DE69323410T2

DE69323410T2 - GAS GENERATOR FOR AIRBAGS

Info

Publication number: DE69323410T2
Application number: DE69323410T
Authority: DE
Inventors: Tadao Yoshida
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Nippon Koki Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Daicel Corp; Nippon Koki Co Ltd
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-05-14
Also published as: CA2115557C; EP0607446B1; WO1994001381A1; KR100242401B1; EP0607446A4; EP0607446A1; DE69323410D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine gaserzeugende Zusammensetzung für Airbags.This invention relates to a gas generating composition for airbags.

Das sogenannte Airbagsystem, bei dem ein in einer Lenkradbaugruppe oder einem Armaturenbrett eines Fahrzeugs verstauter Airbag bei Registrierung eines bei hoher Geschwindigkeit auftretenden Fahrzeugaufpralls aufgeblasen wird, um dadurch den Fahrer und andere Mitfahrer gegen Verletzung oder Tod durch den Aufprall gegen das Lenkrad oder die Frontscheibe zu schützen, nimmt einen phänomenal ansteigenden Marktanteil in Anspruch, was die gegenwärtigen strengen Anforderungen bezüglich der Fahrsicherheit widerspiegelt.The so-called airbag system, in which an airbag stored in a steering wheel assembly or dashboard of a vehicle is inflated upon detection of a high-speed vehicle impact to protect the driver and other passengers against injury or death from impact with the steering wheel or windshield, is taking up a phenomenally increasing market share, reflecting the current stringent requirements for driving safety.

In diesem Airbagsystem wird augenblicklich nach Registrierung eines Fahrzeugaufpralls eine gaserzeugende Zusammensetzung entweder elektrisch oder mechanisch gezündet, wodurch der Sack mit dem so erzeugten Gas aufgeblasen wird. Die gaserzeugende Zusammensetzung wird im allgemeinen als geformtes Pellet oder geformte Scheibe bereitgestellt. Es ist wesentlich, daß eine derartige gaserzeugende Zusammensetzung eine geeignete Verbrennungsgeschwindigkeit sicherstellt. Ist die Verbrennungsgeschwindigkeit zu niedrig, kann der Sack nicht augenblicklich aufgeblasen werden, so daß das System seine Aufgabe nicht erfüllt. Die gaserzeugende Zusammensetzung ist eine pulverförmige Zusammensetzung mit der Eigenschaft, bei einem Stoß gezündet zu werden. Stoßzündfähigkeit ist die Empfindlichkeit eines Pulvers zur Stoßzündung und eine übermäßig hohe Stoßempfindlichkeit ist aus Sicherheitsgründen nicht wünschenswert, da sie ein hohes Explosionsrisiko bei der Herstellung, beispielsweise im Mischschritt oder im Formschritt, darstellt. Die Stoßempfindlichkeit ist daher vorzugsweise so gering wie möglich.In this airbag system, a gas generating composition is ignited either electrically or mechanically immediately after a vehicle impact is detected, thereby inflating the bag with the gas thus generated. The gas generating composition is generally provided as a shaped pellet or shaped disk. It is essential that such a gas generating composition ensures a suitable combustion rate. If the combustion rate is too low, the bag cannot be inflated immediately, so that the system does not perform its function. The gas generating composition is a powdery composition having the property of being ignited upon impact. Impact ignitability is the susceptibility of a powder to impact ignition, and excessively high impact sensitivity is undesirable for safety reasons since it presents a high risk of explosion during manufacture, for example in the mixing step or in the molding step. The impact sensitivity is therefore preferably as low as possible.

Es ist auch notwendig, daß die Verbrennungstemperatur der gaserzeugenden Zusammensetzung nicht zu hoch ist. Dies ist so, da der aufgeblasene Airbag im allgemeinen anschließend das Innengas unter Einschrumpfung freigibt, um den Stoß eines Fahrzeugaufpralles für den Fahrer oder Insassen zu absorbieren und ihm zur Flucht zu verhelfen, aber wenn die Verbrennungstemperatur zu hoch ist, ist das entwichene Gas auch heiß genug, um zu bewirken, daß der Insasse Verbrennungen erleidet, der Sack unter Beeinträchtigung seiner Funktion durchlöchert wird oder der Sack brennt und damit einen Fahrzeugbrand verursacht.It is also necessary that the combustion temperature of the gas generating composition is not too high. This is because the inflated airbag generally subsequently releases the internal gas under shrinkage to absorb the shock of a vehicle impact for the driver or occupant and help him or her to escape, but if the combustion temperature is too high, the escaped gas is also hot enough to cause the occupant to suffer burns. suffers damage, the bag becomes perforated, impairing its function, or the bag burns, causing a vehicle fire.

Bekannte gaserzeugende Zusammensetzungen für Airbags umfassen Natriumazid als gaserzeugende Basis und bestimmte Additive wie ein Oxidationsmittel [z. B. Metalloxide wie TiO&sub2;, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, CuO usw., Nitrate wie NaNO&sub3;, KNO&sub3;, Cu(NO&sub3;)&sub2; usw., Perchlorate wie KClO4, NaClO&sub4; usw. und Chlorate wie KClO&sub3;, NaClO&sub3; usw.], ein reduzierendes Metall [Zr, Mg, Al, Ti usw.], ein Kühlmittel [Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, FeSO&sub4; usw.], ein pH-Regulierungsmittel [Eisensulfat usw.], ein mechanisches Funktionsmittel [MoS&sub2;, KBr, Graphit usw.] usw.Known gas generating compositions for airbags include sodium azide as a gas generating base and certain additives such as an oxidizing agent [e.g., metal oxides such as TiO₂, MnO₂, Fe₂O₃, CuO, etc., nitrates such as NaNO₃, KNO₃, Cu(NO₃)₂, etc., perchlorates such as KClO4, NaClO₄, etc., and chlorates such as KClO₃, NaClO₃, etc.], a reducing metal [Zr, Mg, Al, Ti, etc.], a coolant [Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, FeSO₄ etc.], a pH regulator [ferrous sulfate, etc.], a mechanical function agent [MoS2, KBr, graphite, etc.], etc.

Derartige gaserzeugende Zusammensetzungen auf Basis von Natriumazid sind heute üblich, teilweise weil das erzeugte Gas zum größten Teil Stickstoffgas ist und teilweise, weil sie angemessene Verbrennungsgeschwindigkeiten und relativ niedrige Verbrennungstemperaturen aufweisen. Natriumazid besitzt jedoch die folgenden Nachteile.Such sodium azide-based gas generating compositions are now common, partly because the gas produced is largely nitrogen gas and partly because they have reasonable combustion rates and relatively low combustion temperatures. However, sodium azide has the following disadvantages.

(1) Es besteht die Gefahr, daß es bei Zersetzung oder Entzündung einen Brand verursacht. Da ein Brand während der Herstellung ausgelöst werden kann (beim Mischen mit dem Oxidationsmittel, in der abschließenden Granulierungsstufe usw.), ist demzufolge eine strenge Sicherheitskontrolle erforderlich.(1) It has a risk of causing a fire if it decomposes or ignites. Since a fire can start during manufacture (during mixing with the oxidising agent, in the final granulation stage, etc.), it therefore requires strict safety control.

(2) Es bildet bei der Zersetzung Na. Da Na mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff reagiert und sich unter Bildung eines giftigen Rauchs entzündet, besteht ein beträchtliches Problem bei der Verarbeitung.(2) It forms Na upon decomposition. Since Na reacts with water to form hydrogen and ignites to produce a toxic smoke, there is a considerable problem in processing.

(3) Es reagiert mit dem Oxidationsmittel unter Freigabe giftiger Substanzen wie Na&sub2;O und seiner Derivate (wie NaOH) und verlangt somit eine vorsichtige Handhabung während der Herstellung.(3) It reacts with the oxidizing agent to release toxic substances such as Na₂O and its derivatives (such as NaOH) and thus requires careful handling during production.

