JP2000336341A - Polyurethane sealant - Google Patents
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ドア等の接合部や
自動車等のボディーの接合部をシールする二液型ウレタ
ンシーラントに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-part urethane sealant for sealing joints of doors and the like and joints of bodies of automobiles and the like.
【０００２】[0002]
【従来技術】自動車ボディー等の鋼鈑接合部の防水、防
錆、防塵及び意匠性の向上等の為にボディーシーラーが
用いられている。従来、このボディーシーラーとしては
塩ビプラスチゾルが使用されていた。塩ビプラスチゾル
は1成分材料であり加熱硬化材料のため作業性は良好で
あるが、紫外線による変色、振動による亀裂や剥離の発
生等の問題がある。更に廃棄・焼却時にダイオキシンが
発生しやすく、このため環境汚染防止に焼却時に除害設
備を設ける等が必要となってきている。一方ウレタン系
のシーリング材は塩素を含有しないが、ボディーシーラ
ー用に用いるには更なる物性向上が必要とされていた。
例えば主として建材用の目地材として使用されているウ
レタン系のシーリング材は、いずれも硬化時間は数時間
と長い。又自動車のフロントガラス部やランプ部の接着
剤として使用されているウレタン系のシーリング材は硬
化性や発泡度が低く、ボディーシーラー用のシーリング
剤として用いるにはより広い温度範囲においても優れた
物性を保持することが望まれていた。2. Description of the Related Art A body sealer is used for waterproofing, rustproofing, dustproofing and improving design of a steel plate joint portion of an automobile body or the like. Conventionally, PVC plastisol has been used as this body sealer. PVC plastisol is a one-component material and has good workability because it is a heat-cured material, but it has problems such as discoloration due to ultraviolet rays, cracking and peeling due to vibration, and the like. Furthermore, dioxin is easily generated at the time of disposal and incineration. Therefore, it is necessary to provide a detoxification facility at the time of incineration in order to prevent environmental pollution. On the other hand, urethane-based sealing materials do not contain chlorine, but further improvement in physical properties is required for use in body sealers.
For example, urethane-based sealing materials, which are mainly used as joint materials for building materials, have a long curing time of several hours. In addition, urethane-based sealants used as adhesives for automobile windshields and lamps have low curability and low foaming properties, and have excellent physical properties even in a wider temperature range when used as sealants for body sealers. It was desired to hold.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】塩素を実質的に含有せ
ず、塗布後すぐ硬化する速硬化を有し、自動車製造ライ
ンの塗装工程における焼き付け温度での物性劣化が無
く、鋼鈑接合部に細かい隙間まで入り、塗布後は防水
性、防錆性及び低温での繰り返し応力に耐えうる物性と
して特に伸びが大きいボディーシーラーの登場が待ち望
まれていた。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention does not substantially contain chlorine, has a fast curing effect of being cured immediately after application, has no physical property deterioration at a baking temperature in a coating process of an automobile manufacturing line, and has an excellent property in a steel plate joint. There has been a long-awaited need for a body sealer that has a particularly large elongation as a material that can penetrate into small gaps, and after coating, has a waterproof property, a rust-proof property, and a physical property capable of withstanding repeated stress at low temperatures.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の事情
を鑑み、塩素を実質的に含有しないポリウレタンシーラ
ントの製造方法について鋭意検討したところ、塩素を実
質的に含有せず、広温度範囲において優れた物性を有す
るボディーシーラントを得ることができ発明を完成する
に至った。以下特に断りのない限り部とあれば重量部を
意味する。すなわち本発明は、下記（１）〜（６）を提
供するものである。 （１） 二液型ポリウレタンシーラントであって、分子
量６０乃至３００の低分子グリコールに由来する構成単
位（Ｉ）と分子量が４００以上で平均官能基数が２．５
以上の架橋点を有するポリオールに由来する構成単位(I
I)の当量比(I／ＩＩ比)が０．５〜０．９／０．０５〜
０．３の範囲であり、該ポリウレタンシーラントのタッ
クフリータイムが５分以下であり、見かけ密度が０．２
〜０．９ｇ/ｃｍ3の範囲にあるポリウレタンシーラン
ト。 （２） （１）記載のポリウレタンシーラントが３次元
架橋構造を有するポリウレタンシーラント。 （３） （１）記載の二液型ポリウレタンシーラントが
活性水素化合物とイソシアネートから得られるプレポリ
マー（Ａ）と、ポリオール及び揺変性付与剤を含有する
硬化剤（Ｂ）とを反応させることによって得られるポリ
ウレタンシーラント。 （４） ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)カル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート(液
状MDI)、ポリメリックMDI(PMDI)の少なくとも一つから
選択されるイソシアネートとポリオール化合物の反応で
NCO基含有率%（NCO%と呼称することもある）が10〜24%
の範囲として製造されたプレポリマー（Ａ）を用いるこ
とを特徴とする（３）記載のポリウレタンシーラント。 （５） プレポリマー（Ａ）１００部に対し揺変性付与
剤として無機質充填剤を2〜8部添加した第１液と、ポリ
オール及び揺変性付与剤を含有する硬化剤（Ｂ）を含有
する第２液とを反応させることによって得られる（４）
記載のポリウレタンシーラント。 （６） （１）乃至（５）記載のポリウレタンシーラン
トを含有するボディーシーラー用ポリウレタンシーラン
ト。Means for Solving the Problems In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a polyurethane sealant substantially containing no chlorine. As a result, a body sealant having excellent physical properties was obtained, and the invention was completed. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means “part by weight”. That is, the present invention provides the following (1) to (6). (1) A two-pack type polyurethane sealant having a structural unit (I) derived from a low molecular weight glycol having a molecular weight of 60 to 300 and a molecular weight of 400 or more and an average number of functional groups of 2.5
Structural units derived from a polyol having the above crosslinking points (I
The equivalent ratio (I / II ratio) of I) is 0.5 to 0.9 / 0.05 to
0.3, the tack-free time of the polyurethane sealant is 5 minutes or less, and the apparent density is 0.2.
Polyurethane sealant in the range of ~0.9g / cm 3. (2) A polyurethane sealant wherein the polyurethane sealant according to (1) has a three-dimensional crosslinked structure. (3) The two-pack type polyurethane sealant according to (1) is obtained by reacting a prepolymer (A) obtained from an active hydrogen compound and an isocyanate with a curing agent (B) containing a polyol and a thixotropic agent. Polyurethane sealant. (4) Diphenylmethane diisocyanate (MDI) Reaction of a polyol compound with an isocyanate selected from at least one of carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI) and polymeric MDI (PMDI).
NCO group content% (sometimes called NCO%) is 10 to 24%
The polyurethane sealant according to (3), wherein a prepolymer (A) produced in the range of (3) is used. (5) A first liquid containing 2 to 8 parts of an inorganic filler as a thixotropic agent with respect to 100 parts of the prepolymer (A) and a curing agent (B) containing a polyol and a thixotropic agent. Obtained by reacting two liquids (4)
The described polyurethane sealant. (6) A polyurethane sealant for a body sealer, comprising the polyurethane sealant according to (1) to (5).
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本願発明に係わるシーラントは
二液型ポリウレタンシーラントであって、タックフリー
タイムが５分以下であり、分子量６０乃至３００の低分
子グリコールに由来する構成単位（Ｉ）と分子量が４０
０以上で平均官能基数が２．５以上の架橋点を有するポ
リオールに由来する構成単位(II)の当量比(I／ＩＩ比)
が０．５〜０．９／０．０５〜０．３好ましくは０．５
〜０．９／０．０５〜０．２の範囲であり、見かけ密度
が０．２〜０．９ｇ/ｃｍ3の範囲にある。この二液型ポ
リウレタンシーラントは通常イソシアネートを含有する
第１液とポリオールを含有する硬化剤である第２液とを
混合することによって得られるものであり、シーラント
として用いる際に発泡剤を用いて発泡させることもでき
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The sealant according to the present invention is
A two-pack polyurethane sealant having a tack-free time of 5 minutes or less, a structural unit (I) derived from a low-molecular glycol having a molecular weight of 60 to 300, and a molecular weight of 40.
Equivalent ratio (I / II ratio) of the structural unit (II) derived from a polyol having a crosslinking point of 0 or more and an average number of functional groups of 2.5 or more
Is 0.5 to 0.9 / 0.05 to 0.3, preferably 0.5
0.9 / 0.05 to 0.2, and the apparent density is in the range of 0.2 to 0.9 g / cm 3 . This two-pack type polyurethane sealant is usually obtained by mixing a first liquid containing isocyanate and a second liquid which is a curing agent containing a polyol. It can also be done.
【０００６】まずこれら二液型ポリウレタンシーラント
の製造方法及びその原料の製造について説明をする。First, a method for producing these two-pack type polyurethane sealants and production of raw materials thereof will be described.
【０００７】［二液型ポリウレタンシーラントの製造方
法］本願発明に用いられる二液型ポリウレタンシーラン
トはそのタックフリータイムが５分以下であり、分子量
６０乃至３００の低分子グリコールに由来する構成単位
（Ｉ）と分子量が４００以上で平均官能基数が２．５以
上の架橋点を有するポリオールに由来する構成単位(II)
の当量比(I／ＩＩ比)が０．５〜０．９／０．０５〜
０．３の範囲であり、見かけ密度が０．２〜０．９ｇ/
ｃｍ3の範囲となるように製造され、通常前述の通りイ
ソシアネートを含有する第１液とポリオールを含有する
硬化剤（Ｂ）である第２液とを混合することによって得
られるものである。分子量６０乃至３００の低分子グリ
コールに由来する構成単位（Ｉ）、分子量が４００以上
で平均官能基数が２．５以上の架橋点を有するポリオー
ルは得られたポリウレタンシーラントが上記範囲になる
ように添加すればよく、いずれか又は双方を第１液、第
２液の一方又は双方に添加することができる。この添加
割合は通常ポリウレタンシーラントの原料である活性水
素化合物のシーラント中に取り込まれる総量を水酸基換
算で１当量とした時、分子量６０乃至３００の低分子グ
リコールを０．５〜０．９当量（水酸基換算）の範囲、
分子量が４００以上で平均官能基数が２．５以上の架橋
点を有するポリオールに由来する構成単位(II)０．０５
〜０．３当量（水酸基換算）、好ましくは０．０５〜
０．２当量の範囲となるように調整することにより達成
することができる。これらの量比は最終的にポリウレタ
ンシーラントに取り込まれた原料の当量比であるが通常
原料ほぼ全量ポリウレタンシーラント中に取り込まれる
ので、目的の当量範囲と同じ当量比となるように原料を
供給すればよい。未反応の活性水素化合物等を分離回収
する場合は、その回収量に合わせてこの当量比とは異な
る当量比で目的の組成のポリウレタンシーラントを製造
すればよい。作業性、硬化性向上の為にはポリオール
（ＩＩ）は硬化剤（Ｂ）中に含有させることが好まし
い。[Production method of two-pack polyurethane sealant] The two-pack polyurethane sealant used in the present invention has a tack-free time of 5 minutes or less and a structural unit (I) derived from a low-molecular glycol having a molecular weight of 60 to 300. ) And a structural unit (II) derived from a polyol having a crosslinking point having a molecular weight of 400 or more and an average number of functional groups of 2.5 or more.
