DE69220074T2

DE69220074T2 - Katalysator für Ethylenpolymerisation bei Hochtemperaturen

Info

Publication number: DE69220074T2
Application number: DE69220074T
Authority: DE
Inventors: Vaclav George Kingston Ontario K7M 5T7 Zboril
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2012-09-26
Also published as: BR9206587A; AU2597992A; CN1041834C; CA2119739A1; TR27558A; CN1070918A; RU2118331C1; CA2119739C; MY115128A; JPH06511034A; DE69220074D1; KR100245382B1; EP0606289A1; MX9205651A; EP0606289B1; IN177793B; WO1993007187A1; GB9121033D0; TW242148B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von Ethylen-Polymeren, insbesondere von Ethylen-Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit höheren α-Olefinen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung derartiger Polymere, worin das α-Olefinmonomer in Gegenwart eines Koordinationskatalysators polymerisiert wird, der bei hohen Polymerisationstemperaturen, insbesondere bei Temperaturen von über 150ºC, eingesetzt werden kann.
Ethylen-Polymere, z.B. Ethylen-Homopolymere und Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen, werden in großem Ausmaß in einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt, z.B. in Form von Filmen, Fasern, geformten oder warmgeformten Gegenständen, Rohrbeschichtungen und dergleichen.
Es gibt zwei Arten von Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, welche die Polymerisation von Monomeren in einer inerten Flüssigkeit als Medium in Gegenwart eines Koordinationskatalysators vorsehen, nämlich jene, die bei Temperaturen unterhalb der Schmelz- oder Verfestigungstemperatur des Polymers durchgeführt werden, und jene, die bei Temperaturen oberhalb der Schmelz- oder Verfestigungstemperatur des Polymers durchgeführt werden. Die letzteren werden als "Lösungs"-Verfahren bezeichnet; ein Beispiel dafür findet sich z.B. in CA-A-660.869, A.W. Anderson, E.L. Fallwell und J.M. Bruce, veröffentlicht am 9. April 1963. Ein Lösungsverfahren erfolgt so, daß sowohl das Monomer als auch das Polymer im Reaktionsmedium löslich sind. Eine genaue Steuerung des Polymerisationsgrads und somit des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers läßt sich durch Regulierung der Reaktionstemperatur erzielen. Bei Lösungspolymerisationsverfahren ist es vorteilhaft, das Verfahren bei sehr hohen Temperaturen, z.B. über 250ºC, durchzuführen und sich die Polymerisationswärme zum Abdampfen des Lösungsmittels aus der erhaltenen Polymerlösung zunutze zu machen.
Obwohl im Verfahren nach dem Polymerisationsschritt Schritte zur Entfernung des Katalysators aus dem Polymer gesetzt werden können, wird bevorzugt, ein Lösungspolymerisationsverfahren ohne Katalysatorentfernungsschritte durchzuführen. Somit verbleibt Katalysator im Polymer. Ein solcher Katalysator, der als "Katalysatorrückstand" bezeichnet werden kann, kann eine Färbung des erhaltenen Polymers und einen Abbau des Polymers während oder nach dessen Verarbeitung bewirken. Die Menge des Katalysatorrückstands steht zumindest teilweise mit der Gesamtaktivität des im Polymerisationsschritt des Verfahrens eingesetzten Katalysators in Zusammenhang: je höher die Gesamtaktivität des Katalysators, desto weniger Katalysator ist im allgemeinen erforderlich, um eine Polymerisation mit annehmbarer Geschwindigkeit herbeizuführen. Katalysatoren mit relativ hoher Gesamtaktivität werden daher bei Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt.
Zwei wichtige Faktoren bei der Bestimmung der Gesamtaktivität eines Katalysators sind die augenblickliche Aktivität des Katalysators und seine Stabilität unter den Betriebsbedingungen, insbesondere bei der Betriebstemperatur. Viele Katalysatoren, die bei Niedertemperatur-Polymerisationsverfahren als sehr aktiv gelten, zeigen auch eine hohe augenblickliche Aktivität bei höheren Temperaturen von Lösungsverfahren, neigen aber in einem Lösungsverfahren zur Zersetzung innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne, sodaß die Gesamtaktivität enttäuschend niedrig ist. Solche Katalysatoren sind für Lösungsverfahren kommerziell uninteressant. Andere Katalysatoren können bei den höheren Temperaturen eines Lösungsverfahrens eine annehmbare Gesamtaktivität aufweisen, liefern aber oft Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung oder mit zu niedrigem Molekulargewicht, um sich kommerziell zur Herstellung einer Vielzahl nützlicher Produkte zu eignen. Wieder andere Katalysatoren zeigen eine hohe Gesamtaktivität und liefern nützliche Polymere, enthalten aber Vanadium, von dem man annimmt, daß es zur Färbung und zum Abbau des Polymers beiträgt. Somit sind die Anforderungen, die ein Katalysator in einem Lösungspolymerisationsverfahren erfüllen muß, und seine dabei gezeigte Leistung anders als jene eines Katalysators in einem Niedertemperatur-Polymerisationsverfahren, was Fachleuten auf dem Gebiet klar sein wird.
