JP2000079928A

JP2000079928A - 燃料タンク

Info

Publication number: JP2000079928A
Application number: JP24622098A
Authority: JP
Inventors: Jiro Watanabe; 次郎渡邊; Shigeo Obana; 繁男尾花
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高い剛性および衝撃強度を有し、燃料バリア性
（耐燃料透過性）、耐環境応力亀裂性、成形性およびリ
サイクル性に優れるとともに、軽量であるため、自動車
の省エネルギー化に有効な燃料タンクの提供。【解決手段】エチレン・ビニルアルコール共重合体また
はポリアミド樹脂からなる連続相と、少なくとも一部が
動的に架橋されたゴム組成物からなる分散相とを含む熱
可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー層を少
なくとも１部に有する燃料タンク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料タンクに関
し、特に、高い衝撃強度を有し、燃料バリア性（耐燃料
透過性）、耐環境応力亀裂性、成形性およびリサイクル
性に優れるとともに、軽量であるため、自動車の省エネ
ルギー化に有効な燃料タンクに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車の燃料タンクは、安全性
の面から、高い衝撃強度、耐環境応力亀裂性および燃料
バリア性（耐燃料透過性）に優れることが求められ、ま
た、生産性の観点から成形性に優れることが求められ
る。従来、この燃料タンクは、鋼板を主要素材とするも
のが大部分であった。しかし、近年、省エネルギーの観
点から、自動車の構成部品の軽量化が進められ、燃料タ
ンクについてもプラスチック化が押し進められてきた結
果、安価、高強度、耐候性、耐薬品性および環境問題へ
の配慮といった観点からポリオレフィン樹脂が用いられ
るようになってきている。

【０００３】そこで、ポリオレフィン樹脂を素材とする
ものとして、例えば、高密度ポリエチレンを素材とする
ものが提案されている。また、耐燃料透過性の観点か
ら、ナイロン等のポリアミド樹脂を素材として用いるこ
とも提案されている。さらに、特開平７−１３８３２２
号公報には、エチレン単独重合体、または、エチレンと
炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなり、α−オレ
フィン含有量、極限粘度、密度等が特定の範囲にあるエ
チレン共重合体が開示され、さらに、そのエチレン共重
合体からなるポリエチレン層と、ポリアミド樹脂等から
なるバリア層とを接着層を介して積層した多層構造の燃
料タンクが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の高密度
ポリエチレンを素材とするものは、燃料タンクに求めら
れる重要な特性である耐燃料透過性が不十分なものであ
った。また、ポリアミド樹脂を素材とするものは、衝撃
強度が不十分なものであった。さらに、前記の多層構造
の燃料タンクは、多層構造を形成するための設備費用を
要し、また、製造に際して発生するバリ屑や成形不良品
は、多層構造のものであるため、リサイクルが困難で、
廃棄物の増加を招き、省資源化を図ることが困難であっ
た。

【０００５】そこで、本発明の目的は、高い衝撃強度を
有し、燃料バリア性（耐燃料透過性）、耐環境応力亀裂
性および成形性に優れるとともに、リサイクル性に優
れ、軽量であるため、自動車の省エネルギー化に有効な
燃料タンクを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者等は、鋭意研究を進めたところ、ポリアミ
ド樹脂からなる連続相と、動的に架橋されたゴム成分か
らなる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物から
なるエラストマー層を有する燃料タンクが、前記目的を
達成できることを知見し、本発明を想到するに至った。
また、さらに、前記エラストマー層に、燃料透過を抑制
するバリア樹脂を層状に分散させたものが、さらに耐燃
料透過性の向上に有効であることを知見した。

【０００７】すなわち、本発明は、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体またはポリアミド樹脂からなる連続相
と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物から
なる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物からな
るエラストマー層を少なくとも一部に有する燃料タンク
を提供するものである。

【０００８】前記燃料タンクとして、エラストマー層の
みからなる単層構造のものが、好ましい。

【０００９】前記ゴム組成物が、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ウレ
タンゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴムおよびヒ
ドリンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムであり、
かつガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃以下のものである
と、好ましい。

