JP2000299119A

JP2000299119A - 触媒層の製造方法

Info

Publication number: JP2000299119A
Application number: JP11109413A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Totsuka; 戸塚　　和秀
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質膜に触媒層を接合する方法は種々ある
が、いずれも良好な接合体が得られず、また、触媒層と
電解質膜の均一性が低下した。【解決手段】炭素数が４以下のアルコールを含む電解質
膜の片面もしくは両面に、触媒と電解質を含む触媒層が
形成された触媒体を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】電解質膜を有する電気化学装
置、たとえば燃料電池、とくに固体高分子電解質型燃料
電池および直接メタノール燃料電池の電極の触媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】電解質膜を備える電気化学装置には、た
とえば固体高分子電解質型燃料電池、直接メタノール燃
料電池、水電解装置、食塩電解槽、オゾン発生装置、酸
素分離装置、水素分離装置あるいは酸素センサーなどが
ある。これらの電気化学装置は、電解質膜の片面にカソ
ード、他面にアノードを配した構造である。

【０００３】電解質膜はとしては、スルホン酸基やカル
ボン酸基などのイオン交換基を有するイオン交換膜が用
いられ、例えばパーフロロスルホン酸樹脂膜、パーフロ
ロカルボン酸膜やビニルベンゼンスルホン酸樹脂膜など
がある。これら膜は水を含んだ状態で良好なプロトン伝
導性を示し電解質として機能する。

【０００４】固体高分子電解質型燃料電池は、アノード
に燃料として例えば水素およびカソードに酸化剤として
例えば酸素とを供給して電気化学的に反応させて、電力
を得る電気化学装置である。アノードおよびカソードは
ガス拡散電極であり、電解質膜の片面にアノードを、他
面にカソードを接合してガス拡散電極−電解質膜接合体
を構成する。

【０００５】ガス拡散電極はガス拡散層と触媒層とから
なり、アノードおよびカソードの触媒層は白金族金属の
金属粒子あるいはこれらの粒子を担持したカーボン粒子
などを触媒として備えており、ガス拡散層は撥水性を有
する多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。

【０００６】このガス拡散電極−電解質膜接合体をガス
供給流路が形成されたガス不透過性の一対のセパレータ
で挟持して基本単位となる単電池を構成する。この単電
池を複数個積層して固体高分子電解質型燃料電池を構成
する。

【０００７】固体高分子電解質型燃料電池を作動させる
と、アノードでは、２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- カソードでは、Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- → ２
Ｈ₂Ｏの電気化学反応が進行する。

【０００８】直接メタノール燃料電池は、酸化剤として
例えば酸素をカソードに、燃料として例えばメタノール
と水の混合物をアノードに供給して電気化学的に反応さ
せて、電力を得る電気化学装置である。電解質膜の一方
の面にカソード電極が、他方の面にアノード電極が配さ
れる。カソード電極およびアノード電極は、たとえば白
金族金属の粒子やその合金の粒子あるいはそれらの粒子
を担持したカーボン粒子などを触媒として備えた触媒層
を有する。

【０００９】直接メタノール型燃料電池を作動させる
と、アノードでは、ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋６
Ｈ⁺ ＋６ｅ^- カソードでは、３／２Ｏ₂ ＋６Ｈ⁺ ＋６ｅ^- → ３
Ｈ₂Ｏの電気化学反応が進行する。

【００１０】電気化学反応が進行する触媒層は、少なく
とも電解質の溶液と触媒とを含むペースト状あるいはス
ラリー状の触媒分散物から作製される。例えば、ＵＳＰ
５２１１９８４号では触媒分散物から離型紙に触媒層を
形成した後、電解質膜に触媒層を加熱圧接により転写す
る方法が提案されている。

【００１１】また、特公平２−７３９８号では、触媒分
散物からシート状の触媒層を形成し、それを電解質膜の
一体に加熱圧接する方法が提案されている。このほかに
も、電子伝導性の基板に触媒分散物を塗布して触媒層を
形成し、電解質膜に一体に加熱圧接する方法あるいは、
触媒分散物を電解質膜に塗布して触媒層を形成する方法
が種々提案されている。

