によ
って生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなす
ことから画像の形成がなされる。この様な原理に基づい
た熱現像画像記録材料およびシステムについては、米国
特許第２，９１０，３７７号明細書、特公昭４３−４９
２４号公報をはじめとする多くの文献に開示されてい
る。

【０００５】しかしながら、このような熱現像画像記録
材料においては、熱現像処理後に定着処理を行わないた
め、有機酸銀や、熱現像感光材料の場合にはさらに感光
性ハロゲン化銀が、熱現像後においても材料中にそのま
ま残され、熱現像後の材料を高温下に長期間放置すると
白地の部分が着色してくる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする第一の課題は、熱現像後の画像保存性、す
なわち高温下に放置した場合の白地の着色が改良された
熱現像画像記録材料を提供することにある。さらに第二
の課題は、ヘイズの低い透明な皮膜が形成され、皮膜の
脆性にも優れた熱現像画像記録材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満た
すコア／シェル構造を有するポリマー微粒子の分散物を
バインダーとして用いることにより、所期の効果を奏す
る優れた熱現像画像記録材料が得られることを見出し、
本発明を提供するに至った。すなわち、本発明は、支持
体上に、非感光性有機酸銀、銀イオンの還元剤およびバ
インダーを含有する画像形成層を有する熱現像画像記録
材料において、該バインダーがコア／シェル構造を有す
るポリマー微粒子の分散物により塗設され、該コア／シ
ェル構造のシェル部のガラス転移温度がコア部のガラス
転移温度より高く、該バインダーの最低造膜温度が３０
℃以下であることを特徴とする、熱現像画像記録材料を
提供する。コア／シェル構造のコア部のガラス転移温度
は１０℃以下であり、シェル部のガラス転移温度は４０
℃以上であることが好ましい。また、ポリマー微粒子の
分散物は、乳化重合法により製造されたラテックスであ
ることが好ましい。さらに、画像形成層が感光性ハロゲ
ン化銀を含有することが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、非感光性
有機酸銀、銀イオンの還元剤およびバインダーを含有す
る画像形成層を有する。好ましくは前記画像記録層はさ
らに感光性ハロゲン化銀を含有する。この場合、画像形
成層は感光層であり、本発明の熱現像画像記録材料は、
熱現像感光材料を含む。

【０００９】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
に用いられるバインダーは、コア／シェル構造を有する
ポリマー微粒子分散物により塗設され、コア／シェル構
造のシェル部のガラス転移温度がコア部のそれより高
く、バインダーの最低造膜温度が３０℃以下であること
を特徴とする。即ち、上記のポリマー微粒子は、画像形
成層塗布液中に分散物として含ませたうえで、該塗布液
を塗布・乾燥することにより形成される。画像形成層の
バインダーは、熱現像による画像形成の場であり、画像
保存時の画素の保存環境を与えるものである。現像によ
り形成された画像の経時変化に対する安定性は、画素と
なる現像銀粒子の存在する環境に大きく影響される。特
に熱現像材料系では、前述の様に定着反応過程が存在せ
ず、画像形成後も非像様の現像が起こり得る。一般に熱
現像材料系では、保存条件下で画素となる現像銀粒子近
傍にある現像に関与する化合物の拡散性を低下させるこ
とで大きな保存安定性改良効果が得られる。すなわち、
画像銀粒子に接するバインダーのガラス転移点（以下Ｔ
ｇと記すことがある）を上げることで、低分子化合物の
運動性が下がり画像保存性の向上を達成することができ
る。一方で、バインダー系では通常Ｔｇの上昇に伴い造
膜温度（最低造膜温度：以下ＭＦＴと記すことがある）
の上昇を招き十分な皮膜形成能を得ることができなくな
ってしまう弊害がある。本発明の画像形成層のバインダ
ーは、粒子表面のポリマーのＴｇを高く、内部のポリマ
ーのＴｇを低くすることで、銀画像に接するポリマー場
の高Ｔｇ化と粒子変形による造膜性の付与を同時に達成
できることが技術的な特徴である。

【００１０】画像形成層のバインダーは、コア／シェル
構造を有するポリマー微粒子分散物により塗設されるも
のであり、コア／シェル構造のシェル部のガラス転移温
度がコア部のそれより高いもの、すなわち、軟コア硬シ
ェルラテックス（以下Ｓｏｆｔ Ｃｏｒｅ−Ｈａｒｄ
Ｓｈｅｌｌを略してＳＣ−ＨＳラテックスと記すことが
ある）である。コア部のガラス転移温度とシェル部のガ
ラス転移温度の差は３０〜１３０℃であることが好まし
く、より好ましくは５５〜１００℃である。なお、本明
細書に置いて、「〜」はその前後に記載される数値を最
小値および最大値として含む範囲である。コア部のガラ
ス転移温度は製膜性や脆性の観点から１０℃以下である
ことが好ましく、より好ましくは−３０〜１０℃、さら
に好ましくは−２０〜５℃である。シェル部のガラス転
移温度は画像保存性の観点から４０℃以上であることが
好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ま
しくは６０〜８０℃である。

【００１１】コア部およびシェル部のポリマーの原料と
して使用可能なモノマーは特に制限されず、通常のラジ
カル重合またはイオン重合法で重合可能なものであれ
ば、好適に用いることができる。好ましくは、コア部お
よびシェル部のポリマーは、上記のコア部とシェル部の
ガラス転移温度の関係を保てる範囲内のものであって、
それぞれ下記に示すモノマー群から任意に選択したモノ
マーの単独または共重合体である。

【００１２】モノマー群 （ａ）オレフィン類：エチレン、プロピレン、イソプレ
ン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘ
キセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニル
スルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビ
ニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，
２，５−トリビニルシクロヘキサンなど （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類：アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコ
ン酸カリウムなど

【００１３】（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸の誘導
体：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレートなど）、置換アルキルアクリ
レート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレートなど）、置
換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
セリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２〜
１００のもの）、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００
のもの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２〜１００の
もの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニ
オプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタ
クリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−
オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど）、不
飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブ
チル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イ
タコン酸ジブチルなど）、多官能エステル類（例えばエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリ
レート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレートな
ど）

【００１４】（ｄ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル
メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモ
ルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジ
アミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリル
アミド、ジメタクリロイルピペラジンなど

【００１５】（ｅ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど （ｆ）スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香
酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−
クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロ
キシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミ
ノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビ
ニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど

【００１６】（ｇ）ビニルエーテル類：メチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテルなど （ｈ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸
ビニルなど （ｉ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリ
ン、ジビニルスルホンなど