【００１０】また、前記エラストマー層が、エチレン・
ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂からな
る連続相と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム成
分からなる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物
と、さらに、層状に分散したバリア樹脂を含むものであ
ると、好ましい。

【００１１】さらに、前記エラストマー層が、エチレン
・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂から
なる連続相と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム
成分からなる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成
物に対して、バリア樹脂が、下記式（ａ）および（ｂ）
で表される関係を有するものであると、好ましい。 η_d／η_m＞３．０（ａ） α＝Φ_d／Φ_m×η_m／η_d＜１．０（ｂ）（ただし、 η_d：バリアー樹脂の溶融粘度（poise) η_m：熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度（poise) Φ_d：バリアー樹脂の体積分率 Φ_m：熱可塑性エラストマー組成物の体積分率である）

【００１２】さらにまた、前記バリア樹脂が、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂およびポリ
塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である
と、好ましい。

【００１３】

【発明の具体的な説明】以下、本発明の燃料タンクにつ
いて詳細に説明する。

【００１４】本発明の燃料タンクは、熱可塑性エラスト
マー組成物からなるエラストマー層を少なくとも１部に
有するものである。本発明の燃料タンクは、熱可塑性エ
ラストマー組成物からなるエラストマー層からなる単層
構造のものでもよいし、該エラストマー層と他の成分か
らなる層とを有する複層構造のものでもよい。また、本
発明の燃料タンクは、燃料タンクの一部のみ、または全
部を該エラストマー層からなる単層構造あるいは該エラ
ストマー層と他の成分からなる層とを有する複層構造で
構成されていてもよい。特に、前記熱可塑性エラストマ
ー組成物からなるエラストマー層からなる単層構造の燃
料タンクは、燃料タンクの成形に際して、複雑な成形装
置を必要としないため、設備費用の低減に有効であり、
また、単一の成分からなるものであるため、リサイクル
が容易となり、リサイクル性に優れる利点がある。

【００１５】本発明において、エラストマー層の主要構
成成分である熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン
・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂から
なる連続相と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム
組成物からなる分散相とを有するものであり、連続相中
に分散相が均一に分散された形態をなすものである。

【００１６】この熱可塑性エラストマー組成物におい
て、連続相の主要構成成分であるエチレン・ビニルアル
コール共重合体は、エチレンとポリビニルアルコールの
共重合体である。本発明において、このエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体における成分の重合比率を変える
ことにより、熱安定性、ガスバリアー性、成形性が異な
ってくる。このエチレン・ビニルアルコール共重合体の
具体例として、エチレン重合比率が２７〜４７％の範囲
で変えたグレードのものが市販され、これらの中でも、
ガソリン透過性、柔軟性および成形性の点から、エチレ
ン重合比率が４０％程度のものが好ましい。また、ポリ
アミド樹脂は、分子内にアミド基を有する線状高分子か
らなるものである。このポリアミド樹脂の具体例として
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロ
ン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６
１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイ
ロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、
ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。これら
は１種単独でも２種以上の組合せであってもよい。これ
らの中でも、ガソリン透過性、成形性および汎用性の点
から、ナイロン、ナイロン６およびナイロン６６が、ま
た、柔軟性の点からは、ナイロン１１およびナイロン１
２が好ましい。

【００１７】また、連続相は、本発明の目的を損なわな
い範囲で、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体ま
たはポリアミド樹脂以外に、必要に応じて、他の熱可塑
性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂として
は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン
（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、
エチレンプロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系
樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフ
タレート（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／
ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチ
レンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリ
オキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタ
レート共重合体等の芳香族ポリエステルなどのポリエス
テル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレ
ンオキシド（ＰＰＯ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポ
リエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリエーテ
ル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタ
クリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体
（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メ
タクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等の
ポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート
系樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等
のポリビニル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；
芳香族ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂；ポリアセ
タールなどを挙げることができる。これらの中でも、摩
擦係数等の点からは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリエーテル系樹脂およびフッ素系樹脂を
適宜使用することができる。

