DE69816788T2

DE69816788T2 - Metallack-zusammensetzung auf wasserbasis und verfahren zur herstellung eines überzugs

Info

Publication number: DE69816788T2
Application number: DE1998616788
Authority: DE
Inventors: Hiromi Harakawa; Kenya Suzuki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: AU5497798A; EP0960917A1; DE69816788D1; US6099968A; CA2278285A1; EP0960917B1; CA2278285C; EP0960917A4; AU730558B2; WO1998031756A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige wäßrige, metallische Beschichtungs-Zusammensetzungen und Verfahren zur Bildung von Decklacken.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Metallische Beschichtungsfilme glitzern, wenn darin enthaltene metallische Pigmentblättchen einfallendes Licht reflektieren. Die Reflexion erzeugt zusammen mit den Farben des Beschichtungsfilms eine attraktive, variationsreiche, einzigartige optische Wirkung. Die metallischen Beschichtungsfilme werden hauptsächlich für Außenteile von Automobilen, Motorrädern usw. verwendet.
Herkömmliche Verfahren zum Ausbilden der metallischen Beschichtungsfilme sind unter anderem: das 1 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahren, welches folgende Schritte umfaßt: Auftragen einer metallischen, Metallpigmente enthaltenden Decklack-Zusammensetzung auf ein Substrat, das gegebenenfalls mit einem Grundlack oder mit einem Grundlack und einem Zwischenlack beschichtet ist, und Wärmehärten des metallischen Decklacks; das 2 × Beschichten/2 × Brennen-Verfahren, das folgende Schritte umfaßt: Auftragen und Wärmehärten einer metallischen Beschichtungszusammensetzung, und Auftragen und Wärmehärten einer klaren Beschichtungszusammensetzung; das 2 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahren, welches folgende Schritte umfaßt: Auftragen einer metallischen Beschichtungszusammensetzung und einer Klarlack-Zusammensetzung, und zwar in dieser Reihenfolge, und gleichzeitiges Wärmehärten der beiden Lacke; und die 3 × Beschichten/2 × Brennen-Verfahren, welche folgende Schritte umfassen: Auftragen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf die anhand des 2 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahrens beschichtete Oberfläche, gefolgt von Wärmehärten.
Ein metallischer Beschichtungsfilm mit gleichmäßigem metallischen Aussehen ohne Metallflecken oder -streifen (metallic mottling) kann dadurch erhalten werden, daß man das metallische Pigmentblättchen parallel zur Beschichtungsoberfläche ausrichtet und gleichmäßig und regelmäßig über die ganze beschichtete Fläche verteilt, und dadurch, daß man eine metallische Beschichtungsfläche mit ausgezeichneter Glätte bereitstellt.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, wird vorzugsweise eine metallische Beschichtungszusammensetzung verwendet, die eine hohe Viskosität zeigt, wenn sie auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, und deren Filmdicke nach dem Wärmehärten sich von der Filmdicke unmittelbar nach dem Auftragen erheblich unterscheidet. Das heißt, wenn die metallische Beschichtungszusammensetzung beim Auftragen eine hohe Viskosität zeigt, kann das Metallpigment kaum wegfließen und daher kann eine Metallflecken/streifen-Bildung verhindert werden, und falls die Filmdicke nach dem Wärmehärten sich von der Filddicke unmittelbar nach dem Auftragen stark unterscheidet, kann sich das Metallpigment ohne weiteres parallel zur Beschichtungsoberfläche ausrichten.
Daher wurden bisher hauptsächlich festkörperarme Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Anteil an organischem Lösemittel als metallische Beschichtungszusammensetzungen verwendet. In den letzten Jahren steigt jedoch im Hinblick auf eine Vermeidung von Umweltverschmutzung und die Resourcenschonung die Nachfrage nach wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzungen.
Die wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzungen werden zwar kaum Probleme wie eine Verschmutzung der Umwelt aufwerfen, aber ihre Oberflächenbeschaffenheit ist nicht ganz zufriedenstellend, da die Verdampfungsrate des Wassermediums sich je nach der während des Auftragens herrschenden Luftfeuchtigkeit ändert, wodurch die Orientierung des Metallpigments verändert wird.
In letzter Zeit vorgeschlagene wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzungen schließen eine ein, die ein Copolymer mit einer Phosphorsäureester-Gruppe und einer Alkylenoxidgruppe sowie ein Metallpigment umfaßt (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 25578/1992); und eine, die ein Copolymer mit einer Phosphorsäureester-Gruppe und einer Hydroxylgruppe sowie ein Metallpigment umfaßt (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 271580/1993). Die Veröffentlichung offenbart, daß diese Beschichtungszusammensetzungen die Korrosion von Metallpigmenten verhindern.
Forschungen der Erfinder ergaben jedoch, daß die vorgeschlagenen wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzungen den Nachteil aufweisen, daß die Ausrichtung ihrer Metallpigmente ungenügend ist, die Glätte des Beschichtungsfilms nicht ausreicht und die Oberflächenbeschaffenheit nicht zufriedenstellend ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neuartige wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche frei ist von den oben aufgeführten Nachteilen des Standes der Technik, sowie ein Verfahren zur Ausbildung eines Decklacks unter Verwendung der Zusammensetzung.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen metallischen Beschichtungsfilm mit guter Metallpigmentausrichtung, guter Glätte und ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit zu bilden, und zwar unabhängig von Veränderungen der Luftfeuchtigkeit während des Auftragens.
Diese und andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung bereit, welche umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile, auf Feststoffbasis, eines filmbildenden wäßrigen Acrylpolymers, das durch Neutralisieren eines Copolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 000 bis 200 000, einem Säurewert von 10 bis 110 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 20 bis 100 mg KOH/g erhalten wird, wobei das Copolymer erhalten wird durch Copolymerisieren von (a) 10 bis 35 Gew.-% Styrol, (b) 5 bis 25 Gew.-% C_6-18-Alkyl(meth)acrylat, (c) 0,1 bis 10 Gew.-% polymerisierbarem ungesättigtem Monomer, das Phosphorsäureester-Gruppen enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin X ein Wasserstoffatom oder Methyl ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, (d) 2 bis 10 Gew.-% Carboxylhaltigem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer, (e) 5 bis 20 Gew.-% hydroxylhaltigem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer und (f) 0 bis 77,9 Gew.-% anderem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer; und
(B) 2 bis 100 Gewichtsteile metallische Pigmentblättchen.