【００１７】コア部およびシェル部のポリマーは、好ま
しくは主成分がアクリル・メタクリル樹脂、スチレン樹
脂、共役ジエン系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の単独
または共重合ポリマーであり、これらの中でも構成モノ
マー成分として共役ジエン類（例えばイソプレン、ブタ
ジエンなど）を一種以上有する単独重合体または共重合
体であることが特に好ましい。

【００１８】画像形成層のバインダーにおいて、コア部
とシェル部の重量比率は特に制限されないが、通常コア
部の重量分率で１０〜９０質量％であり、好ましくは２
０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量
％である。

【００１９】画像形成層のバインダーの最低造膜温度は
３０℃以下であり、好ましくは−５０〜２０℃であり、
より好ましくは−２０〜１５℃である。

【００２０】画像形成層のバインダーにおいて、コア部
およびシェル部のポリマーの好ましい具体例を下記の表
１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。ここで特に断りの無い限り、各モノマーの組成比を
示す数値とコア／シェル比率は重量百分率を表し、分子
量は数平均分子量を表す。多官能モノマーを使用した場
合は分子量の概念が適用不可能であるため記載を省略す
る。ガラス転移温度はＴｇと記す。

【００２１】なお、Ｔｇは下記の式で計算した。 1／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。モノマーの単
独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．
Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉ
ｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９８９））の値
を採用した。最低造膜温度（ＭＦＴ）はヨシミツ精機
製、造膜温度測定装置（ＭＦＴ−１）を用いて測定し
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、上
記のポリマーとそれ以外のポリマーを併用してもよい。

【００２４】画像形成層のバインダーであるコア／シェ
ル構造を有するポリマー微粒子分散物の製造方法は、写
真感光材料の製造に適用可能なものであれば特に制限は
ない。コア／シェル構造を有するポリマー微粒子の分散
物としては、水分散物が好ましく、例えば、ポリマーの
水非混和性溶媒（例えば酢酸エチル、パーフルオロアル
カンなど）溶液を水媒体中、界面活性剤や保護コロイド
の存在下で乳化分散した「ポリマー乳化物」や、水媒体
中でポリマー合成時に直接分散した「ポリマーラテック
ス」などが挙げられる。特に後者のラテックスは、粒子
微細化が可能であること、分散安定性が良好であるこ
と、併用する界面活性剤量が少なくて済むことなどか
ら、本発明に用いるコア／シェル構造を有するポリマー
微粒子分散物として好ましい。ラテックスの微粒子の粒
径は、通常５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎ
ｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

【００２５】コア／シェル構造を有するポリマー微粒子
分散物として好ましく用いられるラテックスは、乳化重
合、分散重合、懸濁重合、など通常の重合反応により得
ることができる。しかしながら、写真感光材料の塗布の
多くが水を媒体とし、該共重合体の様な非水溶性物質は
水分散物の形態で扱われるため、塗布液調製の点で乳化
重合または分散重合が好ましく、乳化重合で合成される
ことが特に好ましい。

【００２６】乳化重合法は、例えば、水、あるいは水と
水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、アセトンなど）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒
に対して５〜４０質量％のモノマー混合物と、モノマー
に対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２
０質量％の乳化剤を用い、３０〜１００℃程度、好まし
くは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させること
により行われる。分散媒、モノマーの濃度、開始剤量、
乳化剤量、反応温度、時間、モノマー添加方法などの条
件は、使用するモノマーの種類や粒子の目標粒径などを
考慮し、適宜設定される。

【００２７】乳化重合に好ましく用いられる重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩等の
アゾニトリル化合物、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，
２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕塩酸塩等の環状アゾアミジン化
合物、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，
１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル〕プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物が挙げら
れる。この中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
が特に好ましい。乳化剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両
性界面活性剤のいずれも用いることができるが、好まし
くはアニオン性界面活性剤である。

【００２８】コア／シェル構造を有するポリマー微粒子
分散物として好ましく用いられるラテックスは、通常の
乳化重合法の手法に則り、容易に合成可能である。一般
的な乳化重合の方法については以下の成書に詳しい。
「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子
刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村
孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行
会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970)）」。

【００２９】本発明に好ましく用いられるラテックス
は、ポリマーの微粒子分散物であればどの様なものでも
構わない。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル
分散したもの、さらに分子中に親水性部位を持ったポリ
マーを分子状態で分散したものなどでもよいが、これら
の中で乳化重合により調製されたポリマー分散物が特に
好ましい。

【００３０】ポリマー微粒子分散物の媒体に併用可能な
有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒が好ましく、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢
酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることがで
きる。これらの水混和性有機溶媒の添加量は、水に対し
て５０質量％以下であることが好ましく、より好ましく
は３０質量％以下である。好ましい溶媒組成の例として
は、水単独、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／
メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール
／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチル
アルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／
メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１
０／５などをあげることができる（数値は質量％）。

【００３１】本発明に用いられるバインダーポリマーの
２５℃相対湿度６０％における平衡含水率は、２質量％
以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜
１．５質量％、さらに好ましくは０．０２〜１質量％で
ある。「２５℃相対湿度６０％における平衡含水率」と
は、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にある
ポリマーの重量Ｗ１と、２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量Ｗ０を用いて、以下のように表すことができ
る。 ２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ１／
Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％） 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を
参考にすることができる。

【００３２】本発明において、画像形成層中のバインダ
ーの量は、０．２〜３０ｇ／ｍ²であることが好まし
く、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²である。全バイン
ダー／有機銀塩の重量比は１／１０〜１０／１であるこ
とが好ましく、より好ましくは１／５〜４／１である。
また、このような画像形成層は、好ましくは、感光性銀
塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳
剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハ
ロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２０
０〜１０の範囲である。

【００３３】本発明に用いられる非感光性有機酸銀は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機酸銀は、還元可能な銀イオ
ン源を含む任意の有機物質であってよい。このような非
感光性の有機酸銀については、特開平１０−６２８９９
号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開Ｅ
Ｐ０８０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜
第１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ９６２８１２
Ａ１号公報に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭
素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪
族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機酸銀の好ましい例
としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙
げることができる。有機酸銀は所望の量で使用できる
が、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに
好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００３４】本発明に用いられる非感光性有機酸銀の形
状は特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有
機酸銀が好ましい。本明細書において、りん片状の有機
酸銀とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子
顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似
し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした
（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値
ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。ちなみに針状とは１≦ｘ（平均）
＜１．５である。

【００３５】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、
０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均
は、好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、
さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜
２である。