【００１２】この他には、例えば特公昭５９−４２０７
８号や特公平２−４３８３０号には電解質膜の表面に白
金族金属の無電解メッキを施す方法が提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような、あらか
じめ触媒層を作製してから転写や加熱圧接により電解質
膜と一体にする、触媒層−電解質接合体の製造方法の場
合は、電解質膜と触媒層との良好な接合体を作製するこ
とは困難であることが多い。

【００１４】その原因の一つは、電解質膜は水の含量に
よって寸法変化することに起因する。乾燥状態の電解質
膜に触媒層を接合する場合は、接合した後に水を含ませ
る必要がある。しかしながら、乾燥状態の電解質膜に水
を含ませるとその寸法は１０〜２０％も増大する。この
ために、形成した触媒層−電解質接合体の触媒層の剥
離、脱落、ひび割れが発生して均一性が低下する。一
方、水を含んだ状態の電解質膜に触媒層を接合する場合
は、加熱圧接のときに電解質膜の含水量および温度の急
激な変化のために電解質膜が変形し、触媒層および電解
質膜の均一性が低下する。

【００１５】また、これらの製法は、少なくとも触媒層
の形成工程と電解質膜との接合工程と多段階工程にな
り、また上記の均一性の低下を回避するために種々の対
策を必要とし、その作製工程が煩雑になる。

【００１６】上述のような触媒層を電解質膜に接合する
方法に対して、触媒分散物を電解質膜に直接塗布する方
法がある。乾燥状態の電解質膜に触媒分散物を直接塗布
する場合は、触媒分散物に含まれる水やアルコール類が
電解質膜に吸収されてその寸法が著しく変化する。この
ために電解質膜に均一な触媒層の形成が困難である。一
方、水を含んだ状態の電解質膜に触媒分散物を直接塗布
する場合は、前述の触媒分散物に含まれる水やアルコー
ル類の吸収による電解質膜の寸法変化への影響は比較的
少ないが、それでも均一な触媒層を形成するためには対
策が必要である。また、電解質膜と触媒分散物との親和
性が乏しいために、塗布方法によっては均一に触媒分散
物を塗布できず、均一な触媒層の形成が困難である。

【００１７】本発明は上記の課題を解決するものであ
り、その目的とするところは、均一な触媒層を電解質膜
に直接形成する、簡素な触媒層−電解質接合体の作製方
法を提供するものであり、その均一な触媒層を有する触
媒層−電解質接合体を用いて高性能な電気化学装置を提
供するものであり、とくに高出力な固体高分子電解質型
燃料電池および直接メタノール燃料電池を提供するもの
である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】少なくとも触媒と電解質
の溶液を含む触媒混合物を電解質膜に直接塗布する簡素
な触媒層の製造方法において、電解質膜にアルコール類
を含浸させることにより、電解質膜と触媒分散物との親
和性を向上させ、かつ電解質膜の含水量の変化に起因す
る電解質膜の寸法変化を抑制することができる。さら
に、電解質膜を平板に固定することおよび額縁状シート
で覆うことにより、電解質膜の含水量の変化に起因する
寸法変化を抑制し、触媒分散物を均一に塗布することを
可能とし、これによって均一な触媒層を備えた触媒層−
電解質接合体を製造する方法を提供する。

【００１９】第一の発明は、炭素数が４以下のアルコー
ルを含む電解質膜の片面もしくは両面に、触媒と電解質
を含む触媒層を形成することを特徴とする触媒層−電解
質接合体の製造方法である。

【００２０】第二の発明は、電解質膜に炭素数が４以下
のアルコール類を含浸し、次いで前記電解質膜を平板上
に配置して、次いで前記電解質膜の上面に開口部を有す
る額縁状シートを配し、次いで前記額縁状シートその開
口部から電解質膜に触媒と電解質を含む触媒分散物を塗
布することを特徴とする触媒層−電解質接合体の製造方
法である。

【００２１】第三の発明は、開口部を有する額縁状シー
トの厚みにより、触媒層の厚みを制御することを特徴と
する触媒層−電解質接合体の製造方法である。

【００２２】第四の発明は、上記の製造方法で作製され
た触媒層−電解質接合体を備えたことを特徴とする電気
化学装置である。

【００２３】第五の発明は、前記電気化学装置が固体高
分子電解質型燃料電池もしくは直接メタノール燃料電池
であることを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明による触媒層−電解質接合
体は、少なくとも触媒と電解質の溶液とを含む触媒分散
物を調製して、水やアルコール類あるいはそれらの混合
物を含んだ状態の電解質膜に触媒分散物を直接塗布する
ことにより形成される。また、水やアルコール類あるい
はそれらの混合物を含んだ状態の電解質膜を平板に配置
し、さらにその上面に開口部を有する額縁状のシートを
配してその開口部から触媒分散物を直接塗布することに
より形成される。