Die Herstellung von Ethylen-Polymeren wird in WO 91/17193 (D.J. Gillis, M.C. Hughson und V.G. Zboril, veröffentlicht am 14. November 1991) und in den dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben.
US-A-4.250.288 (K. Lowery et al., veröffentlicht am 10. Februar 1981) beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen bei einer Temperatur von zumindest 185ºC, worin der Katalysator aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls gebildet wird, eines Produkts, das durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit einem aktiven Nichtmetallhalogenid und einer Hydrocarbylaluminium-Verbindung gebildet wird.
EP-A-280.353 offenbart Katalysatorsysteme für die Lösungspolymerisation, die unterschiedliche Komponentenverhältnisse aufweisen.
Es wurde nun ein Hochtemperatur-Lösungsverfahren zur Herstellung von Ethylen- Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit höheren α-Olefinen entwickelt, worin der Katalysator ein Koordinationskatalysator ist, der in-line aus Titan und Magnesium gebildet wird und von dem Rückstände im Polymer verbleiben können.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Lösungsverfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymere von α-Olefinen, ausgewählt aus der aus Ethylen-Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit höheren C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen bestehenden Gruppe, wobei das Verfahren das Einspeisen von Monomer, ausgewählt aus der aus Ethylen und Gemischen von Ethylen mit zumindest einem höheren C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin bestehenden Gruppe, eines Koordinationskatalysators und eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in einen Reaktor, das Polymerisieren des Monomers bei einer Temperatur im Bereich von 105-320ºC und das Gewinnen des so erhaltenen Polymers umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Koordinationskatalysator nach Vorgangsweise A oder Vorgangsweise B durch in-line-Mischen nachstehender Komponenten (i)-(v) gebildet wird:
(i) ein Gemisch von MgR¹&sub2; und AlR²&sub3;, worin jedes R¹ und R² gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander aus Alkygruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
(ii) eine reaktive Chloridkomponente;
(iii) eine Titanverbindung, ausgewählt aus Titantetrachlorid und Titantetrabromid;
(iv) AlR³&sub3;, worin jedes R³ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist; und
(v) ein Alkohol;
wobei Vorgangsweise A folgendes umfaßt: Vermischen der Komponenten (i) und (ii) und anschließendes Vermischen der resultierenden Zusammensetzung mit (iii), um eine erste Katalysatorkomponente zu erhalten, getrenntes Vermischen von Komponente (iv) mit Komponente (v), um eine zweite Katalysatorkomponente zu erhalten, und Kombinieren der ersten und zweiten Katalysatorkomponente nach einer Zeitspanne von 30-500 Sekunden; wobei Vorgangsweise B folgendes umfaßt: Vermischen der Komponenten (ii) und (iii) und Zusetzen von Komponente (i) zum resultierenden Gemisch, um eine erste Katalysatorkomponente zu erhalten, und getrenntes Vermischen von Komponente (iv) mit Komponente (v), um eine zweite Katalysatorkomponente zu erhalten, sowie anschließendes Vermischen der ersten und zweiten Komponente; oder daß der Katalysator gemäß Vorgangsweise C unter Verwendung von nachstehenden Komponenten (vi)-(xi) gebildet wird:
(vi) MgR¹&sub2; wie oben definiert;
(vii) eine reaktive Chloridverbindung;
(viii) AlR&sup4;zCl3-z, worin jedes R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und z = 0-3 ist;
(ix) eine Titanverbindung wie oben definiert;
(x) ein Alkohol; und
(xi) AlR²&sub3; wie oben definiert;
wobei Vorgangsweise C folgendes umfaßt: Vermischen von Komponente (vi) mit einem Gemisch der Komponenten (vii) und (viii), Vermischen von Komponente (ix) mit dem resultierenden Gemisch, um eine erste Katalysatorkomponente zu erhalten, getrenntes Vermischen von Komponente (x) und Komponente (xi), um eine zweite Katalysatorkomponente zu erhalten, sowie anschließendes Zusammenbringen der ersten und zweiten Katalysatorkomponente;
wobei die Bildung der ersten und zweiten Katalysatorkomponente und deren Vermischen in-line durchgeführt werden;