Die Erfinder stellten auch ein Verfahren bereit zum Ausbilden eines Decklacks, welches das aufeinanderfolgende Ausbilden eines farbigen Grundlacks und eines Klarlacks auf einem Substrat umfaßt, wobei der farbige Grundlack aus der obigen wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzung besteht.
Die Erfinder haben intensive Forschungen durchgeführt, um die genannten Probleme zu lösen, und haben gefunden, daß eine wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung, die das oben beschriebene filmbildende wäßrige Acrylpolymer, welches eine Phosphorsäureester-Gruppe, eine Carboxylgruppe und eine Hydroxyl gruppe im Molekül sowie ein metallisches Pigmentblättchen aufweist, die genannten Probleme löst und in der Lage ist, einen metallischen Beschichtungsfilm zu bilden, dessen Oberflächenbeschaffenheit und Filmeigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Unabhängigkeit von Feuchtigkeitsschwankungen während des Auftragens, ausgezeichnet sind.
Diese neuen Erkenntnisse bilden die Grundlage dieser Erfindung.
Die wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzungen und das Verfahren zum Ausbilden eines erfindungsgemäßen Decklacks werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
Das filmbildende wäßrige Acrylpolymer (A), das in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, weist ein durchschnittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 000 bis 200 000, vorzugsweise 3 000 bis 100 000, eine Säurewert von 10 bis 110 mg KOH/g, vorzugsweise 15 bis 100 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 20 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 90 mg KOH/g auf.
Wenn das Acrylpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 2 000 aufweist, ist die Verarbeitbarkeit und Härtungsfähigkeit der resultierenden Zusammensetzung nicht ausreichend. Andererseits resultiert ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 200 000 in einem zu niedrigen Anteil an nicht-flüchtigen Substanzen während des Auftragens, wodurch die Verarbeitbarkeit leidet. Wenn das Acrylpolymer einen Säurewert von unter 10 mg KOH/g aufweist, ist die Folge eine schlechte Dispergierbarkeit in Wasser, wohingegen ein Säurewert von über 110 mg KOH/g die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms herabsetzt. Ein Acrylpolymer mit einem Hydroxylwert von unter 20 mg KOH/g setzt die Härtungsfähigkeit der Beschichtungszusammensetzung herab, wohingegen ein Hydroxylwert von über 100 mg KOH/g die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms herabsetzt.
Bei dem C_6-18-Alkyl(meth)acrylat (b) kann es sich beispielsweise um Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat oder ähnliche C_6-18-Alkylester von Acryloder Methacrylsäure handeln. Diese Monomere können einzeln oder im Kombination verwendet werden.
Bei dem eine Phosphorsäureester-Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomer (c) kann es sich beispielsweise um (2-Acryloyloxyethyl)säurephosphat, (2-Methacryloyloxyethyl)säurephosphat, (2-Acryloyloxypropyl)säurephosphat oder (2-Methacryloyloxypropyl)säurephosphat handeln. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem carboxylhaltigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (d) kann es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat oder 2-Carboxypropyl(meth)-acrylat handeln; oder um ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer halbveresterten Säureanhydridgruppe im Molekül. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Ausdruck „halbveresterte Säureanhydridgruppe", wie hierin verwendet, bezeichnet eine Gruppe, die aus einer Carboxylgruppe und einer Carboxylatgruppe besteht, die durch Zugabe eines aliphatischen einwertigen Alkohols zur Säureanhydridgruppe zum Zwecke der Ringöffnung (d. h. Halbveresterung) erhalten wird. Die halbveresterte Säureanhydridgruppe wird im folgenden manchmal einfach als „Halbestergruppe" bezeichnet.
Das eine Halbestergruppe enthaltende polymerisierbare, ungesättigte Monomer kann leicht durch Halbveresterung eines eine Säureanhydridgruppe enthaltenden polymerisierbaren, ungesättigten Monomers erhalten werden.
Beispiele für eine Säureanhydridgruppe enthaltende polymerisierbare, ungesättigte Monomere schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid ein.
Aliphatische einwertige Alkohole, die für die Halbveresterung geeignet sind, schließen einwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht ein, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol, Isobutanol, Methylcellosolve und Ethylcellosolve. Die Halbveresterung kann anhand von herkömmlichen Verfahren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 80°C durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Verwendung eines tertiären Amins als Katalysator.
Bei dem hydroxylhaltigen polymerisierbaren, ungesättigten Monomer (e) kann es sich beispielsweise um 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder ähnliche C_2-8-Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure handeln; um den Monoester eines Polyetherpolyols, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polybutylenglycol, mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie (Meth)acrylsäure; den Mononoether eines Polyetherpolyols, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polybutylenglycol, mit einem hydroxylhaltigen ungesättigten Monomer, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat; den Monoester oder Diester einer eine Säureanhydridgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, mit einem Glycol, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol; einen Hydroxyalkylvinylether, wie Hydroxyethylvinylether; Allylalkohol; das Addukt einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einer Monoepoxyverbindung, wie „Cardula E10" (Handelsname, ein Produkt der Shell Petrochemical Co., Ltd.) oder einem α-Olefinepoxid; das Addukt von Glycidyl(meth)acrylat mit einer einbasigen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, p-tert-Butylbenzoesäure oder einer aliphatischen Säure; oder das Addukt eines der obigen hydroxylhaltigen Monomere mit einem Lacton (z. B. ε-Caprolacton oder γ-Valerolacton). Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (f) handelt es sich um ein Monomer, das mit den Monomeren (a) bis (e) copolymerisierbar ist, beispielsweise einen (Meth)acrylester, Vinylether oder Arylether; eine Olefinverbindung oder Dienverbindung; ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffring-haltiges Monomer; oder ein ungesättigtes stickstoffhaltiges Monomer.