【００１８】また、熱可塑性エラストマー組成物におい
て、連続相中に分散している分散相は、少なくとも一部
が動的に架橋されたゴム組成物からなるものである。こ
の分散相の主要構成成分であるゴム成分としては、例え
ば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ
（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢ
Ｒ等のジエン系ゴムおよびその水素添加物；エチレンプ
ロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エ
チレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブ
チレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合
体、アクリルゴム（ＡＣＭ）等のオレフィン系ゴム；Ｂ
ｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルス
チレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロ
スルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレ
ン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−
ＣＭ）等の含ハロゲンゴム；メチルビニルシリコンゴ
ム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリ
コンゴム等のシリコンゴム；ポリスルフィドゴム等の含
イオウゴム；ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素
ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロ
ピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホス
ファゼン系ゴム等のフッ素ゴム；ウレタンゴム；エピク
ロルヒドリンゴムなどが挙げられる。本発明において、
これらのゴム成分は、１種単独でも２種以上を組み合わ
せても用いることができる。これらの中でも、燃料バリ
ア性（耐燃料透過性）および耐燃料劣化性を考慮する
と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ア
クリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウ
レタンゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴムおよび
ヒドリンゴム等の耐ガソリン性ゴムが好適であり、特
に、これらの耐ガソリン性ゴムのなかでも、Ｔｇが−２
０℃以下のものが、好ましく、さらに−４０℃以下の範
囲のものが好ましい。

【００１９】さらに、分散層を構成するゴム成分中に
は、ゴム成分の分散性、耐熱性等の改善、およびその他
の目的のために、一般的に配合される補強材、充填材、
軟化剤、架橋剤、老化防止剤、加工助剤等を、必要に応
じて適宜配合することができる。

【００２０】本発明において、エラストマー層を構成す
る熱可塑性エラストマー組成物において、分散相を構成
するゴム成分は、０．１μｍから数１０μｍの大きさの
粒子状に連続相中に分散されている。

【００２１】本発明の燃料タンクのエラストマー層を構
成する熱可塑性エラストマー組成物において、連続相の
主要構成成分であるエチレン・ビニルアルコール共重合
体またはポリアミド樹脂と、分散相の主要構成成分であ
るゴム成分の組合せは、特に、限定されず、前記のエチ
レン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂
から選ばれる１種以上と、前記のゴム成分から選ばれる
１種以上とを組合せて用いることができる。

【００２２】この熱可塑性エラストマー組成物におい
て、連続相を構成するエチレン・ビニルアルコール共重
合体またはポリアミド樹脂の樹脂組成物と分散相を構成
するゴム組成物との含有割合は、ゴム組成物／樹脂組成
物の重量比で５０／５０〜２／９５の割合が好ましく、
特に、３０／７０〜１０／９０の割合が好ましい。

【００２３】また、本発明の燃料タンクのエラストマー
層は、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリ
アミド樹脂からなる連続相と、少なくとも一部が動的に
架橋されたゴム組成物からなる分散相とを含む前記熱可
塑性エラストマー組成物と、さらに、層状に分散したバ
リア樹脂を含むものであると、耐燃料透過性に優れる燃
料タンクを得ることができる点で、好ましい。本発明に
おいて、「層状に分散した」とは、上記熱可塑性エラス
トマー組成物中に、バリアー樹脂が偏平状に分散してい
ることを言い、特に、層形状が、アスペクト比１０〜５
００（長軸長さａ，短軸長さｂのとき、アスペクト比：
ａ／ｂ）であることが望ましい。

【００２４】本発明において、このバリア樹脂は、耐ガ
ソリン透過性および耐衝撃性の観点から、燃料タンク面
に平行な板状の層状物として分散していることが望まし
い。

【００２５】このバリア樹脂を構成する樹脂成分とし
て、例えば、ナイロン６、ナイロン６、芳香族ナイロン
（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレ
ート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、エチレン−ビニ
ルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコート（Ｐ
ＶＡ）等のポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ））樹脂などが挙げられる。
本発明において、バリア樹脂は、これらの１種のみから
なるものでもよいし、複数種の組み合わせからなるもの
でもよい。これらの中でも、特に、耐燃料透過性の観点
から、芳香族ナイロン（ＭＸＤ６）またはエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が、好ましい。本
発明の燃料タンクのエラストマー層が、前記バリア樹脂
を含む場合、このバリア樹脂の含有量は、熱可塑性エラ
ストマー組成物およびバリア樹脂が、その溶融粘度およ
び体積分率に基づいて、後記の式（ａ）および（ｂ）を
満足するように適宜決定される。通常、前記熱可塑性エ
ラストマー組成物とバリア樹脂の重量比は、９０／１０
〜５０／５０の割合、特に９０／１０〜７０／３０の割
合が好ましい。