wobei der Koordinationskatalysator ein Atomverhältnis von Mg:Al in der ersten Komponente im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,4, ein Verhältnis von Mg:Ti im Bereich von 2:1 bis 50:1, ein Verhältnis von Al in Komponente (iv) oder (xi) zu Titan im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, ein Verhältnis von Al in Komponente (iv) oder (xi) zum Alkohol in Komponente (v) oder (x) im Bereich von 1:0,05 bis 1:1,5 und ein Verhältnis von (Chlorid in Komponente (ii) oder (vii) plus das 0,25fache des Chlorids oder Bromids in Komponente (iii) oder (ix)) zu Mg im Bereich von 1:1 bis 3:1 aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgen die Bildung der ersten und zweiten Katalysatorkomponente und deren Vermischen in-line bei einer Temperatur von weniger als 30ºC.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von α-Olefinen, wobei solche Polymere zur Fertigung von Formteilen durch Extrusion, Spritzguß, Warmformen, Rotationsformen und dergleichen dienen sollen. Insbesondere sind die Polymere von α-Olefinen Ethylen-Homopolymere und Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen, d.h. α-Olefine der Ethylenreihe, insbesondere höhere α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-α-Olefine, beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Die bevorzugten höheren α-Olefine besitzen 4-10 Kohlenstoffatome. Außerdem können zyklische Endomethylendiene in das Verfahren mit Ethylen oder Gemischen von Ethylen und höherem C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-α-Olefin eingespeist werden. Derartige Polymere sind bekannt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Monomer, ein Koordinationskatalysator und inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Wasserstoff in einen Reaktor eingespeist. Das Monomer kann Ethylen oder Gemische von Ethylen und zumindest einem höheren C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-α-Olefin sein, vorzugsweise Ethylen oder Gemische von Ethylen und zumindest einem höheren C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefin; es versteht sich, daß die α-Olefine Kohlenwasserstoffe sind.
Der Koordinationskatalysator kann aus den folgenden Komponenten (i)-(v) gebildet werden:
(i) ein Gemisch von MgR¹&sub2; und AlR²&sub3;, worin alle Gruppen R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander aus Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
(ii) eine reaktive Chloridkomponente;
(iii) eine Titanverbindung, ausgewählt aus Titantetrachlorid oder Titantetrabromid;
(iv) AlR³&sub3;, worin jedes R³ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist; und
(v) ein Alkohol.
In Komponente (i) ist die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl. Man beachte, daß die zwei Alkylgruppen der Magnesiumverbindung, wie oben erwähnt, gleich oder unterschiedlich sein können; eine bevorzugte Komponente (i) ist z.B. Methylethylmagnesium. Auch die Alkylgruppen der Aluminiumverbindung können gleich oder unterschiedlich sein.
In den Komponenten (ii) und (vii) besitzt das reaktive Chlorid ein labiles Chloratom; "reaktives Chlorid" bezieht sich hierin auf eine chlorhältige Verbindung mit einem Chloratom, das durch eine Alkylgruppe einer Verbindung der Formel MgR&sub2;, worin R die Alkylgruppe ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30ºC in einer Zeitspanne von weniger als einer Minute ausgetauscht werden kann. Beispiele für das reaktive Chlorid sind HCl, t-Butylchlorid und Benzylchlorid.
In Komponente (iii) ist die bevorzugte Titanverbindung Titantetrachlorid.
In Komponente (iv) ist die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder Isobutyl.
In Komponente (v) ist der Alkohol vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2-12 Kohlenstoffatomen. Der Alkohol kann ein linearer oder verzweigter aliphatischer Alkohol sein.
Der Katalysator kann nach Vorgangsweise A oder Vorgangsweise B hergestellt werden. Komponente (i) aus Vorgangsweise A oder B kann eine vorgemischte Lösung von MgR¹&sub2; und AlR²&sub3; sein, oder MgR¹&sub2; und AlR²&sub3; können - günstigerweise bei Umgebungstemperatur - in-line vermischt werden, um Komponente (i) zu bilden, die als lagerbeständig gilt. Vorgangsweise A umfaßt das in-line-Vermischen der Komponenten (i) und (ii), günstigerweise bei Umgebungstemperatur, innerhalb einer Zeitspanne von etwa 20-300 Sekunden, und das anschließende Vermischen der resultierenden Zusammensetzung mit Komponente (iii), um eine erste Katalysatorkomponente zu bilnen; Komponente (iii) wird günstigerweise auch bei Umgebungstemperatur innerhalb einer Zeitspanne von 5-100 Sekunden zugemischt. In einem getrennten Schritt wird Komponente (iv) mit Komponente (v) vermischt, entweder durch Vormischen oder durch in-line-Mischen mit einer Verweilzeit von zumindest 60-180 Sekunden, günstigerveise bei Umgebungstemperatur, um eine zweite Katalysatorkomponente zu bilden, die als lagerbeständig gilt. Die erste und zweite Katalysatorkomponente werden zusammengebracht, günstigerweise bei Umgebungstemperatur, und 2-60 Sekunden lang vermischt, bevor sie direkt in den Reaktor eingespeist werden.
Vorgangsweise B umfaßt das Vormischen der Komponenten (ii) und (iii), günstigerweise bei Umgebungstemperatur. Das resultierende Gemisch, das als lagerbeständig gilt, wird dann mit der oben beschriebenen Komponente (i) mit einer Verweilzeit von 20-300 Sekunden vermischt, um eine erste Katalysatorkomponente zu bilden. In einem getrennten Schritt wird Komponente (iv) so wie in Vorgangsweise A mit Komponente (v) vermischt, um die zweite Katalysatorkomponente zu bilden. Anschließend werden die erste und die zweite Komponente - günstigerweise bei Umgebungstemperatur - mit einer Verweilzeit von 2-60 Sekunden miteinander vermischt, bevor in den Reaktor eingespeist werden.