Beispiele für (Meth)acrylester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat und ähnliche C_1-24-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure ein (andere als die, die als Monomer (b) verwendet werden); Methoxybutylacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxyethylacrylat; Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat und ähnliche C_2-18-Alkoxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure.
Beispiele für Vinylether und Arylether schließen Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether und ähnliche lineare Alkylvinylether; Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether und ähnliche Cycloalkylvinylether ein; Phenylvinylether, Trivinylether und ähnliche Arylvinylether; Benzylvinylether, Phenethylvinylether und ähnliche Aralkylvinylether, und Allylglycidylether, Allylethylether und ähnliche Allylether.
Beispiele für Olefinverbindungen und Dienverbindungen schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Butadien, Isopren und Chloropren ein.
Beispiele für Kohlenwasserstoffring-haltige ungesättigte Monomere schließen α-Methylstyrol, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, Phenylpropyl(meth)-acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Acryloyloxyethylhydrogenphthalat, 2-Acryloyloxypropylhydrogenphthalat, 2-Acryloyloxypropylhexahydrohydrogenphthalat, Ester von p-tert-Butylbenzoesäure mit Hydroxyethyl(meth)acrylat und Dicyclopentenyl(meth)acrylat ein.
Beispiele für stickstoffhaltige ungesättigte Monomere schließen N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat und ähnliche stickstoffhaltige Alkyl(meth)acrylate ein; Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und ähnliche polymerisierbare Amide; 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, 4-Vinylpryridin und ähnliche aromatische stickstoffhaltige Monomere; Acrylonitril, Methacrylonitril und ähnliche polymerisierbare Nitrile; und Allylamine.
Die Monomere (a) bis (f) können anhand von herkömmlichen Verfahren für die Copolymerisierung von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Im Hinblick auf Anwendungsbereich und Kosten ist das am besten geeignete Verfahren die radikalische Lösungspolymerisation in einem organischen Lösemittel. Genauer kann das gewünschte Polymer ohne weiteres durch eine Copolymerisation bei etwa 60 bis 150°C in einem organischen Lösemittel und in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, wie Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid, erhalten werden. Beispiele für geeignete organische Lösemittel umfassen aromatische Lösemittel, wie Xylol und Toluol; Keton-Lösemittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester-Lösemittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat und 3-Methoxybutylacetat; und alkoholische Lösemittel, wie n-Butanol und Isopropylalkohol.
Die Monomere (a) bis (f) werden in den folgenden Anteilen copolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Monomere. Der Anteil des Styrols (a) liegt bei 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bei 15 bis 30 Gew.-%. Ein Anteil von unter 10 Gew.-% resultiert in einer Beschichtungszusammensetzung mit einer verminderten Viskosität während des Auftragens und somit einer schlechteren Verarbeitbarkeit, wohingegen ein Anteil von über 35 Gew.-% die Wasserdispergierbarkeit herabsetzt. Der Anteil des Monomers (b) liegt bei 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.
Ein Anteil von unter 5 Gew.-% resultiert in einer Beschichtungszusammensetzung mit einer verringerten Viskosität während des Auftragens und somit einer schlechteren Verarbeitbarkeit, wohingegen ein Anteil von über 25 Gew.-% die Wasserdispergierbarkeit herabsetzt. Der Anteil des Monomers (c) liegt bei 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%. Ein Anteil von unter 0,1 Gew.-% beeinträchtigt die Lagerstabilität der Beschichtungszusammensetzung, wohingegen ein Anteil von über 10 Gew.% einen Beschichtungsfilm zur Folge hat, dessen Wasserbeständigkeit herabgesetzt ist. Der Anteil des Monomers (d) liegt bei 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 9 Gew.-%. Ein Anteil von unter 2 Gew.-% verringert die Wasserdispergierbarkeit, wohingegen ein Anteil von über 10 Gew.-% einen Beschichtungsfilm zur Folge hat, dessen Wasserbeständigkeit herabgesetzt ist. Der Anteil des Monomers (e) liegt bei 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 18 Gew.-%. Ein Anteil von unter 5 Gew.-% resultiert in einer Beschichtungszusammensetzung mit schlechter Härtbarkeit, wohingegen ein Anteil von über 20 Gew.-% die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms herabsetzt. Das Monomer (f) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Monomere (a) bis (f) insgesamt 100 Gew.-% ausmachen, d. h. in einer Menge von 0 bis 77,9 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 63,5 Gew.-%.
Das filmbildende wäßrige Acrylpolymer (A), das für die Erfindung geeignet ist, kann erhalten werden durch ein wie üblich durchgeführtes Neutralisieren eines Acrylpolymers, das durch Copolymerisieren der Monomere (a) bis (f) hergestellt wurde, um das Polymer wäßrig zu machen. Genauer wird mindestens ein Teil der Säuregruppen des Acrylpolymers, das durch Copolymerisieren der Monomere (a) bis (f) erhalten wurde, neutralisiert, um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer zu erhalten. Ein geeignetes Neutralisationsäquivalent ist üblicherweise 0,2 bis 1,5. Geeignete Neutralisierungsmittel schließen alkalische Stoffe ein, wie Natriumhydroxid; sowie verschiedene Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Das blättchenförmige Metallpigment (B) für die Verwendung in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann ein Blättchenpigment sein wie beispielsweise ein Aluminiumpigment, ein Bronzepigment, Glimmer, ein Goldpigment oder ein Silberpigment. Mindestens eines dieser Pigmente wird der Zusammensetzung einverleibt. Der Anteil des Metallpigments liegt, bezogen auf den Festkörper, bei etwa 2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile filmbildendes wäßrige Acrylpolymer (A).
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich zum filmbildenden wäßrigen Acrylpolymer (A) ein filmbildendes wäßriges Polyesterpolymer (C) enthalten, um die Filmeigenschaften, wie die Flexibilität und die Haftung, zu verbessern.