The equivalent ratio (I / II ratio) of 0.5 to 0.9 / 0.05 to
0.3, and the apparent density is 0.2-0.9 g /
It is manufactured so as to be in the range of cm 3 , and is usually obtained by mixing the first liquid containing isocyanate and the second liquid which is the curing agent (B) containing polyol as described above. The structural unit (I) derived from a low molecular weight glycol having a molecular weight of 60 to 300, and a polyol having a molecular weight of 400 or more and a crosslinking point having an average number of functional groups of 2.5 or more are added so that the obtained polyurethane sealant falls within the above range. Any one or both of them can be added to one or both of the first liquid and the second liquid. When the total amount taken into the sealant of the active hydrogen compound, which is usually a raw material of the polyurethane sealant, is 1 equivalent in terms of hydroxyl group, this addition ratio is 0.5 to 0.9 equivalent of low molecular glycol having a molecular weight of 60 to 300 (hydroxyl group). Conversion) range,
Structural unit (II) 0.05 having a molecular weight of 400 or more and an average number of functional groups derived from a polyol having a crosslinking point of 2.5 or more.
To 0.3 equivalent (calculated as hydroxyl group), preferably 0.05 to
It can be achieved by adjusting so as to be in the range of 0.2 equivalent. These quantitative ratios are equivalent ratios of the raw materials finally taken into the polyurethane sealant, but generally almost all of the raw materials are taken into the polyurethane sealant, so if the raw materials are supplied so as to have the same equivalent ratio as the target equivalent range. Good. When an unreacted active hydrogen compound or the like is separated and recovered, a polyurethane sealant having a desired composition may be produced at an equivalent ratio different from this equivalent ratio according to the amount of the recovered hydrogen compound. For improving workability and curability, it is preferable that the polyol (II) is contained in the curing agent (B).
【０００８】分子量６０乃至３００の低分子グリコール
(I)とはその平均分子量が６０乃至３００のグリコール
であればいずれでも良いが、後述するポリオールの記載
中本規定に適合するものを用いることが好ましい。Low molecular weight glycol having a molecular weight of 60 to 300
(I) may be any glycol as long as its average molecular weight is from 60 to 300, but it is preferable to use a polyol that complies with this rule in the description of the polyol described below.
【０００９】又分子量が４００以上で平均官能基数が
２．５以上の架橋点を有するポリオール(II)とはその平
均分子量が４００以上であり、平均官能基数が２．５以
上あることにより、そのポリオールがポリウレタンシー
ラントの構成単位として取り込まれた際に分岐を形成
し、その分子末端に活性点を有しその分岐が更に成長可
能な分岐を形成し得るポリオールのことを意味し、分岐
点となる炭素原子を架橋点と呼称する。このようなポリ
オール（ＩＩ）の分子量や官能基数に特に上限はないが
分子量は通常５００００以下である。ポリオール（Ｉ
Ｉ）とは、その平均分子量分子量が４００以上で平均官
能基数が２．５以上の架橋点を有するポリオールがであ
ればいずれでも良いが、後述するポリオールの記載中本
規定に適合するものを用いることが好ましい。特に開始
剤として、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3
価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
ショ糖などの4種以上の多価アルコール、トリエタノー
ルアミンとのアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
の脂肪族アミン類に、PO(プロピレンオキサイド)、EO
(エチレンオキサイド)、ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン等のアルキレンオキサイドを付加したものが
好ましく、この中でも3価アルコールを開始剤として得
られたものが最も好ましい。The polyol (II) having a crosslinking point having a molecular weight of 400 or more and an average number of functional groups of 2.5 or more has a mean molecular weight of 400 or more and an average number of functional groups of 2.5 or more. When a polyol is incorporated as a constituent unit of a polyurethane sealant, it forms a branch, and means a polyol that has an active site at its molecular terminal and the branch can form a branch that can further grow, and becomes a branch point. The carbon atoms are called bridging points. Although there is no particular upper limit on the molecular weight or the number of functional groups of such a polyol (II), the molecular weight is usually 50,000 or less. Polyol (I
I) may be any polyol having an average molecular weight of 400 or more and a cross-linking point having an average number of functional groups of 2.5 or more. Is preferred. In particular, glycerin, trimethylolpropane, etc.
Polyhydric alcohol, pentaerythritol, sorbitol,
Four or more polyhydric alcohols such as sucrose, alkanolamines with triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, aliphatic amines such as triethylenetetramine, PO (propylene oxide), EO
(Ethylene oxide), butylene oxide, alkylene oxides such as tetrahydrofuran and the like are preferably added, and among them, those obtained using a trihydric alcohol as an initiator are most preferred.
【００１０】｛第１液｝第１液に含有されるイソシアネ
ートとしてはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水
素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、
ノルボルナンジイソシアネートメチル（ＮＢＤＩ）など
の脂肪族ジイソシアネート等通常のウレタンに用いられ
るものであればいずれでも良いが、活性水素化合物とイ
ソシアネートとを付加重合させたプレポリマーを用いる
ことが好ましい。プレポリマー化することにより鎖伸長
反応が進みやすくなるため、シーリング材の硬化条件が
変動しても硬化性や得られるシーラントの機械物性への
影響が少なくなり品質管理が簡便となる。{First Liquid} As the isocyanate contained in the first liquid, diphenylmethane diisocyanate (MD
I), aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPD)
I), hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI),
Any aliphatic diisocyanate such as norbornane diisocyanate methyl (NBDI) may be used as long as it is used for ordinary urethane, but it is preferable to use a prepolymer obtained by addition polymerization of an active hydrogen compound and an isocyanate. The prepolymerization facilitates the chain elongation reaction, so that even if the curing conditions of the sealing material fluctuate, the effects on the curability and the mechanical properties of the obtained sealant are reduced, and quality control is simplified.
【００１１】（プレポリマー（Ａ））本発明に使用する
プレポリマー（Ａ）はイソシアネートと活性水素化合物
との反応物であり、通常イソシアネート末端を有するも
のである。製造方法に特に限定はないが、通常イソシア
ネートと活性水素化合物とを一括してブレンドまたはど
ちらか一方を先に仕込み他方を後から添加して１０〜１
２０℃にて1〜１５０時間反応することにより得られ
る。反応を速めるために公知の触媒を添加して反応させ
製造してもよい。プレポリマー（Ａ）を製造する際には
ポリウレタンの必要硬度に合わせてNCO基含有率%を一定
範囲に調整することが必要で、本発明のシーラーのよう
に硬く、機械物性を高くし温度変化による物性変化を少
なくするためにはNCO%を高く設定する必要がある。好ま
しいNCO%の範囲は10〜24%であり、機械強度のより一層
の向上のためには10%以上が好ましく、タックフリータ
イムをより一層短くし硬化性を向上させるには24%以下
が好ましい。使用する活性水素化合物の平均分子量に特
に限定はないが一般的には300〜50000、好ましくは500
〜20000、最も好ましくは700〜10000であり、低分子多
価アルコールを併用しても良い。(Prepolymer (A)) The prepolymer (A) used in the present invention is a reaction product of an isocyanate and an active hydrogen compound, and usually has an isocyanate terminal. The production method is not particularly limited, but isocyanate and the active hydrogen compound are generally blended at once, or one of them is charged first, and the other is added later.
It is obtained by reacting at 20 ° C. for 1 to 150 hours. In order to speed up the reaction, a known catalyst may be added and reacted for production. When producing the prepolymer (A), it is necessary to adjust the NCO group content% within a certain range in accordance with the required hardness of the polyurethane, and it is hard as in the sealer of the present invention, and has high mechanical properties and temperature change. It is necessary to set NCO% high in order to reduce the change in physical properties due to. The preferred range of NCO% is 10 to 24%, preferably 10% or more for further improvement of mechanical strength, and 24% or less for further shortening tack-free time and improving curability. . The average molecular weight of the active hydrogen compound used is not particularly limited, but is generally 300 to 50,000, preferably 500.
220,000, most preferably from 700 to 10,000, and a low molecular weight polyhydric alcohol may be used in combination.
【００１２】（プレポリマー（Ａ）製造に用いられるイ
ソシアネート）活性水素化合物と反応させるイソシアネ
ートは、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用されるイ
ソシアネートを用いることができる。好ましくは、分子
内に2個以上の分子末端イソシアネート基を有するポリ
イソシアネートを用いる。例えば、トリレンジイソシア
ネート(TDI)、水添トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI(P
MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフタ
レンジイソシアネート(NDI)等の芳香族イソシアネー
ト、 ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪
族イソシアネート、 イソホロンジイソシアネート(IPD
I)、水添XDI(H6XDI)、水添MDI(H12MDI)、ノルボルナン
ジイソシアネートメチル(NBDI)等の脂環式ポリイソシア
ネート、上記イソシアネートのカルボジイミド変性イソ
シアネート、イソシアヌレート変性体等があげられる。
このうち、MDIのカルボジイミド変性イソシアネートはM
DIを燐酸エステルの存在下、高温で反応させてカルボジ
イミド化したもので、通常カルボジイミド化したものを
MDIに添加したものが用いられ、これは常温で液体であ
ることから液状MDIと呼ばれ、そのNCO%は一般に２５〜
３１％である。これらの中でもTDI、MDI、MDIの変性体
及びPMDIの使用が特に好ましくこれらは2種以上を混合
使用しても良い。ジフェニルメタンジイソシアネート(M
DI)またはMDIの変性体と、ポリオール化合物の反応でNC
O基含有率%が10〜24%の範囲として製造されたプレポリ
マー（Ａ）が最も好ましい。これらはプレポリマー
（Ａ）を製造するに際し単独で用いてもよいが必要に応
じて複数を併用してもよい。(Isocyanate used for producing prepolymer (A)) As the isocyanate to be reacted with the active hydrogen compound, an isocyanate used in a usual polyurethane resin composition can be used. Preferably, a polyisocyanate having two or more molecular terminal isocyanate groups in the molecule is used. For example, tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI (P
MDI), xylylene diisocyanate (XDI), aromatic isocyanates such as 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPD
A) alicyclic polyisocyanates such as I), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI), norbornane diisocyanate methyl (NBDI), and carbodiimide-modified isocyanates and isocyanurate-modified isocyanates of the above isocyanates.
Of these, carbodiimide-modified isocyanate of MDI is M
DI is reacted at high temperature in the presence of phosphoric ester to form carbodiimidation.
What is added to MDI is used, which is called liquid MDI because it is liquid at room temperature, and its NCO% is generally 25 to 25%.
It is 31%. Among these, use of TDI, MDI, modified MDI and PMDI is particularly preferred, and two or more of these may be used in combination. Diphenylmethane diisocyanate (M
(DI) or modified MDI and polyol compound
Most preferred is a prepolymer (A) prepared with a% O group content in the range of 10 to 24%. These may be used alone when producing the prepolymer (A), or a plurality of them may be used in combination as needed.