(4) Es ist anerkannt, daß das bei der Entzündung oder Zersetzung des Natriumazids erzeugte Gas einen hohen Gehalt an Stickstoff besitzt und sehr arm an giftigen Substanzen ist, so daß dies praktisch kein Problem darstellt. Im Hinblick auf zusätzliche Sicherheit ist eine weitere Verringerung der Konzentration an giftigen Substanzen jedoch wünschenswert.(4) It is recognised that the gas produced by ignition or decomposition of sodium azide has a high nitrogen content and is very low in toxic substances, so that this does not pose a practical problem. However, in order to provide additional safety, a further reduction in the concentration of toxic substances is desirable.

(5) Unbearbeitetes Natriumazid in gaserzeugenden Zusammensetzungen ist hygroskopisch und es muß eine wirksame Vorkehrung zur Verhinderung von Feuchtigkeitsabsorption vorhanden sein, da die Absorption von Feuchtigkeit zu einer Verringerung in der Verbrennbarkeit führt.(5) Unprocessed sodium azide in gas generating compositions is hygroscopic and effective precautions must be taken to prevent Moisture absorption must be present, since the absorption of moisture leads to a reduction in combustibility.

(6) Da es sich um eine giftige und gefährliche Substanz handelt, sind zusätzliche Kapitalinvestitionen für Sicherheitsmaßnahmen notwendig.(6) As this is a toxic and dangerous substance, additional capital investment for safety measures is necessary.

Im Hinblick auf die vorstehend aufgeführten Nachteile von Natriumazid ist man an einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Airbags interessiert gewesen, die im Vergleich mit der vorstehend aufgeführten gaserzeugenden Zusammensetzung auf Basis von Natriumazid eine gleiche oder niedrigere Stoßzündfähigkeit, eine gleiche oder höhere Verbrennungsgeschwindigkeit und Gasausbeute und eine relativ niedrige Verbrennungstemperatur besitzt und eine geringere Brandgefahr und ein geringeres Risiko bezüglich Vergiftungsunfällen aufweist und geringere Kosten als die gaserzeugende Zusammensetzung auf Basis von Natriumazid verursacht.In view of the above-mentioned disadvantages of sodium azide, there has been interest in a gas generating composition for airbags which, compared with the above-mentioned gas generating composition based on sodium azide, has an equal or lower impact ignition capability, an equal or higher combustion rate and gas yield, a relatively low combustion temperature, and has a lower fire hazard and a lower risk of poisoning accidents and is lower in cost than the gas generating composition based on sodium azide.

In der Zwischenzeit wurde mehrfach versucht, andere stickstoffhaltige Verbindungen als Basis für eine gaserzeugende Zusammensetzung zu verwenden. Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, ein reduzierendes Metall, wie Zr oder Mg, und ein Oxidationsmittel, wie Kaliumperchlorat oder Kaliumchlorat, einer Redox- Reaktion zu unterwerfen, um dadurch die gaserzeugende Basis mit der sich daraus ergebenden Reaktionswärme zu entzünden. Rauchloses Pulver, Nitrocellulose, Azodicarbonamid, Aminoguanidin und Thioharnstoff sind als gaserzeugende Basis genannt worden (JP-B-9734174 und 21171174 und DE-A-20 63 586). Die durch das vorstehende Verfahren erzielbare Verbrennungsgeschwindigkeit reicht jedoch für die praktische Anwendung bei Airbags nicht aus. Da die Mischung von reduzierendem Metall und Oxidationsmittel eine sehr hohe Stoßempfindlichkeit aufweist, ist außerdem das Risiko von Unfällen bei der Handhabung hoch. Ferner ist auch zu befürchten, daß die Verbrennungstemperatur zu hoch ist.In the meantime, several attempts have been made to use other nitrogen-containing compounds as a base for a gas generating composition. For example, it has been proposed to subject a reducing metal such as Zr or Mg and an oxidizing agent such as potassium perchlorate or potassium chlorate to a redox reaction to thereby ignite the gas generating base with the resulting reaction heat. Smokeless powder, nitrocellulose, azodicarbonamide, aminoguanidine and thiourea have been mentioned as a gas generating base (JP-B-9734174 and 21171174 and DE-A-20 63 586). However, the combustion rate achievable by the above method is not sufficient for practical use in airbags. In addition, since the mixture of reducing metal and oxidizing agent is very sensitive to shock, the risk of accidents during handling is high. There is also a risk that the combustion temperature is too high.

JP-A-118979175 offenbart eine gaserzeugende Zusammensetzung für Airbags, die eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Azodicarbonamid, Trihydrazinotriazin oder dgl., und ein Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat, Mangandioxid, Bariumdichromat, Bariumperoxid oder dgl., umfaßt. Die Verwendung von Kaliumpermanganat oder Mangandioxid als Oxidationsmittel sichert allerdings keine befriedigende Stoßempfindlichkeit oder Verbrennungsgeschwindigkeit, während die Verwendung von Bariumdichromat oder Bariumperoxid als Oxidationsmittel das Auftreten giftiger Substanzen im freiwerdenden Gas verursacht.JP-A-118979175 discloses a gas generating composition for airbags comprising a nitrogen-containing compound such as azodicarbonamide, trihydrazinotriazine or the like and an oxidizing agent such as potassium permanganate, manganese dioxide, barium dichromate, barium peroxide or the like. However, the use of potassium permanganate or manganese dioxide as the oxidizing agent does not ensure satisfactory shock sensitivity or burning speed, while the Use of barium dichromate or barium peroxide as an oxidizing agent causes the appearance of toxic substances in the released gas.

US-A-5125684 offenbart eine stabile, extrudierbare, nicht azidhaltige Treibmittelzusammensetzung für Aufprallsäcke zur Erzeugung von Stickstoffgas hoher Qualität und ein Tieftemperaturverfahren für ihre Herstellung aus einer extrudierbaren Masse, die eine wirksame Menge eines Bindemittels auf Basis von Cellulose enthält. Die offenbarte Zusammensetzung enthält eine energiereiche Komponente, ausgewählt aus Nitroguanidin, Triaminoguanidinnitrat, Ethylendinitramin, Cyclotriethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetranitramin, Trinitrotoluol und Pentaerythrittetranitrat als eine Komponente.US-A-5125684 discloses a stable, extrudable, non-azide-containing impact bag propellant composition for producing high quality nitrogen gas and a cryogenic process for its preparation from an extrudable mass containing an effective amount of a cellulose-based binder. The disclosed composition contains an energetic component selected from nitroguanidine, triaminoguanidine nitrate, ethylene dinitramine, cyclotriethylenetrinitramine, cyclotetramethylenetetranitramine, trinitrotoluene and pentaerythritol tetranitrate as one component.

DE-A-23 51 401 offenbart eine gaserzeugende Zusammensetzung für Airbags, umfassend (i) ein Alkali- oder Erdalkalimetallazid (z.B. Natriumazid), (ii) ein Alkalimetallsalz der Perchlorsäure (oder, alternativ, ein Alkalimetallbichromat) und (iii) Aminotetrazol, hydratisiertes Aminotetrazol, Azodicarbonamid (ADCA) oder Azotetrazol. In der offenbarten Zusammensetzung ist die Hauptkomponente der gaserzeugenden Basis ein Metallazid als Komponente (i). Außerdem wird in allen Beispielen des genannten Dokuments Aminotetrazol als Komponente (iii) verwendet.DE-A-23 51 401 discloses a gas generating composition for airbags, comprising (i) an alkali or alkaline earth metal azide (e.g. sodium azide), (ii) an alkali metal salt of perchloric acid (or, alternatively, an alkali metal bichromate) and (iii) aminotetrazole, hydrated aminotetrazole, azodicarbonamide (ADCA) or azotetrazole. In the disclosed composition, the main component of the gas generating base is a metal azide as component (i). Furthermore, in all examples of the cited document, aminotetrazole is used as component (iii).

US-A-4386979 offenbart eine gaserzeugende Zusammensetzung für Airbags, die Dicyandiamid oder eine ähnliche Cyanamidverbindung und ein Oxidationsmittel, wie ein Oxohalogensäuresalz, ein Salz der Salpetersäure oder dgl., umfaßt. Die offenbarte gaserzeugende Zusammensetzung bringt eine hohe Verbrennungstemperatur im Bereich von 1200ºC bis 1600ºC mit sich.US-A-4386979 discloses a gas generating composition for air bags comprising dicyandiamide or a similar cyanamide compound and an oxidizing agent such as an oxohalic acid salt, a salt of nitric acid or the like. The disclosed gas generating composition entails a high combustion temperature in the range of 1200°C to 1600°C.

Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Airbags mit einer Stoßempfindlichkeit, die im Vergleich mit derjenigen der gaserzeugenden Zusammensetzung auf Basis von Natriumazid gleichwertig oder geringer ist.An object of the invention is to provide a gas generating composition for airbags having an impact sensitivity that is equivalent to or lower than that of the gas generating composition based on sodium azide.

Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Airbags, die im Vergleich zu der gaserzeugenden Zusammensetzung auf der Basis von Natriumazid hinsichtlich der Verbrennungsgeschwindigkeit und der Gasausbeute gleichwertig oder sogar besser ist.Another object of the invention is to provide a gas generating composition for airbags which is equivalent to or even better than the gas generating composition based on sodium azide in terms of combustion rate and gas yield.

Noch eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Airbags, die frei von den vorstehend aufgeführten Nachteilen (1) bis (6) der Azidverbindung ist.Still another object of the present invention is to provide a gas generating composition for airbags which is free from the above-mentioned disadvantages (1) to (6) of the azide compound.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Airbags, die eine niedrige Verbrennungstemperatur mit einer geringeren Gefahr von Brand- und Vergiftungsunfällen im Vergleich zu Natriumazid aufweist.Another object of the invention is to provide a gas generating composition for airbags which has a low combustion temperature with a lower risk of fire and poisoning accidents compared to sodium azide.

Der Erfinder dieser Erfindung führte eine umfangreiche Untersuchung durch, um die vorstehend genannten Ziele zu erreichen, wobei er seine Aufmerksamkeit auf eine stickstoffhaltige Verbindung konzentrierte, die selbst sehr geringe Risiken für Brand- oder Vergiftungsunfälle aufgrund von Zersetzung oder Entzündung aufweist, und er stellte fest, daß durch Bewirken einer direkten Umsetzung von Azodicarbonamid mit einem definierten Oxidationsmittel, das ein Halogenoxosäuresalz darstellt, man nicht nur eine Stoßempfindlichkeit erzielen kann, die entweder gleichwertig oder kleiner als die der gaserzeugenden Zusammensetzung auf der Basis von Natriumazid ist, sondern auch eine Verbrennungsgeschwindigkeit und Gasausbeute, die beide entweder gleichwertig oder höher als die der genannten Zusammensetzung auf Basis von Natriumazid sind, ebenso wie eine praktisch nutzbare niedrige Verbrennungstemperatur erreicht werden kann, wobei man sich das Reduktionsverhalten des ersteren zunutze macht, statt die stickstoffhaltige Verbindung mit der Wärme einer Redox-Reaktion zu entzünden.The inventor of this invention conducted an extensive investigation to achieve the above-mentioned objects, focusing his attention on a nitrogen-containing compound which itself has very low risks of fire or poisoning accidents due to decomposition or ignition, and found that by causing azodicarbonamide to react directly with a defined oxidizing agent which is a halooxoacid salt, not only can a shock sensitivity be obtained which is either equivalent to or lower than that of the sodium azide-based gas generating composition, but also a combustion rate and gas yield which are both either equivalent to or higher than those of the said sodium azide-based composition, as well as a practically usable low combustion temperature can be achieved by making use of the reduction behavior of the former instead of igniting the nitrogen-containing compound with the heat of a redox reaction.

Diese Erfindung ist daher auf eine gaserzeugende Zusammensetzung für Airbags gerichtet, die aus einem Azodicarbonamid und einem Halogenoxosäuresalz in bestimmten nachstehend angegebenen relativen Mengen sowie aus bestimmten nachstehend aufgeführten fakultativen Verbindungen besteht.This invention is therefore directed to a gas generating composition for air bags consisting of an azodicarbonamide and a halooxoacid salt in certain relative amounts set out below, as well as certain optional compounds set out below.

Erfindungsgemäß wird Azodicarbonamid als gaserzeugende Basis verwendet. Es gibt keine Beschränkung für die Form oder die Korngröße von Azodicarbonamid und man kann selektiv das Geeignete einsetzen.According to the invention, azodicarbonamide is used as a gas generating base. There is no limitation on the shape or grain size of azodicarbonamide and the appropriate one can be used selectively.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Oxidationsmittel ist ein Halogenoxosäuresalz. Als Halogenoxosäuresalz kann jede beliebige bekannte Art eingesetzt werden. Halogenate und Perhalogenate sind bevorzugt, und die entsprechenden Alkalimetallsalze sind besonders bevorzugt. Die Alkalimetallhalogenate schließen u.a. Chlorate und Bromate wie Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat und Natriumbromat, ein. Die Alkalimetallperhalogenate schließen u.a. Perchlorate und Perbromate, wie Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperbromat und Natriumperbromat, ein. Diese Halogenoxosäuresalze können allein oder in Kombination verwendet werden. Es werden im allgemeinen stöchiometrische Mengen des Halogenoxosäuresalzes verwendet, d.h., die notwendige Menge für die vollständige Oxidation und Verbrennung von Azodicarbonamid, bezogen auf seinen Sauerstoffgehalt, aber da die Verbrennungsgeschwindigkeit, die Verbrennungstemperatur und die Verbrennungsproduktzusammensetzung durch Variieren des Verhältnisses von Halogenoxosäuresalz zu Azodicarbonamid frei gesteuert werden kann, kann seine Menge aus einem relativ breiten Bereich ausgewählt werden, d.h. es können 20 bis 233,3 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugter 30 bis 200 Gew.-Teile, des Halogenoxosäuresalzes auf 100 Gew.-Teile Azodicarbonamid verwendet werden. Die Form und die Korngröße der Halogenoxosäuresalze sind nicht besonders kritisch und können für jeden Fall gewählt werden.The oxidizing agent to be used in accordance with the invention is a halogen oxoacid salt. Any known type of halogen oxoacid salt can be used. Halogenates and perhalogenates are preferred, and the corresponding Alkali metal salts are particularly preferred. The alkali metal halogenates include, among others, chlorates and bromates such as potassium chlorate, sodium chlorate, potassium bromate and sodium bromate. The alkali metal perhalogenates include, among others, perchlorates and perbromates such as potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perbromate and sodium perbromate. These halogen oxoacid salts may be used alone or in combination. Stoichiometric amounts of the halogen oxoacid salt are generally used, that is, the amount necessary for the complete oxidation and combustion of azodicarbonamide based on its oxygen content, but since the combustion rate, combustion temperature and combustion product composition can be freely controlled by varying the ratio of halogen oxoacid salt to azodicarbonamide, its amount can be selected from a relatively wide range, that is, 20 to 233.3 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight, of the halogen oxoacid salt can be used per 100 parts by weight of azodicarbonamide. The shape and grain size of the halogen oxoacid salts are not particularly critical and can be selected for each case.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann innerhalb des Bereichs, der ihre Leistungskennwerte nicht beeinflußt, zusätzlich mindestens ein Additiv, das aus Verbrennungsregelungskatalysatoren, Antidetonationsmitteln und Sauerstoffdonorverbindungen ausgewählt ist, neben den genannten beiden wesentlichen Komponenten enthalten.The composition according to the invention can additionally contain, within the range which does not affect its performance characteristics, at least one additive selected from combustion control catalysts, anti-detonation agents and oxygen donor compounds, in addition to the two essential components mentioned.