In einer alternativen Vorgangsweise wird der Katalysator in-line aus den nachstehenden Komponenten (vi)-(xi) unter Anwendung von Vorgangsweise C gebildet:
(vi) MgR¹&sub2; wie oben definiert;
(vii) eine reaktive Chloridverbindung wie oben definiert;
(viii) AlR&sup4;zCl3-z worin jedes R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und z = 0-3 ist;
(ix) eine Titanverbindung wie oben definiert;
(x) ein Alkohol; und
(xi) AlR²&sub3; wie oben definiert.
Vorgangsweise C umfaßt das in-line-Vermischen der Komponenten (vii) und (viii), günstigerweise bei Raumtemperatur, und das anschließende Vermischen der resultierenden Zusammensetzung mit Komponente (vi). Das resultierende Gemisch wird, günstigerweise bei Umgebungstemperatur, in-line mit Komponente (ix) vermischt, um die erste Katalysatorkomponente zu erhalten. Die zweite Katalysatorkomponente wird, günstigerweise bei Umgebungstemperatur, durch in-line-Vermischen der Komponenten (x) und (xi) gebildet. Die erste und die zweite Katalysatorkomponente werden dann - günstigerweise bei Umgebungstemperatur - zusammengebracht und vor ihrer Einspeisung in den Reaktor vermischt.
Der Koordinationskatalysator wird so gebildet, daß:
1) das Atomverhältnis Mg:Al in der ersten Komponente im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,4, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:0,4, insbesondere 1:0,15 bis 1:0,25, liegt;
2) das Verhältnis Mg:Ti im Bereich von 2:1 bis 50:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, insbesondere 4:1 bis 8:1, noch bevorzugter 5:1, liegt;
3) das Verhältnis von Al in Komponente (iv) oder (xi) zu Ti im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, insbesondere 1:1 bis 7:1, liegt;
4) das Verhältnis von Al in Komponente (iv) oder (xi) zum Alkohol in Komponente (v) oder (x) im Bereich von 1:0,05 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:0,05 bis 1:1,1, insbesondere etwa 1:1 liegt; und
5) das Verhältnis von (Chlorid in Komponente (ii) oder (vii) plus das 0,25fache des Chlorids in Komponente (iii) oder (ix)) zu Mg im Bereich von 1:1 bis 3:1, vorzugsweise im Bereich von 1,8:1 bis 2,8:1, insbesondere im Bereich von 1,9:1 bis 2,6:1, liegt.
In einer alternativen Ausführungsform können die Komponenten (iv) und (v) sowie die Komponenten (x) und (xi) durch Al(OR&sup5;)yR&sup6;3-y aus jeder geeigneten Quelle ersetzt werden, worin R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und y = 1 oder 2 ist.
Die Konzentration der Komponenten in den bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Lösungen ist nicht entscheidend und wird vor allem durch praktische Überlegungen beeinflußt. Das Zusammenbringen der Komponenten ist exotherm, und die resultierende Wärmeentwicklung ist ein Faktor bei der Bestimmung der oberen Konzentrationsgrenzen der Lösungen. Es können jedoch Konzentrationen bis zu etwa 50 Gew.-% eingesetzt werden. Die unteren Konzentrationsgrenzen stehen mit praktischen Überlegungen in Zusammenhang, z.B. mit der erforderlichen Menge an Lösungsmittel, den verwendeten Geräten und dergleichen. Auch Konzentrationen von nur 25 ppm, bezogen auf das Gewicht, kommen in Frage, höhere Konzentrationen von z.B. 100 ppm und mehr werden jedoch bevorzugt.
Geeigneterweise werden die Lösungen der Katalysatorkomponenten bei Umgebungstemperatur oder niedrigeren Temperaturen gemischt, d.h. bei weniger als 30ºC, und die Reaktion über eine minimale Zeitspanne ablaufen gelassen. Diese Zeit hängt von der Art und der Reaktivität der zur Herstellung des jeweiligen Katalysators verwendeten Komponenten ab, wobei hierin Beispiele für solche Zeiten angeführt werden.
Die Schrittabfolge ist - wie weiter unten erläutert - bei der Herstellung des Katalysators wichtig, um einen Katalysator mit hoher Aktivität zu erhalten.
Das bei der Herstellung des Koordinationskatalysators verwendete Lösungsmittel ist ein inerter Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Kohlenwasserstoff, der in bezug auf den Koordinationskatalysator inert ist. Solche Lösungsmittel sind bekannt und schließen z.B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und hydriertes Naphtha mit ein. Das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie das für das Polymerisationsverfahren in den Reaktor eingespeiste.