【００１３】（プレポリマー（Ａ）製造に用いられる活
性水素化合物）通常のポリウレタン樹脂組成物に使用さ
れる活性水素化合物を用いることができる。本発明で使
用される活性水素化合物とは、ポリオール（分子末端に
２個以上の水酸基を有する化合物）、チオールやアミン
化合物等のイソシアネートと反応する活性水素を有する
化合物である。ポリオールとしては比較的低分子量の多
価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールの変性物を例示することができる。より具体的
には比較的低分子量の多価アルコールとしてはエチレン
グリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレング
リコール(ＤＰＧ)、トリプロピレングリコール（ＴＰ
Ｇ）、1,3-ブタンジオール(１，３−ＢＤ)、1,4-ブタン
ジオール(１，４−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニル
プロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価
アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパ
ン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロ
ース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙
げられる。ポリエーテルポリオールとしては比較的低分
子量の多価アルコール１種または２種以上にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエ
ーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合
して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール
（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。ポリエステルポリオー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン等あるいは
その他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重
合およびカプロラクトン等の開環重合して得られるポリ
エステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリ
オール乃至ポリエステルポリオールの変性物としては、
前記の公知のポリエーテルポリオール乃至ポリエステル
ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタ
クリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合
させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。アミン
化合物としてはエチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや
芳香族ジアミン及びポリオール末端にアミノ基を導入し
たポリエーテルアミン等を挙げることができる。活性水
素化合物のなかではポリオールが好ましく、材料粘度が
低く得られるシーラントの耐水性が一層向上することか
ら比較的低分子量の多価アルコールやポリエーテル系が
更に好ましい。これらの活性水素化合物は単独で用いて
も必要に応じて複数を併用してもよい。(Active hydrogen compound used for producing prepolymer (A)) An active hydrogen compound used in a usual polyurethane resin composition can be used. The active hydrogen compound used in the present invention is a polyol (a compound having two or more hydroxyl groups at molecular terminals), or a compound having active hydrogen that reacts with isocyanate such as thiol or amine compound. Examples of the polyol include polyhydric alcohols having relatively low molecular weight, polyether polyols, polyester polyols, polyether polyols, and modified products of polyester polyols. More specifically, relatively low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DE).
G), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), tripropylene glycol (TP
G) 1,3-butanediol (1,3-BD), 1,4-butanediol (1,4-BD), 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, etc. Trihydric alcohols such as dihydric alcohol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, and polyhydric alcohols such as pentaerythritol, glucose, sucrose, and sorbitol Alcohol. Examples of polyether polyols include polyether polyols and tetrahydrofurans obtained by addition polymerization of one or more kinds of relatively low molecular weight polyhydric alcohols with one or more kinds of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like. And polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring polymerization. As the polyester polyol, one or more of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like or other low molecular polyols and glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid And polyester polyols obtained by condensation polymerization with one or more kinds of low-molecular dicarboxylic acids or oligomeric acids, or other low-molecular dicarboxylic acids or oligomeric acids, and ring-opening polymerization such as caprolactone. As a modified product of polyether polyol or polyester polyol,
Polymer polyols obtained by graft-polymerizing ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate onto the above-mentioned known polyether polyols or polyester polyols are exemplified. Examples of the amine compound include an aliphatic diamine such as ethylenediamine, an aromatic diamine, and a polyetheramine having an amino group introduced into a polyol terminal. Among the active hydrogen compounds, polyols are preferable, and polyhydric alcohols and polyethers having a relatively low molecular weight are more preferable because the water resistance of the resulting sealant having a low material viscosity is further improved. These active hydrogen compounds may be used alone or in combination as necessary.
【００１４】｛第２液｝第２液は第１液と混合すること
により硬化が開始されることから、通常硬化剤と呼称さ
れる。本硬化剤（Ｂ）はポリオールからなり、必要に応
じて、架橋剤、揺変性付与剤、触媒、整泡剤、発泡剤を
併用することができる。又本発明の効果を損なわない範
囲で通常のウレタン成形に使用されている可塑剤、老化
防止剤、、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料
や染料の着色剤、分散剤等のその他添加剤を各種配合す
ることが出来る。これらその他添加剤は本発明の効果を
損なわない範囲であれば部分的又は全量を第１液に配合
しても良い。{Second Liquid} The second liquid is usually called a curing agent because curing is started by mixing with the first liquid. The present curing agent (B) is composed of a polyol, and a crosslinking agent, a thixotropic agent, a catalyst, a foam stabilizer, and a foaming agent can be used in combination, if necessary. Also, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a pigment and a dye coloring agent, a dispersant, etc., which are used in ordinary urethane molding within a range not impairing the effects of the present invention. Various other additives can be blended. These other additives may be partially or entirely incorporated into the first liquid as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００１５】（ポリオール）硬化剤（Ｂ）に用いられる
ポリオールとしては第１液に用いられるものと同じでも
異なっていても良く、それらを単独で用いても複数を併
用しても良い。ポリオールとしては比較的低分子量の多
価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールの変性物を例示することができる。より具体的
には比較的低分子量の多価アルコールとしてはエチレン
グリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレング
リコール(ＤＰＧ)、トリプロピレングリコール（ＴＰ
Ｇ）、1,3-ブタンジオール(１，３−ＢＤ)、1,4-ブタン
ジオール(１，４−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニル
プロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価
アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパ
ン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロ
ース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙
げられる。ポリエーテルポリオールとしては比較的低分
子量の多価アルコール１種または２種以上にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエ
ーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合
して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール
（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。ポリエステルポリオー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン等あるいは
その他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカル
ボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重
合およびカプロラクトン等の開環重合して得られるポリ
エステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリ
オール乃至ポリエステルポリオールの変性物としては、
前記の公知のポリエーテルポリオール乃至ポリエステル
ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタ
クリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合
させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。これら
ポリオールの硬化剤（Ｂ）中の総量は特に限定は無い
が、硬化剤（Ｂ）１００部中に２０部〜６０部であるこ
とが好ましい。(Polyol) The polyol used for the curing agent (B) may be the same as or different from that used for the first liquid, and they may be used alone or in combination. Examples of the polyol include polyhydric alcohols having relatively low molecular weight, polyether polyols, polyester polyols, polyether polyols, and modified products of polyester polyols. More specifically, relatively low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DE).
G), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), tripropylene glycol (TP
G) 1,3-butanediol (1,3-BD), 1,4-butanediol (1,4-BD), 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, etc. Trihydric alcohols such as dihydric alcohol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, and polyhydric alcohols such as pentaerythritol, glucose, sucrose, and sorbitol Alcohol. Examples of polyether polyols include polyether polyols and tetrahydrofurans obtained by addition polymerization of one or more kinds of relatively low molecular weight polyhydric alcohols with one or more kinds of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like. And polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring polymerization. As the polyester polyol, one or more of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like or other low molecular polyols and glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid And polyester polyols obtained by condensation polymerization with one or more kinds of low-molecular dicarboxylic acids or oligomeric acids, or other low-molecular dicarboxylic acids or oligomeric acids, and ring-opening polymerization such as caprolactone. As a modified product of polyether polyol or polyester polyol,
Polymer polyols obtained by graft-polymerizing ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate onto the above-mentioned known polyether polyols or polyester polyols are exemplified. The total amount of these polyols in the curing agent (B) is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 parts in 100 parts of the curing agent (B).
【００１６】（架橋剤）硬化剤（B)に使用する架橋剤
は、通常低分子グリコールを用いる。低分子グリコール
の分子量に特に限定はないが、通常６０乃至３００であ
り、この場合低分子グリコール（Ｉ）として作用する。
低分子グリコールの具体例としてはエチレングリコール
（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレ
ングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰ
Ｇ)、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、1,3-ブタ
ンジオール(１，３−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(１，
４−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'
-ジヒドロキシフェニルメタン等が挙げられる。その使
用量は製品の目的物性に合わせて適宜設定すれば良いが
通常硬化剤（Ｂ）１００部中に５部〜２０部である。(Crosslinking agent) As the crosslinking agent used for the curing agent (B), a low molecular glycol is usually used. Although the molecular weight of the low molecular weight glycol is not particularly limited, it is usually 60 to 300, and in this case, it functions as the low molecular weight glycol (I).
Specific examples of the low molecular glycol include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), and dipropylene glycol (DP).
G), tripropylene glycol (TPG), 1,3-butanediol (1,3-BD), 1,4-butanediol (1,
4-BD), 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4 '
-Dihydroxyphenylmethane and the like. The amount of the curing agent may be appropriately set according to the intended physical properties of the product, but is usually 5 to 20 parts in 100 parts of the curing agent (B).
【００１７】（揺変性付与剤）揺変性付与剤は、脂肪族
アマイドワックス、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(P
TFE)等の有機充填剤や、微粒子の高級脂肪酸や脂肪酸エ
ステルで処理した表面処理炭酸カルシウムや、シリカ、
ベントナイト等の無機質充填剤である。この中でも、表
面処理炭酸カルシウムは液温度の変化に対する揺変性の
変化が少ないので好ましい。揺変性付与剤は、第１液と
第２液の混合液が垂直面でもダレ無い程度に適宜調整し
て添加すれば良い。一般的には硬化剤（Ｂ）１００部中
に４０部〜７０部である。(Thixotropic agent) Thixotropic agents include aliphatic amide wax, polytetrafluoroethylene resin (P
(TFE) or other organic fillers, surface-treated calcium carbonate treated with higher fatty acids or fatty acid esters of fine particles, silica,
It is an inorganic filler such as bentonite. Among them, the surface-treated calcium carbonate is preferable because the change in thixotropic property with respect to the change in the liquid temperature is small. The thixotropic agent may be appropriately adjusted and added so that the mixed liquid of the first liquid and the second liquid does not sag even on a vertical surface. Generally, it is 40 parts to 70 parts in 100 parts of the curing agent (B).
【００１８】（触媒）本発明に使用する触媒は、ポリウ
レタンの発泡触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸第一錫、ジ
ブチル錫オキシド等の有機錫化合物や、テトラブチルチ
タネート等の有機チタン化合物、ナフテン酸鉛、オクチ
ル酸鉛等の有機鉛化合物、ネオデカン酸ビスマス、オク
チル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物等の有機金属触
媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラ
メチレンジアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジチメル
エタノールアミン等の第3級アミンを単独又は組み合わ
せて使用することが出来る。その使用量は製品の目的物
性に合わせて適宜設定すれば良いが通常硬化剤（Ｂ）１
００部中に０．１部〜２部である。(Catalyst) The catalyst used in the present invention is, for example, an organotin compound such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, stannous octylate, dibutyltin oxide, or tetrabutyl titanate. Organic titanium compounds, lead naphthenate, organic lead compounds such as lead octylate, organic metal catalysts such as organic bismuth compounds such as bismuth neodecanoate and bismuth octylate, triethylenediamine, triethylamine, tetramethylenediamine, N-methylmorpholine, Tertiary amines such as N, N-dithymethanolamine can be used alone or in combination. The amount to be used may be appropriately set in accordance with the intended physical properties of the product, but usually the curing agent (B) 1
0.1 to 2 parts in 00 parts.
【００１９】（発泡剤）本発明に使用する発泡剤は、物
理発泡剤、化学発泡剤のいずれを用いることができる。
具体的には物理発泡剤としてはフロン、代替フロン、メ
チレンクロライド等、化学発泡剤としては水等が挙げら
れる。これらの中でも環境保全の観点から水を用いるこ
とが好ましく、蒸留水やイオン交換水を用いるのが特に
好ましい。使用量は、樹脂密度を所定の見かけ密度とな
るように適宜選択することができる。見かけ密度を0.2
〜0.9 g/cm3に保持するにはその使用量は極少量で可能
である。例えば、硬化剤（Ｂ）１００部中に０．０１部
〜１．０部である。このような場合には原料中即ち第１
液、第２液中に含有される発泡剤として作用しうる成分
の含有量も添加量として加味する必要がある。そのよう
な成分としては、例えば含有水分等が挙げられる。(Blowing Agent) As the blowing agent used in the present invention, any of a physical blowing agent and a chemical blowing agent can be used.
Specifically, the physical foaming agent includes Freon, alternative Freon, methylene chloride and the like, and the chemical foaming agent includes water and the like. Among them, it is preferable to use water from the viewpoint of environmental protection, and it is particularly preferable to use distilled water or ion-exchanged water. The amount used can be appropriately selected so that the resin density becomes a predetermined apparent density. 0.2 apparent density
In order to keep it at 0.9 g / cm 3 , the amount used can be extremely small. For example, the amount is 0.01 part to 1.0 part in 100 parts of the curing agent (B). In such a case, the raw material, that is, the first
It is necessary to consider the content of the component which can act as a foaming agent contained in the liquid and the second liquid as an addition amount. Such components include, for example, water content.
