DE3855783T2

DE3855783T2 - Gerät zur Analyse von partiellen molekularen Strukturen

Info

Publication number: DE3855783T2
Application number: DE3855783T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Ichimura; Keiji Saito; Takahiro Tajima
Original assignee: Shimadzu Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Shimadzu Corp; Ube Corp
Priority date: 1987-07-04
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2008-07-02
Also published as: CN1030478A; EP0298398B1; EP0298398A3; JPH0529262B2; US4987548A; JPS6412247A; DE3855783D1; EP0298398A2; CN1010614B

Description

Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Analyse von partiellen molekularen Strukturen eines Probenmaterials mit Hilfe eines Infrarotabsorptionsspektrums, insbesondere ein Gerät zur Analyse von partiellen molekularen Strukturen unter Berücksichtigung der Stärke des Infrarotabsorptionsspektrums.
Eine infrarotspektroskopische Analyse kann zur Ermittlung einer partiellen molekularen Struktur dienen. Diese Analyse erfolgt aufgrund der Position eines Absorptionspeaks (Wellenzahl) in einem Infrarotabsorptionsspektrum, das mit Hilfe eines Infrarotspektrofotometers gewonnen wird, so daß eine mit der Wellenzahl korrespondierende partielle molekulare Struktur dahingehend untersucht werden kann, ob sie in einem Molekül enthalten ist oder nicht.
Üblicherweise wird die Wellenzahlinformation des Absorptionspeaks herausgefiltert, um so die Datenmenge bezüglich der Wellenzahlinformation zu begrenzen und dadurch die Genauigkeit der Analyse zu verbessern. Ferner werden die Daten bezüglich der Wellenzahlinformation einer Referenzoszillation durch Überlagerung des Infrarotabsorptionsspektrums bekannter Referenzmaterialien gleicher Partialstruktur in dem gleichen Graphen gewonnen. Da die Anzahl der geprüften Materialien ständig wächst und dadurch Daten angehäuft werden, ist eine hohe Analysegenauigkeit zu erwarten. Jedoch ist es allgemein schwierig, neue Daten bezüglich der Wellenzahldaten der Referenzoszillation zu sammeln.
In der HIPPE (Trends in analytical chemistry, Ausgabe 2, Nr. 11, 1983, Seiten 240- 243; "Computer based IR-Identification of substructures") ist ein Verfahren zur Interpretation eines Infrarotspektrums eines komplexen Moleküls offenbart, um seine chemische Struktur zu bestimmen. Das Spektrum einer unbekannten Substanz wird dabei in einer IR-Matrix aufgelistet, in der verschiedene Absorptionsintensitäten sowie die jeweiligen Wellenzahlen enthalten sind, bei denen die Intensitätspeaks auftreten. Die IR-Matrix wird dann mit Hilfe von Entscheidungsfunktionen interpretiert, die individuell durch logische Bedingungen und Grundparameter für verschiedene bekannte ausgewählte Substrukturen gegeben sind. Der Algorithmus ermöglicht das Erkennen von 32 Substrukturen, wobei jede eine eigene Entscheidungsfunktion aufweist. Die Definition der Entscheidungsfunktionen erfordert jedoch ausgiebiges Experimentieren sowie sorgfältiges Auswählen.
Die US-A-3,896,312 offenbart ein Verfahren für den Vergleich eines Infrarotspektrums eines unbekannten Ölmusters mit den Infrarotspektren einer Mehrzahl von bekannten Ölmustern. In einem ersten Schritt wird als Grundlage für den Vergleich eine Referenzbibliothek der bereits bekannten Ölmuster vorbereitet. Dabei wird für jedes Referenzmuster ein Infrarotspektrum bezüglich des Transmissionsfaktors bei jeder Eigenfrequenz gemessen. Diese Transmissionsfaktoren werden dann in normalisierte Absorptionswerte umgewandelt. Als nächster Schritt wird ein Infrarotspektrum des unbekannten Ölmusters vorbereitet, wobei die Beziehung zwischen dem unbekannten Muster undjedem der Referenzmuster durch ein Verhältnis der Absorptionsfähigkeit des unbekannten Musters zu der eines speziellen Referenzmusters bei jeder Eigenfrequenz definiert ist. Diese Verhältnisse werden gemittelt und für jedes Referenzmuster normalisiert, deren Daten in einer Computerdatei abgespeichert sind. Es wird dann zuerst die prozentuale Abweichung zwischen diesem normalisierten Verhältnis und 1,0 bestimmt, und anschließend die Zahl der Bänder aufgelistet, bei denen eine prozentuale Abweichung unterhalb eines bestimmten Wertes liegt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Gerät für die Analyse von partiellen molekularen Strukturen zur Verfügung zu stellen, um so die Genauigkeit der Analyse zu verbessern und Daten anzusammeln.
Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein verbessertes Gerät für die Analyse von partiellen molekularen Strukturen zur Verfügung zu stellen, um so durch Auswertung des Stärkeverhältnisses eines Peaks eines Absorptionsspektrums die Analysegenauigkeit zu verbessern.
Ein Analysegerät gemäß der Erfindung enthält für die Analyse partieller molekularer Strukturen einer Probe folgende Bestandteile:
einen Datenspeicher zum Speichern von Daten von mindestens einem Muster, das auf der Grundlage einer bekannten Partialstruktur erzeugt worden ist, d.h. zum Speichern einer Mehrzahl von Wellenzahlbereichen, in denen Peaks eines Infrarotabsorptionsspektrums des Musters auftreten, und zum Speichern von Stärkeverhältnissen der Peaks; eine Erkennungseinrichtung zum Erkennen von Peaks und zugehörigen Wellenzahlbereichen eines Infrarotabsorptionsspektrums der Probe:
eine Feststellungseinrichtung zum Feststellen, daß die Probe eine Wahrscheinlichkeit aufweist, die bekannte Partialstruktur zu besitzen, wenn die Anzahl der gespeicherten Wellenzahlbereiche des Muster, in denen Peaks der Probe existieren, größer oder gleich einer vorbestimmten Anzahl ist;
eine Stärkeverhältnis-Berechnungseinrichtung zum Berechnen von Stärkeverhältnissen der Peaks des Absorptionsspektrums der Probe in den Wellenzahlbereich en, wenn festgestellt worden ist, daß die Probe eine Wahrscheinlichkeit aufweist, die bekannte Partialstruktur zu besitzen;
eine Berechnungseinrichtung zum Berechnen eines Wahrscheinlichkeitswerts, der die Wahrscheinlichkeit angibt, daß die Partialstruktur in der Probe die gleiche ist wie die in dem zugehörigen Muster, wobei der Wahrscheinlichkeitswert durch einen Vergleich der Stärkeverhältnisse der Peaks in verschiedenen Wellenzahlbereichen der Probe und der in dem Datenspeicher gespeicherten Muster berechnet wird; und
eine Ausgabeeinrichtung zum Ausgeben der höchsten Wahrscheinlichkeitswerte in absteigender Reihenfolge.
Im folgenden wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf dieses beschränkt ist. Es zeigen:
Figur 1(a) und Figur 1(b) ein Ablaufdiagramm bezüglich der Arbeitsweise eines Analysegeräts für eine partielle molekulare Struktur gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Figur 2 ein Blockdiagramm einer in dem Analysegerät implementierten Schaltung; und
Figur 3 ein Infrarotabsorptionsspektrum von Phenacetin, das mittels eines Infrarotspektrofotometers des Analysegeräts gewonnen wird.
Im folgenden wird ein Gerät zur Analyse von partiellen molekularen Strukturen gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beschrieben. Figur 2 zeigt ein Blockdiagramm für eine Schaltung, die in einem Gerät 1 zur Analyse von partiellen molekularen Strukturen implementiert ist. Eine Zentraleinheit (CPU) 2 dient zur Durchführung eines Analysevorgangs, wie er weiter unten beschrieben wird, und zur Steuerung der Ein- und Ausgabe von Daten. Desweiteren sind eine Kathodenstrahlröhre (CRT) 3, ein Drucker 4 und ein Speicher 5 zur Speicherung von Daten mit der CPU 2 verbunden. Als zusätzlicher Speicher ist ferner ein Diskettenlaufwerk 6 mit der CPU 2 verbunden. Natürlich können auch anstelle oder zusätzlich zu dem Diskettenlaufwerk 6 eine Festplatte, ein Magnetbandgerät oder ein optisches Plattenaufzeichnungsgerät mit der CPU 2 verbunden sein.
Über ein Ein-/ Ausgabegerät 7 ist ein Infrarotspektrofotometer 8 mit der CPU 2 verbunden. Ein durch das Infrarotspektrofotometer 8 gemessenes Infrarotab- sorptionsspektrum wird dann an die CPU 2 gesendet.
Es wird nun unter Bezugnahme auf die Figur 1(a) und die Figur 1(b), in denen Ablaufdiagramme dargestellt sind, die Arbeitsweise des Analysegeräts 1 näher beschrieben.