Der Verbrennungsregelungskatalysator ist ein Katalysator zur Einstellung der Verbrennungsgeschwindigkeit, die einen der grundlegenden Leistungsparameter darstellt, gemäß den Bedingungen der beabsichtigten Anwendung, wobei Sicherheitsparameter wie niedrige Stoßzündung und Antidetonationseigenschaften und andere grundlegende Leistungsparameter wie die Gasausbeute vollständig beibehalten werden. Derartige Verbrennungsregelungskatalysatoren schließen u. a. die Oxide, Chloride, Carbonate und Sulfate der Elemente der Gruppe IV oder der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente, Celluloseverbindungen und organische Polymere ein. Die Oxide, Chloride, Carbonate und Sulfate der Elemente der Gruppe IV oder VI schließen ZnO, ZnCO&sub3;, MnO&sub2;, FeCl&sub3;, CuO, Pb&sub3;O&sub4;, PbO&sub2;, PbO, Pb&sub2;O&sub3;, S. TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, CeO&sub2;, Ho&sub2;O&sub3;, CaO&sub2;, Yb&sub2;O&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, ZnSO&sub4;, MnSO&sub4;, FeSO&sub4; usw. ein. Von den vorstehend genannten Celluloseverbindungen können Carboxymethylcellulose und ihr Ether, Hydroxymethylcellulose usw. aufgeführt werden. Die vorstehend genannten organischen Polymere schließen u. a. lösliche Stärke, Polyvinylalkohol und sein teilweise verseiftes Produkt usw. ein. Diese Verbrennungsregelungskatalysatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an Verbrennungsregelungskatalysator ist unkritisch und kann frei aus einem breiten Bereich ausgewählt werden. Im allgemeinen wird dieser Katalysator jedoch in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt etwa 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Azodicarbonamid und dem Halogenoxosäuresalz zusammen, verwendet. Die Korngröße des Verbrennungsregelungskatalysators ist unkritisch und kann in geeigneter Weise gewählt werden.The combustion control catalyst is a catalyst for adjusting the combustion rate, which is one of the basic performance parameters, according to the conditions of the intended application, while fully maintaining safety parameters such as low impulse ignition and anti-detonation properties and other basic performance parameters such as gas yield. Such combustion control catalysts include, among others, the oxides, chlorides, carbonates and sulfates of the elements of Group IV or Group VI of the Periodic Table of Elements, cellulose compounds and organic polymers. The oxides, chlorides, carbonates and sulfates of the elements of Group IV or VI include ZnO, ZnCO₃, MnO₂, FeCl₃, CuO, Pb₃O₄, PbO₂, PbO, Pb₂O₃, S, TiO₂, V₂O₅, CeO₂, Ho₂O₃, CaO₂, Yb₂O₃, Al₂(SO₄)₃, ZnSO₄, MnSO₄, FeSO₄, etc. Of the above-mentioned cellulose compounds, there may be mentioned carboxymethyl cellulose and its ether, hydroxymethyl cellulose, etc. The above-mentioned organic polymers include, among others, soluble starch, polyvinyl alcohol and its partially saponified product, etc. These combustion control catalysts may be used alone or in combination. The amount of combustion control catalyst is not critical and can be freely selected from a wide range. In general, however, this catalyst is used in a ratio of about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of azodicarbonamide and the halogen oxoacid salt together. The grain size of the combustion control catalyst is not critical and can be suitably selected.

Das Antidetonationsmittel wird zur Verhinderung der Detonation zugefügt, die auftreten kann, wenn die gaserzeugende Zusammensetzung bei einem Brand während der Herstellung, der Handhabung oder des Transports involviert ist, oder wenn sie einem außergewöhnlichen Stoß unterworfen wird. Da die Zugabe eines derartigen Antidetonationsmittels das Detonationsrisiko eliminiert, kann die Sicherheit bei den verschiedenen Stufen der Herstellung, Handhabung und des Transports der gaserzeugenden Zusammensetzung weiter gesteigert werden. Eine Vielzahl von bekannten Substanzen kann als Antidetonationsmittel verwendet werden. So können beispielsweise Oxide, wie Bentonit, Aluminiumoxid, Diatomeenerde usw. und Carbonate und Bicarbonate von Metallen wie Na, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Al usw. genannt werden. Die Menge eines derartigen Antidetonationsmittels ist unkritisch und kann in einem breiten Bereich frei gewählt werden. Im allgemeinen kann es in einem Verhältnis von etwa 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Azodicarbonamid und dem Halogenoxosäuresalz zusammen, verwendet werden.The antidetonating agent is added to prevent detonation that may occur if the gas generating composition is involved in a fire during manufacture, handling or transportation, or if it is subjected to an extraordinary shock. Since the addition of such an antidetonating agent eliminates the risk of detonation, the safety at the various stages of manufacture, handling and transportation of the gas generating composition can be further increased. A variety of known substances can be used as antidetonating agents. For example, oxides such as bentonite, alumina, diatomaceous earth, etc. and carbonates and bicarbonates of metals such as Na, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Al, etc. can be mentioned. The amount of such an antidetonating agent is not critical and can be freely selected within a wide range. Generally, it can be used in a ratio of about 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of azodicarbonamide and the halogen oxoacid salt together.

Die Sauerstoffdonor-Verbindung bewirkt die Erhöhung der O&sub2;-Konzentration des aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung freiwerdenden Verbrennungsproduktgases. Die Art der Sauerstoffdonor-Verbindung ist nicht kritisch und eine Vielzahl bekannter Substanzen kann eingesetzt werden. Es können beispielsweise CuO&sub2;, K&sub2;O&sub4; usw. genannt werden. Die Menge an Sauerstoffdonor-Verbindung ist nicht so kritisch und kann frei gewählt werden. Im allgemeinen kann dieser Donor jedoch in einem Verhältnis von etwa 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile von Azodicarbonamid und dem Halogenoxosäuresalz zusammen, verwendet werden.The oxygen donor compound increases the O₂ concentration of the combustion product gas released from the composition according to the invention. The type of oxygen donor compound is not critical and a variety of known substances can be used. For example, CuO₂, K₂O₄, etc. The amount of oxygen donor compound is not so critical and can be freely chosen. In general, however, this donor can be used in a ratio of about 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of azodicarbonamide and the halogen oxoacid salt together.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner innerhalb des Bereichs, der ihre Leistungskennwerte nicht beeinflußt, ein Verbrennungstemperatur-Reguliermittel und/oder ein Verbrennungsgeschwindigkeits-Reguliermittel enthalten. Das Verbrennungstemperatur-Reguliermittel schließt u.a. die Carbonate und Biscarbonate von Metallen wie Na, K, Ca, Mg usw. ein. Das Verbrennungsgeschwindigkeits-Reguliermittel schließt u.a. die Sulfate von Al, Zn, Mn, Fe usw. ein. Das Verhältnis eines derartigen Verbrennungstemperatur-Reguliermittels und/oder Verbrennungsgeschwindigkeits-Reguliermittels kann im allgemeinen bei etwa 10 Gew.-Teilen, bevorzugt etwa 5 Gew.-Teilen, oder weniger, bezogen auf 100 Gew.- Teile von Azodicarbonamid und dem Halogenoxosäuresalz zusammen, liegen.The composition of the present invention may further contain, within the range not affecting its performance characteristics, a combustion temperature regulator and/or a combustion rate regulator. The combustion temperature regulator includes, among others, the carbonates and biscarbonates of metals such as Na, K, Ca, Mg, etc. The combustion rate regulator includes, among others, the sulfates of Al, Zn, Mn, Fe, etc. The ratio of such a combustion temperature regulator and/or combustion rate regulator may generally be about 10 parts by weight, preferably about 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of azodicarbonamide and the halogen oxoacid salt combined.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Mischen der vorstehend genannten Komponenten hergestellt werden. Während man die sich ergebende Mischung als solche als gaserzeugende Zusammensetzung verwenden kann, kann sie auch als geformte Zusammensetzung bereitgestellt werden. Eine derartige geformte Zusammensetzung kann durch das herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Bindemittel in einem geeigneten Verhältnis vermischt und die Mischung geformt werden. Das Bindemittel kann jedes beliebige Bindemittel sein, das routinemäßig eingesetzt wird. Die Form der derartig geformten Zusammensetzung ist unkritisch. Es kann sich dabei beispielsweise um ein Pellet, eine Scheibe, eine Kugel, einen Stab, einen Hohlzylinder, ein Konfetti oder Tetrapod handeln. Sie kann kompakt oder porös (z.B. wabenförmig) sein. Es ist auch möglich, jede Komponente als getrennte Zubereitung zu verarbeiten und sie bei der Verwendung zu mischen.The composition of the invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. While the resulting mixture can be used as such as a gas generating composition, it can also be provided as a shaped composition. Such a shaped composition can be prepared by the conventional method. For example, the composition of the invention can be mixed with a binder in an appropriate ratio and the mixture shaped. The binder can be any binder that is routinely used. The shape of the composition thus shaped is not critical. It can be, for example, a pellet, a disk, a sphere, a rod, a hollow cylinder, a confetti or a tetrapod. It can be compact or porous (e.g. honeycomb). It is also possible to process each component as a separate preparation and mix them when used.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist die folgenden Vorteile auf.The composition according to the invention has the following advantages.