【００２０】（整泡剤）本発明に使用する整泡剤は、ウ
レタン成形に使用されている材料は使用可能である。防
水性を付与する目的のため独立気泡の割合を多くするこ
とが好ましいので、通常硬質フォーム用に使用されてい
る整泡力が強く、独立気泡形成用の銘柄を使用すること
が好ましい。例えば、日本ユニカー社製のL-5420、SZ-1
627、ゴールドシュミット社製のTG-8462等が挙げられ
る。その使用量は製品の目的物性に合わせて適宜設定す
れば良いが通常硬化剤（Ｂ）１００部に対して0.1部〜2
部である。(Foam stabilizer) As the foam stabilizer used in the present invention, materials used for urethane molding can be used. Since it is preferable to increase the proportion of closed cells for the purpose of imparting waterproofness, it is preferable to use a brand for forming closed cells, which has a strong foam-regulating power usually used for rigid foams. For example, L-5420, SZ-1 manufactured by Nippon Unicar
627 and TG-8462 manufactured by Goldschmidt. The amount to be used may be appropriately set in accordance with the intended physical properties of the product, but usually 0.1 to 2 parts per 100 parts of the curing agent (B).
Department.
【００２１】｛ポリウレタンシーラントの製造装置等｝
ポリウレタンシーラントはイソシアネートを含有する第
１液とポリオールを含有する硬化剤（Ｂ）である第２液
とを混合することによって得られるものである。得られ
たシーラントは別途塗布装置によって目的物に塗布して
もよいが、通常混合後、直接目的物に塗布される。ポリ
ウレタンシーラントを製造する為の撹拌、混合する設備
としては、原料の送液用に定量性のあるポンプ、例えば
ギヤポンプ、プランジャーポンプと絞り弁の併用等を用
い、混合用に機械式回転ミキサー、スタティックミキサ
ー等を用いる事が出来る。速硬化性の材料を使用するた
め、容量の小さなミキシングチャンバーを有する機械回
転式ミキサー方式又は、樹脂製の使い捨て型スタティッ
クミキサーの使用が望ましい。第１液と第２液の混合比
率は製品の必要物性に応じて適宜設定することができる
が、通常重量比で第１液：第２液＝１：３〜３：１であ
る。{Equipment for producing polyurethane sealant, etc.}
The polyurethane sealant is obtained by mixing a first liquid containing isocyanate and a second liquid which is a curing agent (B) containing a polyol. The obtained sealant may be separately applied to the target by a coating device, but is usually applied directly to the target after mixing. As equipment for stirring and mixing for producing the polyurethane sealant, pumps having quantitative properties for feeding raw materials, for example, a gear pump, a combined use of a plunger pump and a throttle valve, and the like, a mechanical rotary mixer for mixing, A static mixer or the like can be used. In order to use a fast-curing material, it is desirable to use a mechanical rotary mixer system having a small-volume mixing chamber or a disposable static mixer made of resin. The mixing ratio of the first liquid and the second liquid can be appropriately set according to the required physical properties of the product, but the weight ratio of the first liquid to the second liquid is usually 1: 3 to 3: 1.
【００２２】[二液型ポリウレタンシーラント]本願発明
に用いられる二液型ポリウレタンシーラントはそのタッ
クフリータイムが５分以下であり、分子量６０乃至３０
０の低分子グリコールに由来する構成単位（Ｉ）と分子
量が４００以上で平均官能基数が２．５以上の架橋点を
有するポリオールに由来する構成単位(II)の当量比(I／
ＩＩ比)が０．５〜０．９／０．０５〜０．３の範囲で
あり、見かけ密度が０．２〜０．９ｇ/ｃｍ3の範囲にあ
る。ポリウレタンシーラントを製造するに際しスポット
溶接した鉄板の細かい空隙までウレタン樹脂を充填する
ことで、防水性、防錆効果を向上させることから、発泡
剤を用いて発泡させることが好ましい。特に微細な気泡
が均一であることが好ましい。このように得られたポリ
ウレタンシーラントが発泡体である場合、気泡中の独立
気泡の割合が５０％以上とし透水性を防止することが更
に好ましい。このように微細な気泡が均一であるように
にして得られたポリウレタンシーラントは、タックフリ
ータイムが5分以下の速硬化性を示すと共に、塗装工程
における焼き付け温度(150℃)で1及び2時間さらされた
後25℃に戻して測定した伸び率は150%以上を確保し、氷
点下例えば-30℃の状況でも伸び率50%以上を示す。引張
強さでは25℃で２0kgf/cm2以上、氷点下例えば-30℃で
も40kgf/cm2以上を示す。鋼鈑への接着性も良好であ
る。又接合部に隙間がある場合は発泡させることにより
細かい部分にも入り込むことで繰り返し応力に対しての
特性も優れると同時に、鋼鈑と同時に塗装することもで
きる。又、本願発明に係わるボディーシーラー用ポリウ
レタンはは３次元架橋構造を有することが好ましく、低
分子グリコール（低分子２価アルコール）を活性水素化
合物の総当量を１としたとき、０．５〜０．９当量と高
率で配合すると共に架橋点を有するポリオールを０．０
５〜０．３当量(eq)含有することにより強固な３次元架
橋構造を有するウレタンとすることができる。特に低分
子グリコール（Ｉ）の量が０．５当量以上は硬さ及び機
械強度に優れ、低温での物性、耐熱性及び耐煮沸水性に
優れる。又、０．９以下とすることで、ポリオールから
導かれるソフトセグメント部を十分に確保し、このため
ウレタン樹脂が硬度を適度に保つことができ、特に低温
物性に優れる。架橋点を有するポリオールを０．０５〜
0.3当量(eq)使用することにより例えば自動車の塗装ラ
イン等その温度が150℃程度となるような環境下でも、
軟化を抑制することができ、所定の伸びを確保しつつ高
温領域での物性を確保することができる。見かけ密度が
０．２〜０．９g/cm3の範囲とすることにより、スポッ
ト溶接された部分の細かい空隙部までウレタンシーラー
を充填させることができる。この二液型ポリウレタンシ
ーラントは通常イソシアネートを含有する第１液とポリ
オールを含有する硬化剤である第２液とを混合すること
によって得られるものである。硬化剤には、揺変性を付
与する揺変性付与剤を配合し、又これらシーラントとし
て用いる際に発泡剤を用いて発泡させることもできる。
シーラントを微発泡させるため樹脂自体の機械強度を向
上させる必要があるので、凝集力の高いウレタン結合を
生成させるＮＣＯ基含有率を高めに設定することが望ま
しく、好ましくは１０〜２４％である。１０％以下では
凝集力が不足気味であり、２４％以上では凝集力が高す
ぎるので鎖伸長が抑制され樹脂の高分子化が阻害され
る。更に、二液を混合する際に両者に粘度差があると混
合し難いため、粘度を近付けるか揺変性を付与すると改
善できるためプレポリマー（Ａ）に硬化剤(Ｂ)に用いた
のと同様の無機質充填剤を配合するのが有効な手段であ
り、その添加量はプレポリマー１００部に対して２〜８
部である。[Two-component polyurethane sealant] The two-component polyurethane sealant used in the present invention has a tack-free time of 5 minutes or less and a molecular weight of 60 to 30.
The equivalent ratio (I / S) of a structural unit (I) derived from a low molecular weight glycol of 0 and a polyol (II) derived from a polyol having a molecular weight of 400 or more and a crosslinking point having an average number of functional groups of 2.5 or more.
II ratio) is in the range of 0.5 to 0.9 / 0.05 to 0.3, and the apparent density is in the range of 0.2 to 0.9 g / cm 3 . When a polyurethane sealant is manufactured, the urethane resin is filled into the fine gaps of the iron plate that has been spot-welded to improve the waterproofness and rust prevention effect. In particular, it is preferable that fine bubbles are uniform. When the polyurethane sealant thus obtained is a foam, it is more preferable that the ratio of closed cells in the cells be 50% or more to prevent water permeability. The polyurethane sealant obtained in such a manner that the fine bubbles are uniform has a tack-free time of 5 minutes or less, and has a fast curing property, and at the baking temperature (150 ° C.) in the coating process for 1 and 2 hours. The elongation measured after returning to 25 ° C. after exposure is 150% or more, and shows an elongation of 50% or more even at a temperature below freezing, for example, -30 ° C. 25 ° C. In 20 kgf / cm 2 or more in tensile strength, indicating a sub-zero eg -30 ° C. even 40 kgf / cm 2 or more. Good adhesion to steel plate. If there is a gap in the joint, it is formed into a fine part by foaming, so that the property against repeated stress is excellent, and at the same time, it can be coated simultaneously with the steel plate. Further, the polyurethane for a body sealer according to the present invention preferably has a three-dimensional cross-linked structure. When the total equivalent weight of the active hydrogen compound is 1 for low-molecular glycol (low-molecular dihydric alcohol), it is 0.5 to 0. .9 equivalents and a polyol having a crosslinking point at a high rate.
By containing 5 to 0.3 equivalent (eq), urethane having a strong three-dimensional crosslinked structure can be obtained. In particular, when the amount of the low-molecular glycol (I) is 0.5 equivalent or more, the hardness and mechanical strength are excellent, and the physical properties at low temperatures, heat resistance, and boiling water resistance are excellent. When the content is 0.9 or less, the soft segment portion derived from the polyol is sufficiently ensured, so that the urethane resin can maintain an appropriate hardness and is particularly excellent in low-temperature physical properties. The polyol having a crosslinking point is 0.05 to
By using 0.3 equivalent (eq), for example, in an environment where the temperature is about 150 ° C. such as an automobile painting line,
Softening can be suppressed, and physical properties in a high-temperature region can be secured while maintaining a predetermined elongation. By setting the apparent density to be in the range of 0.2 to 0.9 g / cm3, the urethane sealer can be filled up to the fine void portion of the spot welded portion. This two-pack type polyurethane sealant is usually obtained by mixing a first liquid containing isocyanate and a second liquid which is a curing agent containing polyol. A thixotropic agent for imparting thixotropic properties may be blended with the curing agent, and foaming may be performed using a foaming agent when used as a sealant.
Since it is necessary to improve the mechanical strength of the resin itself in order to finely foam the sealant, it is desirable to set the NCO group content for generating urethane bonds having high cohesive strength to be relatively high, and preferably 10 to 24%. If it is 10% or less, the cohesive strength tends to be insufficient, and if it is 24% or more, the cohesive force is too high, so that the chain elongation is suppressed and the polymerization of the resin is inhibited. Further, when the two liquids are mixed, if there is a difference in viscosity between the two, it is difficult to mix them. Therefore, it is possible to improve the viscosity by approaching the viscosity or imparting thixotropic properties. It is an effective means to mix the inorganic filler of the present invention, and the amount of the inorganic filler is 2 to 8 with respect to 100 parts of the prepolymer.
Department.
【００２３】[0023]
【発明の効果】特定のポリオールと架橋剤を特定の範囲
含有するポリウレタンシーラントとすることで広い温度
範囲、特に低温においても伸び、耐熱性等において優れ
た物性を有するボディーシーラを得ることができた。ま
た発泡材料とすることで、スポット溶接部の隅々までシ
ール材を充填することが出来防錆、防水性能を向上させ
ことができた。By using a polyurethane sealant containing a specific polyol and a cross-linking agent in a specific range, a body sealer having excellent physical properties such as heat resistance and elongation even in a wide temperature range, particularly at a low temperature, can be obtained. . Further, by using the foam material, the sealing material can be filled to every corner of the spot welded portion, and rust prevention and waterproof performance can be improved.
