DK145002B - Fremgangsmaade til fremstilling af s-alkylphosphordichloriddithioat - Google Patents

Description

145002 o

Den foreliggende opfindelse angår-en særlig fremgangsmåde til fremstilling af S-alkylphosphordichloriddithioat med den almene formel RSPCl-, hvori R er en alkylgruppe med ti ^

S

5 1-6 carbonatomer. Hertil benyttes som reaktanter i Hoved sagen phosphortrichlorid, alkylmercaptaner og elementært svovl.

S-alkylphosphordiohloriddithioater er kendte forbindelser, der er anvendelige som mellemprodukter ved fremstil-10 ling af forbindelser med biocide, især insecticide og herbicide egenskaber.

Der kendes forskellige fremgangsmåder til fremstilling af S-alkylphosphordichloriddithioat, f.eks. fra USA-patentskrift nr. 3.879.500 og Houben-Weyl "Methoden der 15 Organishen Chemie", bind XII/2, del I - side 682-683 (1964).

Det er kendt at omsætte RSH med PC13 til dannelse af en blanding af RSPC^, (RS^PCl og (RS)3P, jfr.

USA patentskrift nr. 2.943.107, at behandle RSPC^ med S til dannelse af RSPSClj og at behandle (RS)3P med S 20 til dannelse af (RS)3PS, jfr. Houben-Weyl ovenfor side 747-748, og omsætning af (RS)2PSC1 med PSCl3 til dannelse af RSPSCI2 er kendt fra ovennævnte US patentskrift 3.879.500.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal ses i en kombination af en række af disse enkeltfremgangsmåder, 25 som hver for sig ganske vist er kendte, men i visse tilfælde i andre sammenhænge. Ifølge den foreliggende opfindelse kan man opnå væsentlig bedre udbytter på kortere tid og ved lavere temperaturer ved en særlig kombination af disse metoder til en enkelt fremgangsmåde, ifølge hvilken S-alkyl-30 phosphordichloriddithioat kan fremstilles i høje udbytter på mere end 80% ved produktions- eller reaktionstider på mindre end 8 timer.

En yderligere fordel ved opfindelsen består i, at de for fremgangsmåden nødvendige udgangsstoffer er let tilgæn-35 gelige.

145002 2

O

Ifølge ovennævnte USA-patentskrift nr. 3.879.500 kræves der til fremstilling af S-alkylphosphordichloriddithioat et tidsrum på mindst 13 timer til opnåelse af et ren-udbytte på mindre end 70%. De bedste resultater er anført for S-me-5 thylphosphordichloriddithioat, mens de øvrige resultater, som opnås med højere alkylgrupper, er endnu mindre tilfredsstillende.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man 10 a) på i og for sig kendt måde omsætter en mercaptan med formlen RSH, hvori R har ovennævnte betydning, med en tilstrækkelig mængde PCl^ til i det væsentlige at overføre den samlede mængde mercaptan til en blanding af RSPC12, (RS)2PC1 og (RS) ^P, hvori R har ovennævnte betydning, 15 b) omsætter denne blanding af trivalente thioestere og eventuelt fra trin a tilstedeværende phosphortrichlorid med tilstrækkeligt svovl i nærværelse af en sulfureringska-talysator til at sulfurere eventuelt tilstedeværende phosphortrichlorid og til i det væsentlige at overføre den samlede 20 mængde trivalente thioestere til pentavalente thioestere med formlerne RSPSC12, (RS)2PSC1 og (RS)3PS, hvori R har ovennævnte betydning, c) omsætter de pentavalente thioestere med formlerne (RS)2PSC1 og (RS)2PS, hvori R har ovennævnte betydning, 25 med en tilstrækkelig mængde PSCl^ til at omdanne dem til RSPSC12, hvori R har ovennævnte betydning, og d) fører den uomsatte del af de di- og trisubstituerede thioestere fra trin c tilbage til sulfurerings- reaktionen.

30 Det antages, at omsætningen forløber ifølge neden stående skema: 35

C

0 3 145002 I PC13 + RSH -> RSPCl2 + (RS)2PC1 + {RS)3P + HC1 hvori R betyder C^_g alkyl, 5 II RSPC12 + (RS)2PC1 + (RS)3 p + s ---> katalysator S S s RSPC12 + (RS)2 PCI + (RS)3 p 10 s s s III (RS) PCI + (RS)3 p + PSC13 -^ RSPC12 PSC13 kan enten opstå ved et overskud af PC13 i reaktion I, 15 som sulfureres i reaktionen II, eller det kan tilvejebringes ved overlagt tilsætning af enten PC13 til reaktion II eller PSCl3 til reaktion III. Alle tre reaktioner kan gennemføres i en enkelt reaktionsbeholder, reaktion I kan imidlertid også foretages i en særskilt reaktionsbeholder. Fremgangsmå-20 den kan også gennemføres kontinuerligt, f.eks. i en rørreaktor, forudsat at zonerne holdes under tilsvarende reaktionsbetingelser. Reaktionsdeltagerne kan tilsættes i en hvilken som helst vilkårlig rækkefølge. Det foretrækkes imidlertid, at mercaptan sættes til PCl3 for at forhindre 25 tab af mercaptan sammen med det opståede HC1. ·.·

Andelen af de enkelte reaktionsprodukter ved reaktion I reguleres ved hjælp af reaktionstemperaturen og mængdeforholdet trichlorid: mercaptan. Højere temperaturer Og lavere mængdeforhold fremmer dannelse af di- og trialkylprodukter. F.eks.

30 kan dannelsen af (RS)3P således gøres praktisk talt negligerbar. Sulfureringsreaktionen (II) kræver nærværelse af en katalysator for at sikre, at trivalent phosphor overføres til pentavalent phosphor. Ca. et mol PSC13 er nødvendigt for at omdanne et mol dialkyl- eller et halvt mol trialkylprodukt til monoalkylprodukt.