【００３６】有機酸銀の粒子サイズ（体積加重平均直
径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレー
ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対す
る自己相関関数を求めることにより求められる。平均粒
子サイズは０．０５〜１０．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．１〜５．０μｍであり、さらに
好ましくは０．１〜２．０μｍである。

【００３７】非感光性有機酸銀の粒子サイズ分布は単分
散であることが好ましい。単分散とは、短軸、長軸それ
ぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値
の１００分率が、好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下の場合で
ある。分散性を測定する別の方法として、有機酸銀の体
積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加
重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましく
は１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好
ましくは５０％以下である。

【００３８】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開ＥＰ０
８０３７６３Ａ１号公報、同９６２８１２Ａ１号公報を
参考にすることができる。

【００３９】非感光性有機酸銀の分散時に感光性銀塩が
共存すると、カブリが上昇し感度が著しく低下するた
め、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが好
ましい。本発明において、非感光性有機酸銀の水分散液
中の感光性銀塩量は、有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１
ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わ
ないものである。

【００４０】本発明において有機酸銀水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
である。有機酸銀と感光性銀塩の混合比率は目的に応じ
て選べるが、有機酸銀に対する感光性銀塩の割合は１〜
３０モル％の範囲が好ましく、さらに３〜２０モル％、
特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２
種以上の有機酸銀水分散液と２種以上の感光性銀塩水分
散液を混合することは、写真特性の調節のために好まし
く用いられる方法である。

【００４１】本発明の熱現像画像記録材料は、画像形成
層中に銀イオンの還元剤を含む。銀イオンの還元剤は、
銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有
機物質である。還元剤の具体例は、特開平１１−６５０
２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許
公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４
行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明に
おいては特にビスフェノール類還元剤、例えば、１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン）、２，２’−メチ
レンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））が好ましい。還元剤の
添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好まし
く、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好まし
く、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５
０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含
まれることがさらに好ましい。

【００４２】還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体
微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有さ
せ、熱現像記録材料に含有させてもよい。良く知られて
いる乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。また、固体
微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶
媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サ
ンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波
によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられ
る。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルア
ルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の
置換位置の異なるものの混合物）などのアニオン性界面
活性剤）を用いてもよい。該分散物には防腐剤（例えば
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させるこ
とができる。

【００４３】本発明の熱現像画像記録材料は、感光性ハ
ロゲン化銀を含有することが好ましい。本発明に用いら
れる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制
限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロ
ゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成が
ステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に
変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構
造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好
ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いること
ができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面 に臭
化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

【００４４】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を
用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他
のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化
合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製
し、その後で有機酸銀と混合する方法を用いる。

【００４５】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜
０．１２μｍである。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶
である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒
子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。

【００４６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに
好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の
吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存
性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．、２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。

【００４７】感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第
１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属また
は金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第８
族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として、
好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用
してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０
^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲である。これらの金属錯
体については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号
００１８〜００２４に記載されている。

【００４８】本発明においては、その中でもハロゲン化
銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀調製時に、
あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これら
イリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-8モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ましく、
１×１０^-7モル〜５×１０ ^-4モルの範囲がより好まし
い。

【００４９】さらにハロゲン化銀粒子に含有することの
できる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）、脱塩
法、化学増感法については、特開平１１−８４５７４号
公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５
０２１号公報の段落番号００２５〜００３１に記載され
ている。

【００５０】感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、
セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されて
いることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テル
ル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化
合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載
の化合物等を使用することができる。特に本発明におい
てはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては、例
えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テ
ルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシル
テルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、
ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有
する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナー
ト類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボニル
化合物などを用いることができる。具体的には、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の文
献に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平５
−３１３２８４号公報中の一般式（II）、（III）、（I
V）で示される化合物が好ましい。

【００５１】本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテ
ルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨは５〜８が好ましく、ｐＡｇ
は６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であ
り、温度は４０〜９５℃が好ましく、より好ましくは４
４〜７０℃である。化学増感は粒子形成後で塗布前であ
ればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光
増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、
（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われ
ることが好ましい。

【００５２】本発明の熱現像画像記録材料に用いられる
感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）を併用してもよい。感度の異なる感光性
ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節すること
ができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１
１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４
７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４
６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５
７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差とし
てはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせ
ることが好ましい。

【００５３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像記
録材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜
０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは
０．０５〜０．４ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは
０．１〜０．４ｇ／ｍ²である。また、有機酸銀１モル
に対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５モル
が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３モルであ
り、さらに好ましくは０．０３〜０．２５モルである。

【００５４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
酸銀の混合方法および混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機酸銀を高速撹拌機や
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホ
モジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機酸銀の
調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハ
ロゲン化銀を混合して有機酸銀を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【００５５】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直
前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、混合
方法および混合条件については本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法
としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平
均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混
合する方法や、Ｎ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒ
ｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合
技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に
記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法
がある。

【００５６】本発明に適用できる増感色素としては、ハ
ロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲ
ン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。増感色素および添加法については、特開
平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、
特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化
合物、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９頁
第３８行〜第２０頁第３５行に記載されている。本発明
において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期
は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ま
しくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。

【００５７】本発明の熱現像画像記録材料では、現像促
進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。

【００５８】本発明の熱現像画像記録材料では、硬調画
像を得る目的で、画像硬調化剤、いわゆる造核剤を用い
ることができる。本発明で用いることのできる造核剤の
種類は特に限定されないが、好ましい造核剤の例として
は、特開平１０−１０６７２号公報、同１０−１６１２
７０号公報、同１０−６２８９８号公報、同９−３０４
８７０号公報、同９−３０４８７２号公報、同９−３０
４８７１号公報、同１０−３１２８２号公報、米国特許
第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７４
１３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体が
挙げられる。また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、具体的に
は同明細書の表１〜４に記載のヒドラジン誘導体も好ま
しく用いることができる。さらに、特願平１１−８７２
９７号明細書に記載の式（１）〜（３）で表される置換
アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体およびア
セタール化合物、さらに好ましくは同明細書に記載の式
（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的に
は同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も使
用可能である。また上記の化合物の他に、米国特許第
５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９
号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、同５，６
８６，２２８号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６
号公報、特開平１１−１１９３７２号公報、同１１−１
０９５４６号公報、同１１−１１９３７３号公報、同１
１−１３３５４６号公報、同１１−９５３６５号公報、
および同１１−９５３６６号に記載された化合物を用い
てもよい。これらの造核剤は、２種以上を任意に選択し
て併用してもよい。