【００２４】[0024]
【実施例】1)使用材料の調整 プレポリマー(A-1)の調製:撹拌装置付きセパラブルフラ
スコにPPG Diol-4000(OHv=28, 平均官能基数=2, 三井化
学社製)を134g、MDI(MDI-PH、三井化学社製)を88.3g及
びカルボジイミド変性の液状MDIであるMDI-LK（NCO%=2
8,三井化学社製）を44.1ｇ装入した。窒素気流下で80℃
×3時間反応させ、室温で1日熟成した後、NCO%=11.3,粘
度(cp/25℃)=750の低粘度プレポリマーを得た。この時
のNCO/H比率は10であった。Example 1) Preparation of used materials Preparation of prepolymer (A-1): 134 g of PPG Diol-4000 (OHv = 28, average number of functional groups = 2, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in a separable flask equipped with a stirrer, 88.3 g of MDI (MDI-PH, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and MDI-LK (NCO% = 2
8, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). 80 ° C under nitrogen stream
After reacting for 3 hours and aging at room temperature for 1 day, a low-viscosity prepolymer having NCO% = 11.3 and viscosity (cp / 25 ° C) = 750 was obtained. At this time, the NCO / H ratio was 10.
【００２５】プレポリマー(A-2)の調製:A-1と同様の装
置を用い、PPG Diol-3000（OHｖ=37.4,平均官能基数=
2, 三井化学社製）、を30ｇ、PPG Diol-2000(OHv=56.1,
平均官能基数=2, 三井化学社製))を78g、MDIを88.3g及
びMDI-LKを44.1ｇ装入し、80℃×3時間反応させ、1日熟
成後の分析値はNCO%=15.7,粘度(cp/25℃)=800の低粘度
プレポリマーを得た。この時のNCO/H比率は10.2であっ
た。Preparation of prepolymer (A-2): PPG Diol-3000 (OHv = 37.4, average number of functional groups =
2, Mitsui Chemicals, Inc.), 30 g, PPG Diol-2000 (OHv = 56.1,
(Average number of functional groups = 2, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)), 78 g, 88.3 g of MDI and 44.1 g of MDI-LK, and reacted at 80 ° C. for 3 hours.Analysis value after 1-day aging was NCO% = 15.7 Thus, a low-viscosity prepolymer having a viscosity (cp / 25 ° C.) = 800 was obtained. The NCO / H ratio at this time was 10.2.
【００２６】プレポリマー(A-3)の調製:羽根の形状がリ
ボン型の撹拌装置付き円筒形セパラブルフラスコにPPG
Diol-2000を81g、MDIを88.3g及びMDI-LKを44.1ｇ装入し
た。窒素気流下で80℃×1時間反応させた後、アエロジ
ル＃200（コロイド状シリカ、日本アエロジル社製）を8
ｇ徐々に装入した。装入後、80℃×2時間反応させ、１
日熟成後の分析値はNCO%=17.0,で揺変性を示すプレポリ
マーを得た。この時のNCO/H比率は12.3であった。Preparation of prepolymer (A-3): PPG was placed in a cylindrical separable flask with a stirrer with a blade shape of a ribbon.
81 g of Diol-2000, 88.3 g of MDI and 44.1 g of MDI-LK were charged. After reacting at 80 ° C for 1 hour under a nitrogen stream, Aerosil # 200 (colloidal silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
g Charged slowly. After charging, react at 80 ° C for 2 hours,
The analytical value after aging was NCO% = 17.0, and a prepolymer showing thixotropicity was obtained. The NCO / H ratio at this time was 12.3.
【００２７】プレポリマー(A-4)の調製:A-1と同様の装
置を用い、PPG Diol-2000を46g、ジプロピレングリコ
ール（DPG）を2ｇ、MDIを88.3g及びMDI-LKを44.1ｇ装入
し、80℃×3時間反応させ、1日熟成後の分析値はNCO%=2
1.5,粘度(cp/25℃)=600の低粘度プレポリマーを得た。
この時のNCO/H比率は13.2であった。Preparation of prepolymer (A-4): Using the same apparatus as in A-1, 46 g of PPG Diol-2000, 2 g of dipropylene glycol (DPG), 88.3 g of MDI and 44.1 g of MDI-LK Charged and reacted at 80 ° C for 3 hours.Analysis value after aging for 1 day is NCO% = 2
A low-viscosity prepolymer having a viscosity of 1.5 (cp / 25 ° C.) = 600 was obtained.
The NCO / H ratio at this time was 13.2.
【００２８】プレポリマー(A-5)の調製:A-1と同様の装
置を用い、PPG Diol-3000を36g、PPG Diol-2000を225
ｇ、MDIを88.3g及びMDI-LKを44.1ｇ装入し、80℃×4時
間反応させ、1日熟成後の分析値はNCO%=8, 粘度(cp/25
℃)=4000の高粘度プレポリマーを得た。この時のNCO/H
比率は4.0であった。以上、合成結果を表-1に示す。Preparation of prepolymer (A-5): Using the same apparatus as in A-1, 36 g of PPG Diol-3000 and 225 of PPG Diol-2000
g, 88.3 g of MDI and 44.1 g of MDI-LK, and reacted at 80 ° C. for 4 hours.After one day of aging, the analytical value was NCO% = 8, viscosity (cp / 25
C) = 4000 to obtain a high viscosity prepolymer. NCO / H at this time
The ratio was 4.0. Table 1 shows the synthesis results.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】硬化剤(B-1)の調製:低分子のグリコール架
橋剤として1,4-ブタンジオール（1,4-BD）を922g、末端
EOキャップトリオールEP-550N(OHv=54, 平均官能基数=
3、三井化学社製)2000g、分子量1000のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール（PTMEG-1000）1000g、発泡用
の水3g、触媒としてジブチルチンジラウレート(DBTDL)
を5g及びアミン触媒(ミニコL-1020, 活材ケミカル社製)
を5g、ジイソノニルアジペート（DINA）を1055g、表面
処理炭酸カルシウムMS-100M(脂肪酸及び樹脂酸処理品、
丸尾カルシウム（株）社製)5000gの割合で井上製作所製
ディゾルバー混合機に装入し、常温1000rpmの条件で2時
間撹拌・混合した。次いで、整泡剤L-5420(日本ユニカ
ー製)10gを添加し15分間撹拌・混合して硬化剤(B-1)を
得た。Preparation of curing agent (B-1): 922 g of 1,4-butanediol (1,4-BD) as a low molecular weight glycol crosslinking agent
EO cap triol EP-550N (OHv = 54, average number of functional groups =
2000g, 1000g polytetramethylene ether glycol (PTMEG-1000), 1000g water for foaming, dibutyltin dilaurate (DBTDL) as catalyst
5 g and an amine catalyst (Minico L-1020, manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd.)
5g, diisononyl adipate (DINA) 1055g, surface-treated calcium carbonate MS-100M (fatty acid and resin acid treated product,
The mixture was charged into a dissolver mixer manufactured by Inoue Seisakusho at a ratio of 5000 g (produced by Maruo Calcium Co., Ltd.), and stirred and mixed at a normal temperature of 1,000 rpm for 2 hours. Next, 10 g of a foam stabilizer L-5420 (manufactured by Nippon Unicar) was added, followed by stirring and mixing for 15 minutes to obtain a curing agent (B-1).
【００３１】硬化剤(B-2)の調製:1,4-BDを1140g、EP-55
0Nを6500g、分子量2000の末端EOキャップポリプロピレ
ンジオールPPG ED-56（OHｖ=56.1、平均官能基数=2、
三井化学社製）を1500g、発泡用の水3g、DBTDLを5g及び
ミニコL-1020を5g、ジイソノニルアジペート（DINA）を
815g、表面処理炭酸カルシウムMS-100Mを10000gの割合
で井上製作所製ディゾルバー混合機に装入し、常温1000
rpmの条件で2時間撹拌・混合した。次いで、整泡剤L-54
20(日本ユニカー製)10gを添加し15分間撹拌・混合して
硬化剤(B-1)を得た。本硬化剤は水の量を増やし発泡率
を上げるようにした処方である。Preparation of curing agent (B-2): 1,140 g of 1,4-BD, EP-55
0N 6500 g, molecular weight 2000 terminal EO cap polypropylene diol PPG ED-56 (OHv = 56.1, average functional group = 2,
1500 g of Mitsui Chemicals, 3 g of water for foaming, 5 g of DBTDL, 5 g of Minico L-1020, and diisononyl adipate (DINA)
815 g, surface-treated calcium carbonate MS-100M was charged at a rate of 10,000 g into a dissolver mixer manufactured by Inoue Seisakusho, and the room temperature was 1000.
The mixture was stirred and mixed at rpm for 2 hours. Next, foam stabilizer L-54
20 g (manufactured by Nippon Unicar) was added, followed by stirring and mixing for 15 minutes to obtain a curing agent (B-1). This curing agent is a formulation in which the amount of water is increased to increase the foaming rate.
【００３２】硬化剤(B-3)の調製:低分子のグリコール架
橋剤としてエチレングリコール（EG）を776g、EP-550N
を7000g、分子量1500のポリプロピレンジオールPPG D-1
500(OHv=74.8、平均官能基数=2、三井化学社製)を4000
ｇ、DBTDLを10g及びミニコL-1020を5g、表面処理炭酸カ
ルシウムMS-100Mを8199g及びL-5420を10gの割合で使用
し、硬化剤（B-1）と同様の方法で調製した。本処方で
は、発泡用の水は添加していない。Preparation of curing agent (B-3): 776 g of ethylene glycol (EG) as a low molecular weight glycol crosslinking agent, EP-550N
7000 g, molecular weight 1500 polypropylene diol PPG D-1
500 (OHv = 74.8, average number of functional groups = 2, manufactured by Mitsui Chemicals) is 4000
g, 10 g of DBTDL, 5 g of Minico L-1020, 8199 g of surface-treated calcium carbonate MS-100M and 10 g of L-5420 in the same manner as in the curing agent (B-1). In this formulation, no water for foaming was added.
【００３３】硬化剤(B-4)の調製:1,4-BDを1974g、EP-55
0Nを3300g、ED-56を200g、発泡用の水20g、DBTDLを5g及
びミニコL-1020を5g、DINAを1486g、表面処理炭酸カル
シウムMS-100Mを8000g及びL-5420を10gの割合で使用
し、硬化剤（B-1）と同様の方法で調製した。Preparation of curing agent (B-4): 1974 g of 1,4-BD, EP-55
0N is 3300 g, ED-56 is 200 g, water for foaming is 20 g, DBTDL is 5 g and Minico L-1020 is 5 g, DINA is 1486 g, surface-treated calcium carbonate MS-100M is 8000 g and L-5420 is used at a ratio of 10 g. And prepared in the same manner as for the curing agent (B-1).
【００３４】硬化剤(B-5)の調製:1,4-BDを408g、ED-56
を3000g、発泡用の水10g、DBTDLを5g及びミニコL-1020
を5g、表面処理炭酸カルシウムMS-100Mを9062g及びL-54
20を10gの割合で使用し、硬化剤（B-1）と同様の方法で
調製した。本硬化剤には架橋点を有するポリオールは含
有されていない。Preparation of curing agent (B-5): 408 g of 1,4-BD, ED-56
3000g, foaming water 10g, DBTDL 5g and Minico L-1020
5g, 9062g of surface-treated calcium carbonate MS-100M and L-54
20 was used in a proportion of 10 g, and prepared in the same manner as for the curing agent (B-1). The curing agent does not contain a polyol having a crosslinking point.