Das Polyesterpolymer (C) wird durch Neutralisieren eines carboxylhaltigen Polyesterpolymers, um das Polymer wäßrig zu machen, erhalten, und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100 000 auf, vorzugsweise von 1000 bis 50 000, und einen Säurewert von 10 bis 50 mg KOH/g, vorzugsweise 15 bis 50 mg KOH/g, und einen Hydroxylwert von 20 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 100 mg KOH/g.
Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesterpolymers (C) unter 1000 liegt, weist die resultierende Zusammensetzung eine ungenügende Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit auf, wohingegen ein Molekulargewicht von über 10 000 dazu führt, daß die resultierende Zusammensetzung während des Auftragens einen zu niedrigen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen und somit eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweist. Wenn der Säurewert des Polyetherpolymers (C) unter 10 mg KOH/g liegt, ist eine schlechtere Wasserdispergierbarkeit die Folge, wohingegen ein Säurewert von über 50 mg KOH/g einen Beschichtungsfilm zur Folge hat, dessen Wasserbeständigkeit ungenügend ist. Falls der Hydroxylwert des Polyesterpolymers (C) unter 20 mg KOH/g liegt, weist die resultierende Zusammensetzung eine schlechte Härtbarkeit auf, wohingegen Hydroxylwerte von über 150 mg KOH/g einen Beschichtungsfilm mit niedrigerer Wasserbeständigkeit zur Folge haben.
Das carboxylhaltige Polyesterpolymer kann leicht anhand der Kondensationsreaktion eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol, mit einer Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, erhalten werden. Beispielsweise kann das carboxylhaltige Polyesterpolymer anhand einer einstufigen Reaktion unter Verwendung eines Reaktionssystems erhalten werden, das einen Überschuß an Polycarbonsäure-Carboxylgruppen enthält, oder anhand einer Reaktion, bei der ein Reaktionssystem verwendet wird, das einen Überschuß an Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols enthält, wodurch man ein Hydroxyl-beendetes Polyesterpolymer erhält, gefolgt von einer Additionsreaktion des Polymers mit einer Säureanhydridgruppen-haltigen Verbindung, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid.
Das filmbildende wäßrige Polyesterpolymer (C) kann durch ein auf übliche Weise durchgeführtes Neutralisieren zumindest eines Teils der Säuregruppen des Polyesterpolymers erhalten werden, wodurch man ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer erhält. Ein geeignetes Neutralisationsäquivalent liegt üblicherweise bei 0,3 bis 1,5. Geeignete Neutralisierungsmittel schließen alkalische Stoffe ein, wie Natriumhydroxid; und verschiedene Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich zu dem filmbildenden wäßrigen Acrylpolymer (A) eine Verbindung (D) enthalten, die mindestens zwei alicyclische Epoxygruppen im Molekül enthält. Wenn die Verbindung (D) in Kombination mit dem Polymer (A) verwendet wird, reagieren die alicyclischen Epoxygruppen in der Verbindung (D) ohne weiteres mit den Säuregruppen, d. h. der Phosphorsäureester-Gruppe und der Carboxylgruppe, im Polymer (A), so daß die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms weiter verbessert wird. Darüber hinaus wird der Beschichtungsfilm infolge der Reaktion vernetzt und erhält ein höheres Molekulargewicht, und somit werden die Flexibilität, die Härte und andere Eigenschaften des Beschichtungsfilms verbessert.
Die alicyclische Epoxygruppe in der Verbindung (D) umfaßt zwei benachbarte Kohlenstoffatome, die einen alicyclischen Kohlenwasserstoffskelett-Ring bilden. Das alicyclische Kohlenwasserstoffskelett kann ein 4- bis 10-gliedriger, vorzugsweise 5- bis 6-gliedriger gesättigter Kohlenwasserstoff-Ring sein, oder ein verbrückter Kohlenwasserstoff-Ring, der aus zwei oder mehreren dieser Ringe besteht, die mit einer Alkylen- oder ähnlichen Gruppe verbrückt sind.
Spezielle Verbindungen, die als die alicyclische Epoxyverbindung (D) verwendet werden können, schließen diejenigen ein, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und k eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist.
Alicyclische Epoxyverbindungen, die als Komponente (D) geeignet sind, schließen auch Polymere ein, die aus Verbindungen erhalten werden, die eine alicyclische Epoxygruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im Molekül aufweisen.
Beispiele für die Verbindungen mit einer alicyclischen Epoxygruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül umfassen polymerisierbare Epoxymonomere, die durch die folgenden Formeln (1) bis (12) dargestellt werden:

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, R₂ eine zweiwertige aliphatische, gesättigte C_1-6-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R₃ eine zweiwertige C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
In dem polymerisierbaren Epoxymonomer kann die durch R, dargestellte zweiwertige aliphatische, ungesättigte C_1-6-Kohlenwasserstoffgruppe beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe sein, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen. Die durch R₃ dargestellte zweiwertige C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
sein.
Spezielle Beispiele für die durch die Formeln (1) bis (12) dargestellten polymerisierbaren Epoxymonomere umfassen 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat. Im Handel erhältliche Produkte dieser Monomere schließen beispielsweise „METHB" und „AETHB" (Handelsnamen, Produkte von Daicel Chemical Industries, Co., Ltd.) ein. 4-Vinylhexylenoxid ist ebenfalls als polymerisierbares Epoxymonomer geeignet.
Das Polymer für die Komponente (D) kann durch Polymerisieren mindestens eines Monomers, ausgewählt aus den obigen polymerisierbaren Epoxymonomeren, hergestellt werden, optional zusammen mit anderem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer.