35 Såfremt der ikke ved reaktionen (II) er dannet tilstrækkeligt PSC13, kan resten til brug ved reaktionen III tilføres i form 0 4 145002 af destillat fra trin c), hvor det fås ved vakuumdestillation før fraskillelse af det ønskede produkt. Monoalkylproduktet (S-alkylphosphordichloriddithioat) kan udskilles fra de ikke-omdannede dialkyl- eller trialkylprodukter og andre 5 reaktionsremanenser ved destillation eller andre fysiske udskillelsesmetoder, f.eks. filtrering eller krystallisation.

De uomsatte dialkyl- og trialkylprodukter tilbageføres og deltager på ny i reaktionen III sammen med i et yderligere reaktionsforløb opståede substanser.

10 Ifølge denne fremgangsmåde kan man opnå ren-udbytter på mere end 80% i løbet af mindre end 8 timer.

Den mercaptoforbindelse, der skal anvendes som udgangsmateriale ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har formlen 15 RSH (1) hvori R betyder C^_g alkyl, men især n-propyl.

Herved kan man f.eks. fremstille S-methyldichlorphos-phordithioat, S-ethyldichlorphosphordithioat, S-propyldichlor-20 phosphordithioat, S-butyldichlorphosphordithioat, S-pentyldi-chlorphosphordithioat, S-hexyldichlorphosphordithioat, S-isopropyldichlorphosphordithioat, S-isobutyldichlorphosphor-dithioat, S-sek.butyldichlorphosphordithioat, S-tert.-butyldichlorphosphordithioat, S-2-methyl-l-butyldichlorphos-25 phordithioat, S-isoamyldichlorphosphordithioat, S-neopentyl- dichlorphosphordithioat, S-2-pentyldichlorphosphordithioat, S-3-methyl-2-butyldichlorphosphordithioat, S-tert.amyl-dichlorphosphordithioat, S-2-methyl-l-pentyldichlorphos-phordithioat, S-3-methyl-l-pentyldichlorphosphordithioat, 3 o S-isohexyldichlorphosphordithioat, S-2-ethyl-l-butyldichlor- phosphordithioat, og andre forgrenede S-hexyldichlorphos-phordithioater.

Andelen af de i reaktionens trin i opståede dialkyl-og trialkylprodukter afhænger som nævnt af reaktionstemperaturen 35 og af mængdeforholdet trichlorid:mercaptan. Med stigende reaktionstemperatur stiger også andelen af dialkyl- og trialkylprodukter. Reaktionstrin a gennemføres derfor fortrinsvis ved temperaturer under 70°C, især under ...

0 5 145002 35°C. Hæves mængdeforholdet trichlorid: mercaptan, stiger også andelen af monoalkylprodukt. Derfor foretrækkes mindst ért ækvimolært forhold mellem trichlorid og mercaptan, men især foretrækkes et molforhold på 3:1. Et molforhold PCl^:mercaptan på 1:1 giver en ca. 2:1 blanding af mono- og dialkylprodukter, medens et mængdeforhold på 3:1 kan give en blanding på 15:1.

Almindeligvis er temperaturer på mere end 50°C nød-10 vendige til gennemførelse af reaktion I. I nærværelse af remanenser fra reaktionerne II og III, især sulfureringskatalysator en, kan denne reaktion dog gennemføres ved stuetemperatur (20°C) eller ved endnu lavere temperaturer. Reaktionen kræver desuden, når den ikke gennemføres i nærværelse 15 af en katalysator, mindst én time, medens den i nærværelse af en katalysator selv ved stuetemperatur eller endnu lavere temperaturer i det væsentlige sker umiddelbart. Den eneste begrænsning heri hænger sammen med, at opstået HC1 må fjernes. Forløbet af denne reaktion, om den nu gennemføres med eller 20 uden katalysator, kan styres og følges ved hjælp af HC1- -dannelsen. Når der ikke længere opstår HC1, er reaktionen i det væsentlige tilendebragt.

I sulfureringsreaktionen anvendes der fortrinsvis tilstrækkeligt elementært svovl til i det væsentlige at overføre 25 alle trivalente phosphorforbindelser til pentavalente. Mono-alkylforbindelserne er i pentavalent tilstand mere stabile end i trivalent tilstand. Det synes, som om ligevægten bliver omvendt ved sulfureringen, og at dannelse af monoalkylpro-dukter bliver begunstiget ved højere temperaturer i sammen-30 ligning med di- og trialkylproduktér. Ϊ praksis har det således vist sig gunstigt at anvende et overskud af svovl i den første reaktionscyklus for at konditionere katalysatoren.

Derfor foretrækkes, at man ifølge opfindelsen ved trin b fra start anvender et overskud af svovl på mindst 20 mol-%, 35 fortrinsvis på 50 mol-%.

Overførelsen af trivalente phosphorforbindelser til pentavalente forbindelser ved hjælp af sulfurerings-reaktion II. skal gennemføres i nærværelse af en katalysator. Til dette 6 0 145002 formål er enhver vilkårlig til sulfurering af phosphorfor-bindelser anvendelig katalysator egnet. Foretrukne katalysatorer er aktivt kul og dimethylformamid, hvorved aktivt kul især foretrækkes.

5 Katalysatoren skal foreligge i tilstrækkelige mængder.

Der foretrækkes en mængde på mindst ca. 0,5 g pr, a&vivalent trivalent phosphor, især foretrækkes mængder på ca. 5,0 g eller mere pr. ækvivalent trivalent phosphor.