【００２５】触媒は、白金族金属やその合金の粒子ある
いはそれらを担持したカーボンを用いることができる。

【００２６】電解質の溶液は、たとえばパーフロロスル
ホン酸樹脂、パーフロロカルボン酸樹脂あるいはビニル
ベンゼンスルホン酸樹脂を水とアルコール類の混合溶媒
に溶解したものを用いることができ、たとえば市販され
ているパーフロロスルホン酸樹脂の溶液としてナフィオ
ンの５ｗｔ％溶液を用いることができる。

【００２７】電解質の溶液の溶媒は、は炭素数が４つ以
下のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールや
２−ブタノールやこれらの混合物あるいはそれらと水と
の混合物を用いることができる。

【００２８】触媒分散物は、少なくとも触媒と電解質の
溶液とを含んでおり、分散媒に少なくとも触媒と電解質
の溶液が分散されている。その分散媒は炭素数が４つ以
下のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールや
２−ブタノールやこれらの混合物あるいはそれらと水と
の混合物を用いることができる。分散媒に少なくとも触
媒と電解質の溶液を加えて攪拌し、分散媒の量を帰るこ
とによりその粘度を調節してスラリー状あるいはペース
ト状の触媒分散物を調製する。

【００２９】電解質膜は、スルホン酸基やカルボン酸基
などのイオン交換基を有するイオン交換膜が用いられ、
例えばパーフロロスルホン酸樹脂膜、パーフロロカルボ
ン酸膜やビニルベンゼンスルホン酸樹脂膜などがある。
これらのイオン交換膜は、水を含む状態でプロトン伝導
性を示し、電解質膜として機能する。

【００３０】これらの電解質膜に触媒分散物を直接塗布
して触媒層−電解質接合体を形成する。このとき、電解
質膜に洗浄およびプロトン化処理を施した後、水やアル
コール類を含ませて触媒分散物を塗布することを特徴と
する。たとえば、市販の電解質膜を精製水で数回洗浄し
た後、過酸化水素水溶液で煮沸して脱脂処理を施し、さ
らに精製水で数回洗浄する。つぎに、希硫酸などの酸性
水溶液で煮沸して電解質膜の対イオンをプロトン型に置
換した後、精製水で数回洗浄してプロトン化処理を施
す。

【００３１】さらに、電解質膜をアルコール類に浸漬し
てアルコール類を含ませるアルコール処理を施す。その
アルコール類は炭素数が４つ以下のアルコールであり、
たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノールや２−ブタノールな
どを用いることができる。アルコール処理は浸漬の他
に、電解質膜にアルコール類を散布するなど方法を用い
てもよく、要は電解質膜にアルコールを含ませればよ
い。

【００３２】電解質膜にアルコール類を含ませることに
より、アルコール類を含む触媒分散物との親和性が良く
なるともに、触媒分散物からの水やアルコール類の吸収
による電解質膜の形状変化を抑制することができる。な
お、脱脂処理やプロトン化処理を施さずに、アルコール
処理だけを施した電解質膜を用いることもできる。

【００３３】アルコール処理を施した電解質膜を平板に
配置し、好ましくはそれらを密着させ、さらに電解質膜
を覆うように開口部を有する額縁状のシートを配置し、
好ましくはそれらを密着させ、触媒分散物を開口部から
塗布する。

【００３４】その状態の一例を図１、図２および図３に
示す。図３は、本発明の触媒分散物の塗布方法に必要な
構成材を示したものである。図３において、１はアルコ
ール処理を施した電解質膜、２は平板、３は開口部を有
する額縁状のシートで、４は開口部を有する額縁状のシ
ート３の開口部、５は開口部を有する額縁状のシート３
の額縁部を示す。それぞれの大きさは、開口部４、アル
コール処理を施した電解質膜１、開口部を有する額縁状
のシート３および平板２の順に大きくなる。