Der hierin beschriebene Koordinationskatalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahren ohne Abtrennung irgendwelcher Komponenten des Katalysators eingesetzt. Insbesondere werden weder flüssige noch feste Fraktionen vom Katalysator abgetrennt, bevor er in den Reaktor eingespeist wird. Außerdem sind der Katalysator und seine Komponenten keine Aufschlämmungen. Alle Komponenten sind leicht handhabbare, lagerbeständige Flüssigkeiten. Der hierin beschriebene Katalysator kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung über einen weiten Bereich jener Temperaturen eingesetzt werden, die bei einem α-Olefin-Polymerisationsverfahren unter Lösungsbedingungen herrschen können. Beispielsweise können derartige Polymerisationstemperaturen im Bereich von 105-320ºC liegen und insbesondere die Polymerisation im Bereich von 180-310ºC, vor allem im Bereich von 220-280ºC, umfassen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren angelegten Drücke sind jene, die für Lösungspolymerisationsverfahren bekannt sind, z.B. Drücke im Bereich von 4-20 MPa.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die α-Olefinmonomere im Reaktor in Gegenwart des Katalysators polymerisiert. Der Druck und die Temperatur werden so reguliert, daß das gebildete Polymer in Lösung bleibt.
Geringe Mengen an Wasserstoff, z.B. 1-100 ppm, bezogen auf die gesamte dem Reaktor zugeführte Lösung, können dem Feed zugesetzt werden, um die Steuerung des Schmelzindex und/oder der Molekulargewichtsverteilung zu verbessern und somit die Herstellung eines einheitlicheren Produkts zu unterstützen, wie in CA-A-703.704 geoffenbart.
Die aus dem Polymerisationsreaktor austretende Lösung wird normalerweise behandelt, um jeglichen in der Lösung verbleibenden Katalysator zu deaktivieren. Eine Vielzahl an Katalysatordeaktivatoren sind bekannt, z.B. Fettsäuren, Erdalkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren, Alkohole und Trialkanolamine, wobei Triisopropanolamin ein Beispiel für letztere ist.
Das für den Deaktivator verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie für das Polymerisationsverfahren. Bei Verwendung eines anderen Lösungsmittels muß es mit dem Lösungsmittel im Polymerisationsgemisch kompatibel sein und darf keine nachteilige Wirkung auf das zum Polymerisationsverfahren gehörige Lösungsmittelrückgewinnungssystem haben.
Nach der Deaktivierung des Katalysators kann die polymerhältige Lösung durch ein Bett aus aktivierter Tonerde oder Bauxit geschickt werden, das die deaktivierten Katalysatorrückstände teilweise oder zur Gänze entfernt. Vorzugsweise erfolgt das Verfahren jedoch ohne Entfernung deaktivierter Katalysatorrückstände. Das Lösungsmittel kann dann aus dem Polymer abgedampft werden, das anschließend in Wasser extrudiert und in Pellets oder andere geeignete, zerkleinerte Formen geschnitten werden kann. Die Wärme zum wirkungsvollen Abdampfen des Lösungsmittels wird normalerweise entweder extern über einen Wärmetauscher oder - vorzugsweise - aus der Polymerisationswärme zugeführt, um die Temperatur der aus dem Reaktor austretenden Lösung, d.h. des Reaktorausflusses, ausreichend zu erhöhen, sodaß das Abdampfen erleichtert wird; wie bereits erwähnt, erfordert dies einen Katalysator, der bei hohen Temperaturen funktionieren kann. Das gewonnene Polymer kann dann mit gesättigtem Dampf bei Atmosphärendruck behandelt werden, um z.B. die Menge an flüchtigen Materialien zu verringern und die Färbung des Polymers zu verbessern. Die Behandlungen können etwa 1 bis 16 Stunden andauern anschließend kann das Polymer im Luftstrom 1 bis 4 Stunden lang getrocknet und abgekühlt werden. Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorber, sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren und andere Additive können dem Polymer zugesetzt werden, bevor oder nachdem das Polymer anfänglich in Pellets oder andere zerkleinerte Formen gebracht wird.
Das Antioxidans, das in das Polymer eingearbeitet ist, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann in verschiedenen Ausführungsformen ein einzelnes Antioxidans sein, z.B. ein sterisch gehindertes Phenol-Antioxidans, oder ein Gemisch von Antioxidantien, z.B. ein sterisch gehindertes Phenol-Antioxidans kombiniert mit einem zweiten Antioxidans, wie etwa einem Phosphit. Beide Arten von Antioxidantien sind auf dem Gebiet bekannt. Das Verhältnis des Phenol-Antioxidans zum zweiten Antioxidans kann z.B. im Bereich von 0,1:1 bis 5:1 liegen, wobei die Gesamtmenge im Bereich von 200 bis 3.000 ppm liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Ethylen-Homopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit höheren α-Olefinen mit Dichten im Bereich von z.B. 0,900-0,970 g/cm³, insbesondere 0,915-0,965 g/cm³, herangezogen werden, wobei die Polymere höherer Dichte, z.B. von etwa 0,960 und mehr, Homopolymere sind. Solche Polymere können einen nach dem Verfahren von ASTM D-1238, Punkt E, gemessenen Schmelzindex im Bereich von z.B. 0,1-200, insbesondere 0,1-120, dg/min aufweisen. Die Polymere können mit enger oder breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Beispielsweise können die Polymere einen Stressexponenten, ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung, im Bereich von etwa 1,1-2,5, insbesondere im Bereich von etwa 1,3-2,0, aufweisen.