De trivalente phosphorforbindelser og det elementære 10 svovl opvarmes til en temperatur på mindst ca. 85°C, fortrinsvis på ca. 125°C, for at indlede sulfureringsreaktionen. Temperaturen kan derpå stige yderligere i løbet af sulfurerings-reaktionen. Overførelsen af PCl^ til PSCl^ er stærk eksoterm.

Ved hjælp af denne reaktion og med yderligere tilført varme 15 kan temperaturerne nå mindst ca. 130°C, fortrinsvis ca. 150°C.

Inden for dette temperaturområde forløber reaktion III. Reaktionsdeltagerne bringes fortrinsvis i begyndelsen så hurtigt som muligt til en temperatur på mindst ca. 150°C og holdes ved denne temperatur, indtil reaktion III i det væsentlige 20 er tilendebragt, dvs. indtil reaktionsdeltagerne har nået den ligevægt, der svarer til betingelserne. Dette kan nås inden for en time. Det foretrækkes, at temperaturen ikke væsentligt forhøjes over 150°C, for at undgå tab af PC13 og PSCl3, som begge har høje damptryk.

25 Den her omhandlede fremgangsmåde kan gennemføres under eller over atmosfærisk tryk. Det foretrækkes imidlertid at gennemføre i det mindste reaktion I ved ikke mere end atmosfærisk tryk for at fremme afdampning af eventuelt opstået HC1 og for at forringe faren for, at ubehagelige dampe 30 skal trænge ud i atmosfæren. På den anden side skal man undgå tryk langt under atmosfæretryk, da reaktionskomponenterne ellers vil gå tabt i vakuumsystemet, PC13 og PSC13 er mest udsat for tab ved afdampning. Foruden tab af reaktionskomponenter medfører et væsentligt materialetab også varmetab. I mange 35 tilfælde er det gunstigt at gennemføre reaktionerne II og III ved superatmosfærisk tryk for at nå de ønskede reaktionstemperaturer. På grund af det lettere arbejde og minimum af udgifter 0 7 145002 foretrækkes det dog at gennemføre fremgangsmåden ved atmosfæretryk .

Det ønskede slutprtodukt, S-alkylphosphordichlorid-dithioat, kan udvindes vad vakuumdestillation efter afslutning 5 af en væsentlig del af reaktion III. Da PSC1 3 imidlertid har et højere damptryk, skal eventuelt tilstedeværende PSClg først afdampes. Remanensen består af ikke-omdannede, pen-tavalente dl- og trialkylestere og reaktionsbiprodukter, f.eks. dialkyldisulfid og sulfureringskatalysatoren.

10 Ifølge trin d anvendes den efter bortdestillation af monoalkylproduktet og PSC13 tilbageblivende remanens igen i næste reaktionscyklus. Dette betyder, at remanensen bliver tilbage i reaktionsbeholderen, son så tilføres friske trivalente phosphorforbindelser og elementært svovl. I reaktionsbeholderen 15 tilbageværende aktivt kul. kan herved påny tjene scan katalysator ved blot at forblive i reaktionsbeholderen. Dette svarer i praksis til at sulfureringskatalysatoren føres tilbage og genanvendes sammen med uomsatte reaktanter fra trin c. Det destillerede PSCl^ anbringes derpå atter i reaktionsbeholderen. Det er herved særlig 20 foretrukket at lade alle trinene ved fremgangsmåden forløbe i én og samme reaktionsbeholder. I dette tilfælde anbringer man så blot fra begyndelsen alkylmercaptan og PC13 i reaktionsbeholderen, som indeholder remanensen. Når reaktionen I i det væsentlige er tilendebragt, anbringes svovl og det i den foregående 25 reaktionscyklus afdestillerede PSC13 i reaktionsbeholderen.

Ifølge en anden udførelsesform omsættes mercaptan først med phosphortrichlorid, indtil den samlede mængde mercaptan i det væsentlige er omdannet til trivalente phosphor-thioestere. Ved gennemførelse af denne reaktion foretrækkes 30 et temperaturområde på ca. 50-75°C og en reaktionstid på 1-4 timer.

Ifølge en yderligere udførelsesform udskilles det endnu tilstedeværende PCl3 ved hjælp af vakuumdestillation fra reaktionsblandingen. Derpå bestemmes de i reaktionsblan-35 dingen tilstedeværende mængder dialkyl- og trialkylthioestere [(RS^PCl] og (R£>3)P. Reaktionsblandingen, elementært svovl, sulfureringskatalysator og PSCl3 anbringes derefter i en anden reaktionsbeholder. Der tilsættes tilstrækkeligt svovl 0 8 145002 til at omdanne det samlede trivalente phosphor til penta-valent phosphor. Ved begyndelsen af reaktionen skal der tilsættes et overskud svovl til overførelse af den samlede mængde trivalent phosphor til pentavalent phosphor. Til de efter-5 følgende fremgangsmådecykler, er et ækvimolært forhold tilstrækkeligt. Der skal tilsættes så meget PSCl^, at mindst et mol pr. mol (RS)2PSC1 og to mol pr. mol (RSJ^P er tilstede. En del af eller den samlede mængde PSCl^ kan tilføres ved overføring af det i første fremgangsmådetrin ikke-10 -omdannede PC13· Det foretrækkes imidlertid ikke at tilsætte væsentlige mængder PCl^ ved sulfureringsreaktionen, idet dette stof er stærkt eksotermt, og den fra dette stof frigjorte varme vanskeliggør regulering af reaktionstempera-turen. Indholdet reaktionsbeholderen koges tilstræk-15 keligt længe ved tilstrækkelig høj temperatur til sikring af, at i det væsentlige den samlede mængde tilstedeværende trivalent phosphor overføres til pentavalent phosphor, og at størstedelen af slutproduktet er monoalkyl-

O

. . thiolester med den almene formel „ 20 RSPC12

En kogetemperatur på mindst ca. 150°C ved en kogetid på mindst ca« én time resulterer i udbytter på mindst ca. 80% S .