【００３５】図１は、アルコール処理を施した電解質膜
１、平板２および開口部を有する額縁状のシート３を配
置した状態を上方からみた様子を示す図である。アルコ
ール処理を施した電解質膜１は平板２からはみでること
なく、額縁部５のどの辺も少なくとも一部がアルコール
処理を施した電解質膜１と重なる状態に配置される。

【００３６】図２は、アルコール処理を施した電解質膜
１、平板２および開口部を有する額縁状のシート３を配
置した状態の断面図である。アルコール処理を施した電
解質膜１と平板２、アルコール処理を施した電解質膜１
と額縁部５、平板２と額縁部５はそれぞれ密着してい
る。

【００３７】平板１は、アルコール処理を施した電解質
膜より大きく、水とアルコール類を含んだ状態の電解質
膜が密着する程度の滑らかであればよく、例えばガラ
ス、金属あるいはプラスチックなどその材質はいずれで
も構わない。

【００３８】開口部４の形状は、正方形や長方形などの
多角形あるいは円形、楕円形などその形状は任意であ
り、必要な触媒層の形状と大きさにより選択される。こ
の額縁部の外周部の大きさは、アルコール処理を施した
電解質膜より大きいことが好ましく、その開口部以外に
位置するアルコール処理を施した電解質膜はこの額縁部
５で覆われていることが望ましい。

【００３９】この開口部を有する額縁状のシート３に
は、水やアルコール類を透過し難く、それらを吸収する
ことにより膨潤などの寸法変化が起こらない材質のもの
を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリ
塩化ビニルやポリテトラフロロエチレンなどの高分子あ
るいはアルミ箔や銅箔などの金属を使用することができ
る。

【００４０】つぎに、上述のアルコール処理を施した電
解質膜１、平板２および額縁部５が密着した状態を形成
する方法の一例を述べる。アルコール処理を施した電解
質膜を平板に配置して、例えばスキージブレードを用い
て平板とアルコール処理を施した電解質膜との間に存在
する余剰の水やアルコールを扱き出して、アルコール処
理を施した電解質膜を平板に密着させることができる。
スキージブレードの他にローラーなど用いることも可能
であり、要は余剰の水やアルコールを除いてアルコール
処理を施した電解質膜を平板に密着させればよい。

【００４１】つぎに、そのアルコール処理を施した電解
質膜に、開口部を有する額縁状シートを配置して、例え
ばスキージブレードを用いて額縁状シートと電解質膜と
の間に存在する余剰の水やアルコールを扱き出して、額
縁状シートを電解質膜に密着させる。このようにして、
図１および図２に示すようなエタノール処理を施した電
解質膜の片面に平板に配し、他面に開口部を有する額縁
状シートで覆って、固定状態の電解質膜を形成する。

【００４２】つぎに、固定状態の電解質膜に、開口部か
ら触媒分散物を塗布し、乾燥して触媒層−電解質接合体
を形成する。その塗布方法は、たとえば開口部に位置す
る電解質膜にペースト状の触媒分散物を、スキージブレ
ードを掃引して、均一に引き延ばして塗布することがで
きる。

【００４３】その触媒分散物の塗布の一例を図４および
図５に示す。図４は、本発明の触媒分散物の塗布方法お
いて、触媒分散物を配置した状態を示す模式図である。
平板２と開口部を有する額縁状のシート３とで挟持して
固定されたアルコール処理を施した電解質膜１におい
て、その額縁部５に適量の触媒分散物６を配置する。

【００４４】図５は、本発明の触媒分散物の塗布方法お
いて、触媒分散物をスキージブレードで引き延ばしてい
る状態を示す模式図である。７はスキージブレードであ
り、８は塗布された触媒分散物であり、９はスキージブ
レードを掃引する方向を示す。開口部を有する額縁状の
シート３の厚みに応じて開口部４に位置するアルコール
処理を施した電解質膜１に触媒分散物６が塗布される。

【００４５】図６は、本発明の触媒分散物の塗布方法お
いて、触媒分散物をスキージブレードで掃引して塗布し
た状態を示す模式図である。触媒分散物を塗布した後、
室温で乾燥する。すると、塗布した触媒分散物が電解質
膜に固定され、この部分が触媒層になる。この乾燥の工
程の間、電解質膜が直接外気に触れることがないので、
乾燥に起因する電解質膜の寸法変化は最小限にとどめる
ことができる。