【００３５】硬化剤(B-6)の調製:1,4-BDを2572g、分子
量6000のポリプロピレンジオールPPG D-6000(OHv=18.
7、平均官能基数=2、三井化学社製)を2000g、発泡用の
水20g、DBTDLを5g及びミニコL-1020を5g、表面処理炭酸
カルシウムMS-100Mを8500g及びL-5420を10gの割合で使
用し、硬化剤（B-1）と同様の方法で調製した。本硬化
剤には架橋点を有するポリオールは含有されておらず、
また、低分子グリコールを高率配合したものである。Preparation of curing agent (B-6): 2,572 g of 1,4-BD, polypropylene diol PPG D-6000 having a molecular weight of 6000 (OHv = 18.
7, average number of functional groups = 2, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 2000 g, water for foaming 20 g, DBTDL 5 g and Minico L-1020 5 g, surface-treated calcium carbonate MS-100M 8500 g and L-5420 10 g ratio And prepared in the same manner as the curing agent (B-1). The curing agent does not contain a polyol having a crosslinking point,
In addition, a low molecular glycol is blended at a high ratio.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】（評価、試験方法） ・ゲル化時間:所定量のプレポリマー(A)液と硬化剤(B)
液をビーカーに計り取り、スパチュラで激しく撹拌後、
液が流動性を消失するまでの時間。(Evaluation and test methods) Gelation time: Predetermined amount of prepolymer (A) liquid and curing agent (B)
Measure the solution in a beaker, vigorously stir with a spatula,
Time until liquid loses fluidity.
【００３８】・TFT:タックフリータイムの略で、プレポ
リマー(A)及び硬化剤(B)液を混合後、硬化物表面に触っ
ても樹脂が指に移行しなくなるまでの時間。TFT: Abbreviation of tack-free time, which is the time from mixing of the prepolymer (A) and the curing agent (B) until the resin does not transfer to the finger even when the cured product surface is touched.
【００３９】・垂れ抵抗性:ＪＩＳ Ａ-5758（建築用シ
ーリング材）に準拠したスランプ試験冶具を使用した。
スランプ試験冶具に塗付した後、25℃雰囲気中に垂直に
設置し垂れの状況を観察した。1mm未満を◎、1〜2mm未
満を△、2mm以上を×とした。-Dripping resistance: A slump test jig based on JIS A-5758 (building sealing material) was used.
After being applied to a slump test jig, it was installed vertically in an atmosphere at 25 ° C. and the state of droop was observed. ◎ indicates less than 1 mm, Δ indicates less than 1 to 2 mm, and × indicates 2 mm or more.
【００４０】・樹脂の硬化条件 室温でTFTまで硬化後、100℃で1時間硬化させた後、室
温に戻し1日養生した。RT(室温)、-30度雰囲気に加え、
150℃での耐熱試験(1及び2時間)後、及び煮沸試験(1時
間)終了後、25℃で7日放置した後に物性試験を実施し
た。Curing Conditions for Resin After curing to TFT at room temperature, the resin was cured at 100 ° C. for 1 hour, then returned to room temperature and cured for 1 day. In addition to RT (room temperature), -30 degree atmosphere,
After a heat resistance test at 150 ° C. (1 and 2 hours) and after a boiling test (1 hour), the sample was left at 25 ° C. for 7 days, and then subjected to a physical property test.
【００４１】・物性試験:JIS K-6301に準拠して実施し
た。硬さはJIS-A型硬度計を使用し、引張試験は、A&D社
製テンシロンを用い、速度を500mm/minで、試験片形状
は引張試験をJIS-2号ダンベル、引裂強さはB型で行っ
た。結果として、硬さ(JIS-A)、引張強さ(Ts:kgf/cm
2)、伸び率(EL:%)、引裂強さ(Tr:kgf/cm)を測定した。-Physical property test: carried out in accordance with JIS K-6301. The hardness is measured using a JIS-A type hardness tester, the tensile test is performed using A & D Tensilon, the speed is 500 mm / min, the test specimen is a JIS-2 dumbbell, and the tear strength is B type. I went in. As a result, hardness (JIS-A), tensile strength (Ts: kgf / cm
2), elongation (EL:%), and tear strength (Tr: kgf / cm) were measured.
【００４２】・鉄板との接着試験(180゜ピール試験):JI
S G-3141(SPCC, SD)カチオン電着塗装法 U600の電着塗
装鉄板(（株）テストピース社製)上に材料を塗付し上記
条件で硬化後、引張方向を180度とし、50mm/minの速度
で引張強さ(kgf/in)を測定した。・ Adhesion test with iron plate (180 ° peel test): JI
S G-3141 (SPCC, SD) Cationic electrodeposition coating method Apply the material on an electrodeposition coating iron plate of U600 (manufactured by Testpiece Co., Ltd.) and cure it under the above conditions. The tensile strength (kgf / in) was measured at a speed of / min.
【００４３】・防錆試験：上記電着塗装鉄板に、下地鉄
板に届くクロスカットを入れた後、シーラー材を塗布し
25℃で7日間養生する。試験片を40℃の水中に7日間浸漬
した後、クロスカット部の状況を観察する。赤錆が発生
しているものは×、金属光沢が残っているものは○と
し、金属光沢は残っていないが赤錆は発生していないも
のは△とした。 防水試験：ＪＩＳ Ａ-6910（複層仕上塗材）に記載の
「透水試験」方法で行った。試験サンプルの作製は、下
地として東レ製ポリエステルスパンボンド（Ｈ50901、
厚さ=0.31mm、目付=90g/m2、通気量=120cc/cm2/sec）上
にシーラー材を5mm厚に塗布した後、アクリルウレタン
塗料（カラートップSS、亜細亜工業社製）を150ｇ/m2の
割合で塗り、25℃で14日間養生した。次いでシーラー表
面に漏斗を立て周囲をシリコンシーラントで固定し、水
頭250ｍｍで行った。24時間後、水頭の高さが230mm以上
を○、200〜229mmを△、200mm未満を×とした。Rust prevention test: After applying a cross cut to the electrodeposited iron plate to reach the base iron plate, apply a sealer material.
Cure at 25 ° C for 7 days. After immersing the test piece in water at 40 ° C. for 7 days, the condition of the cross cut portion is observed. The sample having red rust was evaluated as x, the sample with metallic luster remained as ○, and the sample with no metallic luster but no red rust was evaluated as Δ. Waterproof test: It was carried out according to the “water permeability test” method described in JIS A-6910 (multilayer finish coating material). The test sample was prepared by using a polyester spunbond (H50901,
After applying a sealer material to a thickness of 5 mm on a thickness of 0.31 mm, a basis weight of 90 g / m2, and an air permeability of 120 cc / cm2 / sec, an acrylic urethane paint (Colortop SS, manufactured by Asia Kogyo Co., Ltd.) is applied at 150 g / m2. And cured at 25 ° C for 14 days. Next, a funnel was set up on the surface of the sealer, and the periphery was fixed with a silicone sealant, and the operation was performed at a water head of 250 mm. After 24 hours, the case where the water head height was 230 mm or more was evaluated as ○, 200 to 229 mm as Δ, and less than 200 mm as X.
【００４４】（実施例1）（Ａ）のプレポリマーとして
(A-1)を100重量部、(B)の硬化剤として(B-1)を100重量
部の割合として使用した。この場合の架橋点保有ポリオ
ールの当量は0.073eq、低分子グリコール架橋剤の当量
は0.745eqの割合となる。成形は東邦機械製のマシン(ギ
ヤポンプ送液、機械式ミキシングヘッド/溶剤洗浄式)を
使用した。NCOIndex(NCO/H)は1.05である。電着塗装し
た鉄板上及びテフロン（登録商標）コーティングしたモ
ールド上に塗付し接着性、防水性及び機械物性を測定し
た。その結果、反応性はゲル化時間が1分で、タックフ
リータイムが25℃で3分であり、垂れ抵抗性は0mmで
「◎」、25℃の機械物性は硬さ(Hs:JIS-A)が75、引張強
さ(Ts)が25kgf/cm2、伸び(EL)が200%、引裂強さ(Tr)が1
5kgf/cm、硬化物密度が0.68g/cm3であり、シーラー断面
を観察したところ、「微細気泡」を形成しており全体が
均質な状態で発泡していた。硬化性も速く、また物性も
良好でありバランスの取れた材料であった。-30℃にお
ける物性は引張り強さは61kgf/cm2、伸びが75%、と低温
でも伸びが大きくシール材として良好な物性を示した。
自動車の塗装ラインを想定した150℃×1時間の耐熱試験
の結果は、引張強さが22kgf/cm2、伸びが180%、で常温
時物性とそれほど差異はなく、塗装ラインでの劣化は無
いと考えられた。更に煮沸水に1時間浸漬後、7日間乾燥
し物性を測定し劣化の程度を調べたが、この物性も引張
強さが21kgf/cm2、伸びが210%と、常温とそれほど差異
は無く良好な結果であった。加えて、電着塗装鉄板との
接着試験では、表面無処理状態での180度ピール試験で
材料破壊し強度は2.5kgf/in以上であった。防錆試験の
結果は、金属光沢が残っており「○」、防水試験の結果
は、水頭が240mmで「○」であった。以上の通り、本材
料は自動車用ボディーシーラーとして適するものであっ
た。Example 1 As a prepolymer of (A)
100 parts by weight of (A-1) and 100 parts by weight of (B-1) as a curing agent for (B) were used. In this case, the equivalent of the crosslinking point-containing polyol is 0.073 eq, and the equivalent of the low molecular weight glycol crosslinking agent is 0.745 eq. The molding was performed using a machine manufactured by Toho Machinery (gear pump feeding, mechanical mixing head / solvent cleaning type). NCOIndex (NCO / H) is 1.05. The composition was applied onto an electrodeposition-coated iron plate and a Teflon (registered trademark) -coated mold, and the adhesiveness, waterproofness, and mechanical properties were measured. As a result, the gelation time was 1 minute, the tack-free time was 3 minutes at 25 ° C, the sag resistance was 0 mm, and the mechanical properties at 25 ° C were hardness (Hs: JIS-A ) Is 75, tensile strength (Ts) is 25 kgf / cm2, elongation (EL) is 200%, and tear strength (Tr) is 1
5 kgf / cm, the cured product density was 0.68 g / cm3, and the section of the sealer was observed. As a result, "fine bubbles" were formed, and the whole was foamed in a uniform state. The curability was fast, the physical properties were good, and the material was well-balanced. At -30 ° C, the tensile strength was 61 kgf / cm2 and the elongation was 75%.
The result of a heat resistance test at 150 ° C × 1 hour assuming an automotive coating line shows that the tensile strength is 22 kgf / cm2, the elongation is 180%, and there is not much difference from the physical properties at room temperature, and there is no deterioration in the coating line. it was thought. After further immersion in boiling water for 1 hour, dried for 7 days and measured the physical properties to examine the degree of deterioration.These physical properties were also 21 kgf / cm2, elongation was 210%, and there was not much difference from ordinary temperature and good. It was a result. In addition, in the adhesion test with the electrodeposition coated iron plate, the material was destroyed by the 180 degree peel test with no surface treatment, and the strength was 2.5 kgf / in or more. As a result of the rust prevention test, the metallic luster was left, and the result was "O". The result of the waterproof test was "O" at a water head of 240 mm. As described above, this material was suitable as an automobile body sealer.