I! RSPC12 / beregnet på oprindeliqt efter den første frem- 25 gangsmådecyklus tilsat mercaptan. PSC13 fjernes derpå ved hjælp af vakuumdestillation og kan på ny anvendes i næste fremgangsmådecyklus. Fremgangsmådecyklen tilendebringes ved vakuumdestillation af S-alkylphosphordichloriddithioat

S

11 30 (RSPC12) . Destillationsremanensen anvendes som udgangsblanding i næste fremgangsmådecyklus ved sulfurering. Fremgangsmåden gentages derpå i flere cykler, hvorved man ved hver fremgangsmådecyklus anvender den i den foregående cyklus opnåede destillationsremanens som udgangsblanding for sulfure-35 ringsreaktionen. Ved genbrugen af denne blanding forbedres det totale1 udbytte af S-alkylphosphordichloriddithioat for en række cykler væsentligt.

0 9 145002

Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform gennemføres mercaptanphosphortrichloridreaktionen og sulfureringsreak-reaktionen i en enkelt reaktionsbeholder. Ifølge derma udførelsesforra foretrækkes det enten at anvende et ca. ækvimolært forhold 5 mellem PC13 og mercaptan eller at fjerne det efter det første fremgangsmådetrin tilstedeværende PCl^. Derved undgås sulfurering af væsentlige mængder PC13, som er uønskede af de ovenfor nævnte grunde. Efter afslutning af det første fremgangsmådetrin og efter fjernelse af PC13 10 anbringes tilsvarende mængder svovl, sulfureringskatalysator i og PSC13 i reaktionsbeholderen, og fremgangsmåden forløber i det væsentlige på samme måde som den i to reaktionsbe-hgldere gennemførte fremgangsmåde.

Ved begge udførelsesformer er det ved anvendelse af en 15 sulfureringskatalysator, som ikke fjernes ved vakuumdestilla-

S

II

tion af PSCl^ og RSPClg / ikke nødvendigt med en yderligere tilsætning af katalysator efter den første reaktionscyklus.

Aktivt kul er en sådan katalysator. Når kulkatalysatoren 20 er frisk, er det gunstigt at tilsætte et overskud svovl ud over den mængde, som er nødvendig til sulfurering af den til enhver tid tilstedeværende mængde phosphor. Der foretrækkes et overskud på mindst ca. 20 mol-%, især foretrækkes der et overskud på 50 mol-%.

25 Ifølge den sidstnævnte udførelsesform kan mercaptauphosphor- trichlorid-reaktionen føres til ende inden tilsætning af elementært svovl og PSC13, dog kan man også straks ved begyndelsen tilsætte alle reaktionsdeltagere. I sidstnævnte tilfælde foretrækkes til at tilsætte mercaptan som sidste 30 substans for at undgå, at det går tabt ved dannelse af HC1.

Almindeligvis foretrækkes det at gennemføre reaktion III i nærværelse af produkter fra reaktion II og sulfurerings-katalysatoren, især i nærværelse af katalysatoren. Det antages, at denne katalysator også katalyserer reaktiot^ III, og 35 at sulfureringsprodukterne udøver en yderligere katalytisk virkning på reaktion III.

o 145002 ίο

Det foretrækkes også at gennemføre reaktion II i nærværelse af remanensen fra den foregående fremgangsmådecyklus, dvs. i nærværelse af biprodukterne fra reaktion III hvorfra monoalkylthioesteren er fjernet. Det antages, at 5 nærværelsen af fra en foregående fremgangsmådecyklus hidrørende di- og trialkylthioester forhøjer udbyttet af hver fremgangsmådecyklus som helhed specielt i kraft af omdannelsen af disse til monoalkylthioester (som ønsket produkt) med PSCl^ ved reaktion III.

10 Endelig foretrækkes det også at gennemføre reaktion I

i nærværelse af en sulfureringskatalysator. Det antages, at denne katalysator også katalyserer reaktion I. Særligt foretrukket til dette dobbelte anvendelsesformål er aktivt kul.

15 Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efter følgende eksempler, hvori først gennemgås de enkelte trin ved fremgangsmåden, nemlig a) for sig og b) + c) for sig og a) , b) og c) successivt efterfulgt af fradestillation af det ønskede produkt (her S-n-propylphosphordichloriddi-20 thioat, der benyttes gennemgående i alle forsøg og eksempler for at lette sammenligning af resultaterne), dvs. uden genvindingsforanstaltningerne ifølge trib d), idet disse indledende forsøg tjener som sammenligningsgrundlag for de efterfølgende egentlige eksempler, hvori fremgangsmåden ifølge opfindelsen 25 udføres i samtlige trin a-d).

Fremstilling af PrSPCl2 ved omsætning af mercaptan og phosphortrichlorid i trin a) alene.

30 PC13 + PrSH . _PrSPCl2 + HC1 (137) (76) (177)

Apparatur: Trehalsede kolber med et rumfang på 250 ml, tøris-35 kondensator, termometer, tilsætningstragt og varmekappe.

o 11 145002

Udgangsstoffer: PCl^ 205,5 g (0,5 mol + 200% overskud)

PrSH 38 g (0,5 mol)

Fremgangsmåde: 5 I kolberne anbringes under omrøring PC13, som opvarmes til 50°C, derpå tilføres PrSH ved 50-55^0 via en tilsætningstragt. Efter endt tilsætning koges blandingen i 4 timer ved 75°C.

Efter kogning anbringes blandingen i en vakuumfordamper for under vakuum at fjerne PC13· Det rensede materiale under-10 kastes derpå gasvæskechromatografi (GLC), og man bestemmer udbyttet af råproduktet og dettes indhold af aktivt stof.