【００４６】乾燥後、開口部を有する額縁状のシート３
を取り除くと、電解質膜１の表面に触媒層１０が形成さ
れた触媒層−電解質接合体が得られる。この触媒層１０
は、電解質膜の寸法変化に起因する剥離、脱落やひび割
れの形成の影響を受けず均一なものである。

【００４７】触媒分散物を塗布には、スキージブレード
以外にも、金属製、プラスチック製やガラス製に棒状の
ものや板状のものを用いることができ、要は触媒分散物
を均一に引き延ばすことができればよい。

【００４８】このとき、開口部を有する額縁状のシート
の厚みを種々調節すること、および触媒分散物の溶媒量
を調節することにより、任意の厚み触媒層を形成でき、
典型的には３〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ
の厚みの触媒層を形成することができる。

【００４９】あるいは、触媒分散物を引き延ばして塗布
する方法の他に、たとえば触媒分散物をスプレー塗布や
スクリーン塗布の方法を用いて、塗布することも可能で
ある。

【００５０】塗布された触媒分散物は、室温で数分間放
置して乾燥されるが、電解質膜は平板に密着されて額縁
状のシートに覆われているので、過剰に乾燥することは
なく、電解質膜の面方向の寸法変化はみられない。

【００５１】塗布した触媒分散物を乾燥して触媒層を形
成した後、額縁状シートを取り去り、平板から触媒層−
電解質接合体を取って精製水に浸漬して保管する。精製
水に浸漬しても形成した触媒層が脱落したりひび割れが
生じるような電解質膜の寸法変化はない。また、この触
媒層の形成した電解質膜はアルコールを含んだ状態であ
るが、精製水に浸漬することにより含まれるアルコール
が電解質膜から除かれる。

【００５２】

【実施例】［実施例１］本発明の触媒層を用いた固体高
分子電解質型燃料電池の作製方法の実施例を具体的に説
明する。

【００５３】まず、触媒と電解質の溶液からなる触媒分
散物を調製した。触媒は白金を３０ｗｔ％担持したカー
ボン粉末を用い、電解質の溶液は市販の５ｗｔ％ナフィ
オン溶液を用いた。１．５ｇの触媒を５ｗｔ％ナフィオ
ン溶液１３ｍｌに添加して３０分間攪拌して触媒を分散
させた後、攪拌しながら６０℃に加熱し、分散媒に対し
てナフィオンの固形分の重量が１５ｗｔ％になるまで濃
縮した。これを触媒分散物Ａとした。

【００５４】つぎに、電解質膜の洗浄、プロトン化処理
およびアルコールに浸漬する処理を施した。電解質膜
は、市販のナフィオン１１５膜を使用した。ナフィオン
１１５膜を精製水で３回洗浄した後、脱脂処理として３
％過酸化水素水で１時間煮沸してから精製水で数回洗浄
し、さらに、プロトン化処理として０．５Ｍの硫酸で１
時間煮沸し、精製水で数回洗浄したあと精製水中に保管
した。つづいて、電解質膜にエタノールを含ませる処理
として、このナフィオン１１５膜をエタノールに１０分
間浸漬した。

【００５５】つぎに、厚さ１２．５μｍのテトラフロロ
エチレンーヘキサフロロプロピレン共重合体シートに５
ｃｍ×５ｃｍの開口部を有する額縁状シートを作製し
た。プロトン化処理およびアルコール処理を施したナフ
ィオン１１５膜をガラス板上に配置し、開口部を有する
額縁状シートを配置した後、スキージブレードを用い
て、ガラス板とナフィオン１１５膜の間およびナフィオ
ン１１５膜と額縁状のシートとの間の余剰の水とエタノ
ールとを扱きとり、ナフィオン１１５膜をガラス板に密
着させるとともに額縁状のシートをナフィオン１１５膜
に密着させた。このとき額縁状のシートの開口部に位置
するナフィオン１１５膜表面の余剰の水とエタノールも
取り除いた。

【００５６】開口部に位置するナフィオン１１５膜に触
媒分散物Aを塗布した。開口部の近傍の額縁部に適量の
触媒分散物Aをとり、スキージブレードを掃引して開口
部に位置するナフィオン１１５膜に塗布した。その後、
室温で放置して触媒分散物Aを乾燥してナフィオン１１
５膜に約８μｍ厚の触媒層を形成し、精製水中に保存し
た。