【００２６】本発明の燃料タンクにおいて、エラストマ
ー層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポ
リアミド樹脂からなる連続相と、ゴム組成物からなる分
散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物で構成される
場合、この熱可塑性エラストマー組成物は、単純にエチ
レン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂
とゴム組成物とを溶融状態で混練しても、必ずしも目的
とする分散構造のものを得ることはできない。そのた
め、両成分の配合比率を制御して、所望の分散構造の熱
可塑性エラストマー組成物を得るためには、使用するエ
チレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹
脂を含めた連続相を構成する樹脂組成物と、ゴム組成物
のそれぞれの固有の混練温度における溶融粘度にしたが
って、下記式（ｃ）で求められるα₂の値が１を超えな
いように調整することが有効である。 α₂＝（φ_R／φ_P）×（η_P／η_R）（ｃ）（式中、 φ_R：ゴム成分の体積分率 φ_P：ポリアミド樹脂を含めた連続相を構成する樹脂成
分の体積分率 η_R：樹脂組成物とゴム組成物の混練時の温度および剪
断速度条件におけるゴム組成物の溶融粘度（poise) η_P：樹脂組成物とゴム組成物の混練時の温度および剪
断速度条件における樹脂組成物の溶融粘度(poise) このα₂の値が１以上であると、本発明の組成物の分散
構造は、逆転し、ゴム組成物が連続相となってしまうお
それがある。

【００２７】また、本発明の燃料タンクにおいて、エラ
ストマー層が、前記熱可塑性エラストマー組成物と、さ
らに、前記バリア樹脂とを含む場合には、エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂からなる
連続相と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成
物からなる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物
に対して、バリア樹脂が、下記式（ａ）および（ｂ）で
表される関係を有するものである必要がある。 η_d／η_m＞３．０（ａ） α₁＝Φ_d／Φ_m×η_m／η_d＜１．０（ｂ）（ただし、 η_d：バリアー樹脂の溶融粘度（poise) η_m：熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度（poise) Φ_d：バリアー樹脂の体積分率 Φ_m：熱可塑性エラストマー組成物の体積分率式（ａ）において、η_d／η_mの値が３以上であると、
バリア樹脂は、溶融混練中に熱可塑性エラストマー組成
物中に細かく分散してしまい、バリアとしての機能を果
たさなくなる。また、式（ｂ）において、α₁が１以上
であると、バリア樹脂と熱可塑性エラストマー組成物の
相構造が逆転し、バリア樹脂がマトリックスとなってし
まう。

【００２８】本発明において、溶融粘度とは、混練加工
時の任意の温度における成分の溶融粘度をいう。重合体
成分の溶融粘度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ^-1）および
剪断応力に依存して変化するため、一般には、溶融状態
にある任意の温度、特に、混練時の温度領域において、
細管中に溶融状態の重合体成分を流し、応力と剪断速度
を測定して、下記式にしたがって求められる値である。

【００２９】

【数１】

【００３０】なお、溶融粘度の測定には、例えば、東洋
精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃ
を使用することができる。

【００３１】また、本発明の燃料タンクのエラストマー
層を構成する熱可塑性エラストマー組成物には、連続相
を構成する樹脂成分の成形時の流動性や耐熱性、物理的
強度、コスト等の改善のため、本発明の目的を損なわな
い範囲で、補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工
助剤等の通常の組成物に添加される配合剤を必要量加え
ることもできる。さらに、樹脂成分には、着色等を目的
として、顔料を加えることもできる。