【００５９】造核剤の添加量は銀１モルに対し１×１０
^-6〜１モルであることが好ましく、より好ましくは１×
１０^-5〜５×１０^-1モルであり、さらに好ましくは２×
１０ ^-5〜２×１０^-1モルである。造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の該画像形成層または他のどの層に添
加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層
に添加することが好ましい。

【００６０】造核剤は、水または適当な有機溶媒、例え
ばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、フッ素化アルコ−ル等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。または、既によく知られている乳化分
散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォ
スフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチ
ルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサ
ノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散
物を作製して用いることができる。または固体分散法と
して知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の
適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、もしくは超
音波によって分散し用いることができる。

【００６１】本発明では超硬調画像形成のために、前記
の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができ
る。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に
記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、
同５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸
類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４５，
５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的に
はＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号明細
書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜Ｃ
Ａ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニウ
ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２
７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。

【００６２】本発明の熱現像画像記録材料においては、
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤
と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和
してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などである。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩としてはオルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、具体的な塩と
してはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸アンモニウムなどがある。

【００６３】五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩の使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせて所
望の量でよいが、画像記録材料１ｍ²あたりの塗布量と
して、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、より好ま
しくは０．５〜１００ｍｇ／ｍ²である。本発明におい
て好ましく用いることができる五酸化二リンが水和して
できる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現する
という点から画像形成層またはそれに隣接するバインダ
ー層に添加する。

【００６４】非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀および
バインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸ある
いは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱
現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成
層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１モル
当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下である
ことが好ましい。

【００６５】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平１０−６２８９
９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ０８０
３７６４Ａ１号公報の第 ２０頁第５７行〜第２１頁第
７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に
好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物で
あり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公
報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示さ
れているものが挙げられる。特に特開平１０−３３９９
３４号公報の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン
化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメ
チル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）フェニル）スルホン等）が好ましい。

【００６６】カブリ防止剤を熱現像記録材料に含有させ
る方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が
挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒
子分散物で添加することが好ましい。その他のカブリ防
止剤としては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号
０１１３の水銀（II）塩、同公報の段落番号０１１４の
安息香酸類が挙げられる。

【００６７】本発明の熱現像記録材料は、カブリ防止を
目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム
塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報の記載の
一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８
１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号
公報に記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられ
る。アゾリウム塩は記録材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に
添加することが好ましく、画像形成層に添加することが
さらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布
液調製のいかなる工程で行ってもよく、画像形成層に添
加する場合は有機酸銀調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でもよいが、有機酸銀調製後から塗布直前が好ま
しい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒
子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感
色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液と
して添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添
加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１
×１０^-6〜２モルが好ましく、１×１０^-3〜０．５モル
がさらに好ましい。

【００６８】本発明においては、現像を抑制あるいは促
進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させる
ため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカ
プト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有
させることができる。具体例は、特開平１０−６２８９
９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−
１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物、
欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁
第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置
換複素芳香族化合物が好ましい。

【００６９】本発明では色調剤の添加が好ましく、色調
剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６
４Ａ１号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載されてお
り、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは
金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６
−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノ
ンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン
などの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；
フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは
金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−
イソプロピルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフラタ
ジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタ
ラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導
体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテ
トラクロロ無水フタル酸など）との組合せが好ましく、
特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好まし
い。

【００７０】本発明の画像形成層に用いることのできる
可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５０２
１号公報の段落番号０１１７に記載されている。

【００７１】本発明において、画像形成層には色調改
良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーショ
ン防止の観点から各種染料や顔料を用いることができ
る。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号
公報に詳細に記載されている。好ましい染料および顔料
としては、アントラキノン染料、アゾメチン染料、イン
ドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダ
ントロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０
など）、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ１５等の銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６等の無金属フタロシアニンな
ど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔
料、インジゴ、無機顔料（群青、コバルトブルーなど）
が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、
溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染
された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物
の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的
に記録材料１ｍ²当たり１μｇ〜１ｇの範囲で用いるこ
とが好ましい。

【００７２】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
には、必要に応じて本発明外のラテックス状ポリマー、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどのポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの３０質量％以下であることが好まし
く、より好ましくは２０質量％以下である。

【００７３】本発明においてはアンチハレーション層を
画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層については特開平１１−６５
０２１号段落番号０１２３〜０１２４に記載されてい
る。

【００７４】本発明では熱現像画像記録材料の非感光性
層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光
性層をフィルター層またはアンチハレーション層として
機能させることができる。熱現像感光材料は一般に、感
光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、そ
の配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）
に設けられる表面保護層、（２）複数の感光性層の間や
感光性層と表面保護層の間に設けられる中間層、（３）
感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）
感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材
料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）また
は（４）の層として感光材料に設けられる。

【００７５】消色染料と塩基プレカーサーを用いる場合
には、同一の非感光性層に添加することが好ましい。た
だし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよ
い。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けて
もよい。消色染料を非感光性層に添加する方法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー
含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用でき
る。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を
添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像記
録材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含
浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許公開第２５１４１２７４号公
報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開ＥＰ０２９
１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に記
載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添
加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７
２３号公報に記載がある。

【００７６】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度であり、特に好ましくは、０．０１
〜０．２ｇ／ｍ²程度である。なお、このように染料を
消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることが
できる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や
熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種
類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。

【００７７】本発明の熱現像画像記録材料には、さら
に、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤、架橋剤などを添加してもよい。各種の添加剤
は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加す
る。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公
報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平
１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報
等を参考にすることができる。

【００７８】本発明に適用できる支持体については、特
開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３４、界面
活性剤については同公報の段落番号０１３２、溶剤につ
いては同公報の段落番号０１３３、帯電防止または導電
層については同公報の段落番号０１３５、カラー画像を
得る方法については同公報の段落番号０１３６に記載さ
れている。

【００７９】支持体が透明である場合は、二軸延伸時に
フィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理
中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８
５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポ
リエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療
用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例
えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染
料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
支持体には、特開平１１−８４５７４号公報に記載の水
溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報に記載
のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８
８１号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化
ビニリデン共重合体などを用いた下塗り技術を適用する
ことが好ましい。また、帯電防止層または下塗りについ
て、特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３
４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１
２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段
落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９
５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落
番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することが
できる。

【００８０】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上
に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有
機酸銀、現像剤およびバインダー、ならびにハロゲン化
銀、色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望によ
る追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、
第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機
酸銀およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一画像形成層および保護トップコー
トを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱
現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組
合せを含んでいてもよく、また、米国特許第４，７０
８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に
全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現
像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許
第４，４６０，６８１号明細書に記載されているよう
に、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリ
アー層を使用することにより、互いに区別されて保持さ
れる。