【００５７】片面に触媒層を形成したナフィオン１１５
膜を精製水から取り出して、触媒層の形成されている面
がガラス板と向かい合うように設置し、スキージブレー
ドを用いて片面に触媒層を形成したナフィオン１１５膜
とガラス板との間に存在する水を扱き取り、それらを密
着させた。

【００５８】つぎに、そのナフィオン１１５膜の他方の
面にエタノールを噴霧した後、前述のものと同様の開口
部を有する額縁状のシートを配置し、スキージブレード
を用いて片面に触媒層を形成したナフィオン１１５膜と
額縁状シートとの間に存在するエタノールを扱き取り、
それらを密着させた。このとき額縁状シートの開口部に
位置するナフィオン１１５膜表面の余剰のアルコールも
取り除いた。なお、片面に形成した触媒層と他方の面に
配置する額縁状のシートの開口部とは膜を介して重なり
合うように配置した。

【００５９】つぎに、上述の方法と同様に開口部の近傍
の額縁部に適量の触媒分散物Ａをとり、スキージブレー
ドを掃引して開口部のナフィオン１１５膜に塗布した。
その後、室温で放置して触媒分散物Aを乾燥してナフィ
オン１１５膜の他方の面にも約８μｍ厚の触媒層を形成
した触媒層−電解質接合体を作製し、精製水中に保存し
た。

【００６０】上述のナフィオン１１５膜に形成した触媒
層のそれぞれに、厚み０．２ｍｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃ
ｍの撥水性を有するカーボンペーパーを１２０ｋｇ／ｃ
ｍ２、１３０℃，５分間、加熱圧接することにより接合
にして電極−電解質膜接合体を作製した。これを電極−
電解質膜接合体Aとした。

【００６１】この電極−電解質膜接合体Ａをガス流路が
加工された一対の金属製セパレータに挟持して固体高分
子電解質型燃料電池Ａを構成した。

【００６２】［比較例］比較のために従来の転写法で触
媒層を用いて、固体高分子電解質型燃料電池を作製し
た。まず、実施例１で調製した触媒分散物Aを３００メ
ッシュを用いたスクリーン印刷でアルミ箔に塗布した
後、乾燥して厚み約８μｍの触媒層を形成し、５ｃｍ×
５ｃｍの大きさに裁断した。

【００６３】つぎに，実施例１と同様に洗浄およびプロ
トン化処理を施したナフィオン１１５膜の両面に上述の
アルミ箔上に形成した触媒層を設置して、１２０ｋｇ／
ｃｍ ²、９０℃、９０秒間、加熱圧接して触媒層をナフ
ィオン１１５膜に転写して、触媒層−電解質接合体を得
た。このときアルミ薄に形成した触媒層はナフィオン１
１５膜と向かい合う方向に、かつ膜を介して片面の触媒
層と他面の触媒層との位置が一致するように配置した。

【００６４】実施例１と同様に、上述のナフィオン１１
５膜に形成した触媒層のそれぞれに、厚み０．２ｍｍ、
大きさ５ｃｍ×５ｃｍの撥水性を有するカーボンペーパ
ーを１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３０℃、５分間、加熱圧接
することにより接合にして電極−電解質膜接合体を作製
した。これを電極−電解質膜接合体Ｂとした。

【００６５】この電極−電解質膜接合体Ｂをガス流路が
加工された一対の金属製セパレータに挟持して固体高分
子電解質型燃料電池Ｂを構成した。

【００６６】実施例１で作製した固体高分子電解質型燃
料電池Ａと比較例で作製した固体高分子電解質型燃料電
池Ｂとの電流−電圧特性を測定した。これらの固体高分
子電解質型燃料電池は同じ条件で作動させた。すなわ
ち、燃料ガスには純水素を用いて６０℃に設定したバブ
ラー式の加湿器で加湿した後、利用率が７０％になる流
量で電池に供給した。酸化ガスには純酸素を用いて６０
℃に設定したバブラー式の加湿器で加湿した後、利用率
が５０％になる流量で電池に供給した。反応ガスは、そ
れぞれ大気圧で供給した。電池には６５℃のクーラント
を循環して、電池温度を一定に保った。