(a) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine bemerkenswert geringe Toxizität und ein bemerkenswert geringes Potential, einen Brand bei Zersetzung oder Entzündung zu verursachen. Daher ist das Risiko von Unfällen bei der Handhabung während der Herstellung sehr gering. Sie kann auch ohne weiteres geformt werden.(a) The composition of the invention has a remarkably low toxicity and a remarkably low potential to cause fire upon decomposition or cause ignition. Therefore, the risk of accidents during handling during production is very low. It can also be easily molded.

(b) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine geringe Stoßempfindlichkeit, die im Vergleich zu derjenigen der gaserzeugenden Zusammensetzung auf Basis von Natriumazid gleichwertig oder kleiner ist, und ist deshalb sehr sicher.(b) The composition of the present invention has a low shock sensitivity which is equal to or less than that of the sodium azide-based gas generating composition and is therefore very safe.

(c) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist gleichwertig oder höherwertig als die gaserzeugende Zusammensetzung auf Basis von Natriumazid im Hinblick auf Verbrennungsgeschwindigkeit und Gasausbeute.(c) The composition of the invention is equivalent to or superior to the sodium azide-based gas generating composition in terms of combustion rate and gas yield.

(d) Wie die gaserzeugende Zusammensetzung auf Basis von Natriumazid besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine relativ niedrige Verbrennungstemperatur, so daß kein Risiko besteht, eine Verbrennung beim Insassen oder eine Perforation oder Verbrennung des Sacks zu verursachen. Außerdem ist die Konzentration an giftigen Substanzen im Produktgas sehr niedrig.(d) Like the sodium azide-based gas generating composition, the composition of the invention has a relatively low combustion temperature so that there is no risk of causing burns to the occupant or perforation or combustion of the bag. In addition, the concentration of toxic substances in the product gas is very low.

(e) Da die stickstoffhaltige Verbindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (d.h. Azodicarbonamid) nicht hygroskopisch ist, ist es unnötig, Maßnahmen zur Vermeidung von Feuchtigkeitsabsorption zu ergreifen.(e) Since the nitrogen-containing compound of the composition of the present invention (i.e., azodicarbonamide) is not hygroscopic, it is unnecessary to take measures to prevent moisture absorption.

(f) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit bemerkenswert verringerten Kosten hergestellt werden.(f) The composition of the present invention can be produced at a remarkably reduced cost.

(g) Im Vergleich zu den gaserzeugenden Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung leicht entsorgt werden.(g) Compared to the gas generating compositions of the prior art, the composition of the invention can be easily disposed of.

Best mode for carrying out the invention

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung detaillierter beschreiben. Die Abkürzung ADCA bedeutet Azodicarbonamid.The following examples are intended to describe the invention in more detail. The abbreviation ADCA stands for azodicarbonamide.

EXAMPLE 1

ADCA und ein Halogenoxosäuresalz wurden mit oder ohne einen Verbrennungsregelungskatalysator gemäß den nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Rezepturen vermischt, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Nr. 1 - Nr. 7) bereitzustellen. TABELLE 1 ADCA and a halooxoacid salt were mixed with or without a combustion control catalyst according to the recipes set forth in Table 1 below to provide the compositions of the invention (No. 1 - No. 7). TABLE 1

Jede der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde unter Verwendung einer hydraulischen Tablettiermaschine bei 60 kg/cm² verdichtet, um Pellets herzustellen (5 mm Durchmesser und 5,0 mm Höhe) und jede Pelletprobe wurde dem 7,5 Liter-Bombentest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Each of the above-mentioned compositions of the invention was compacted using a hydraulic tabletting machine at 60 kg/cm2 to produce pellets (5 mm in diameter and 5.0 mm in height) and each pellet sample was subjected to the 7.5 liter bomb test. The results are given in Table 2.

[Bomb (or Cauldron) Test]

Das Verfahren des Bomben-Tests wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3 beschrieben.The bomb test procedure will now be described with reference to Figs. 1 to 3.

1. Auswiegen einer vorher festgelegten Menge der Probe (gaserzeugende Zusammensetzung (9), Pellets der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nr. 1-7) und Einbringen in eine Kammer (1).1. Weighing a predetermined amount of the sample (gas-generating composition (9), pellets of the compositions according to the invention Nos. 1-7) and placing it in a chamber (1).

Die Kammer wird in zwei Größen bereitgestellt. Die größere Kammer mißt 50 mm im Innendurchmesser und ist 50 mm hoch (Fig. 2) und die kleinere Kammer mißt 30 mm im Innendurchmesser und ist 50 mm hoch (Fig. 3).The chamber is provided in two sizes. The larger chamber measures 50 mm in internal diameter and is 50 mm high (Fig. 2) and the smaller chamber measures 30 mm in internal diameter and is 50 mm high (Fig. 3).

2. Versehen der Kammer mit einem Stutzen mit einem festgelegten Durchmesser (10) und einer Berstplatte aus Aluminium (11) (Dicke 0,2 mm).2. Equip the chamber with a nozzle of a specified diameter (10) and an aluminium bursting plate (11) (thickness 0.2 mm).

3. Einsetzen eines Zünders (12) in die Reaktionskammer. Der Zünder umfaßt eine Saran®-Umhüllung, die eine Mischung (2:8) von 0,3 oder 1,0 g Bor und KNO&sub3; sowie eine Ni-Cr-Drahtspule (13) (0,3 mm Durchmesser · 100 mm Länge), die durch die Umhüllung durchgeführt ist, umfaßt.3. Insert an igniter (12) into the reaction chamber. The igniter comprises a Saran® envelope containing a mixture (2:8) of 0.3 or 1.0 g boron and KNO3 and a Ni-Cr wire coil (13) (0.3 mm diameter x 100 mm length) passed through the envelope.

4. Verschließen der Kammer und Verbinden mit einer Gasfallenbombe (2).4. Close the chamber and connect it to a gas trap bomb (2).

5. Verbinden der Zündleitungen (4) mit den Elektroden (5) am Bombenverschluß.5. Connect the ignition cables (4) to the electrodes (5) on the bomb breech.

6. Befestigen des Bombenverschlusses (3) an der Bombe (2).6. Attach the bomb cap (3) to the bomb (2).

7. Verbinden der Meßkreisverdrahtung.7. Connect the measuring circuit wiring.

8. Zünden des Zünders nach Startzählung und Aufzeichnung von Zeit-Druck- Kurven der Kammer und der Bombe sowie der Innentemperatur der Bombe. TABELLE 2 8. Ignite the detonator after starting the count and record time-pressure curves of the chamber and the bomb as well as the internal temperature of the bomb. TABLE 2

L: großL: large

S: kleinS: small

In Tabelle 2 ist CPmax der Maximaldruck (kg/cm²) in der Reaktionskammer, W1/2 die Zeit (ms), in welcher der Innendruck der Kammer auf 1/2 des Maximaldrucks kommt, BPmax der Maximaldruck (kg/cm²) in der Bombe, T&sub9;&sub0; die Zeit (ms), in der der Innendruck der Bombe 90% des Maximaldrucks erreicht, und BTmax die Maximaltemperatur (ºC) in der Bombe. T&sub9;&sub0; ist unter diesen Parameter ein Wert, der die Aufblaszeit des Airbags simuliert. CPmax ist ein Index, dessen Werte anzeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit als gaserzeugende Zusammensetzungen bewahren. W1/2 ist ein Parameter, der die Verbrennungsgeschwindigkeit der gaserzeugenden Zusammensetzung in der Kammer simuliert. BPmax ist ein Parameter, der das Leistungsvermögen zur Gaserzeugung bezogen auf die Gewichtseinheit der gaserzeugenden Zusammensetzung anzeigt. BTmax ist ein Parameter, der die Gastemperatur im vollständig aufgeblasenen Airbag simuliert.In Table 2, CPmax is the maximum pressure (kg/cm²) in the reaction chamber, W1/2 is the time (msec) in which the internal pressure of the chamber becomes 1/2 of the maximum pressure, BPmax is the maximum pressure (kg/cm²) in the bomb, T₠₀ is the time (msec) in which the internal pressure of the bomb becomes 90% of the maximum pressure, and BTmax is the maximum temperature (ºC) in the bomb. T₠₀ is, among these parameters, a value simulating the inflation time of the air bag. CPmax is an index whose values indicate that the compositions of the present invention maintain satisfactory performance as gas generating compositions. W1/2 is a parameter simulating the combustion rate of the gas generating composition in the chamber. BPmax is a parameter simulating the performance for gas generation relative to the unit weight of the gas generating composition. BTmax is a parameter that simulates the gas temperature in the fully inflated airbag.