Das andere polymerisierbare ungesättigte Monomer kann aus einem großen Bereich ausgewählt werden, je nach den erforderlichen Eigenschaften des resultierenden Polymers. Typische Beispiele für geeignete Monomere sind die folgenden:

(a) Ester von Acryl- oder Methacrylsäure Beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)-acrylat, Lauryl(meth)acrylat und ähnliche C_1-18-Alkylester von (Meth)acrylsäure; Methoxybutyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxybutyl(meth)-acrylat und ähnliche C_2-18-Alkoxyalkylester von (Meth)acrylsäure; Allyl(meth)acrylat und ähnliche C_2-8-Alkenylester von (Meth)acrylsäure; und Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und ähnliche C_2-8-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure.
(b) Aromatische Vinylverbindungen Beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Polyolefinverbindungen Beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren.
(d) Andere Verbindungen Beispielsweise Acrylonitril, Methacrylonitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, „VeoVa-Monomer" (Handelsname, ein Produkt der Shell Chemical Co.), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylverbindungen mit einer Polycaprolacton-Kette (wie „FM-3X Monomer", Hersteller Daicel Chemical, Co., Ltd.).

Die Anteile des polymerisierbaren Epoxymonomers und des anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomers können so gewählt werden, wie sie für den jeweiligen Zweck passen, und zwar innerhalb eines solchen Bereichs, daß die Komponente (D), die durch Copolymerisieren dieser Monomere erhalten wird, mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, stärker bevorzugt mindestens 4 alicyclische Epoxygruppen im Molekül aufweist. Für eine ausreichende Vernetzungsfähigkeit sollte der Anteil des polymerisierbaren Epoxymonomers bei 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, liegen, bezogen auf den Festkörper der Komponente (D).
Das Polymer für die Komponente (D) kann auf herkömmliche Weise und unter den üblichen Polymerisationsbedingungen aufgrund der ungesättigten Bindungen der Acrylharze, Vinylharze oder ähnlicher Harze hergestellt werden. Ein Beispiel für eine solche Polymerisation umfaßt das Lösen oder Dispergieren der Monomere in einem organischen Lösemittel und das Erwärmen der Lösung oder Dispersion in Anwesenheit eines radikalischen Polymensationsinitiators bei etwa 60 bis 180 C für üblicherweise etwa 1 bis 10 Stunden bei gleichzeitigem Rühren. Geeignete organische Lösemittel umfassen alkoholische Lösemittel, Ether-Lösemittel, Ester-Lösemittel und Kohlenwasserstoff-Lösemittel. Wenn Kohlenwasserstoff-Lösemittel verwendet werden, werden sie aus Gründen der Auflösungskraft vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Lösemittel eingesetzt. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann einer der üblicherweise verwendeten sein, beispielsweise Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und ähnliche Peroxide, Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und ähnliche Azoverbindungen.
Vorzugsweise ist die alicyclische Epoxyverbindung (D) mit den Komponenten (A) und (C) gut verträglich und in Wasser stabil. Aus diesem Grund sollte die Verbindung (D) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 bis 50 000, vorzugsweise etwa 200 bis 5 000 aufweisen und 2 bis 200 alicyclische Epoxygruppen pro Molekül haben. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 50 000 ist nicht bevorzugt, da die resultierende Zusammensetzung eine herabgesetzte Lagerstabilität aufweisen kann. Falls die Zahl der alicyclischen Epoxygruppen über etwa 200 liegt, kann der Beschichtungsfilm der resultierenden Zusammensetzung eine geringere Glätte aufweisen, was ungünstig ist.
Falls eine Verbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül aufweist, bei denen es sich nicht um die alicyclischen Epoxygruppen handelt, verwendet wird, weist die resultierende Zusammensetzung außerdem eine ungenügende Lagerstabilität auf. Somit ist die Verwendung solch einer Verbindung in dieser Erfindung nicht bevorzugt.
Die wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung der Erfindung eignet sich als farbige Grundlack-Zusammensetzung, die in einem Verfahren zur Ausbildung eines Decklacks verwendet wird, welches das aufeinanderfolgende Ausbilden eines farbigen Grundlacks und eines klaren Decklacks auf einem Substrat umfaßt. Die Zusammensetzung umfaßt Wasser als Medium, das filmbildende wäßrige Acrylpolymer (A) und ein blättchenförmiges Metallpigment (B) als Grundbestandteile, und, falls nötig, bekannte Zusätze, wie wasserdispergierbares Harz, Farbpigment, Verschnittpigment, organisches Lösemittel, Viskositätsmodifizierer, UV-Abschirmmittel, Entschäumungsmittel und Oberflächen-Modifizierungsmittel.
Beispiele für wasserdispergierbare Harze, die als optionaler Bestandteil verwendet werden können, schließen wasserdispergierbare Harze auf Acryl-, Polyester- oder Polyurethan-Basis ein, die anhand von bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die wäßrige Metall-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird üblicherweise als härtbare wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet, welche ein Härtungsmittel enthält. Allgemein werden Melaminharze als Härtungsmittel verwendet. Bevorzugte Melaminharze sind wasserlösliche Melaminharze, wie „Cymel-303", „Cymel-325" und „Cymel-370", erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., und „Suminal N-W", erhältlich von Sumitomo Chemical, Co., Ltd. Geeignete Melaminharze sind nicht auf diejenigen beschränkt, die oben angeführt sind, und schließen wasserunlösliche Melaminharze ein. Das Melaminharz wird, bezogen auf den Festkörper des filmbildenden wäßrigen Acrylpolymers (A) in einem Anteil von 5 bis 200 Gew.-% verwendet. Falls der Anteil des Melaminharzes zu niedrig ist, weist die resultierende Zusammensetzung eine ungenügende Härtbarkeit auf, wohingegen dann, wenn der Anteil zu hoch ist, der gehärtete Film zu hart und brüchig wird.
Die wäßrige Metallic-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann erhalten werden durch Mischen der Komponenten (A) und (B) und weiterer optionaler Komponenten und eine auf die übliche Weise durchgeführte Zugabe von entionisiertem Wasser und, falls nötig, einem organischen Lösemittel oder dergleichen, um den Festkörpergehalt und die Viskosität der Zusammensetzung auf etwa 10 bis 40 Gew.-% und etwa 15 bis 60 Sekunden einzustellen (Ford Cup Nr. 4, 20°C).