【００４５】（実施例2）プレポリマーとして(A-2)を10
0重量部、硬化剤として(B-2)を200重量部の割合で使用
した。この場合の架橋点保有ポリオールの当量は0.174e
q、低分子グリコール架橋剤の当量は0.677eqの割合とな
る。成形は送液用としてギヤポンプを用い、ニ液の混合
には段数が20段の2分割式スタティックミキサーを使用
した。実施例1と同様に成形試験を行った。その結果、
反応性はタックフリータイムが常温で3分、垂れ抵抗性
は0mmで「◎」、物性はHs:50、Ts:18kgf/cm2、El:180
%、Tr:10kgf/cm、硬化物密度は0.35g/cm3であり、シー
ラー断面を観察したところ、「微細気泡」が多く形成さ
れており全体が均質な状態で発泡していた。硬化性も速
く、また物性も良好でありバランスの取れた材料であっ
た。-30℃における物性はTs:46kgf/cm2、El:75%、と低
温でも伸びが大きくシール材として良好な物性を示し
た。自動車の塗装ラインを想定した150℃×1時間の耐熱
試験の結果は、Ts:16kgf/cm2、El:160%、で常温時物性
とそれほど差異はなく、塗装ラインでの問題は無いと考
えられる。更に煮沸水に1時間浸漬後乾燥し劣化の程度
を調べたが、この物性もTs:16kgf/cm2、El:160%と常温
とそれほど差異は無く良好な結果であった。加えて、電
着塗装鉄板との接着試験では、表面無処理状態での180
度ピール試験で材料破壊し強度は2.5kgf/in以上であっ
た。防錆試験結果は「○」、防水性は水頭が245mmで
「○」であった。以上の通り、本材料は自動車用ボディ
ーシーラーとして適するものであり、硬化物密度が低く
てもシーラー材として適することが確認できた。(Example 2) 10 parts of (A-2) was used as a prepolymer.
0 parts by weight and 200 parts by weight of (B-2) were used as a curing agent. In this case, the equivalent of the crosslinking point-containing polyol is 0.174 e
q, The equivalent of the low molecular weight glycol crosslinking agent is 0.677 eq. For molding, a gear pump was used for liquid feeding, and for mixing the two liquids, a 2-part static mixer having 20 stages was used. A molding test was performed in the same manner as in Example 1. as a result,
Reactivity is tack free time at room temperature for 3 minutes, sag resistance is 0 mm and `` ◎ '', physical properties are Hs: 50, Ts: 18 kgf / cm2, El: 180
%, Tr: 10 kgf / cm, cured product density: 0.35 g / cm3, and observing the cross section of the sealer, found that many "fine bubbles" were formed and the whole was foamed in a uniform state. The curability was fast, the physical properties were good, and the material was well-balanced. The physical properties at -30 ° C were as follows: Ts: 46 kgf / cm2, El: 75%. The result of the heat resistance test at 150 ° C x 1 hour assuming an automobile coating line shows that Ts: 16kgf / cm2, El: 160%, there is not much difference from the physical properties at normal temperature, and there is no problem in the coating line . Further, after immersion in boiling water for 1 hour and drying, the degree of deterioration was examined. Ts: 16 kgf / cm2, El: 160%, which was a good result with no significant difference from room temperature. In addition, in the adhesion test with the electrodeposition painted iron plate, 180
The material was broken in the degree peel test, and the strength was more than 2.5 kgf / in. The result of the rust prevention test was “○”, and the waterproofness was “○” with a head of 245 mm. As described above, it was confirmed that this material was suitable as a body sealer for automobiles, and was suitable as a sealer material even when the cured product density was low.
【００４６】（実施例3）プレポリマーとして(A-3)を10
0重量部、硬化剤として(B-3)を200重量部の割合で使用
した。この場合の架橋点保有ポリオールの当量は0.171e
q、低分子グリコール架橋剤の当量は0.610eqの割合とな
る。実施例１と同様の機械を使用して行った。この場合
のNCO Indexは1.05である。その結果、反応性はタック
フリータイムが常温で3分、垂れ抵抗性は0.5mmで
「◎」、物性はHs:85、Ts:45kgf/cm2、El:260%、Tr:21k
gf/cm、硬化物密度は0.85g/cm3であり、シーラー断面を
観察したところ、少量ではあるが「微細気泡」が形成さ
れており微発泡状態であった。硬化性も速く、また物性
も密度が高いため極めて良好でありバランスの取れた材
料であった。-30℃における物性はTs:130kgf/cm2、El:8
5%、と低温でも伸びが大きくシール材として良好な物性
を示した。自動車の塗装ラインを想定した150℃×1時間
の耐熱試験の結果は、Ts:40kgf/cm2、El:220%、で常温
時物性とそれほど差異はなく、塗装ラインでの問題は無
いと考えられる。更に煮沸水に1時間浸漬後乾燥し劣化
の程度を調べたが、この物性もTs:36kgf/cm2、El:170%
と良好な結果であった。加えて、電着塗装鉄板との接着
試験では、表面無処理状態での180度ピール試験で材料
破壊し強度は2.5kgf/in以上であった。防錆試験結果は
「○」、防水性は水頭が249mmで「○」であった。以上
の通り、本材料は自動車用ボディーシーラーとして適す
るものであり、硬化物密度が低くてもシーラー材として
適することが確認できた。Example 3 (A-3) was used as a prepolymer in 10
0 parts by weight and 200 parts by weight of (B-3) were used as a curing agent. In this case, the equivalent of the crosslinking point-containing polyol is 0.171 e
q, The equivalent of the low molecular weight glycol crosslinking agent is 0.610 eq. Performed using the same machine as in Example 1. The NCO Index in this case is 1.05. As a result, the reactivity is tack free time at room temperature for 3 minutes, sag resistance is 0.5 mm and `` ◎ '', physical properties are Hs: 85, Ts: 45kgf / cm2, El: 260%, Tr: 21k
gf / cm, the cured product density was 0.85 g / cm3, and the section of the sealer was observed. As a result, a small amount of “fine bubbles” was formed, and the foam was in a finely foamed state. The curability was fast, and the physical properties were high, so the material was extremely good and well-balanced. Physical properties at -30 ° C are Ts: 130kgf / cm2, El: 8
Even at a low temperature of 5%, the elongation was large and good physical properties as a sealing material were exhibited. The result of the heat resistance test at 150 ° C × 1 hour assuming a coating line for automobiles is Ts: 40kgf / cm2, El: 220%, there is not much difference from the physical properties at room temperature, and it is considered that there is no problem in the coating line . Further immersion in boiling water for 1 hour, dried and examined the degree of deterioration, this property also Ts: 36kgf / cm2, El: 170%
And good results. In addition, in the adhesion test with the electrodeposition coated iron plate, the material was destroyed by the 180 degree peel test with no surface treatment, and the strength was 2.5 kgf / in or more. The results of the rust prevention test were “○”, and the waterproofness was “○” with a head of 249 mm. As described above, it was confirmed that this material was suitable as a body sealer for automobiles, and was suitable as a sealer material even when the cured product density was low.
【００４７】（実施例4）プレポリマーとして(A-4)を10
0重量部、硬化剤として(B-4)を150重量部の割合で使用
した。この場合の架橋点保有ポリオールの当量は0.064e
q、低分子グリコール架橋剤の当量は0.883eqの割合とな
る。実施例２と同様の機械を使用して行った。この場合
のNCO Indexは1.05である。その結果、反応性はタック
フリータイムが常温で3分、垂れ抵抗性は0.2mmで
「◎」、物性はHs:55、Ts:18kgf/cm2、El:180%、Tr:12k
gf/cm、硬化物密度は0.40g/cm3であり、シーラー断面を
観察したところ、「微細気泡」が均一に形成されており
良好な発泡状態であった。硬化性も速く、また物性も良
好でありバランスの取れた材料であった。-30℃におけ
る物性はTs:50kgf/cm2、El:55%、と低温でも伸びが大き
くシール材として良好な物性を示した。自動車の塗装ラ
インを想定した150℃×1時間の耐熱試験の結果は、Ts:1
7kgf/cm2、El:170%、で常温時物性とそれほど差異はな
く、塗装ラインでの問題は無いと考えられる。更に煮沸
水に1時間浸漬後乾燥し劣化の程度を調べたが、この物
性もTs:16kgf/cm2、El:155%と良好な結果であった。加
えて、電着塗装鉄板との接着試験では、表面無処理状態
での180度ピール試験で材料破壊し強度は2.5kgf/in以上
であった。防錆試験結果は「○」、防水性は水頭が240m
mで「○」であった。以上の通り、本材料は自動車用ボ
ディーシーラーとして適するものであり、硬化物密度が
低くてもシーラー材として適することが確認できた。Example 4 (A-4) was added to 10
0 parts by weight and 150 parts by weight of (B-4) were used as a curing agent. In this case, the equivalent of the crosslinking point-containing polyol is 0.064 e
q, The equivalent of the low molecular weight glycol crosslinking agent is 0.883 eq. Performed using the same machine as in Example 2. The NCO Index in this case is 1.05. As a result, the reactivity is tack free time at room temperature for 3 minutes, sag resistance is 0.2 mm and `` ◎ '', physical properties are Hs: 55, Ts: 18 kgf / cm2, El: 180%, Tr: 12 k
gf / cm, the cured product density was 0.40 g / cm3, and the section of the sealer was observed. As a result, "fine air bubbles" were uniformly formed and the foam was in a good foamed state. The curability was fast, the physical properties were good, and the material was well-balanced. Physical properties at -30 ° C were as follows: Ts: 50 kgf / cm2, El: 55%. The result of a heat resistance test at 150 ° C for 1 hour assuming an automotive coating line is Ts: 1
At 7 kgf / cm2, El: 170%, there is not much difference from the physical properties at room temperature, and it is considered that there is no problem in the painting line. Further, after being immersed in boiling water for one hour and then dried, the degree of deterioration was examined. Ts: 16 kgf / cm2 and El: 155% were also good results. In addition, in the adhesion test with the electrodeposition coated iron plate, the material was destroyed by the 180 degree peel test with no surface treatment, and the strength was 2.5 kgf / in or more. The rust prevention test result is "○", and the water resistance is 240m for the water head
m was “○”. As described above, it was confirmed that this material was suitable as a body sealer for automobiles, and was suitable as a sealer material even when the cured product density was low.
【００４８】（比較例１）プレポリマーとして(A-5)を1
00重量部、硬化剤として(B-5)を150重量部の割合で使用
した。この場合の架橋点保有ポリオールの当量は0eqで
含有していない、低分子グリコール架橋剤の当量は0.38
8eqの割合となる。実施例１と同様の機械を使用して行
った。この場合のNCO Indexは1.05である。その結果、
反応性はタックフリータイムが常温で15分、垂れ抵抗性
は3mmで「×」、物性はHs:35、Ts:6kgf/cm2、El:70%、T
r:3kgf/cm、硬化物密度は0.4g/cm3であり、シーラー断
面を観察したところ、ウレタンが架橋点を有していない
ため高分子化が遅延し、生成した泡が、樹脂の硬化する
までの間に表面に上昇すると共に、泡が連通化し集合体
となったため、不揃い泡となっていた。硬化性も遅く、
また物性も低いためバランスの悪い材料であった。-30
℃における物性はTs:15kgf/cm2、El:20%、と低温での伸
びが小さくシール材として向かない物性を示した。自動
車の塗装ラインを想定した150℃×1時間の耐熱試験の結
果は、Ts:3kgf/cm2、El:20%、で25℃時物性が悪いため
低めであった。それゆえ、塗装ラインでは問題が発生す
ると考えられる。更に煮沸水に1時間浸漬後乾燥し劣化
の程度を調べたが、この物性もTs:4kgf/cm2、El:25%と
不良であった。加えて、電着塗装鉄板との接着試験で
は、表面無処理状態での180度ピール試験で材料破壊し
強度は1.0kgf/in以上であったが樹脂強度自体が低いの
で問題である。防錆試験結果は、連通化した泡より水が
進入するので所々赤錆が発生しており「×」、防水性は
水頭が100mmで「×」であった。以上の通り、本材料は
自動車用ボディーシーラーとしては不適であった。(Comparative Example 1) As a prepolymer, (A-5)
00 parts by weight and 150 parts by weight of (B-5) were used as a curing agent. In this case, the equivalent of the crosslinking point-containing polyol is not contained at 0 eq, and the equivalent of the low molecular weight glycol crosslinking agent is 0.38.