EXAMPLE 2

ADCA und Halogenoxosäuresalz mit oder ohne Verbrennungsregelungskatalysator wurden nach den nachstehend in Tabelle 3 angegebenen Rezepturen (Gew.-%) vermischt, um erfindungsgemäße Zusammensetzungen bereitzustellen.ADCA and halooxoacid salt with or without combustion control catalyst were blended according to the recipes given in Table 3 below (wt.%) to provide compositions of the invention.

Jede der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde dem folgenden Stoßzündfähigkeits-(Empfindlichkeits)test unterworfen. Zur Kontrolle wurden auch die gaserzeugenden Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik (NaN&sub3;- KClO&sub4;-Fe&sub3;O&sub4; und NaN&sub3; CuO) dem Stoßzündfähigkeitstest unterworfen.Each of the compositions according to the invention was subjected to the following impact ignitability (sensitivity) test. As a control, the gas generating compositions according to the prior art (NaN3- KClO4-Fe3O4 and NaN3 CuO) were also subjected to the impact ignitability test.

[Shock ignition test]

Dieser Test ist dazu bestimmt, den Bereitschaftsgrad von gaserzeugenden Zusammensetzungen zu messen, durch einen Stoß gezündet zu werden (Stoßzündempfindlichkeit). Das experimentelle Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 4 bis 7 beschrieben.This test is designed to measure the degree of readiness of gas generating compositions to be ignited by a shock (shock ignition sensitivity). The experimental procedure will now be described with reference to Figs. 4 to 7.

1. [Fig. 4]1. [Fig.4]

Einwiegen von 5 g der Pulverprobe (16) in einen Versuchsbehälter aus Edelstahl (15). Der Behälter (15) ist ein Zylinder mit Boden aus Edelstahl (SUS 304) und einem Innendurchmesser von 31 mm, einem Außendurchmesser von 36 mm, einer Dicke von 2,5 mm und einer Höhe von 55 mm.Weigh 5 g of the powder sample (16) into a stainless steel test container (15). The container (15) is a cylinder with a stainless steel (SUS 304) bottom and an inner diameter of 31 mm, an outer diameter of 36 mm, a thickness of 2.5 mm and a height of 55 mm.

2. [Fig. 5]2. [Fig.5]

Auflegen von Polyethylenplatten (17) der erforderlichen Dicke auf die Probe. Die Summe der Dicken dieser Polyethylenplatten (17) wird mit Abstandslänge bezeichnet.Place polyethylene plates (17) of the required thickness on the sample. The sum of the thicknesses of these polyethylene plates (17) is called the distance length.

3. [Fig. 6]3. [Fig.6]

Bohren eines Loches mit einem Durchmesser von 6,5 mm durch zwei 1 mm dicke Polyethylenplatten (18), Einsetzen eines Detonators (19) in das Loch, und Einbauen des Zusammenbaus in den Edelstahlbehälter (15). Als Detonator wurde der elektrische Detonator Nr. 0 von Nippon Kayaku verwendet.Drilling a hole with a diameter of 6.5 mm through two 1 mm thick polyethylene plates (18), inserting a detonator (19) into the hole, and installing the assembly into the stainless steel container (15). The detonator used was the Nippon Kayaku No. 0 electric detonator.

4. [Fig. 7]4. [Fig.7]

Bedecken des Edelstahlbehälters (15) mit Paraffin (20) zur Verhinderung von Feuchtigkeitsabsorption, um jede beliebige gaserzeugende Zusammensetzung zu untersuchen, die eine hygroskopische gaserzeugende Basis (z. B. Natriumazid) enthält.To test any gas generating composition containing a hygroscopic gas generating base (e.g. sodium azide), cover the stainless steel container (15) with paraffin (20) to prevent moisture absorption.

5. Sicheres Fixieren des Edelstahlbehälters mit einer Zwinge unter einer Explosionshaube und Anlegen von Strom, um den Detonator zu zünden.5. Securely fix the stainless steel container with a clamp under an explosion hood and apply electricity to ignite the detonator.

6. Beobachten, ob die Probe gezündet wird oder nicht.6. Observe whether the sample is ignited or not.

7. Wenn bei der Abstandslänge von 1 mm keine Zündung stattfindet, Einbringen von 20 g Pulverprobe (16), Einführen des Detonators D (19) in die Probe, Anbringen eines Deckels mit Gewinde (21) auf den Edelstahlbehälter (15) und Ausführen des Versuchs. Durch dieses Verfahren kann selbst ein Material mit einer sehr niedrigen Stoßempfindlichkeit gezündet werden oder explodieren.7. If no ignition occurs at the distance of 1 mm, introduce 20 g of powder sample (16), insert the detonator D (19) into the sample, attach a threaded lid (21) to the stainless steel container (15) and carry out the test. This procedure can ignite or explode even a material with a very low shock sensitivity.

Tabelle 3 zeigt die Abstandslänge für die Zündgrenze (bis zu dieser Abstandslänge zündbar) und die Abstandslänge für die Nicht-Zündgrenze (über diese Abstandslänge hinaus nicht zündbar).Table 3 shows the distance length for the ignition limit (ignitable up to this distance length) and the distance length for the non-ignition limit (not ignitable beyond this distance length).

In diesem Versuch bedeutet ein größerer kritischer Abstandslängenwert eine höhere Stoßzündempfindlichkeit. Mit anderen Worten, umso größer die kritische Abstandslänge für die Zündung, umso größer ist die Stoßzündempfindlichkeit und damit das Unfallsrisiko. Tabelle 3 In this test, a larger critical distance length value means a higher shock ignition sensitivity. In other words, the larger the critical distance length for ignition, the greater the shock ignition sensitivity and thus the risk of an accident. Table 3

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die Stoßempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gleichwertig oder niedriger als die der Zusammensetzung nach dem Stand der Technik ist und somit so sicher oder sicherer als letztere ist.It can be seen from Table 3 that the shock sensitivity of the composition according to the invention is equivalent to or lower than that of the composition according to the prior art and is thus as safe or safer than the latter.

EXAMPLE 3

Azodicarbonamid (in folgender Tabelle als ADCA abgekürzt) und ein Halogenoxosäuresalz wurden mit oder ohne einen Verbrennungsregelungskatalysator gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Rezepturen (Gew.-%) vermischt, um erfindungsgemäße Zusammensetzungen bereitzustellen.Azodicarbonamide (abbreviated as ADCA in the table below) and a halooxoacid salt were mixed with or without a combustion control catalyst according to the formulations (wt%) given in Table 4 to provide compositions of the invention.

Jede dieser Zusammensetzungen wurde unter Verwendung einer hydraulischen Tablettiermaschine bei 60 kg/cm² verdichtet, um Pellets (7,6 mm Durchmesser, 3 mm Höhe) herzustellen, und die Pelletprobe wurde dem vorstehend beschriebenen 7,5 I-Bombentest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.Each of these compositions was compacted using a hydraulic tabletting machine at 60 kg/cm2 to produce pellets (7.6 mm diameter, 3 mm height) and the pellet sample was subjected to the 7.5 I bomb test described above. The results are shown in Table 4.