【００８１】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体の
一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる
片面感光材料であることが好ましい。

【００８２】本発明の熱現像画像記録材料は、モノシー
ト型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現
像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ま
しい。

【００８３】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３
０〜６５℃が好ましく、より好ましくは３５〜６０℃で
あり、さらに好ましくは３５〜５５℃である。また、ポ
リマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度
を、３０〜６５℃に維持することが好ましい。また、ポ
リマーラテックス添加前に還元剤と有機酸銀が混合され
ていることが好ましい。

【００８４】本発明における有機酸銀含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測
定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリッ
クスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクト
ロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。
ここで、本発明における有機酸銀含有流体もしくは熱画
像形成層塗布液は、剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度が
４００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好
ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。ま
た、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１〜２００ｍＰａ
・ｓが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍＰａ・ｓで
ある。

【００８５】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており、高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室
井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発
行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を
発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要で
ある。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形
高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形
でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面
活性剤の使用などが有効である。

【００８６】本発明において、表面保護層には、搬送性
改良のためにマット剤を添加することができ、表面保護
層として機能する層、または外表面に近い層に添加する
こともできる。マット剤は、表面保護層および／または
表面保護層として機能する層に添加することが好まし
い。マット剤については、特開平１１−６５０２１号公
報の段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マ
ット剤の使用量は記録材料１ｍ²当たり、１〜４００ｍ
ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは５〜３
００ｍｇ／ｍ²である。画像形成層側のマット度は星屑
故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度
が３０〜２０００秒であることが好ましく、より好まし
くは４０〜１５００秒である。バック面のマット度は、
ベック平滑度が１０〜１２００秒であることが好まし
く、より好ましくは２０〜８００秒であり、さらに好ま
しくは４０〜５００秒である。

【００８７】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１
２８〜０１３０に記載されている。

【００８８】本発明の画像形成層、表面保護層、バック
層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例とし
てはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ Ｏ
ＦＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ
ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９
７７年刊）７７〜８７頁に記載の各方法があり、同書７
８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８
１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報な
どのポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０
４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８
９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ま
しく用いられる。

【００８９】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
表面保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分
前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前である
が、混合方法および混合条件については本発明の効果が
十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な
混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計
算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタン
クでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄ
ｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液
体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。

【００９０】本発明の熱現像画像記録材料には、画像形
成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることが
できる。表面保護層については、特開平１１−６５０２
１号公報の段落番号０１１９〜０１２０等に記載されて
いる。本発明において、表面保護層を形成するバインダ
ーとしては通常の皮膜形成性のある高分子材料であれば
特に制限は無く、水溶性高分子、油溶性高分子を水溶
液、水分散物、有機溶剤溶液等の形態で任意に選択し使
用できる。使用可能な材料の例についても、特開平１１
−６５０２１号公報等に記載されている。水溶性高分子
の場合、好ましい高分子としてゼラチン、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。ゼラチン
については好ましい例としては、完全けん化ＰＶＡ（例
えばＰＶＡ−１０５：クラレ（株）より市販のもの）、
部分けん化物ＰＶＡ（例えばＰＶＡ−２０５：クラレ
（株）より市販のもの）、変性ＰＶＡ（例えばＭＰ−１
０２、 ＭＰ−２０３など：クラレ（株）より市販のも
の）が挙げられる。表面保護層１層当たりの水溶性バイ
ンダーの塗布量は、０．３〜４．０ｇ／ｍ ²であること
が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ²で
ある。

【００９１】本発明の熱現像画像記録材料を特に寸法変
化が問題となる印刷用途に用いる場合には、保護層やバ
ック層にもポリマーラテックスを用いることが好まし
い。このようなポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げら
れる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１
１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わ
せ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００
２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号
明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特
願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜
００４１に記載の技術を適用してもよい。

【００９２】本発明の熱現像画像記録材料の作製におい
て、各層の塗布液はいかなる方法で塗布されてもよい。
具体的には、エクストルージョンコーティング、スライ
ドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティ
ング、ナイフコーティング、フローコーティング、また
は米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓ
ｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著
“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡ
ＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁〜５３
６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはス
ライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくは
スライドコーティングが用いられる。スライドコーティ
ングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４
２７頁のＦｉｇｕｒｅ１１ｂ．１に記載されている。ま
た、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方法、米
国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第
８３７，０９５号公報に記載の方法により２層またはそ
れ以上の層を同時に被覆することができる。

【００９３】本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処
理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制
限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸
誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモ
ニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低
減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮
発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去でき
ることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、
膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細
書の段落番号０１２３に記載されている。

【００９４】本発明の熱現像記録材料に用いることので
きる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１
号公報、同８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８
／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、
同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７号
公報、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９
号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６
５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８
９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８
６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−
１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同
１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号〜
同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号
公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９
８３号公報、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７
９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−
２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同
１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公
報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６
５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３
９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１
５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−
２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１
−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１
１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公
報、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号
公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５
４３号公報も挙げられる。

【００９５】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度としては８０〜２５０ ℃であり、さらに好ま
しくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜
１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、
１０〜４０秒が特に好ましい。

【００９６】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは、特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が
好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部で
加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装
置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、
かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押
えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレー
トヒータとの間に前記熱現像記録材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレート
ヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃
程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特
開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現
像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外
させることができ、また、急激に熱現像記録材料が加熱
されることでの熱現像記録材料の支持体形状の変化を押
さえることもできる。

【００９７】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レ
ーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体
レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもでき
る。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レー
ザーである。

【００９８】レーザー光はシングルモードレーザーが利
用できるが、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号
０１４０に記載の技術を用いることができる。レーザー
出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ
以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のも
のがさらに好ましい。その際、複数のレーザーを合波し
てもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの
１／ｅ ²スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とする
ことができる。

【００９９】露光部および熱現像部を備えたレーザーイ
メージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−
ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗ Ｎｏ．８、３９〜５５頁に記載されており、
それらの技術は本発明の熱現像画像記録材料のレーザー
イメージャーとして適用することは言うまでもない。

【０１００】本発明の熱現像記録材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像記録材料として使用されることが好ましい。
これらの使用において、形成された黒白画像をもとにし
て、医療診断用では富士写真フィルム（株）製の複製用
フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用
では富士写真フィルム（株）製の返し用フィルムＤＯ−
１７５、ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版に画像を形
成するためのマスクとして使用できることは言うまでも
ない。