【００６７】実施例１で作製した固体高分子電解質型燃
料電池Ａと比較例で作製した固体高分子電解質型燃料電
池Ｂの電流−電圧特性を図７に示す。図７から明らかな
ように、電解質膜（実施例ではナフィオン１１５膜）に
触媒分散物を直接塗布する方法により形成した触媒層
は、高い電流密度での電池電圧の低下が少なく、優れた
特性を示した。本発明の触媒層は、その作製方法が簡素
であることに加えて固体高分子電解質型燃料電池の高出
力化に効果があることが示された。

【００６８】［実施例２］本発明の触媒層−電解質接合
体を用いた直接メタノール燃料電池の作製方法の一例を
具体的に説明する。

【００６９】実施例１と同様にして、触媒と電解質の溶
液からなる触媒分散物を調製した。触媒は白金を２０ｗ
ｔ％およびルテニウムを２０ｗｔ％担持したカーボン粉
末を用いて、電解質の溶液は市販の５ｗｔ％ナフィオン
溶液を用いた。１．５ｇの触媒を５ｗｔ％ナフィオン溶
液１１．２ｍｌに添加して３０分間攪拌して触媒を分散
させた後、攪拌しながら６０℃に加熱し、分散媒に対し
てナフィオンの固形分の重量が１５ｗｔ％になるまで濃
縮した。これを触媒分散物Ｃとした。

【００７０】実施例１同様にして、洗浄、プロトン化処
理およびエタノール処理を施したナフィオン１１５膜を
ガラス板状に配置し、開口部を有する額縁状シートを配
置した後、スキージブレードを用いて、余剰の水とエタ
ノールとを扱きとり、ナフィオン１１５膜、ガラス板お
よび額縁状シートそれぞれを密着させた。この額縁状の
シートは、実施例１で使用したものと同様に１２．５μ
ｍのテトラフロロエチレンーヘキサフロロプロピレン共
重合体シートに５ｃｍ×５ｃｍの開口部を形成したもの
を用いた。このとき額縁状シートの開口部に位置するナ
フィオン１１５膜表面の余剰の水とエタノールも取り除
いた。

【００７１】実施例１と同様の方法で、ナフィオン１１
５膜に触媒分散物Ｃを塗布して、触媒層を形成した。す
なわち、開口部の近傍の額縁部に適量の触媒分散物Ｃを
とり、スキージブレードを掃引して開口部のナフィオン
１１５膜に塗布した。その後、室温で放置して触媒分散
物Ｃを乾燥してナフィオン１１５膜に約８μｍ厚の触媒
層を形成し、精製水中に保存した。つぎに、この片面に
触媒層を形成したナフィオン１１５膜を精製水から取り
出して、触媒層の形成されている面がガラス板と向かい
合うように設置し、スキージブレードを用いて片面に触
媒層を形成したナフィオン１１５膜とガラス板との間に
存在する水を扱き取り、それらを密着させた。

【００７２】つぎに、そのナフィオン１１５膜の他方の
面にエタノールを噴霧した後、前述のものと同様の開口
部を有する額縁状シートを配置し、スキージブレードを
用いて片面に触媒層を形成したナフィオン１１５膜と額
縁状シートとの間に存在するエタノールを扱き取り、そ
れらを密着させた。このとき額縁状シートの開口部に位
置するナフィオン１１５膜表面の余剰のエタノールも取
り除いた。なお、片面に形成した触媒層と他方の面に配
置する額縁状のシートの開口部とは膜を介して重なり合
うように配置した。

【００７３】つぎに、前述の方法と同様に開口部の近傍
の額縁部に適量の触媒分散物Ａをとり、スキージブレー
ドを掃引して開口部のナフィオン１１５膜に塗布した。
その後、室温で放置して触媒分散物Aを乾燥してナフィ
オン１１５膜の他方の面にも約８μｍ厚の触媒層を形成
して、触媒層−電解質接合体を作製し、精製水中に保存
した。

【００７４】上述のナフィオン１１５膜の一方の面に形
成した触媒分散物Ｃからなる触媒層に、厚み０．２ｍ
ｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍのカーボンペーパーを、他方
の面に形成した触媒分散物Ａからなる触媒層に撥水性を
有するカーボンペーパーを１２０ｋｇ／ｃｍ２、１３０
℃、５分間、加熱圧接することによりそれぞれを接合に
して、電極−電解質膜接合体を作製した。これを電極−
電解質膜接合体Ｃとした。