Die härtbare wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird auf herkömmliche Weise auf eine Reihe von Substraten aufgebracht, und üblicherweise etwa 10 bis 60 Minuten lang auf 100 bis 180°C erwärmt. so daß die Zusammensetzung ausreichend gehärtet wird und einen Beschichtungsfilm mit guter Oberflächenbeschaffenheit bildet.
Das Verfahren zum Ausbilden eines Decklacks gemäß der Erfindung umfaßt das aufeinanderfolgende Ausbilden eines farbigen Grundlacks und eines Klarlacks auf einem Substrat, wobei der farbige Grundlack aus der wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung gebildet wird.
Spezielle Beispiele für Substrate zum Ausbilden des Decklacks schließen Stahlbleche ein, die einer chemischen Umsetzung unterzogen, elektrophoretisch mit einem Primer und optional mit einem Zwischenlack beschichtet wurden; verschiedene Kunststoffsubstrate, die optional oberflächenbehandelt und mit einem Primer und einem Zwischenlack beschichtet wurden, und Verbundwerkstoffe dieser Substrate.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Ausbildung eines Decklacks auf den Außenflächen von Automobilen. Das Verfahren kann gemäß Verfahren durchgeführt werden, wie sie in der Automobilindustrie bekannt sind, beispielsweise anhand des 2 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahrens oder des 2 × Beschichten/2 × Brennen-Verfahrens zur Ausbildung eines Überzugs aus farbigem Grundlack/Klarlack; und des 3 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahrens oder des 3 × Beschichten/2 × Brennen-Verfahrens zur Ausbildung eines Überzugs aus farbigem Grundlack/Klarlack/Klarlack. Unter diesen Verfahren ist das 2 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahren bevorzugt, wobei Faktoren wie die Zahl der Beschichtungsschritte, die Oberflächenbeschaffenheit des Beschichtungsfilms und die Filmeigenschaften berücksichtigt werden.
Nachstehend ist das 2 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahren mittels der wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung als farbige Grundlack-Zusammensetzung beschrieben.
Im 2 × Beschichten/1 × Brennen-Verfahren wird die farbige Grundlack-Zusammensetzung zuerst anhand von herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Sprühbeschichten, auf das Substrat aufgebracht.
Bei der Sprühbeschichtungs-Vorrichtung kann es sich um die herkömmlich verwendeten handeln, beispielsweise Luftsprühpistolen, luftlos arbeitende Sprühpistolen, elektrostatische Luftsprühbeschichtungs-Vorrichtungen, luftlos arbeitende elektrostatische Sprühbeschichtungs-Vorrichtungen und elektrostatische Rotationszerstäuber-Beschichtungsvorrichtungen.
Die farbige Grundlack-Zusammensetzung wird vorzugsweise in einer Dicke von etwa 10 bis 30 μm (nach dem Härten) aufgebracht. Die so aufgetragene farbige Grundlack-Zusammensetzung wird einige Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen oder wird einige Minuten lang bei etwa 50 bis 80°C zwangsgetrocknet, und dann mit einer Klarlack-Zusammensetzung beschichtet.
Bei der Klarlack-Zusammensetzung kann es sich um eine der bekannten Beschichtungszusammensetzungen handeln, die herkömmlich für die Ausbildung eines Decklacks verwendet werden. Beispiele für bekannte Klarlack-Zusammensetzungen schließen diejenigen ein, die härtbare Harzkomponenten umfassen, wie Acrylharz/-Aminoharz-Mischungen, Alkylharz/Aminoharz-Mischungen, Polyesterharz/Aminoharz-Mischungen, Acrylharz/Polyisocyanat-Mischungen, Alkydharz/Polyisocyanat-Mischungen und Polyesterharz/Polyisocyanat-Mischungen. Die in diesen Mischungen verwendeten Aminoharze sind beispielsweise Melaminharze. Diese bekannten Klarlack-Zusammensetzungen sind bezüglich ihrer Form nicht beschränkt und schließen beispielsweise Zusammensetzungen auf Basis organischer Lösemittel, nicht-wäßrige Dis persionen, wäßrige Lösungen, wäßrige Dispersionen, festkörperreiche Zusammensetzungen und Pulver ein.
Die geeigneten Techniken und Vorrichtungen zum Auftragen der Klarlack-Zusammensetzung sind die gleichen wie sie für das Auftragen der farbigen Grundlack-Zusammensetzung verwendet werden.
Die klare Decklack-Zusammensetzung wird vorzugsweise auf eine Dicke von etwa 20 bis 80 μm (nach dem Härten) aufgebracht.
Der farbige Grundlack und der klare Überzug, die so gebildet wurden, werden gleichzeitig durch Erwärmen bei vorzugsweise etwa 100 bis 180°C für etwa 10 bis 60 Minuten gehärtet.
Gegenstände, die anhand des Verfahrens der Erfindung beschichtet wurden, weisen einen Beschichtungsfilm mit guter Orientierung der metallischen Pigmente und ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit auf, und eignen sich insbesondere als Außenflächen für Automobile.
Die vorliegende Erfindung weist dahingehend bemerkenswerte Vorteile auf, als sie eine neuartige wäßrige Beschichtungszusammensetzung bereitstellt, die sich gut auftragen läßt und die einen metallischen Beschichtungsfilm bilden kann, dessen Oberflächenbeschaffenheit, beispielsweise seine Metallpigmentausrichtung und Glätte, hervorragend sind, da seine Viskosität während des Auftragens im wesentlichen unabhängig von der Umgebungsfeuchtigkeit ist; sowie ein Verfahren zur Ausbildung eines Decklacks unter Verwendung der Zusammensetzung.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Bezug auf Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei die Teile und Prozentsätze alle auf das Gewicht bezogen sind.