【０１０１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。

【０１０２】＜合成例＞ ポリマーラテックスＰ−５の
合成 ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製ＴＥＭ
−Ｖ１０００）に、スチレン９４．５ｇ、蒸留水２８０
g、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）
製））４ｇを入れ、窒素気流下で１時間攪拌した。その
後反応容器を密閉し、ブタジエン５５．５ｇを添加し
て、６０℃まで昇温した。ここに過硫酸カリウム水溶液
（５％）２０ｇを添加して、１０時間攪拌した。その後
スチレン１３２ｇ、ブタジエン１５ｇとアクリル酸３ｇ
を添加し、さらに１０時間攪拌して反応させた。反応
後、温度を室温まで下た後、蒸留水１４８ｇを加えて３
０分撹拌し、乳白色液体のラテツクスを得た。

【０１０３】＜実施例１＞ 《下塗り層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）支持体の作製》 （１）の作製 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従っ
て、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロ
ルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。これをペレッ
ト化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融
後、Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が
１７５μｍになるような厚さの未延伸フィルムを作製し
た。これを周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．
３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で
４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱
固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テ
ンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加
工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとり、厚さ１７５
μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。

【０１０４】（２）表面コロナ処理 ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデ
ルを用い、上記（１）で得られたＰＥＴ支持体の両面を
室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、
電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ
・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この
時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルの
ギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１０５】 （３）下塗層塗布液の作成 （処方１）画像形成層側下塗り層用 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液）２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液 ２１．５ｇ 綜研化学（株）製ＭＰ−１０００ （ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ７４４ｍｌ

【０１０６】 （処方２）バック面第１層用 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％ 、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１０７】 （処方３）バック面側第２層用 ＳｎＯ₂／ＳｂＯ （９／１重量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子） ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ＮａＯＨ（１％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１０８】（４）下塗り層を有するＰＥＴ支持体の作
製 上記（２）で得たコロナ放電を施したＰＥＴ支持体の片
面に、上記（３）で得た下塗層塗布液処方１を、ワイヤ
ーバーで、ウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²になるよ
うに塗布し、１８０℃で５分間乾燥した。次にこの裏面
（バック面）に、下塗層塗布液処方２を、ワイヤーバー
でウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布
して１８０℃で５分間乾燥し、さらにその上（バック
面）に、下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット
塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０
℃で６分間乾燥し、下塗り層を有するＰＥＴ支持体を作
製した。

【０１０９】《バック面塗布液の調製》 （１）ハレーション防止層塗布液の調製 （１−１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製 塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
ホンを２８ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモール
Ｎ、１０ｇを、蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサ
ンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子
分散液を得た。

【０１１０】（１−２）染料固体微粒子分散液の調製 シアニン染料化合物１３を９．６ｇ、およびＰ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０
５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌ
ｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）
を用いてビーズ分散して、平均粒子径０．２μｍの染料
固体微粒子分散液を得た。

【０１１１】（１−３）ハレーション防止層塗布液の調
製 ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記
（１）で得た塩基プレカーサーの固体微粒子分散液７０
ｇ、上記（２）で得た染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５
μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、
ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料
化合物１４を０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレー
ション防止層塗布液を調製した。

【０１１２】（２）バック面表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−
オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウ
ム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカ
リウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−
アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合
度１５］０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋを３２ｍｇ、Ｃ₈
Ｆ_{1 7}ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−
ＳＯ₃Ｎａを６４ｍｇ、ポリマーラテックスとして、ア
クリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比
５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサ
イアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流
動パラフィンとして１．８ｇ、および水９５０ｍｌを混
合して、バック面表面保護層塗布液を得た。

【０１１３】《画像形成層塗布液の調製》 ＜ハロゲン化銀混合乳剤の調製＞ （１）ハロゲン化銀乳剤１の調製 チタンコートしたステンレス製反応壺に、蒸留水１４２
１ｍｌ、１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌ、１Ｎ硫
酸３．５ｍｌ、およびフタル化ゼラチン３１．７ｇを添
加し、攪拌しながら、３４℃に液温を保った。硝酸銀２
２．２２ｇを蒸留水で９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａ
と、臭化カリウム２６．３ｇを蒸留水で１６１ｍｌに希
釈した溶液Ｂを、一定流量で４５秒間かけて添加した。
その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加
し、さらにベンズイミダゾールの１０質量％水溶液を１
０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇを蒸
留水で３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウ
ム４５．８ｇを蒸留水で４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを
準備し、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて添加し、溶
液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダ
ブルジェット法で添加した。溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加
しはじめてから１０分後に、六塩化イリジウム(III)酸
カリウム塩を銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう
に添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に、六シ
アン化鉄(II)カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０
^-4モルになるように添加した。１Ｎ硫酸を用いてｐＨを
３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を
行った。１Ｎの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ８．０に調製して、ハロゲン化銀分散物を得
た。

【０１１４】得られたハロゲン化銀分散物を攪拌しなが
ら３８℃に維持し、０．３４質量％の１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液５ｍｌを加
え、４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１
モル当たり１×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温
した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１
０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノ
ール溶液で銀１モル当たり１．９×１０^-4モル加えて、
９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’−ジ
エチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍ
ｌを加え、さらに４分後に、5−メチル−２−メルカプ
トベンズイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当た
り３．７×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル
−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノ
ール溶液で銀１モルに対して４．９×１０^-3モル添加し
て、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。

【０１１５】得られたハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、
平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０
％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微
鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子
の[１００]面比率は、クベルカムンク法で８０％であっ
た。

【０１１６】（２）ハロゲン化銀乳剤２の調製 上記（１）のハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子
形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時
間を３０分にし、六シアノ鉄(II)カリウムを使用せず、
分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×１０
^-4モルとし、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり
１．１×１０^-4モルとし、１−フェニル−２−ヘプチル
−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モ
ルに対して３．３×１０^-3モルに変えた以外は同様に操
作して、ハロゲン化銀乳剤２を調製した。得られたハロ
ゲン化銀乳剤２中の粒子は、平均球相当径０．０８０μ
ｍ、球相当径の変動係数が２０％の純臭化銀立方体粒子
であった。

【０１１７】（３）ハロゲン化銀乳剤３の調製 上記（１）のハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子
形成時の液温３４℃を２７℃に変更し、分光増感色素Ａ
の固体分散物(ゼラチン水溶液)の添加量を銀１モル当た
り６×１０^-3モルとし、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１
モル当たり５．２×１０^-4モルとした以外は同様に操作
して、ハロゲン化銀乳剤３を調製した。得られたハロゲ
ン化銀乳剤３中の粒子は、平均球相当径０．０３８μ
ｍ、球相当径の変動係数が２０％の純臭化銀立方体粒子
であった。