Schritt 1: eine Probe wird in das Infrarotspektrofotometer 8 gegeben, um ein Infrarotabsorptionsspektrum zu messen, das dann an die CPU 2 gesendet wird. Figur 3 zeigt ein Beispiel eines derartigen Infrarotabsorptionsspektrum für Phenacetin (CH&sub3;-CO-NH-C&sub6;H&sub4;-O-C&sub2;H&sub5;), das mittels eines Diffusions-Reflektionsverfahrens gemessen wurde.
Das gemessene Infrarotabsorptionsspektrum wird dann normalisiert, um Konzentrationsfehler zu beseitigen. Die Normalisierung erfolgt durch Transformation des Absorptionsspektrums, so daß das Minimum des Absorptionsspektrums bei "0" und das Maximum bei "99" liegt.
Schritt 2: es werden nun die Wellenzahl (cm&supmin;¹) bei dem Absorptionspeak in dem Spektrum sowie die Stärke bei diesem Peak gewonnen und aufgelistet. Tabelle 1 zeigt dafür ein Beispiel. Tabelle 1 Daten; bei den Peaks gemessene Daten Peak Information
Dabei steht "S" für "Starkes Peak", so daß z.B. "S328524" bedeutet, daß das Peak mit einem Stärkegrad 24 bei einer Wellenzahl 3285 cm&supmin;¹ liegt. "M" steht für "Mittleres Peak", so daß z. B. "M 319008" bedeutet, daß das Peak mit einem Stärkegrad 08 bei einer Wellenzahl 3190 cm&supmin;¹ liegt. In Tabelle 1 bedeutet ein "Starkes Peak", daß ein Stärkegrad einen Wert größer oder gleich 20 aufweist, während bei einem "Mittleren Peak" ein Stärkegrad kleiner oder gleich 19, jedoch größer oder gleich 5 sein muß.
Schritt 3: in diesem Schritt wird bestimmt, ob eine Reanalyse erfolgen soll oder nicht. An dieser Stelle muß erklärt werden, daß in dem Ausführungsbeispiel kein Reanalyseverfahren durchgeführt wird, so daß bei Schritt 8 fortgefahren wird.
Schritt 8: dieser Schritt wird verwendet, um zu bestimmen, ob die Peaks in einem gekennzeichneten Wellenzahlbereich des Absorptionspektrums der Probe bezüglich jeder Partialstruktur existieren und größer oder gleich einer vorbestimmten Anzahl sind. Eine "NEIN"-Entscheidung bei Schritt 8 zeigt an, daß die Wahrscheinlichkeit für das Existieren der Partialstruktur in einem Referenzmuster relativ klein ist. Die Analyse wird dann beendet, um bei Schritt 12 fortzufahren. Eine "JA"-Entscheidung bei Schritt 8 zeigt an, daß es wahrscheinlich ist, daß die Partialstruktur bereits existiert, weshalb bei Schritt 9 fortgefahren wird und folgende Analyseschritte durchgeführt werden.
Tabelle 2 zeigt die Wellenzahlbereiche eines
(1,4 - disubstituierten Benzols) als ein Beispiel für ein Mustermaterial. In Tabelle 2 steht "st" für die Dehnung, "ω" für die Biegung aus der Ebene und "d" für eine Deformation. Tabelle 2
Schritt 9: dieser Schritt wird verwendet, um das Stärkeverhältnis des Peaks des Absorptionsspektrums auf das stärkste Stärkeverhältnis des Peaks des Absorptionsspektrums zu normalisieren. Tabelle 3 zeigt ein Beispiel für ein
sowie das Stärkeverhältnis von drei Mustermaterialien, deren Daten im Speicher 5 gespeichert sind. Tabelle 3
Schritt 10: bei diesem Schritt erfolgt basierend auf dem bei Schritt 9 gewonnenen Stärkeverhältnis die Berechnung eines Korrelationskoeffizienten R als Wahrscheinlichkeitswert, und zwar durch folgende Gleichung:
dabei sind i: die fortlaufende Nummer eines Absorptionspeaks;
Xi: das Absorptionspeakstärkeverhältnis (spektrales Absorptionsmaß) eines Musters;
Yi: das Absorptionspeakstärkeverhältnis (spektrales Absorptionsmaß) eines Probenmaterials;
: der Durchschnitt des Absorptionspeakstärkeverhältnisses (spektrales Absorptionsmaß) der Muster;
: der Durchschnitt des Absorptionspeakstärkeverhältnisses (spektrales Absorptionsmaß) des Probenmaterials.