Udbytte: 82,3 g/88,5 g = 93% råprodukt

Renhed: 93,7% 15 Nettoudbytte: 87%

Omdannelse af PrSPCl2 til PrSP(6)Cl2 i nærvær af PSCl^ ved trin b) + c) .___

C S

20 PrSPCl + S ...... c ^ , PSCl,7 PrSPCl <177> <32> varme (209^2

Apparatur: 500 ml-kolbe, omrører, termometer, kondensator og varmekappe.

25 Udgangsmaterialer: 88,5 g PrSPCl2 (0,5 mol) 24.0 g svovl (0,5 mol + 50% molært overskud 7,0 g C (14 g/mol) 17.0 g PSC13 (0,1 mol) 30 Fremgangsmåde:

Alle ovennævnte stoffer anbringes i kolben og opvarmes ved 145°C i 3 timer til kogepunkt. Derpå destilleres ved et tryk på 1,5 mm/Hg.

35 1. Fraktion: 26,8 g (teoretisk)

Produkt-fraktion 70,3 g /104,5 g = 67,3% rådestillat

Renhed: 91,3 %

Nettoudbytte: (norm) 61,4 % 145002 12

O

Fremstilling af PrSPCl2 ved omsætning af mercaptan og phosphortrichlorid i nærværelse af aktivt kul, efterfulgt af sulfurering og omsætning af pentavalente thioestere med PSClg ved trin a) til c) successivt, samt afdestillering af 5 det ønskede PrSP(S)Cl2 som produkt._ 1.) 65,3 kg (1,046 mol) PCl^ anbringes i en reaktionsbeholder med et rumfang på 189 liter. Derpå tilsættes under omrøring 6,8 kg aktivt kul. Derefter følger en tilsætning af 36,3 kg (1,0506 mol) PrSH (n-propylmercaptan) ved en tempe-10 ratur på 17-20°C i løbet af et tidsrum på 1,17 timer. Dannelse af HC1 indtræder samtidig med tilsætning af mercaptan og ender samtidig med dennes afslutning. Beholderen opvarmes derpå til 70°C for at fjerne eventuelt tilstedeværende HC1 og afkøles derefter til 40-45°C. (trin a) 15 2.) Derpå tilsættes 23,2 kg (1,5938 mol) svovl (trin b) og derpå 23,8 kg (0,3097) mol PSCl^ (trin c). Reaktionsbeholderen opvarmes til 100-110°C, indtil tilbagesvaling er ophørt.

3. ) Indholdet af reaktionsbeholderen opvarmes derpå 20 hil 150-155aC og opvarmes i 2,5 timer til kogepunkt.

o 4. ) Reaktionsbeholderen afkøles til 50 C eller derunder.

5. ) PSCl^ fjernes ved hjælp af vakuumdestillation fra reaktionsbeholderen.

6. ) PrSP(S)Cl2 vakuumdestilleres ved et tryk på 5 mm/Hg, 25 indtil man har nået en temperatur for reaktionsbeholderen på 125°C.

7. ) Udbyttet af råprodukt beregnet på den teoretiske nettomængde ønsket produkt udgør 58,92% (svarende til (59 kg) faktisk udvundet råprodukt i forhold til 95 kg 30 teoretisk muligt udbytte ved reaktionerne I, II og III).

Råproduktet udviser et indhold af aktivt stof på 95,31%, hvilket svarer til et nettoudbytte på 56,17%.

35 0 13 145002

Fremstilling af PrSPCl2 ved omsætning af mercaptan med PCI-, sulf urering og omsætning med PSCl-j -3-Γ——.» — - --------"·" - *' " "—'—

Reaktion I PrSH + PCI- -C— fbon,> PrSPCl- + HC1 3 Δ7 2 s

Reaktion II og III PrSPCl- + S carbo_n + P-Cl3> PrSPCl Δ

Apparatur: Kolbe med et rumfang på 1 liter, omrører, termometer, tilbagesvalingskondensator, varmekappe, tilsætnings-10 tragt.

Udgangsmaterialer: i trin a) 137,5 g PC13 (χ/0 mol) 15 76'2 9 PrSH (i,o mol) 14.0 g Darco KB carbon (14,0 g/mol) i trin b) 20 20,0 g PC13 48.0 g svovl i trin c) 20,0 g PSC13 25 Fremgangsmåde:

Trin a): Kolben skylles med N2, og derefter indføres 137,5 g PCI-. Derpå anbringes carbon i kolben, og PrSH tilsættes via

J O

tilsætningstragt, idet der først opvarmes til 55 C. hvorefter PrSH tilsættes i løbet af 2,5 timer. Der følger en opvarmning 30 til 75°C og kogning i én time. Analyse sker ved hjælp af gas-væskechromatografi med følgende resultat: 31,7% (PrS)2 PCI 57,7% PrSPCl2 35 10,6% PC13

O

145002 14

Trin b) : Derpå tilsættes 20,0 g PC13 og 48,0 g svovl. Der opvarmes til tilbagesvalingstemperatur på 118°C, og efter 2 timers forløb stiger temperaturen til 155°C. Efter kogning i én time ved 155°C opnås således som bestemt gasvæske-5 chromatografi et forhold for

S S

PrSPCl2 : (PrS)2PC1 på 78 : 22

Trin c): Derpå tilsættes 20 g PSCl3, og efter kogning i én 10 time ved 155° er det ovennævnte mængdeforhold ændret til 84 : 16. Derefter destilleres det ønskede produkt fra ved tryk på 1,55 mm/Hg.

Forløb: 46,4 g 15 Produktfraktion: 140,1 g

Renhed: 96,2% Råudbytte: (beregnet på PrSH): 67%

Nettoudbytte (beregnet på PrSH): 64,5%.