【００３２】さらに、本発明において、前記の樹脂組成
物とゴム組成物との化学的相溶性が異なる場合には、第
３成分として適当な相溶化剤を用いて両者を相溶化させ
るのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、
樹脂組成物とゴム組成物との界面張力が低下し、その結
果、分散相を形成しているゴム組成物の粒子径が微細に
なることから両組成物の特性はより有効に発現されるこ
とになる。この相溶化剤としては、一般的に樹脂成分、
ゴム成分の両方または片方の構造を有する共重合体、あ
るいは樹脂成分またはゴム成分と反応可能なエポキシ
基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン基、アミ
ノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構
造を有するものが挙げられる。これらは混合される樹脂
成分とゴム成分の種類によって選定することができる。
汎用のものとして、スチレン・エチレン・ブチレン・ス
チレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびそのマレ
イン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＭおよびそれらのマレイ
ン酸変性物、ＥＰＤＭ／スチレンまたはＥＰＤＭ／アク
リロニトリルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変
性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキ
シン等を挙げることができる。熱可塑性エラストマー組
成物に相溶化剤を配合する場合、その配合量には特に限
定はなく、好ましくは樹脂組成物とゴム組成物の合計１
００重量部に対して０．５〜２０重量部の割合となる量
である。

【００３３】本発明において、ゴム成分の動的架橋に用
いられる加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等
は、使用するゴム成分の組成に応じて適宜決定すればよ
く、特に限定されない。加硫剤としては、一般的なゴム
加硫剤（架橋剤）を用いることができる。

【００３４】ゴム加硫剤として用いられるイオウ系加硫
剤の具体例としては、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分
散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフ
ォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファ
イド等が例示される。このイオウ系加硫剤を用いる場合
には、その使用量は、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（ゴム
成分１００重量部当りの重量部、以下、同じ）の割合と
なる量が好ましい。

【００３５】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）等が例示される。この有
機過酸化物系の加硫剤を用いる場合には、その使用量
は、例えば、１〜１５ｐｈｒの割合となる量が好まし
い。

【００３６】さらに、フェノール樹脂系の加硫剤として
は、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、
クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール
樹脂とを含有する混合架橋系等が例示される。このフェ
ノール樹脂系の加硫剤を用いる場合には、その使用量
は、例えば、１〜２０ｐｈｒの割合となる量が好まし
い。

【００３７】また、その他の加硫剤として、亜鉛華（５
ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程度）、リ
サージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン
（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチリンジアニリン（０．２
〜１０ｐｈｒ程度）等が例示される。

【００３８】また、熱可塑性エラストマー組成物には、
必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。用いられ
る加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グ
アニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウ
ラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫
促進剤を、例えば、０．５〜２ｐｈｒ程度用いればよ
い。

【００３９】具体例として、アルデヒド・アンモニア系
加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；
グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジ
ン等が；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチ
アジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾ
チアゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩
等が；スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロ
ヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢ
Ｓ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スル
フェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）
ベンゾチアゾール等が；チウラム系加硫促進剤として
は、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジベンタ
メチレンチウラムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩
系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメ
ート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−
ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニル
ジチオカーバメート、Ｔｃ−ジエチルジチオカーバメー
ト、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチ
ルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカ
ーバメート等が；チオウレア系加硫促進剤としては、エ
チレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ
開示される。また、加硫促進剤として、一般的なゴム用
助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５ｐ
ｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらの
Ｚｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）等を用いることができる。

【００４０】顔料としては、無機顔料および有機顔料を
用いることができる。無機顔料としては、例えば、亜鉛
華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物
（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタ
ン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルト
ブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）等
の酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸
塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カ
ドミウムレッド、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等
の硫酸塩；群青等の珪酸塩；炭酸カルシュム等の炭酸
塩；マンガンバイオレット等の燐酸塩；黄色酸化鉄等の
水酸化物；カーボンブラック等の炭素；アルミニウム
粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母などが挙げ
られる。