Zur Kontrolle wurde die gaserzeugende Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (NaN&sub3; CuO) ebenfalls dem 7,5 I-Bombentest unterworfen. Die Ergebnisse sind auf ähnliche Weise in Tabelle 4 aufgeführt.As a control, the state-of-the-art gas generating composition (NaN3 CuO) was also subjected to the 7.5 I bomb test. The results are presented in a similar manner in Table 4.

Bei diesem 7,5 I-Bombentest wurden 2 0,1 mm dicke Aluminiumbleche als die Berstplatte verwendet, die an der Kammerabdeckung zu befestigen war. Tabelle 4 In this 7.5 I bomb test, two 0.1 mm thick aluminum sheets were used as the bursting plate, which was to be attached to the chamber cover. Table 4

L: groß;L: large;

S: kleinS: small

EXAMPLE 4

In einen Airbag-Aufblasreaktor wurden 20 g Pellets (12,3 mm Durchmesser x 3 mm Dicke) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingefüllt, die 45 Gew.- Teile Azodicarbonamid, 55 Gew.-Teile Natriumchlorat und 2,75 Gew.-Teile MnO&sub2; umfaßte, und die befüllte Aufblasvorrichtung wurde mit einem 28,6 Liter Behälter verbunden, der mit einem Drucksensor versehen war. Die Pellets wurden unter Verwendung von 1 g B-KNO&sub3; zur Verbrennung gezündet. Der Maximaldruck im Behälter betrug 4,3 kgf/cm² Meßgerät und die Behälterinnendruckanstiegszeit, die mit der Verbrennung dieser Zusammensetzung verknüpft war, betrug 50 ms.Into an airbag inflation reactor were charged 20 g of pellets (12.3 mm diameter x 3 mm thickness) of the composition of the invention comprising 45 parts by weight of azodicarbonamide, 55 parts by weight of sodium chlorate and 2.75 parts by weight of MnO₂, and the charged inflator was connected to a 28.6 liter container provided with a pressure sensor. The pellets were ignited using 1 g of B-KNO₃ for combustion. The maximum pressure in the container was 4.3 kgf/cm2 gauge and the container internal pressure rise time associated with the combustion of this composition was 50 ms.

Zur Kontrolle wurden auch 20 g von Pellets (12,3 mm Durchmesser · 3 mm Dicke) der von JP-B-21171/74 vorgeschlagenen gaserzeugenden Zusammensetzung, d. h. einer Zusammensetzung, die 200 Gew.-Teile Azodicarbonamid, 90 Gew.-Teile Natriumchlorat und 10 Gew.-Teile Aluminium umfaßte, dem gleichen Behältertest unterworfen. Als Ergebnis wurde die rasche Verbrennung des Zünders selbst beobachtet und die gaserzeugende Zusammensetzung wurde nicht wirksam verbrannt. Der maximale Enddruck im Behälter betrug außerdem nicht mehr als 0,3 kgf/cm² Meßgerät.As a control, 20 g of pellets (12.3 mm diameter x 3 mm thickness) of the gas generating composition proposed by JP-B-21171/74, i.e., a composition comprising 200 parts by weight of azodicarbonamide, 90 parts by weight of sodium chlorate and 10 parts by weight of aluminum, were also subjected to the same container test. As a result, rapid combustion of the igniter itself was observed and the gas generating composition was not effectively burned. Moreover, the maximum final pressure in the container was not more than 0.3 kgf/cm2 gauge.

EXAMPLES 5 AND 6

Zweihundert (200) Gew.-Teile Azodicarbonamid (in folgender Tabelle als ADCA abgekürzt) wurden mit 90 Gew.-Teilen Natriumchlorat vermischt, um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitzustellen.Two hundred (200) parts by weight of azodicarbonamide (abbreviated as ADCA in the following table) were mixed with 90 parts by weight of sodium chlorate to provide a composition of the invention.

Gemäß dem Vorschlag in JP-B-21171/74 wurde eine gaserzeugende Kontrollzusammensetzung hergestellt. Zur Bereitstellung einer Kontrollzusammensetzung wurden daher 200 Gew.-Teile Azodicarbonamid mit 90 Gew.-Teilen Natriumchlorat und 10 Gew.-Teilen Zr-Pulver vermischt.A gas generating control composition was prepared according to the proposal in JP-B-21171/74. To provide a control composition, 200 parts by weight of azodicarbonamide were therefore mixed with 90 parts by weight of sodium chlorate and 10 parts by weight of Zr powder.

Jede der vorstehend genannten Zusammensetzungen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Pellets (5 mm Durchmesser · 5,0 mm Höhe) geformt und die Pelletproben wurden dem folgenden Düsenstockverbrennungstest und dem Stoßempfindlichkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.Each of the above compositions was molded into pellets (5 mm diameter x 5.0 mm height) in the same manner as in Example 1, and the pellet samples were subjected to the following nozzle block combustion test and shock sensitivity test. The results are shown in Tables 5 and 6.

[Nozzle assembly combustion test]

1. Einbringen von 5 g der gaserzeugenden Zusammensetzung in einen flammbeständigen Stahlbehälter (ein Hohlzylinder mit 50 mm Innendurchmesser und 50 mm Höhe), Einsetzen eines Ni-Cr-Drahts und Bedecken des Behälters. Der Deckel ist mit einer Öffnung von 7 mm Durchmesser versehen.1. Place 5 g of the gas generating composition in a flame-resistant steel container (a hollow cylinder with an internal diameter of 50 mm and a height of 50 mm), insert a Ni-Cr wire and cover the container. The lid is provided with an opening of 7 mm diameter.

2. Anlegen einer Spannung von 10 V an den Ni-Cr-Draht über einen Slidac, um die gaserzeugende Zusammensetzung zu zünden.2. Apply a voltage of 10 V to the Ni-Cr wire via a Slidac to ignite the gas generating composition.

3. Zu Beginn tritt weißer Rauch aus der Öffnung aus und anschließend brennt die Zusammensetzung. Die Zeit, in der Flammen vorhanden sind (Verbrennungszeit), von der Zündung bis zum Verlöschen der Flammen wird visuell überwacht und gleichzeitig mit einer Videokamera aufgezeichnet. TABELLE TABELLE 6 3. Initially, white smoke comes out of the opening and then the composition burns. The time during which flames are present (combustion time), from ignition to extinguishing of the flames, is monitored visually and simultaneously recorded by a video camera. TABEL TABLE 6

Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß die Zugabe eines reduzierenden Metalls wie Zr das Risikopotential einer gaserzeugenden Zusammensetzung vergrößert. Während die Reaktion (Verbrennung) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei niedriger Temperatur ohne Flammenbildung stattfindet, verbrennt die Zr enthaltende Kontrollzusammensetzung unter Flammenbildung, so daß die Temperatur des Verbrennungsproduktes (Gas) hoch ist. Es ist daher einsichtig, daß die Zugabe eines reduzierenden Metalles wie Zr, Al oder Mg zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht empfehlenswert ist.From Table 5 it is clear that the addition of a reducing metal such as Zr increases the risk potential of a gas generating composition. While the reaction (combustion) of the composition according to the invention takes place at a low temperature without flame formation, the control composition containing Zr burns with flame formation so that the temperature of the combustion product (gas) is high. It is therefore clear that the addition of a reducing metal such as Zr, Al or Mg to the composition according to the invention is not advisable.

Aus Tabelle 6 wird deutlich, daß die Zr enthaltende Kontrollzusammensetzung unter Flammenbildung verbrennt, so daß die Temperatur des Reaktionsproduktes (Gas) hoch ist.From Table 6 it is clear that the control composition containing Zr burns with flame formation, so that the temperature of the reaction product (gas) is high.

EXAMPLE 7

Zur Untersuchung ihrer Brennbarkeit wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung dem Strangbrennertest (vgl. "Gombustion characteristics of sodium azide gas generating systems", Proceedings of the 1992 Annual Meeting of the Industrial Explosives Association, Seiten 98-99) unterworfen.To investigate its flammability, the composition according to the invention was subjected to the strand burner test (see "Gombustion characteristics of sodium azide gas generating systems", Proceedings of the 1992 Annual Meeting of the Industrial Explosives Association, pages 98-99).