【００７５】この電極−電解質膜接合体Ｃをガス流路が
加工された一対の金属製セパレータに挟持して直接メタ
ノール燃料電池Ｃを構成した。この直接メタノール燃料
電池Ｃの燃料極（アノード）には白金とルテニウムとを
担持したカーボン触媒を含む触媒分散物Ｃから作製され
た触媒層を、空気極（カソード）には白金を担持したカ
ーボン触媒を含む触媒分散物Ａから作製した触媒層をそ
れぞれ配した。

【００７６】この直接メタノール燃料電池を、つぎの条
件で作動させて、電流−電圧特性を測定した。カソード
に３気圧に加圧した酸素を供給し、アノードに２気圧に
加圧した１Ｍのメタノール／水を供給した。電池には１
１０℃のクーラントを循環して、電池温度を一定に保っ
た。

【００７７】実施例２で作製した直接メタノール燃料電
池Ｃの電流−電圧特性を図８に示す。本発明の触媒層の
製造方法は、直接メタノール燃料電池にも有効であるこ
とが確かめられた。

【００７８】

【発明の効果】本発明は、電解質膜に均一な触媒層を形
成した触媒層−電解質接合体の製造方法を提供し、本発
明の製造方法で作製した触媒層−電解質接合体の触媒層
は、電解質膜の寸法変化に起因する剥離、脱落やひび割
れの影響を受けず、均一なものとなり、均一な触媒層を
有する触媒層−電解質接合体を使用した電気化学装置、
とくに固体高分子電解質型燃料電池および直接メタノー
ル燃料電池を高出力にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルコール処理を施した電解質膜、平板および
は開口部を有する額縁状のシートを配置した状態を上方
からみた様子を示す図である。

【図２】アルコール処理を施した電解質膜１、平板２お
よびは開口部を有する額縁状のシート３を配置した状態
を断面方向からみた様子を示す図である。

【図３】本発明の触媒分散物の塗布方法に必要な構成材
を示す。

【図４】本発明の触媒分散物の塗布方法おいて、触媒分
散物を配置した状態を示す模式図。

【図５】本発明の触媒分散物の塗布方法おいて、触媒分
散物をスキージブレードで引き延ばしている状態を示す
模式図。

【図６】本発明の触媒分散物の塗布方法おいて、触媒分
散物をスキージブレードで掃引して塗布した状態を示す
模式図。

【図７】本発明の触媒層を備えた電極−電解質膜接合体
を用いて構成した固体高分子電解質型燃料電池Aおよび
従来法で作製した触媒層を備えた電極−電解質膜接合体
を用いて構成した固体高分子電解質型燃料電池Ｂの電流
−電圧特性を示す図。

【図８】本発明の触媒層を備えた電極−電解質膜接合体
を用いて構成した直接メタノール燃料電池Cの電流−電
圧特性を示す図。

【符号の簡単な説明】

１アルコール処理を施した電解質膜２平板３開口部を有する額縁状シート４開口部を有する額縁状シート３の開口部５開口部を有する額縁状シート３の額縁部６触媒分散物７スキージブレード８塗布された触媒分散物９スキージブレードの掃引方向１０触媒層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質膜に炭素数が４以下のアルコール
を含浸し、次いで前記電解質膜の片面もしくは両面に、
触媒と電解質を含む触媒層を形成することを特徴とす
る、触媒層−電解質接合体の製造方法。
【請求項２】電解質膜に炭素数が４以下のアルコール
類を含浸し、次いで前記電解質膜を平板上に配置して、
次いで前記電解質膜の上面に開口部を有する額縁状シー
トを配し、次いで前記額縁状シートその開口部から電解
質膜に触媒と電解質を含む触媒分散物を塗布することを
特徴とする、請求項１記載の触媒層−電解質接合体の製
造方法。
【請求項３】開口部を有する額縁状シートの厚みによ
り、触媒層の厚みを制御することを特徴とする、請求項
２記載の触媒層−電解質接合体の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３記載の製造方法で作製され
た触媒層−電解質接合体を備えたことを特徴とする電気
化学装置。
【請求項５】電気化学装置が固体高分子電解質型燃料
電池もしくは直接メタノール燃料電池であることを特徴
とする、請求項４記載の電気化学装置。