【００４１】有機顔料としては、例えば、モノアゾレー
キ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２
Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例え
ば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエ
ローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロ
ンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡ
ＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合
アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮
合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケル
アゾエロー）等のアゾ系顔料；銅フタロシアニンブル
ー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニ
ングリーン等のフタロシアニン系顔料；塩基性染料レー
キ（例えば、ローダミン６レーキ）等の染付顔料；アン
スラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアン
スラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオイ
ンジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン
系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例え
ば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレン
マルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレ
ッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレッ
ト）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレ
ット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノ
ンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエ
ロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエ
ロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）等の縮
合多環顔料；銅アゾメチンエロー等の金属錯塩アゾメチ
ン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料などが挙げられ
る。

【００４２】熱可塑性エラストマー組成物の調製は、予
めエチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミ
ド樹脂およびその他の樹脂を含む樹脂成分と、未加硫の
ゴム組成物とを、２軸混練機等の混練機に供給して溶融
混練し、連続相（マトリックス相）を形成する樹脂組成
物中にゴム組成物を分散相（ドメイン）として分散させ
ることによって行う。次に、混練下に加硫剤を添加し
て、ゴム組成物を動的に架橋させることによって熱可塑
性エラストマー組成物の製造を行うことができる。ま
た、樹脂組成物またはゴム組成物への各種配合剤の添加
は、上記の混練操作中に行ってもよいが、混練の前に予
め混合しておくことが好ましい。このとき、加硫剤も予
めゴム組成物中に混合しておき、樹脂組成物とゴム組成
物を混練中に、ゴム組成物の架橋を同時に行うこともで
きる。調製された熱可塑性エラストマー組成物は、混練
押出機から、ストランド状に押し出して、水等で冷却
後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とする。このペレ
ットをブロー成形機に供給して、チューブ状押出物また
は射出成形したパリソンにエアを吹き込むことで、前記
熱可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー層を
有する、所望の形状および寸法の燃料タンクの成形に供
することができる。

【００４３】樹脂組成物とゴム組成物の混練に使用する
混練機は、特に限定されず、例えば、スクリュー押出
機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等を
用いることができる。特に、樹脂組成物とゴム組成物の
混練、およびゴム組成物の動的架橋には、２軸混練押出
機を用いるのが好ましい。また、２種類以上の混練機を
使用し、順次混練してもよい。

【００４４】溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹
脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪
断速度は５００〜７５００ｓｅｃ^-1であるのが好まし
い。混練の合計時間は３０秒〜１０分、また、添加後の
加硫時間は１５秒〜５分であるのが好ましい。

【００４５】本発明の燃料タンクのエラストマー層にお
いては、連続相を構成する樹脂組成物中に、動的に架橋
されたゴム組成物が分散相を構成しているものである。
すなわち、前記の製造工程において、樹脂組成物とゴム
組成物とを混練しながらゴム組成物の架橋が進行し、得
られた組成物は、連続相となる樹脂組成物中に分散相と
して架橋ゴムが微細に分散した状態で存在するものであ
る。

【００４６】また、本発明において、エチレン・ビニル
アルコール共重合体またはポリアミド樹脂からなる連続
相と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物か
らなる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物と、
さらに、層状に分散したバリア樹脂を含むエラストマー
層は、前記のように調製された熱可塑性エラストマー組
成物のペレットと、前記のバリア樹脂のペレットを、所
定の割合で混合ブレンドする。両ペレットの混合は、常
用のブレンダー等を使用してドライブレンドする方法、
各ペレットを、それぞれ独立のフィーダーより混練機
に、所定の割合となるように供給する方法等のいずれの
方法にしたがって行ってもよい。

【００４７】次に、この両ペレットの混合物を、低速
（例えば、３０以上、３００未満）の剪断速度で、例え
ば、単軸押出機中で熱可塑性エラストマー組成物とバリ
ア樹脂とを溶融混練させ、押出機の先端から押し出し、
または射出成形し、直接、成形機に溶融混練物を供給し
て燃料タンクの製造に供してもよいし、また、押出機の
先端からストランド状に押し出し、ペレット化して、成
形に供してもよい。