Der Streuexponent wird durch Messen des Durchsatzes eines Schmelzindexers bei zwei Belastungen (2.160 g und 6.480 g Last) unter Anwendung des ASTM-Schmelzindex- Testverfahrens und der folgenden Formel ermittelt:
Stressexponent = 1/0,477 log (Gew. extrudiert bei 6.480 g Last)/(Gew. extrudiert bei 2.160 g Last)
Stressexponenten-Werte von unter 1,40 zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung an, während Werte von über 1,70 für eine breite Molekulargewichtsverteilung stehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können zu einer breiten Vielzahl an Formteilen verarbeitet werden, wie dies für Ethylen-Homopolymere und Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen bekannt ist.
Falls nicht anders angegeben, wurden in den nachstehenden Beispielen die folgenden Vorgangsweisen angewandt:
Der Reaktor war ein Druckgefäß mit 81 ml Füllvolumen (regelmäßige Innenform, Dimensionen etwa 15 x 90 mm), das mit sechs regelmäßig beabstandeten inneren Prallwänden ausgestattet war. Das Gefäß war mit einem Schaufelrührer mit sechs Turbinenschaufeln, einem Heizmantel, Druck- und Temperaturreglern, drei Zufuhrleitungen und einem einzigen Auslaß versehen. Die Zufuhrleitungen befanden sich am Kopf des Gefäßes, jeweils in einer radialen Entfernung von 40 mm von der Achse, wähend die Auslaßleitung axial mit der Rührwerkantriebswelle angeordnet war. Die Katalysatorvorläufer und andere Reagentien wurden als Lösungen in Cyclohexan gebildet, die mittels Leitung durch Betten von aktivierter Tonerde, Molekularsieben und Kieselgel gereinigt worden waren, wonach sie mit Stickstoff gestrippt wurden.
Ethylen wurde als Lösung in Cyclohexan in den Reaktor eindosiert, die durch Lösen von gereinigtem, gasförmigem Ethylen in gereinigtem Lösungsmittel gebildet wurde. Die Zufuhrraten der Katalysatorkomponenten wurden so eingestellt, daß die gewünschten Bedingungen im Reaktor erzeugt wurden. Die gewünschten Verweilzeiten in den Katalysatorleitungen wurden erzielt, indem die Länge der Rohre eingestellt wurde durch die die Komponenten geleitet wurden. Die Verweilzeit im Reaktor wurde durch Einstellen des Lösungsmittelzuflusses zum Reaktor konstant gehalten, sodaß der gesamte Fluß konstant blieb. Der Reaktordruck wurde auf 7,5 MPa gehalten, und die Temperatur und die Flüsse blieben während jedes Versuchs konstant.
Die Anfangskonzentration an (nicht umgewandeltem) Monomer im Reaktor betrug 3-4 Gew.-%. Eine Lösung von Deaktivator, d.h. Triisopropanolamin oder Nonansäure, in Toluol oder Cyclohexan wurde an der Reaktorauslaßleitung in den Reaktorausfluß eingespritzt. Der Druck des Stroms wurde dann auf etwa 110 kPa (abs.) verringert und das nicht umgesetzte Monomer kontinuierlich mit Stickstoff abgestrippt. Die Menge an nicht umgesetztem Monomer wurde mittels Gaschromatografie überwacht. Die Katalysatoraktivität wurde als Kp = (Q/1-Q)) (1/HUT) (1/Katalysatorkonzentration) definiert, worin Q der Anteil an umgewandeltem Ethylen (Monomer) ist, HUT die in Minuten ausgedrückte Reaktorverweilzeit ("hold-up time") ist und die Katalysatorkonzentration die in mMol/l ausgedrückte Konzentration im Reaktionsgefäß ist. Die Katalysatorkonzentration basiert auf der Summe der Übergangsmetalle. Es wurde die Polymerisationsaktivität (Kp) berechnet.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, war das Lösungsmittel in jedem Beispiel Cyclohexan, das Monomer war Ethylen, und die Reaktorverweilzeit wurde konstant auf 3,0 min gehalten. Die Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde durch in-line-Vermischen bei Umgebungstemperatur (etwa 30ºC) von Lösungen von Dibutylmagnesium, Triethylaluminium, t-Butylchlorid und Titantetrachlorid in Cyclohexan gebildet, gefolgt von der Zugabe einer weiteren Lösung von Triethylaluminium in Cyclohexan. Die Konzentration und der Fluß jeder Lösung wurde so eingestellt, daß die folgenden Molverhältnisse erzielt wurden:
Chlor (von t-Butylchlorid)/Magnesium = 2,4;
Magnesium/Titan = 5,0;
Aluminium (erstes Triethylaluminium)/Titan = 0,9;
Aluminium (zweites Triethylaluminium)/Titan = 3,0.
Die Polymerisation im Reaktor wurde bei einer im Reaktor gemessenen Temperatur von 230ºC durchgeführt. Die aus dem Reaktor austretende Lösung wurde deaktiviert und das Polymer gewonnen, wie oben beschrieben. Die Katalysatoraktivität (Kp) wurde berechnet und die erzielten Ergebnisse in Tabelle 1 angeführt. Das für Cl/Mg angegebene Verhältnis ist das optimierte Verhältnis, das erforderlich ist, um die maximale Katalysatoraktivität beim angegebenen Verhältnis Mg/Ti zu erhalten.
In den Versuchen 2-7 erfolgte die Katalysatorherstellung wie oben, außer daß der zweiten Aliquote von Triethylaluminium ein Moläquivalent Alkohol zugesetzt wurde (wodurch sich das Alkoxid bildete). TABELLE I