20

Eksempel 1

Ved omsætning af PrSH og PC13 fremstillet PrSPCl2 sul-fureres i 10 fremgangsmådecykler. Betingelserne og resultater er sammenfattet i tabel I nedenfor.

25 For hver fremgangsmådecyklus opvarmes reaktionsdel tagerne til den angivne kogetemperatur og koges i det angivne tidsrum. Efter kogning adskilles PSC13 og PrSPCl2 ved vakuumdestillation. Den fra første fremgangsmådecyklus tilbageblivende remanens tjener som udgangsblanding for den næste 3Q fremgangsmådecyklus osv, hvor den suppleres med reaktanterne som angivet i tabel I.

Efter den første fremgangsmådecyklus aftager tiden, indtil reaktionsblandingen når op på sin kogetemperatur, væsentligt. Dette skyldes formentlig, at katalysatoren først 35 da er konditioneret. I de derpå følgende fremgangsmåde-cykler forløber sulfureringsreaktionen meget hurtigere, 15 0 145002 mængden af remanens formindskes hurtigere, og derved kan kogetemperaturen til enhver tid opnås på kortere tid.

Efter den første og den tredje fremgangsmådecyklus stiger udbytterne væsentligt. Det ringe udbytte i den ottende 5 fremgangsmåde-cyklus synes at være unormalt og skal øjensynligt tilskrives det høje tryk, ved hvilket produktet afdestilleres, idet trykket her var 10 mm/Hg sammenlignet med 5 mm/Hg i de øvrige fremgangsmådecykler. Udbytterne er overalt anført ved mængden af opnået rent aktivt stof 10 beregnet på den som udgangsmateriale anvendte mængde PrSH dvs. regnet i reaktionsækvivalenter.

Eksempel 2

Slutproduktet PrSP(S)Cl2 opnås ud fra S, PrSH, PC13 15 og PSC13 i en enkelt reaktionsbeholder efter 10 fremgangsmådecykler. Betingelser, udgangsmaterialemængder og resultager er sammenfattet i tabel II nedenfor. Det i fremgangsmådecyklus 1 anvendte "K 310" er reaktionsproduktet og PrSH og PC13 og anvendes til konditionering af carbon-20 katalysatoren og som tilsætning ved de derpå følgende fremgangsmådecykler. Hver påfølgende fremgangsmådecyklus indledes ved tilsætning af PrSH til PC13 ved temperaturer på 20-30°C.

I løbet af tilsætningen opstår der straks HCl, og dannelse af HC1 ophører i løbet af 15 minutter efter endt tilsætning. Derpå 25 tilsætter man svovl og PSCl^, og reaktionsblandingen opvarmes til kogetemperatur. Ved hver fremgangsmådecyklus efter den første bliver en del af det i den foregående fremgangsmådecyklus anvendte PSC13 tilbage som remanens. Katalysatoren af aktivt kul forbliver efter den første fremgangsmådecyklus i reaktionsbeholderen og 30 forbliver dér under alle påfølgende cykler.

Det akkumulerede udbytte stiger med hver fremgangsmådecyklus. Ved afslutning af den elvte fremgangsmådecyklus udgør det samlede udbytte herved 92,8 % beregnet på de ved efter den anden fremgangsmådecyklus anvendte materialer.

^ Eksempel 3

Alle reaktionsdeltagere og katalysator i form af aktivt kul anbringes samtidigt i reaktionsbeholderen. Mercaptanen tilsættes til sidst for at undgå, at den går tabt sammen med HCl, der udvikles. Gasdannelsen sker samtidigt med mercaptandanhelse.

o 16 145002

Udgangsstoffer, betingelser og resultater fra de første fire fremgangsmådecykler fremgår af tabel III nedenfor.

Udbyttet stiger væsentligt både efter den første og den anden fremgangsmådecyklus. Tidsrummet, der er nødvendigt til 5 opnåelse af kogetemperatur efter endt HCl-dannelse, aftager væsentligt efter den første reaktionscyklus. udbyttestigningen kan føres tilbage til tilstedeværelse af destillationsremanenser fra den foregående fremgangsmådecyklus, medens forkortelsen af tid kan tilskrives konditionering af katalysatoren af aktivt kul.

17 145002

Tabel I

Sulfurering af PrSPCl2 i en 38,7 liter-Pfaudler reaktionsbeholder

Fremgangsmådecyklus 1_2 3_4 5

Anvendt mængde kg

PrSPCl- (sammensat) 18,9 18,9 18,2 18,2 18,2 PCI ^ g 9i PScL 454 6,0 0,68 5,45 5,45 S J 4,35 2,9 4,3. 3,45 3,45 C 1,35 _ recirkuleret _

Sammensætning af PrSPCl2 % PCI, 20,2 16,4 16,4 16,4 16,4 % PrSPCl~ 52,7 55,5 55,5 55,5 55,5 % (PrS)2PCl 26,7 27,7 27,7 27,7 27,7

Kogetemperatur i °C 150 150 151 150 151

Tidsrum indtil opnåelse af kogetemperatur i timer 9,25 2,0 2,00 2,00 1,50

Kogetid, tid i timer 1,0 2,5 3,25 2,50 3,00 PSCl^-destillation

Temperatur °C 22-44 24-74 37-95 24-99 19-100

Tryk mm/Hg 12-15 15 13-15 12-15 13,5-15 Vægt af fraktionerne i kg 6,0 6,4 2,95 4,18 4,54

Produktdestillation

Temperatur i °C 68-101 49-114 80-100 89-103 94-104

Tryk mm/Hg 5-6 5,0 4,5-5,0 4,5 5,1 Vægt af fraktionerne i kg 12,8 17,9 17,2 23,1 22,0