【０１１８】（４）ハロゲン化銀混合乳剤の調製 上記（１）〜（３）で得た、ハロゲン化銀乳剤１を７０
質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化
銀乳剤３を１５質量％の割合で混合し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイド１質量％水溶液を銀１モル当たり７×１
０^-3モル添加し、ハロゲン化銀混合乳剤を調製した。

【０１１９】＜有機酸銀分散物の調製＞ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６
ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２
ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５
℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液
を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍ
ｌ（ｐＨ４．０）を用意し１０℃に保温した。蒸留水６
３５ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール３０ｍｌを入れた反応
容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナト
リウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定で、
それぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このと
き、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶
液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリ
ウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分
３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるよ
うにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、
液温度が一定になるように外温コントロールした。ま
た、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチー
ムトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温
度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を
中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しない
ような高さに調製した。

【０１２０】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して有機酸銀を得た。得られた固形分は、乾燥させない
でウェットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀
粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平
均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６
μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２
μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であ
った。（ａ、ｂ、ｃは本文の規定）

【０１２１】乾燥固形分１００ｇ相当のウェットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１
７）７．４ｇおよび、水を添加して全体量を３８５ｇと
して、ホモミキサーで予備分散した。続いて、予備分散
液を、分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１
１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナシ
ョナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクショ
ンチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調
節して、三回処理し、有機酸銀（ベヘン酸銀）分散物を
調製した。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクショ
ンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節す
ることで１８℃の分散温度に設定した。

【０１２２】＜還元剤の２５質量％分散物の調製＞１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇ、変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０質量％水溶液１０kｇ、および水１６kｇ
をよく混合し、スラリーとした。このスラリーをダイア
フラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニ
アビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイ
メックス（株）製）で３時間３０分分散した後、ベンゾ
イソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還
元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤の
２５質量％分散物を得た。分散物中の還元剤粒子は、メ
ジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であ
った。得られた還元剤分散物は、孔径１０．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターでろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０１２３】＜メルカプト化合物の１０質量％分散物の
調製＞１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−
１，３，４−トリアゾール５kｇ、変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質
量％水溶液５ｋｇ、および水８．３ｋｇをよく混合し、
スラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで
送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填
した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）で６時間分散した後、水を加えてメルカプト化合物
の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト化
合物の１０質量％分散物を得た。分散物中のメルカプト
化合物粒子は、メジアン径０．４０μｍ、最大粒子径
２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分
散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルタ
ーでろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。ま
た、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターでろ過した。

【０１２４】＜有機ポリハロゲン化合物分散物１の調製
＞トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇ、変性ポリ
ビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０
３）の２０質量％水溶液２．５kｇ、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２
１３ｇ、および水１０ｋｇをよく混合し、スラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）で５時間
分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．
２ｇおよび水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が
２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合
物分散物１を得た。分散物中の有機ポリハロゲン化合物
粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μ
ｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物１は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルター
でろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１２５】＜有機ポリハロゲン化合物分散物２の調製
＞上記の有機ポリハロゲン化合物分散物１の調製におい
て、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わり
にトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフ
ェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇを用いて
同様に分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量
％となるように調製して、有機ポリハロゲン化合物分散
物２を得た。分散物中の有機ポリハロゲン化合物粒子
は、メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以
下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物２
は、上記の有機ポリハロゲン化合物分散物１と同様にろ
過を行い、収納した。

【０１２６】＜有機ポリハロゲン化合物分散物３の調製
＞上記の有機ポリハロゲン化合物分散物１の調製におい
て、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わり
にトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２
０質量％ＭＰ２０３水溶液の量を５ｋｇとした以外は同
様に分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０質量％
となるように調製して、有機ポリハロゲン化合物分散物
３を得た。分散物中の有機ポリハロゲン化合物粒子は、
メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下で
あった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物３は、
上記の有機ポリハロゲン化合物分散物１と同様にろ過を
行い、収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下
で保管した。

【０１２７】＜フタラジン化合物の５質量％溶液の調製
＞変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール
ＭＰ２０３）８ｋｇを水１７４．５７ｋｇに溶解し、次
いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の２０質量％水溶液３．１５ｋｇおよび６−イソプロピ
ルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加
して、６−イソプロピルフタラジンの５質量％溶液を調
製した。

【０１２８】＜顔料の２０質量％分散物の調製＞Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０を６４ｇ、花王
（株）製デモールＮを６．４ｇ、および水２５０ｇをよ
く混合し、スラリーとした。このスラリーを、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）で２５時間分散し、顔料の２０
質量％分散物を調製した。得られた分散物中の顔料粒子
は、平均粒径０．２１μｍであった。

【０１２９】＜ＳＢＲラテックスの４０質量％水溶液の
調製＞下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈
したものを、限外濾過（ＵＦ）精製用モジュールＦＳ０
３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・シ
ステム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃ
ｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット
−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。さらにＮ
ａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン
＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．
４に調整して、ＳＢＲラテックスの４０質量％水溶液を
調製した。 （ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−
ＡＡ（３）−のラテックス）平均粒径０．１μｍ、濃度
４５％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．
６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導
度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ
を使用し、ラテックス原液（４０％）を２５℃で測
定）、ｐＨ８．２

【０１３０】＜画像形成層塗布液の調製＞上記で得た、
ハロゲン化銀混合乳剤１０ｇ、有機酸銀分散物１０３
ｇ、還元剤の２５質量％分散物２５ｇ、メルカプト化合
物の１０質量％分散物６．２ｇ、有機ポリハロゲン化合
物分散物１、２および３を１５：１：３（重量比）で混
合した混合物を１６．３ｇ、フタラジン化合物の５質量
％溶液１８ｍｌ、顔料の２０質量％分散物１．１ｇ、Ｓ
ＢＲラテックスの４０質量％水溶液１０６ｇ、およびポ
リビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）
の２０質量％水溶液５ｇをよく混合し、画像形成層塗布
液を調製し、そのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ
²となるように送液した。