8eq. Performed using the same machine as in Example 1. The NCO Index in this case is 1.05. as a result,
The reactivity is tack free time at room temperature for 15 minutes, dripping resistance is 3 mm and `` × '', physical properties are Hs: 35, Ts: 6 kgf / cm2, El: 70%, T
r: 3 kgf / cm, cured product density is 0.4 g / cm3, and when observing the sealer cross section, urethane does not have a cross-linking point, polymerization is delayed, and the generated foam cures the resin. In the meantime, the bubbles rose to the surface, and the bubbles were communicated to form an aggregate. Curability is slow,
In addition, the material had poor balance because of low physical properties. -30
Physical properties at ° C. were Ts: 15 kgf / cm2, El: 20%, and the elongation at low temperature was small, indicating physical properties unsuitable as a sealing material. The result of the heat resistance test at 150 ° C for 1 hour, assuming an automobile coating line, was lower due to poor physical properties at 25 ° C at Ts: 3kgf / cm2 and El: 20%. Therefore, it is considered that a problem occurs in the painting line. Further, after being immersed in boiling water for 1 hour and dried, the degree of deterioration was examined. The physical properties were also poor such as Ts: 4 kgf / cm2 and El: 25%. In addition, in the adhesion test with the electrodeposition coated iron plate, the material was broken in a 180 degree peel test with no surface treatment, and the strength was 1.0 kgf / in or more. However, there is a problem because the resin strength itself is low. As a result of the rust prevention test, red rust was generated in some places because water entered from the connected foam, and the water resistance was "x" with a water head of 100 mm. As described above, this material was unsuitable as an automobile body sealer.
【００４９】（比較例2）プレポリマーとして(A-2)を10
0重量部、硬化剤として(B-6)を150重量部の割合で使用
した。この場合の架橋点保有ポリオールの当量は0eqで
含有していない、低分子グリコール架橋剤の当量は0.92
3eqと多い配合した。実施例2と同様の機械を使用して行
った。この場合のNCO Indexは1.05である。その結果、
反応性はタックフリータイムが常温で30分、垂れ抵抗性
は5mmで「×」、物性はHs:15、Ts:6kgf/cm2、El:30%、T
r:3kgf/cm、硬化物密度は0.1g/cm3であり、シーラー断
面を観察したところ、ウレタンが架橋点を有していない
事に加え、架橋剤量が多いため、凝集力が非常に強くな
り鎖伸長反応が遅れているためか機械強度が低めであ
る。また、タックフリータイムまでの時間が長いため泡
の形状が比較例２と同様になっていた。硬化性も遅く、
また物性も低いためバランスの悪い材料であった。-30
℃における物性はTs:19kgf/cm2、El:15%、と低温での伸
びが小さくシール材として向かない物性を示した。自動
車の塗装ラインを想定した150℃×1時間の耐熱試験の結
果は、Ts:4kgf/cm2、El:10%、で25℃時物性が悪いため
低めであった。それゆえ、塗装ラインでは問題が発生す
ると考えられる。更に煮沸水に1時間浸漬後乾燥し劣化
の程度を調べたが、この物性もTs:2kgf/cm2、El:15%と
不良であった。加えて、電着塗装鉄板との接着試験で
は、表面無処理状態での180度ピール試験で材料破壊し
強度は0.1kgf/in以上であったが樹脂強度自体が低いの
で問題である。防錆試験結果は、連通化した泡より水が
進入するので所々赤錆が発生しており「×」、防水性は
水頭が0mmと全部流れていたので「×」であった。以上
の通り、本材料は自動車用ボディーシーラーとしては不
適であった。(Comparative Example 2) 10 parts of (A-2) was used as a prepolymer.
0 parts by weight and 150 parts by weight of (B-6) were used as a curing agent. In this case, the equivalent of the crosslinking point-containing polyol is not contained at 0 eq, and the equivalent of the low molecular weight glycol crosslinking agent is 0.92.
It was mixed as much as 3eq. Performed using the same machine as in Example 2. The NCO Index in this case is 1.05. as a result,
Reactivity is tack free time at room temperature for 30 minutes, sag resistance is 5 mm, `` × '', physical properties are Hs: 15, Ts: 6 kgf / cm2, El: 30%, T
r: 3 kgf / cm, cured product density is 0.1 g / cm3, and when observing the sealer cross-section, in addition to the fact that urethane does not have a crosslinking point, the amount of crosslinking agent is large, so the cohesive force is very strong The mechanical strength is rather low, probably because the chain extension reaction is delayed. Further, since the time until the tack-free time was long, the shape of the foam was the same as in Comparative Example 2. Curability is slow,
In addition, the material had poor balance because of low physical properties. -30
Physical properties at ° C. were Ts: 19 kgf / cm2, El: 15%, and showed low elongation at low temperature and properties unsuitable as a sealing material. The result of a heat resistance test at 150 ° C for 1 hour assuming an automobile coating line was Ts: 4kgf / cm2, El: 10%, and was low due to poor physical properties at 25 ° C. Therefore, it is considered that a problem occurs in the painting line. Further, after being immersed in boiling water for one hour and dried, the degree of deterioration was examined. The physical properties were also poor, with Ts: 2 kgf / cm2 and El: 15%. In addition, in the adhesion test with the electrodeposition coated iron plate, the material was broken in a 180 degree peel test with no surface treatment, and the strength was 0.1 kgf / in or more, but this is a problem because the resin strength itself is low. The results of the rust prevention test were "x" because water entered from the interconnected foam and red rust was generated in some places, and the water resistance was "x" because the water head was completely flowing at 0 mm. As described above, this material was unsuitable as an automobile body sealer.
【００５０】[0050]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/12 Ｃ０８Ｇ 18/12 18/32 18/32 Ｃ０８Ｌ 3/00 Ｃ０８Ｌ 3/00 75/00 75/00 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｆターム(参考） 4D075 DB02 DC03 DC12 EA39 EB38 EB45 EB52 EB56 EC13 EC54 4H017 AA04 AA31 AB04 AB06 AC19 AD05 AE05 4J002 BD152 CK031 CK041 DE236 DJ016 EP016 FB236 FB246 FD012 FD016 GJ02 GN00 4J034 BA08 CA03 CA04 CA05 CA15 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC08 CC12 CC45 CC61 CC67 DA01 DA03 DB04 DB07 DF12 DF16 DF20 DF21 DG03 DG04 DG05 DG06 DG23 DQ04 DQ05 HA01 HA02 HA07 HA11 HA13 HB05 HC03 HC12 HC22 HC35 HC46 HC53 HC61 HC64 HC71 HC73 JA42 MA01 QA01 QA02 QA05 QB01 RA08 4J038 DG051 DG111 DG131 DG281 HA286 HA446 HA556 KA02 KA03 KA08 MA15 NA03 NA27 PB12 PC02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08G 18/12 C08G 18/12 18/32 18/32 C08L 3/00 C08L 3/00 75/00 75 / 00 C09D 175/04 C09D 175/04 F term (reference) 4D075 DB02 DC03 DC12 EA39 EB38 EB45 EB52 EB56 EC13 EC54 4H017 AA04 AA31 AB04 AB06 AC19 AD05 AE05 4J002 BD152 CK031 CK041 DE236 DJ016 CA03 016236 003 CA05 CA15 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC08 CC12 CC45 CC61 CC67 DA01 DA03 DB04 DB07 DF12 DF16 DF20 DF21 DG03 DG04 DG05 DG06 DG23 DQ04 DQ05 HA01 HA02 HA07 HA11 HA13 HB05 HC03 HC12 HC22 HC35 HC02 HC01 Q01 HC64 HC01 HC02 4J038 DG051 DG111 DG131 DG281 HA286 HA446 HA556 KA02 KA03 KA08 MA15 NA03 NA27 PB12 PC02
Claims (6)
分子量６０乃至３００の低分子グリコールに由来する構
成単位（Ｉ）と分子量が４００以上で平均官能基数が
２．５以上の架橋点を有するポリオールに由来する構成
単位(II)の当量比(I／ＩＩ比)が０．５〜０．９／０．
０５〜０．３の範囲であり、該ポリウレタンシーラント
のタックフリータイムが５分以下であり、見かけ密度が
０．２〜０．９ｇ/ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする
ポリウレタンシーラント。1. A two-part polyurethane sealant,
The equivalent ratio (I /) of the structural unit (I) derived from a low molecular weight glycol having a molecular weight of 60 to 300 to the structural unit (II) derived from a polyol having a molecular weight of 400 or more and having a crosslinking point having an average number of functional groups of 2.5 or more. II ratio) is 0.5 to 0.9 / 0.
A polyurethane sealant, wherein the polyurethane sealant has a tack-free time of 5 minutes or less and an apparent density of 0.2 to 0.9 g / cm 3 .
３次元架橋構造を有することを特徴とするポリウレタン
シーラント。2. The polyurethane sealant according to claim 1, which has a three-dimensional crosslinked structure.
ントが活性水素化合物とイソシアネートから得られるプ
レポリマー（Ａ）と、ポリオール及び揺変性付与剤を含
有する硬化剤（Ｂ）とを反応させることによって得られ
ることを特徴とするポリウレタンシーラント。3. The two-component polyurethane sealant according to claim 1, wherein a prepolymer (A) obtained from an active hydrogen compound and an isocyanate is reacted with a curing agent (B) containing a polyol and a thixotropic agent. A polyurethane sealant obtained by:
I)、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネ
ート(液状MDI)、ポリメリックMDI(PMDI)の少なくとも一
つから選択されるイソシアネートとポリオール化合物の
反応でNCO基含有率%が10〜24%の範囲として製造された
プレポリマー（Ａ）を用いることを特徴とする請求項３
記載のポリウレタンシーラント。4. A diphenylmethane diisocyanate (MD)
I), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI), a prepolymer produced by reacting a polyol compound with an isocyanate selected from at least one of polymeric MDI (PMDI) and having an NCO group content% in the range of 10 to 24% 4. The method according to claim 3, wherein (A) is used.
The described polyurethane sealant.
付与剤として無機質充填剤を2〜8部添加した第１液と、
ポリオール及び揺変性付与剤を含有する硬化剤（Ｂ）を
含有する第２液とを反応させることによって得られるこ
とを特徴とする請求項４記載のポリウレタンシーラン
ト。5. A first liquid obtained by adding 2 to 8 parts of an inorganic filler as a thixotropic agent to 100 parts of a prepolymer (A);
The polyurethane sealant according to claim 4, which is obtained by reacting a second liquid containing a curing agent (B) containing a polyol and a thixotropic agent.
ントを含有することを特徴とするボディーシーラー用ポ
リウレタンシーラント。6. A polyurethane sealant for a body sealer, comprising the polyurethane sealant according to claim 1.
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