Produktsammensætning % PSC1, 2,08 2,31 3,30 2,79 2,92 % PrSSFr 2,21 1,39 4,27 2,55 0,85 % PrSPSCl, 95,5 94,8 89,2 89,5 95,1 % (PrS)2PSCl 0,23 1,46 3,23 4,58 1,13

Udbytte, rent aktivt stof (beregnet på

PrSH-ækvivalent), % 56,7 75,1 70,7 95,1 96,1 18 145002

Tabel I (fortsat)

Fremgangsmådecyklus_6_7_8_9_10

Anvendt jmængde kg

PrSPCl~ (sammensat) 18,2 18,2 18,2 18,2 18,2 PCI, z - PSC1, 5,45 5,45 5,45 5,45 5,45 S J 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 c —:- recirkuleret -

Sammensætning af PrSPC^ % PCI, 15,5 15,5 16,3 14,4 14,0 % PrSPCl- 53,6 53,6 53,6 55,1 56,0 % (PrS)2 PCI 30,2 30,2 30,1 28,9 28,5

Kogetemperatur i °C 151 150 150 150 149

Tidsrum indtil opnåelse af kogetemperatur i timer 1,50 2,00 2,00 2,25 2,50

Kogetid, tid i timer 3,00 3,00 3,25 3,00 9,00 PSC ^-destillation

Temperatur °C 21-95 23-100 20-116 25-97 26-71

Tryk mm/Hg 14-15 '15 15 14,5 14,8 Vægt af fraktionerne i kg 4,72 5,0 6,6 5,0 5,0

Produktdestillation

Temperatur i °C 77-104 85-104 96-117 97-105 83-117

Tryk mm/Hg 4,05-5,0 5,0 10,0 5,3 5,2 Vægt af fraktionerne i kg 20,2 20,4 15,0 21,4 30,0

Produktsammensætning % PSC1-. 2,69 2,45 8,51 6,56 13,74 % PrSSPr 1,01 1,26 1,16 % PrSPSCl„ 93,4 93,5 89,0 89,4 83,0 % (PrS)2 "PSC1 1,79 1,78 1,37 1,52 1,05

Udbytte, rent virksomt stof (beregnet på

PrSHækvivalent), % 84,2 85,3 60,5 83,5 109,7 19 f 45002

Tabel II

Fremstilling i én enkelt beholder i laboratoriummålestok

Fremgangsmådecyklus__1_2 3 _4_

Anvendt mængde i g

PrSH - 375 380,8 381,0 K-310 1042 - PCI. 50 687,5 687,5 687,5 S J 240 160 160 160 C 70 recirkuleret_ PSC13 250 381R 359R 360

Anvendt mængde gram-mol PCI. 1,993 5,0005,000 5,000

PrSFCl- 2,440 - - (PrS)-PCI 1,280 - S 7,50 5,00 5,000 5,000 PSC1, 1,475 2,2482,118 2,124

PrSH 4,924 4,977 5,003

Kogebetingelser

Tid, timer 1,0 1,08 2,25 1,83

Temperatur i °C middel 150 152 152 152

Destillation PSC1.-fraktion, g 381 359 302 299 mm/Hg 5,0 4,9 5,0 15-20 damp, °C 26-34 25-85 25-85 30-101 maks. beholdertemperatur °C 108 109 103 122 K-500-fraktion, g 767 873 1038 947 mm/Hg 5,0 4,9 4,9 4,7 damp, °C 97-101 96-102 93-102 101-106 maks. beholdertemperatur °C 140 139,5 139 140 Vægt PSC1, fjernet 381 359 320 304 Vægt PrSPSCl2 fjernet 718,8 829,8 988,5 906,4

Produktanalyse % PCI. 0,77 - 0,9 % PSCL 1,15 1,57 2,13 2,59 % Pr9S, 3,62 2,61 1,56 0,97 % PrSPSCl. 93,71 95,0 95,2 95,7 % (PrS)2PSCl 0,75 0,85 0,15 0,45

Udbytte af PrSPSCl2 i % 68,8 80,6 95,0 86,7

Kumulativt udbytte ^ beregnet på PrSH ” 80,6 87,9 87,5 20 U5002

Tabel II (fortsat)

Fremgangsmådecyklus 567

Anvendt mængde i g

PrSH - 381,0 383,0 388,0 K-310 - PCI, 687,5 687,5 687,5 S 160 160 160 C , _recirkuleret _

PSC13 360R 360R 360R

Anvendt m®ngde i gram-mol PCI, 5,000 5,000 5,000

PrSPCl? - (PrS)-PCI - S 5,000 5,000 5,000 PSC1, 2,124 2,124 2,124

PrSH 5,003 5,030 5,095

Kogebetingelser

Tid, timer 2,00 2,00 2,00

Temperatur i °C, middel 154 151 153

Destillation PSC1,-fraktion, g 271 274 254 mm/Hg 10 10 10

Damp, C 26-99 27-99 27-99 maks. beholdertemperatur °C 115 112 112 K-500-fraktion, g 1003 1046 1048,5 mm/Hg 5 5 4,8

Damp, C 99,5-105,5 98-104,4 97-105 maks. beholdertemperatur, °C 140 140 140 Vægt PSC1, fjernet 276 279 258 Vægt PrSPSCl2 fjernet 957,4 987,2 983,7

Produktanalyse %PC13 - 0,29 % PSCl., 3,15 3,73 4,43 % Pr„sf 1,21 1,14 1,20 % PrSPSCl 95,45 94,4 93,8 % (PrS)2PSCl 0,19 0,4 0,37

Udbytte af PrSPSCl2 i % 91,6 93,9 92,4

Kumulativt udbytte i % . M 88,5 89,6 90,1

beregnet pa PrSH

21 145002

Tabel II (fortsat)