【００４８】この溶融混練時に、前記式（ａ）および
（ｂ）に示す溶融粘度比およびα値となるように、熱可
塑性エラストマー組成物およびバリア樹脂の配合割合、
バリア樹脂の分子量等を調整することにより、エチレン
・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂から
なる連続相と、ゴム組成物からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物に、バリア樹脂が添加され、微細に分散される
ことなく、連続した偏平状の層状の分散構造の分散形態
とすることができる。さらに、成形時に、空気により、
エラストマー層が大きく引き延ばされることにより、バ
リア層はさらに面積を広げ、耐燃料透過性に貢献する。

【００４９】本発明の燃料タンクにおいて、エチレン・
ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂からな
る連続相と、ゴム組成物からなる熱可塑性エラストマー
組成物に、さらにバリア樹脂が層状に分散した構造のエ
ラストマー層は、耐燃料透過性をさらに向上させること
ができるため、有利である。

【００５０】本発明の燃料タンクは、前記熱可塑性エラ
ストマー組成物、または該熱可塑性エラストマー組成物
に、バリア樹脂を混練して層状に分散させた混練物を用
いて、押出成形、射出成形等の通常の成形方法により製
造できるため、低コストで製造することができる。

【００５１】また、本発明の燃料タンクにおいて、その
形状、寸法等は、特に限定されず、燃料タンクの配設個
所等に基づいて適宜選択することができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明をより具体的に説明する。また、以下の実施例お
よび比較例において、製造された燃料タンクのリサイク
ル性、低温衝撃性およびガソリン透過性の評価は、下記
の方法にしたがって行った。

【００５３】１．熱可塑性エラストマー組成物の調製表１に示す、実施例１〜７の各配合比率で、ゴム、老化
防止剤および加工助剤を、バンバリーミキサーに投入
し、混練した後、１５０℃で放出した。その後、ゴム
は、ゴム用ペレタイザーでペレット化した。次に、溶融
混練した後、中間の投入口から加硫系を添加し、動的加
硫を行った。このときの２軸混練機は、温度２３０℃
で、剪断速度１０００ｓ^-1に設定した。2 軸混練機より
ストランド状に押し出された熱可塑性エラストマー組成
物は水冷し、冷却した後、樹脂用ペレタイザーでペレッ
ト化した。

【００５４】２．燃料タンクの製造上記方法で調製した熱可塑性エラストマー組成物を、ブ
ロー成形機によって燃料タンク形状に成形した。実施例
５および６については、先に調製しておいた熱可塑性エ
ラストマー組成物と、バリア樹脂とをドライブレンドし
て、ブロー成形で燃料タンクを製造した。また、比較例
１および２では、ナイロン６またはＨＤＰＥ単体を用い
てブロー成形を行い、比較例３では、内層および外層を
ＨＤＰＥとして、バリア層をナイロン６で形成した２種
３層の燃料タンクを製造した。なお、各燃料タンクの平
均厚さは５ｍｍで、寸法は７００ｍｍ×３５０ｍｍ×２
００ｍｍである。

【００５５】得られた燃料タンクのリサイクル性、低温
衝撃性およびガソリン透過性を評価した。結果を表１に
示す。

【００５６】（１）リサイクル性燃料タンク製造時に生じたバリをバージン材に対し５０
重量％混入させた原料を用いて、燃料タンクを成形し、
その燃料タンクから８０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状にサン
プルを切り出して引張試験を行い、バージン材に比べ
て、２０％以上の強度の低下がみられたものを×とし
た。また、２０％未満の場合を○とした。

【００５７】（２）低温衝撃性得られた燃料タンクに、満杯のエチレングリコールを注
入し、−４０℃の雰囲気下で十分に冷却し、その後、こ
のタンクを１０ｍの高さからコンクリート面に落下させ
た。このとき、割れや変形の生じなかったものを○、割
れは生じないが変形の生じたものを△、割れたものを×
で評価した。