Herstellungsbeispiele 1 bis 9
Herstellung eines Acrylpolymers
60 Teile Butylcellosolve wurden in einen 5 Liter-Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, und in einem elektrischen Heizmantel auf 85°C erwärmt. Bei der gleichen Temperatur wurden eine Mischung aus 100 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Monomermischung und 3 Teile Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise bei gleichbleibender Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben, gefolgt von einstündiger Alterung. Danach wurde noch eine Mischung aus 10 Teilen Butylcellosolve und 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, gefolgt von einstündiger Alterung. Dann wurden 5 Teile Butylcellosolve und 9,22 Teile Dimethylethanolamin zugegeben, was die Acrylpolymer-Lösungen (i) bis (vii) ergab.
Tabelle 1 zeigt den Festkörpergehalt der Harze der Polymerlösungen (i) bis (vii), und die Zahlenmittel des Molekulargewichts, die Säurezahlen und die Hydroxylwerte der Harze.
Herstellungsbeispiel 10
Herstellung von Polyesterpolymer
39,3 Teile Neopentylglycol, 12,8 Teile Trimethylolpropan, 27,3 Teile Adipinsäure und 34,9 Teile Isophthalsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf 160°C erwärmt, und dann über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 230°C erwärmt. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde lang bei 230°C gehalten. Dann wurden 5 Teile Toluol zugegeben, und die Reaktion wurde fortschreiten gelassen, bis der Säurewert bei 2 mg KOH/g angelangt war. Das Toluol wurde unter verringertem Druck entfernt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 170°C gesenkt. 5,05 Teile Trimellithsäure wurden dazugegeben, und die Reaktion wurde 30 Minuten lang fortschreiten gelassen. Danach wurden 40 Teile Diethylenglycolmonobutylether zugegeben, die Temperatur wurde auf 80°C gesenkt, und 4,76 Teile Dimethylethanolamin wurden zugegeben, was eine Polyesterpolymer-Lösung (viii) ergab.
Die erhaltene Polymerlösung (viii) wies einen Harz-Festkörpergehalt von 70% auf, und das Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 000, eine Säurezahl von 30 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 116 mg KOH/g auf.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellung einer Acrylharzemulsion
Eine Monomeremulsion wurde durch Mischen von 47 Teilen Styrol, 47 Teilen n-Butylacrylat, 5 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 1 Teil Acrylsäure, 1 Teil 60%-igem „Newcol 562 SF" (Handelsname, ein Tensid, das von Nihon Nyukazai K. K. hergestellt wird), 70 Teilen entionisiertem Wasser und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat hergestellt.
110 Teile entionisiertes Wasser und 1,5 Teile 60%-iges „Newcol 562SF" wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und in einem Stickstoffstrom auf 85°C erwärmt. Dazu wurden 5 Teile der oben erhaltenen Monomeremulsion und eine Polymerisationsinitiator-Lösung, die aus 5 Teilen entionisiertem Wasser und 0,15 Teilen Ammonium persulfat bestand, gegeben. Nach 30 Minuten wurde der Rest der Monomeremulsion mittels einer Dosierpumpe über einen Zeitraum von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von einer zweistündigen Alterung. Dann wurde 1 Teil Dimethylethanolamin zugegeben, was eine Acrylharzemulsion (ix) mit einem Harz-Festkörpergehalt von 35% und einer Harz-Säurezahl von 7,8 mg KOH/g ergab.
Beispiel 1
Herstellung einer wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzung (A-1)
15 Teile Butylcellosolve und 16,7 Teile (Festkörpergehalt: 10 Teile) 60%-ige „Aluminum Paste No. 7680WX" (Handelsname, ein Aluminiumblättchen-Pigment, hergestellt von Toyo Aluminium K. K.) wurden gemischt.
Zu der Mischung wurden 83,3 Teile (Festkörpergehalt: 45 Teile) der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymerlösung (i), 28,4 Teile (Festkörpergehalt: 25 Teile) 88%-iges „Cymel 370" (Handelsname, ein Melaminharz, Hersteller Mitsui Cytec, Ltd.) und 85,7 Teile (Festkörpergehalt: 30 Teile) der im Herstellungsbeispiel 11 erhaltenen Acrylharzemulsion (ix) gegeben. Die resultierende Mischung wurde mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30% verdünnt.
Dazu wurden weiter 40,3 Teile einer zuvor hergestellten Mischung aus 7,14 Teilen (Festkörpergehalt: 2 Teile) 28%-igem „Primal ASE-60" (Handelsname, ein Verdickungsmittel, hergestellt von Japan Acryl Chemical Co., Ltd.), 32,8 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen Dimethylethanolamin, sowie 5 Teile 2-Ethylhexylalkohol gegeben. Die resultierende Mischung wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 40 Sekunden (Ford Cup Nr. 4, 20 °C) verdünnt, was die wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung (A-1) der vorliegenden Erfindung ergab.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Herstellung von wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzungen (A-2) bis (A-11)
Die Vorgeherisweise für die Herstellung der wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzung (A-1) wurde befolgt, außer daß die Acrylpolymer-Lösungen, die Polyesterpolymer-Lösung, die Acrylharzemulsion, die alicyclische Epoxyverbindung und das „Cymel 370" in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen verwendet wurden, was wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzungen (A-2) bis (A-4) der Erfindung und wäßrige metallische Vergleichszusammensetzungen (A-5) bis (A-9) ergab.
In Tabelle 2 ist ERL-4299 (*2) der Handelsname einer alicyclischen Epoxyverbindung, die von Union Carbide Corp. hergestellt und durch die Formel
dargestellt wird.
Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10
Ein Stahlblech (JIS G3141, mit den Maßen 400 × 300 × 0,8 mm), das entfettet und mit Zinkphosphat behandelt worden war, wurde auf übliche Weise elektrophoretisch mit einer kationischen Galvanisierungszusammensetzung „Elecron 9400 HB" (Handelsname, ein Produkt der Kansai Paint Co., Ltd., das ein kationisches Harz auf Epoxidbasis und eine blockierte Polyisocyanat-Verbindung als Härtungsmittel umfaßt) auf eine Dicke von 20 μm (nach dem Härten) beschichtet, 20 Minuten lang auf 170°C erwärmt, um es zu vernetzen und zu härten. Der gehärtete Film wurde mit Sandpapier Nr. 400 poliert und durch Abwischen mit Petroleumbenzin entfettet. Dann wurden eine Zwischenlack-Zusammensetzung „Luga Bake Intercoat" (Handelsname, eine organisches Lösemittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung auf Polyesterharz- und Aminoharz-Basis, Hersteller Kansai Paint Co., Ltd.) durch Luftsprühen auf der galvanisch beschichteten Oberfläche in einer Dicke von 25 μm (nach dem Härten) aufgetragen. Der Überzug wurde 30 Minuten lang bei 140°C erwärmt, um ihn zu vernetzen und zu härten, mit Sandpapier Nr. 400 poliert, durch Abwischen mit Petroleumbenzin dehydriert und entfettet. Auf diese Weise wurden mehrere Teststubstrate hergestellt.
Die wäßrigen metallischen Beschichtungszusammensetzungen (A-1) bis (A-9) wurden jeweils in einer Dicke von 20 μm (nach dem Härten) auf die Testsubstrate aufgebracht, wobei ein Rotationszerstäuber vom Glockentyp verwendet wurde, während die Feuchtigkeit in der Kabine verändert wurde. Jedes beschichtete Testsubstrat wurde 1 Minute lang in der Kabine stehen gelassen und 10 Minuten lang in einem Umluftofen bei 80°C erwärmt, um im wesentlichen sämtliche flüchtigen Bestandteile zu verdampfen. Dann wurde der Überzug auf Raumtemperatur abgekühlt, und die wärmehärtbare klare Beschichtungszusammensetzung „Magicron Clear TC-71" (Handelsname, eine organisches Lösemittel enthaltende Beschichtungszusammensetzung auf Acrylharz- und Aminoharz-Basis, Hersteller Kansai Paint Co., Ltd.) wurde mittels eines Rotationszerstäubers vom Glockentyp in einer Dicke von 40 μm (nach dem Härten) auf die Beschichtungsoberfläche aufgebracht. Die beiden Überzüge wurde gleichzeitig 30 Minuten lang durch Erwärmen bei 140°C gehärtet, was einen Decklack ergab.
Die so gebildeten Beschichtungsfilme wurden anhand der folgenden Testverfahren auf ihre Eigenschaften getestet.
Metallic-Effekt: Die IV-Werte der Beschichtungsfilme wurden mittels „ALCOPE LMR 100" (Handelsname, ein Produkt der Fuji Kogyo K. K.) bestimmt. Je höher der IV-Wert, desto größer der Metallic-Effekt.
Glätte: Die Glätte wurde mittels eines von RENAULT hergestellten Tensiometers bestimmt. Je höher der gemessene Wert, desto höher die Glätte.
Bildschärfe: Die Bildschärfe wurde mittels „P. G. D. –IV", einer Vorrichtung zur Messung der Bildschärfe des Glanzes bestimmt, Hersteller Japan Color Research Institute. Je höher der gemessene Wert, desto höher die Bildschärfe.
Aussehen: Der Beschichtungsfilm wurde optisch auf Nachklebrigkeit und metallische Flecken/Streifenbildung untersucht, die durch Mischen der beiden Beschichtungslagen oder andere Faktoren verursacht worden sein könnten, und auf der folgenden Skala bewertet:

A: keine metallische Flecken/Streifenbildung,
B: leichte metallische Flecken/Streifenbildung,
C: deutliche metallische Flecken/Streifenbildung.

Wasserbeständigkeit: Die beschichteten Testbleche wurden 240 Stunden lang in Wasser eingetaucht und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Beschichtungsoberfläche wurde optisch untersucht und auf der fohlenden Skala bewertet:

A: keine Auffälligkeiten,
B: leichte Trübung,
C: Anlaufen.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Filmeigenschafts-Tests.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)

Claims

Wäßrige metallische Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend: (A) 100 Teile, auf Feststoffbasis, eines filmbildenden wäßrigen Acrylpolymers, das durch Neutralisieren eines Copolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2 000 bis 200 000, einem Säurewert von 10 bis 110 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 20 bis 100 mg KOH/g erhalten wird, wobei das Copolymer erhalten wird durch Copolymerisieren von (a) 10 bis 35 Gew.-% Styrol, (b) 5 bis 25 Gew.-% C_6-18-Alkyl(meth)acrylat, (c) 0,1 bis 10 Gew.-% Phosphorestergruppen enthaltendem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin X ein Wasserstoffatom oder Methyl ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, (d) 2 bis 10 Gew.-% Carboxyl enthaltendem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer, (e) 5 bis 20 Gew.-% Hydroxyl enthaltendem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer und (f) 0 bis 77,9 Gew.-% anderem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer; und (B) 2 bis 100 Gewichtsteile metallische Pigmentblättchen.
Wäßrige metallische Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem ein filmbildendes wäßriges Polyesterpolymer (C) enthaltend, das durch Neutralisieren eines Carboxyl enthaltenden Polyesterpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100000, einem Säurewert von 10 bis 50 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 20 bis 150 mg KOH/g erhalten wird.
Wäßrige metallische Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem eine Verbindung (D) enthaltend, die zwei oder mehr alicyclische Epoxygruppen im Molekül aufweist.
Wäßrige metallische Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem ein Härtungsmittel enthaltend.
Verfahren zur Bildung eines Decklacks, umfassend das aufeinanderfolgende Bilden eines farbigen Grundlacks und eines Klarlacks auf einem Substrat, wobei der farbige Grundlack aus einer wäßrigen metallischen Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Decklack anhand des 2 × Beschichten/-1 × Brennen-Verfahrens gebildet wird, welches das Auftragen einer farbigen Grundlack-Zusammensetzung auf ein Substrat, das Auftragen einer Klarlack-Zusammensetzung auf die Oberfläche des ungehärteten farbigen Grundlacks und das Härten der beiden Überzüge durch Erwärmen umfaßt.
Gegenstand, der anhand eines Verfahrens nach den Ansprüchen 5 oder 6 beschichtet wird.