Fremgangsmåde cyklus_8__9_10 11

Anvendt mængde 1 g

PrSH 384,0 384,0 384,0 381,0 K-310 PCI. 756,5 756,5 756,5 687,5 S 160 160 176 160 C __recirkuleret_

PSC13 5211 324R 324R 360R

Anvendt mængde gram-mol PCI. 5,502 5,502 5,502 5,000

PrSPCl- (PrS)„PCI - S 5,000 5,000 5,500 5,000 PSCI. 1,0:12 1,912 1,912 2,124

PrSH·3 5,043 5,043 5,043 5,135

Kogebetingelser

Tid, timer 2,50 2,50 2,50 2,50

Temperatur i °C, middel 152 151 152 152,5

Destillation PSCI.-fraktion, g 272 273 254 255 mm/Hg 10 10 10-5 10

Damp, °C 25-99 28-99 27-80 25-99 maks. beholdertemper ratur °C 112 111 106 111 K-500-fraktion, g 1064 1113,5 1097 1138 mm/Hg 5,0 4,90 5,0 4,8

Damp, °C 97-103 99-109 87-106 97,5-104,8 maks beholdertemperatur °C 140 140 140 140 Vægt PSCI fjernet 388,5 280 346,1 316,8 Vægt PrSPSCl- fjernet ^ 987,5 1036,9 1020,9 1067,8

Produktanalyse % PCI. - 0,12 % PSCI. 5,40 5,39 5,85 4,99 % Pr2s| 1,30 0,69 0,36 0,64 % PrSPSCl- 92,8 93,12 93,06 93,83 % (PrS)2PSCl 0,48 0,69 0,74 0,54

Udbytte af PrSPSCl„ i % 2 93,7 98,4 96,9 99,5

Kumulativt udbytte i % beregnet på PrSH 90,6 91/6 92/2 92,9 R = genanvendt PSCI. + tilsætning

Anmærkning: Umiddelbar dannelse af HCl i løbet af tilsætning af PrSH. Ophør af dannelse af HCl 0,25 timer efter fuldendt tilsætning. Tilsætningstemperatur for PrSH 20-30°C.

22 145002

Tabel III

Fremstilling af PrSP(S)Cl2 i én enkelt beholder.

Alle reaktionsdeltagere er tilstede ved begyndelsen af PrSH--tilsætning

Fremgangsmådecyklus_1_2_3_4 --

Anvendt mængde, g c _ recirkuleret _ S 240 160 160 160 PSC1, 250 360 360 360 PCI- 687,5 687,5 687,5 687,5 η-PrSH 385,0 380 382,5 383

Anvendt n^ngde i mol PCI., 5,000 5,000 5,000 5,000

PrSH 5,056 5,062 5,023 5,030 S 7,500 5,000 5,000 5,000 PSC13 1,475 2,124 2,124 2,124

Temperatur °C 16-30 16-30 18-30 26-32 ved PrSH-tilsætning

Tidsrum for PrSH- -tilsætning i timer 0,33 0,25 0,33 0,25

Tidsforskel fra afslutning af PrSH-tilsætning til afslutning af HCl-dannelse 0,25 0,25 0,17 0,08

Tidsforskel fra afslutning af HCl-dannelse til kogebegyndelse 1,67 0,58 0,67 0,67

Kogetid 2,00 2,50 2,50 2,50

Kogetemperatur °C 153 152 152 153 Vægt PSC13-fraktion i g 182 256,7 271,8 216,7 Vægt produkt-fraktion i g 578,3 869 1068,9 976,7

Produktanalyse %PSC13 0,99 4,71 8,87 4,44 % PrSSPr 2,54 1,05 0,81 0,84 % PrSPSCl- 94,77 92,4 89,61 94,0 % (PrS)2PSCl 0,76 0,45 0,72 0,74

Udbytte beregnet på PrSH, % 51,9 76,24 91,25 87,3

Kumulativt udbytte i % 51,9 63,9 73,0 76,5

Claims (5)

145002 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af S-alkylphosphor-dichloriddithioat med den almene formel RSPCl, , hvori R er en s 5 alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, kendetegnet ved, at man a) på i og for sig kendt måde omsætter en mercaptan med formlen RSH, hvori R har ovennævnte betydning, med en tilstrækkelig mængde PCl3 til i det væsentlige at overføre den 10 samlede mængde mercaptan til en blanding af RSPC12, (RS)2PC1 og (RS)3P, hvori R har ovennævnte betydning, b) omsætter denne blanding af trivalente thioestere og eventuelt fra trin a tilstedeværende phosphortrichlorld med tilstrækkeligt svovl i nærværelse af en sulfureringska- 15 talysator til at sulfurere eventuelt tilstedeværende phosphor- trichlorid og til i det væsentlige at overføre den samlede mængde trivalente thioestere til pentavalente thioestere med formlerne RSPSCl2» (RS)2PSC1 og (RSJ^PS, hvori R har ovennævnte betydning, 20 c) omsætter de pentavalente thioestere med formlerne (RS)2PSC1 og (RS)3PS, hvori R har ovennævnte betydning, med en tilstrækkelig mængde PSC13 til at omdanne dem til RSPSC12, hvori R har ovennævnte betydning, og d) fører den uomsatte del af de di- og trisubstitue- 25 rede thioestere fra trin c tilbage til sulfurerings- reaktionen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alle trinene ved fremgangsmåden gennemføres i én og samme reaktionsbeholder.

3. Fremgangsmåde ifølge krav log2, kende- tegnet ved, at alle nødvendige reaktionskomponenter tilsættes straks ved fremgangsmådens begyndelse.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at sulfureringskatalysatoren føres til- 35 bage og genanvendes sammen med uomsatte reaktanter fra trin c.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at reaktionstrin a gennemføres ved temperaturer under 70°C, især Under 35°C.