【００５８】（３）ガソリン透過性得られた燃料タンクにガソリンを入れ、４０℃の窒素雰
囲気下で、１ヶ月放置し、全体の重量変化から、１日当
りのガソリン透過量を計算した。その結果、２ｇ／日以
上透過したものを×、０．１〜２ｇ／日透過したものを
△、０．１ｇ／日未満のものを○とした。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】樹脂エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：エ
バールＥＰ−Ｈ１０１、クラレ社製ナイロン６：ＣＭ１００１、東レ社製ナイロン６６６：ＣＭ６００１、東レ社製ナイロン１１：ＢＥＳＮＯＴＬ、アトケム社製ＨＤＰＥ：エースポリエチＳ６００２、日本ポリオレフ
ィン社製ゴム成分ＮＢＲ：ペルブチンＮＴ２８６５、バイエル社製水素添加ＮＢＲ：Ｚｅｔｐｏｌ１０２０、日本ゼオン社
製ＡＣＭ：ニポールＡＲ５４、日本ゼオン社製バリア樹脂：ＭＸＤ６：レニー６００１、三菱ガス化学
社製エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：エ
バールＥＰ−Ｆ１０１、クラレ社製加硫用配合剤イオウ：粉末イオウ、軽井沢精練所社製亜鉛華：亜鉛華３号、正同化学社製ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製ブタンテトラカルボン酸：ＢＴＣ、三井東圧ファイン社
製老化防止剤：イルガノックス１０１０、日本チバガイギ
ー社製加工助剤：アーミンＤ１８、ライオン・アクゾ社製

【００６２】

【発明の効果】本発明の燃料タンクは、高い剛性および
衝撃強度を有し、燃料バリア性（耐燃料透過性）、耐環
境応力亀裂性および成形性に優れるとともに、リサイク
ル性に優れ、軽量であるため、自動車の省エネルギー化
に有効なものである。また、単一の素材で構成されるエ
ラストマー層は、廃棄物とすることなく、リサイクルが
可能となるため、リサイクル性に優れ、さらに、成形に
要する設備費用を低減することができるため、実用上の
価値が大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3E033 BA11 BA15 BA17 BA19 BA21 BB01 BB04 BB05 BB10 CA03 CA09 CA16 CA20 FA02 GA02 4F100 AK04A AK04J AK10A AK15A AK17A AK21A AK21J AK27A AK29A AK41A AK46A AK51A AK69A AK70A AL01A AL09A AN00A AN02A BA01 CA23A EJ05A GB16 GB32 JA05A JB16A JD05A JK01 JK10 JL16 YY00A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン・ビニルアルコール共重合体また
はポリアミド樹脂からなる連続相と、少なくとも一部が
動的に架橋されたゴム組成物からなる分散相とを含む熱
可塑性エラストマー組成物からなるエラストマー層を少
なくとも１部に有する燃料タンク。
【請求項２】前記エラストマー層からなる単層構造の請
求項１に記載の燃料タンク。
【請求項３】前記ゴム組成物のゴム成分が、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレン
ゴム、ウレタンゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴ
ムおよびヒドリンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴ
ムであり、かつガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃以下の
ものである請求項１または２に記載の燃料タンク。
【請求項４】前記エラストマー層が、エチレン・ビニル
アルコール共重合体またはポリアミド樹脂からなる連続
相と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物か
らなる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物と、
さらに、層状に分散したバリア樹脂を含むものである請
求項１〜３のいずれかに記載の燃料タンク。
【請求項５】前記エラストマー層が、エチレン・ビニル
アルコール共重合体またはポリアミド樹脂からなる連続
相と、少なくとも一部が動的に架橋されたゴム組成物か
らなる分散相とを含む熱可塑性エラストマー組成物に対
して、バリア樹脂が、下記式（ａ）および（ｂ）で表さ
れる関係を有するものである請求項４に記載の燃料タン
ク。 η_d／η_m＞３．０（ａ） α₁＝Φ_d／Φ_m×η_m／η_d＜１．０（ｂ）（ただし、 η_d：バリアー樹脂の溶融粘度（poise) η_m：熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度（poise) Φ_d：バリアー樹脂の体積分率 Φ_m：熱可塑性エラストマー組成物の体積分率である）
【請求項６】前記バリア樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリビニル樹脂およびポリ塩化ビニル系
樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項４または
５に記載の燃料タンク。