Anmerkungen:

1 Verhältnis von Triethylaluminium zu Titan bei der ersten Zugabe
2 Verhältnis von Triethylaluminium oder Alkoxydiethylaluminium zu Titan bei der zweiten Zugabe
Kp errechnete Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante 1/mMol/min
3 dem Reaktor und nicht dem Katalysator zugesetztes t-Butanol
Versuch 1 ist ein Vergleichstest, in dem keine Alkoxidkomponente vorhanden war. Die Versuche 1, 2 und 3 zeigen, daß die Verhältnisse der Katalysatorkomponenten für die Alkoxidsysteme einen signifikanten Einfluß auf die Zunahme der Aktivität ausüben, die erwartungsgemäß mit der Art und Zusammensetzung der anderen Katalysatorkomponenten und der Art der Durchführung des Verfahrens variiert, aber dennoch veranschaulicht, daß Zunahmen der katalytischen Aktivität um mehr als einen Faktor zwei erzielbar sind.
Die Versuche 4, 5, 6 und 7 zeigen den Einsatz anderer Alkoholen als t-Butanol.
Versuch 8 veranschaulicht die nachteilige Wirkung der direkten Zugabe von Alkohol in den Reaktor statt in den zweiten Triethylaluminium-Strom.

Beispiel 2

Katalysatoren wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gebildet, außer daß das Triethylaluminium an der zweiten Zugabestelle mit t-Butylalkohol versetzt wurde, wodurch Mischungen von Triethylaluminium und t-Butoxydiethylaluminium entstanden. Weitere Details und die erzielten Ergebnisse sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich: TABELLE II

Anmerkungen:

1 Verhältnis von Triethylaluminium zu Titan bei der ersten Zugabe
2 Verhältnis von Triethylaluminium oder Alkoxydiethylaluminium zu Titan bei der zweiten Zugabe
Kp errechnete Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante 1/mMol/min
Alk./Al² Verhältnis von t-Butanol zu Al²
Bei der hohen herrschenden Temperatur führt eine Steigerung des Anteils von Alkoxydialkylaluminium im Verhältnis zu Trialkylaluminium zu einer gesteigerten Katalysatoraktivität.

Bespiel 3

Die Vorgangsweise aus Beispiel 1 wurde unter Variieren der Reaktortemperaturen wiederholt. Es wurde eine bestimmte Optimierung der Katalysatorverhältnisse vorgenommen, die sich im Unterschied der Verhältnisse zwischen nachstehenden Versuchen 18 und 19 äußert.
Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt: TABELLE III

Anmerkungen:

1 Verhältnis von Triethylaluminium zu Titan bei der ersten Zugabe
2 Verhältnis von Triethylaluminium oder Alkoxydiethylaluminium zu Titan bei der zweiten Zugabe
Kp errechnete Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante 1/mMol/min
BUODEAL t-Butoxydiethylaluminium
NEODEAL Neopentoxydiethylaluminium
Dieses Beispiel zeigt, daß die hierin beschriebenen Aktivatoren temperaturempfindlich sind, wobei bei steigender Temperatur ihre Aktivität abnimmt.

Claims

1. Lösungsverfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymere von α-Olefinen ausgewählt aus der aus Homopolymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen mit höheren C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefinen bestehenden Gruppe, wobei das Verfahren das Einspeisen von Monomer, ausgewählt aus der aus Ethylen und Gemischen von Ethylen mit zumindest einem höheren C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin bestehenden Gruppe, eines Koordinationskatalysators und eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in einen Reaktor, das Polymerisieren des Monomers bei einer Temperatur im Bereich von 105-320ºC und das Gewinnen des so erhaltenen Polymers umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Koordinationskatalysator nach Vorgangsweise A oder Vorgangsweise B durch in-line- Mischen nachstehender Komponenten (i)-(v) gebildet wird:

(i) ein Gemisch von MgR¹&sub2; und AlR²&sub3;, worin jedes R¹ und R² gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander aus Alkygruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;

(ii) eine reaktive Chloridkomponente;