1. Zunächst wurden 55 Gew.-Teile Azodicarbonamid mit 55 Gew.-Teilen Natriumperchlorat und 5 Gew.-Teilen Zinkoxid gemischt, um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitzustellen.1. First, 55 parts by weight of azodicarbonamide were mixed with 55 parts by weight of sodium perchlorate and 5 parts by weight of zinc oxide to provide a composition according to the invention.

2. Diese Zusammensetzung wurde zu einem rechteckigen Stück (8 mm · 5 mm · 50 mm) formgepreßt (Druck: 1,25 t/cm²) und die Seiten dieses Stückes wurden mit einem Siliconharz beschichtet, um ein Teststück mit einer Begrenzung herzustellen.2. This composition was compression molded (pressure: 1.25 t/cm2) into a rectangular piece (8 mm x 5 mm x 50 mm) and the sides of this piece were coated with a silicone resin to prepare a test piece with a boundary.

3. Der Test wurde unter Verwendung eines kaminartigen Strangverbrennungsprüfgerätes durchgeführt. Für die Messung wurden 2 Löcher (0,6 mm Durchmesser) in das Teststück in einem Abstand von etwa 40 mm gebohrt und nach Einführung von Schmelzstücken (0,5 mm Durchmesser) wurde das Teststück fest in das Prüfgerät eingesetzt.3. The test was carried out using a chimney-type strand combustion tester. For the measurement, 2 holes (0.6 mm diameter) were drilled in the test piece at a distance of about 40 mm and after introducing fusible pieces (0.5 mm diameter), the test piece was firmly inserted into the tester.

4. Nachdem in diesem Zustand die Temperatur auf die Prüftemperatur (20ºC) gebracht wurde, wurde das Teststück zur Verbrennung mit dem vorstehend genannten Ni-Cr-Draht gezündet und die Verbrennungsgeschwindigkeit (mm/s) wurde aus der Differenz zwischen den Schmelzzeiten der beiden Schmelzstücke und dem Abstand zwischen den Löchern berechnet.4. After the temperature was raised to the test temperature (20ºC) in this state, the test piece was ignited for combustion with the above-mentioned Ni-Cr wire and the combustion speed (mm/s) was calculated from the difference between the melting times of the two melt pieces and the distance between the holes.

5. Die obige Messung wurde bei Drücken von 10, 20 und 40 kgf/cm² durchgeführt.5. The above measurement was carried out at pressures of 10, 20 and 40 kgf/cm2.

Die gemessenen Verbrennungsgeschwindigkeiten betrugen 28,3 mm/s bei 10 kgf/cm², 37,9 mm/s bei 20 kgf/cm² und 46,0 mm/s bei 40 kgf/cm².The measured combustion rates were 28.3 mm/s at 10 kgf/cm², 37.9 mm/s at 20 kgf/cm² and 46.0 mm/s at 40 kgf/cm².

EXAMPLE 8

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die durch Mischen von 30 Gew.-Teilen Azodicarbonamid mit 70 Gew.-Teilen Natriumperchlorat hergestellt wurde, wurde die Verbrennungsgeschwindigkeit (mm/s) wie in Beispiel 8 gemessen. Bei 10 kgf/cm² trat keine Zündung auf Bei 40 kgf/cm² betrug die Verbrennungsgeschwindigkeit 48,3 mm/s.Using the composition of the present invention prepared by mixing 30 parts by weight of azodicarbonamide with 70 parts by weight of sodium perchlorate, the combustion rate (mm/s) was measured as in Example 8. At 10 kgf/cm², no ignition occurred. At 40 kgf/cm², the combustion rate was 48.3 mm/s.

EXAMPLE 9

Ein Airbag-Aufblasreaktor wurde mit 40 g Pellets (12,3 mm Durchmesser · 3 mm Dicke) der durch Mischen von 45 Gew.-Teilen Azodicarbonamid mit 55 Gew.- Teilen Kaliumperchlorat und 10 Gew.-Teilen Kupferoxid erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung gefüllt und diese Aufblasvorrichtung wurde mit einem 28,6 l Behälter verbunden, der mit einem Drucksensor versehen war. Die Pellets wurden zur Verbrennung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit 1 g B- KNO&sub3; gezündet. Als Ergebnis erhielt man eine Zeit-Druck-Kurve, die der mit 80 g der gaserzeugenden Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (NaN&sub3;:KClO&sub4;:Fe&sub3;O&sub4; = 60:10:30) in einem 28,6 l Behälter erhaltenen ähnelte.An airbag inflation reactor was filled with 40 g of pellets (12.3 mm diameter x 3 mm thickness) of the composition of the invention obtained by mixing 45 parts by weight of azodicarbonamide with 55 parts by weight of potassium perchlorate and 10 parts by weight of copper oxide, and this inflator was connected to a 28.6 l container provided with a pressure sensor. The pellets were ignited with 1 g of B-KNO3 to burn the composition of the invention. As a result, a time-pressure curve similar to that obtained with 80 g of the prior art gas generating composition (NaN3:KClO4:Fe3O4 = 60:10:30) in a 28.6 l container was obtained.

Short description of the characters

Fig. 1 ist eine Längsschnittansicht, die die im Bombentest verwendete Gasfallenbombe zeigt. Die Fig. 2 und 3 sind schematische Darstellungen, die in einem übertriebenen Maßstab die in der Gasfallenbombe angeordnete Kammer zeigen. Die Fig. 4-7 sind schematische Darstellungen des Verfahrens des Stoßempfindlichkeitstests.Fig. 1 is a longitudinal sectional view showing the gas trap bomb used in the bomb test. Figs. 2 and 3 are schematics showing, on an exaggerated scale, the chamber located in the gas trap bomb. Figs. 4-7 are schematics of the shock sensitivity test procedure.

1. Kammerreaktor1. Chamber reactor

2. Gasfallenbombe2. Gas trap bomb

3. Bombenverschluß3. Bomb breech

4. Leitungen4. Lines

5. Elektroden5. Electrodes

6. Thermoelement6. Thermocouple

7. Drucksensor7. Pressure sensor

8. Gasentlüftung8. Gas venting

9. Gaserzeugende Zusammensetzung9. Gas generating composition

10. Stutzen10. Stem

11. Berstplatte aus Aluminium11. Aluminium bursting plate

12. Zünder12. Detonator

13. Ni-Cr-Draht13. Ni-Cr wire

14. Drucksensor14. Pressure sensor

15. Edelstahlbehälter15. Stainless steel container

16. Pulverprobe16. Powder sample

17. Polyethylenkarte17. Polyethylene card

18. Polyethylenkarte18. Polyethylene card

19. Detonator19. Detonator

20. Paraffin20. Paraffin

21. Deckel mit Gewinde21. Threaded cover

Claims

1. Gas generating composition for airbags, consisting of azodicarbonamide, a halogen oxoacid salt and optionally at least one substance selected from combustion control catalysts, antidetonation agents, oxygen donor compounds, combustion temperature regulators and combustion rate regulators, wherein the halo oxoacid salt is present in an amount of 20 to 233.3 parts by weight per 100 parts by weight of azodicarbonamide and the composition is free of reducing metal.

2. Gas generating composition according to claim 1, wherein the halooxoacid salt is a halogenate and/or a perhalogenate.

3. A gas generating composition according to claim 2, wherein the halogenate is an alkali metal halogenate.

4. A gas generating composition according to claim 2, wherein the perhalate is an alkali metal perhalate.

5. A gas generating composition according to claim 1, wherein the combustion control catalyst is at least one substance selected from the oxides, chlorides and carbonates of the elements of Group IV and Group VI of the Periodic Table of Elements.

6. The gas generating composition according to claim 1, wherein the combustion control catalyst is at least one substance selected from cellulose compounds and organic polymers.

7. A molded mass consisting of a gas generating composition for airbags according to any one of claims 1 to 6 and a binder.

8. Shaped mass according to claim 7 as a pellet, disc, sphere, rod, hollow cylinder, dragee or tetrapod.