【０１３１】得られた画像形成層塗布液の粘度は、東京
計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ロータ
ー、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。ま
た、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳ
フルードスペクトロメーターを使用した２５℃での画像
形成層塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、
１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５０
０、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０１３２】《画像形成層側中間層塗布液の調製》ポリ
ビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の
１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物
５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルア
クリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）
ラテックス２７．５質量％液２２６ｇ、エアロゾールＯ
Ｔ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液２
ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液１
０．５ｍｌ、および水を加えて総量８８０ｇとして、中
間層塗布液を調製し、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコー
ティングダイへ送液した。送液した塗布液の粘度は、Ｂ
型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２
１［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１３３】《画像形成層側保護層第１層塗布液の調
製》イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタ
クリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質
量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液２
３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍ
ｌ、１Ｎ硫酸２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカン
サイアナミド社製）の５質量％水溶液５ｍｌ、フェノキ
シエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１
ｇ、および水を加えて総量を７５０ｇとして、保護層第
１層塗布液を調製した。塗布直前に４質量％クロムみょ
うばん２６ｍｌをスタチックミキサーで混合し、１８．
６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液し
た。送液した塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃（Ｎ
ｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］で
あった。

【０１３４】《画像形成層側保護層第２層塗布液の調
製》イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタ
クリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質
量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液３．
２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチ
ル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の
２質量％水溶液３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカ
ンサイアナミド社製）の５質量％水溶液２３ｍｌ、ポリ
メチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４
ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４
μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸
４．８ｇ、１Ｎ硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン
１０ｍｇ、および水を加えて総量を６５０ｇとして、保
護層第２層塗布液を調製した。塗布直前に４質量％のク
ロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する
水溶液４４５ｍｌをスタチックミキサーで混合し、８．
３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液し
た。保護層第２層塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃
（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］
であった。

【０１３５】《熱現像記録材料の作製》上記で作製した
下塗り層を有するＰＥＴ支持体のバック面側に、上記で
調製したハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の
固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ ²となるように、および
バック面表面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ
／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥して、ハレー
ション防止バック層を作製した。バック面と反対面の下
塗り層上に、画像形成層塗布液（ハロゲン化銀の塗布銀
量０．１４ｇ／ｍ²）、画像形成層側中間層塗布液、画
像形成層側保護層第１層塗布液、画像形成層側保護層第
２層塗布液を、この順番で、スライドビード塗布方式で
同時重層塗布し、熱現像記録材料１０１を作製した。

【０１３６】塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、コー
ティングダイ先端と支持体との間隔を０．１４〜０．２
８ｍｍに、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左
右ともに各０．５ｍｍ広がるように調節し、減圧室の圧
力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。その際、
支持体は帯電しないようにハンドリングおよび温湿度を
制御し、さらに塗布直前にイオン風で除電した。引き続
くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が
１２℃の風を３０秒間吹き当てて塗布液を冷却した後、
つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンで、乾球温度が３０
℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を２００秒間吹き当て、
続いて７０℃の乾燥ゾーンを２０秒間通した後、９０℃
の乾燥ゾーンを１０秒間通し、その後２５℃に冷却し
て、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンお
よび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風
速は７ｍ／秒であった。得られた熱現像画像記録材料の
マット度は、ベック平滑度で画像形成層面が５５０秒、
バック面が１３０秒であった。以下に本実施例で用いた
化合物の構造を示す。

【０１３７】

【化１】

【０１３８】上記のようにして得られた試料（試料１０
１）について、用いたＳＢＲラテックスのスチレンとブ
タジエンの組成を変更した試料（試料１０２、１０
３）、およびＳＢＲラテックスの代わりに表１のコア／
シェル構造を有するラテックスを用いた試料（試料１０
９〜１３０）を作製した。また 試料１０４〜１０８に
ついては、試料１０１で用いたＳＢＲラテックスの代わ
りに表３に示したラテックスを用いて同様に作製した。
なお、表３に示したラテックスの合成は合成例で具体的
に示した化合物例Ｐ−５の合成方法に基づき、モノマー
組成を表３に示す様に変更して合成した。これらの試料
を２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で１０日間保存した
後、以下の評価を実施した。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】《評価》 （１）成膜性 塗布後の試料の面状を目視で観察した。（実用上許容さ
れるのは、◎および○である） ◎・・・透明 ○・・・透明だがやや表面の光沢低い △・・・ややヘイズ有り ×・・・ヘイズ大

【０１４２】（２）脆性 幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの長方形に切り揃えた塗布後の
試料の切削端に粘着テープ（ニチバン製セロテープ、
２．５ｃｍ幅）を貼り付け、２５℃の環境に１時間静置
した後、剥離して皮膜の剥離部分を顕微鏡を用いて目視
で観察した。（実用上許容されるのは、◎および○であ
る） ◎・・・剥離なし ○・・・部分的に微少な剥離が見られる △・・・微少な剥離が見られる ×・・・甚大な剥離が見られる ××・・全面に剥離が見られる

【０１４３】（３）画像保存性 富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ
Ｌ（最大６０ｍＷ（IIIB）出力の６６０ｎｍ半導体レ
ーザー搭載）で写真材料を露光・熱現像（約１２０℃）
し、得られた画像のかぶり部の濃度を測定した。その
後、暗熱条件下（温度６０℃、湿度６５％）に処理後の
試料を１日間放置し、かぶり部の濃度の変化（濃度の上
昇）を測定した。結果は試料１０１を１００とした相対
値で表した。（１）〜（３）の結果を表２に併せて示し
た。本発明によって、成膜性、脆性および画像保存性に
優れた熱現像画像記録材料を提供することができた。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、熱現像後の画像保存
性、すなわち高温下に放置した場合の白地の着色が改良
され、ヘイズの低い透明な皮膜が形成され、皮膜の脆性
にも優れた熱現像画像記録材料を提供することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機酸銀、銀イオ
   ンの還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を有
   する熱現像画像記録材料において、該バインダーがコア
   ／シェル構造を有するポリマー微粒子の分散物により塗
   設され、該コア／シェル構造のシェル部のガラス転移温
   度がコア部のガラス転移温度より高く、該バインダーの
   最低造膜温度が３０℃以下であることを特徴とする、熱
   現像画像記録材料。
2. 【請求項２】 該コア／シェル構造のコア部のガラス転
   移温度が１０℃以下であることを特徴とする、請求項１
   に記載の熱現像画像記録材料。
3. 【請求項３】 該コア／シェル構造のシェル部のガラス
   転移温度が４０℃以上であることを特徴とする、請求項
   １または２に記載の熱現像画像記録材料。
4. 【請求項４】 該ポリマー微粒子分散物が乳化重合法に
   より製造されたラテックスであることを特徴とする、請
   求項１〜３のいずれかに記載の熱現像画像記録材料。
5. 【請求項５】 画像形成層がさらに感光性ハロゲン化銀
   を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
   に記載の熱現像画像記録材料。