(iii) eine Titanverbindung, ausgewählt aus Titantetrachlorid und Titantetrabromid;

(iv) AlR³&sub3;, worin jedes R³ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist; und

(v) ein Alkohol;

wobei Vorgangsweise A folgendes umfaßt: Vermischen der Komponenten (i) und (ii) und anschließendes Vermischen der resultierenden Zusammensetzung mit (iii), um eine erste Katalysatorkomponente zu erhalten, getrenntes Vermischen von Komponente (iv) mit Komponente (v), um eine zweite Katalysatorkomponente zu erhalten, und Kombinieren der ersten und zweiten Katalysatorkomponente nach einer Zeitspanne von 30-500 Sekunden; wobei Vorgangsweise B folgendes umfaßt: Vermischen der Komponenten (ii) und (iii) und Zusetzen von Komponente (i) zum resultierenden Gemisch, um eine erste Katalysatorkomponente zu erhalten, und getrenntes Vermischen von Komponente (iv) mit Komponente (v), um eine zweite Katalysatorkomponente zu erhalten, sowie anschließendes Vermischen der ersten und zweiten Komponente;

oder daß der Katalysator gemäß Vorgangsweise C unter Verwendung von nachstehenden Komponenten (vi)-(xi) gebildet wird:

(vi) MgR¹&sub2; wie oben definiert;

(vii) eine reaktive Chloridverbindung;

(viii) AlR&sup4;zCl3-z, worin jedes R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und z = 0-3 ist;

(ix) eine Titanverbindung wie oben definiert;

(x) ein Alkohol; und

(xi) AlR²&sub3; wie oben definiert;

wobei Vorgangsweise C folgendes umfaßt: Vermischen von Komponente (vi) mit einem Gemisch der Komponenten (vii) und (viii), Vermischen von Komponente (ix) mit dem resultierenden Gemisch, um eine erste Katalysatorkomponente zu erhalten, getrenntes Vermischen von Komponente (x) und Komponente (xi), um eine zweite Katalysatorkomponente zu erhalten, sowie anschließendes Zusammenbringen der ersten und zweiten Katalysatorkomponente;

wobei die Bildung der ersten und zweiten Katalysatorkomponente und deren Vermischen in-line und mit der Maßgabe durchgeführt werden, daß die Komponenten (iv) und (v) oder die Komponenten (x) und (xi) durch Al(OR&sup5;)yR&sup6;3-y ersetzt werden können, worin R&sup5; eine Alkylgruppep mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; eine Alkygruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist und y = 1 oder 2 ist,

wobei der Koordinationskatalysator ein Atomverhältnis von Mg:Al in der ersten Komponente im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,4, ein Verhältnis von Mg:Ti im Bereich von 2:1 bis 50:1, ein Verhältnis von Al in Komponente (iv) oder (xi) zu Titan im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, ein Verhältnis von Al in Komponente (iv) oder (xi) zum Alkohol in Komponente (v) oder (x) im Bereich von 1:0,05 bis 1:1,5 und ein Verhältnis von (Chlorid in Komponente (ii) oder (vii) plus das 0,25fache des Chlorids oder Bromids in Komponente (iii) oder (ix)) zu Mg im Bereich von 1:1 bis 3:1 aufweist,

wobei die Bildung der ersten und zweiten Katalysatorkomponente und deren Vermischen in-line bei einer Temperatur von weniger als 30ºC erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin jede Alkygruppe aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1- 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Alkohol 1-16 Kohlenstoffatome besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das reaktive Chlorid HCl, t-Butylchlorid oder Benzylchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Komponente (iii) die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator gemäß Vorgangsweise A gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator gemäß Vorgangsweise B gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator gemäß Vorgangsweise C gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin: das Atomverhältnis von Mg:Al in der ersten Komponente im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,4 liegt; das Verhältnis von Mg:Ti im Bereich von 4:1 bis 8:1 liegt; das Verhältnis von Al in Komponente (iv) zu Ti im Bereich von 1:1 bis 7:1 liegt; das Verhältnis von Al in Komponente (iv) zum Alkohol in Komponente (v) etwa 1:1 beträgt; und das Verhältnis von (Chlorid in Komponente (ii) plus das 0,25fache des Chlorids oder Bromids in Komponente (iii)) zu Mg im Bereich von 1,8:1 bis 2,8:1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin: das Atomverhältnis von Mg:Al in der ersten Komponente im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,4 liegt; das Verhältnis von Mg:Ti im Bereich von 4:1 bis 8:1 liegt; das Verhältnis von Al in Komponente (xi) zu Ti im Bereich von 1:1 bis 7:1 liegt; das Verhältnis von Al in Komponente (xi) zum Alkohol in Komponente (x) etwa 1:1 beträgt; und das Verhältnis von (Chlorid in Komponente (vii) plus das 0,25fache des Chlorids oder Bromids in Komponente (ix)) zu Mg im Bereich von 1,8:1 bis 2,8:1 liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Koordinationskatalysator ohne Abtrennung jeglicher seiner Komponenten eingesetzt wird.