Falls für eine einzelne Partialstruktur Daten für eine Mehrzahl von Mustern existieren, wird der Korrelationskoeffizient R für jedes Muster berechnet. Für das Beispiel in Tabelle 3 bedeutet dies, daß der Korrelationskoeffizient R für jedes der drei Muster berechnet wird. Falls das Peak des Absorptionsspektrums einer Probe nicht innerhalb eines markierten Wellenzahlbereichs liegt, wird das Stärkeverhältnis des Peaks des Absorptionsspektrums auf "0" gesetzt.
Je größer der Korrelationskoeffizient R ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit für das Existieren der Partialstruktur. Als Auswertungsfaktor (Wahrscheinlichkeitswert) können alternativ die durch die folgenden zwei Gleichungen berechneten Faktoren verwendet werden. Da in diesem Fall die mittels der Formeln berechneten Faktoren kleiner sind, ist die Wahrscheinlichkeit für das Vorhandensein der partiellen Struktur in einem Referenzmuster größer.
n: die Anzahl der Peaks des Absorptionsspektrums
Schritt 11: dieser Schritt dient zur Gewinnung des Maximums aus einem oder mehreren bei Schritt 10 berechneten Korrelationskoeffizienten R, so daß das Maximum in der betreffenden Partialstruktur als "S" gekennzeichnet wird.
Schritt 12: bei diesem Schritt wird bestimmt, ob die nächste Partialstruktur analysiert werden söll oder nicht. Falls alle Partialstrukturen analysiert sind, wird Schritt 13 ausgewählt.
Schritt 13: bei diesem Schritt werden alle Partialstrukturen über die CRT 3 und/oder den Drucker 4 ausgegeben, und zwar in der Reihenfolge der größeren "S"-Werte. Dies bedeutet, daß die Partialstrukturen mit der größeren Existenzwahrscheinlichkeit der Reihe nach ausgegeben werden.
Schritt 14: bei diesem Schritt erfolgt eine Modifikation der Analysebedingungen derselben Probe, wobei bestimmt wird, ob ein Reanalyse-Vorgang durchgeführt wird oder nicht. Falls ein Reanalyse-Vorgang durchgeführt werden soll, wird Schritt 15 ausgewählt, ansonsten ist der Analysevorgang beendet.
Schritt 15: bei diesem Schritt werden neue Analysebedingungen für einen Reanalysevorgang eingegeben. Diese sind wie folgt:
(1) Auswahl eines speziellen Peaks in einem Absorptionsspektrum (nur eine Partialstruktur, die das ausgewählte Peak enthält wird ausgegeben).
> (2) Eingabe der durch Masseanalyse gewonnenen Ergebnisse (Fragmentionen) (nur eine Partialstruktur, die das ausgewählte Fragmention enthält, wird ausgegeben)
(3) Eingabe von vorhandenen chemischen Elementen (nur eine Partialstruktur, die wenigstens eines der eingegebenen Elemente enthält wird ausgegeben).
> (4) Eingabe der nicht vorhandenen chemischen Elemente (nur eine Partialstruktur, die keines der eingegebenen Elemente enthält wird ausgedruckt).
(5) Wechsel einer Wellenzahl und ihres Stärkegrad's (der Reanalyse -Vorgang wird eingeleitet, nachdem die Wellenzahl und der Stärkgrad basierend auf ihren Peakdaten gelöscht, addiert oder gewechselt worden sind).
Folglich kann zusätzliche Information, wie etwa durch andere Analyseverfahren als die Infrarotspektrumanalyse gewonnene Ergebnisse als Analysebedingungen enthalten sein, umso eine Fokussierung auf die zu analysierende Partialstruktur zu erhalten, wodurch sich die Analysezeit verringert.
Nachdem die Analysebedingungen eingegeben und geändert sind, werden die Schritte 4 bis 7 durchgeführt, um einen Analysevorgang mit den eingegebenen Analysebedingungen einzuleiten.
Schritt 4: bei diesem Schritt wird bestimmt, ob die als nicht vorhanden eingegebene chemischen Elemente in den Partialstrukturen enthalten sind oder nicht. Falls sie nicht enthalten sind, werden Schritt 5 und die folgenden Schritte durchgeführt. Falls sie jedoch enthalten sind, wird Schritt 12 ausgewählt, um die nächste Partialstruktur zu analysieren, da es nicht möglich ist, daß die Elemente innerhalb der Partialstruktur vorhanden sind.
Schritt 5: bei diesem Schritt wird bestimmt, ob wenigstens eines der als vorhanden angegebenen chemischen Elemente in der Partialstruktur enthalten ist oder nicht. Ist dies der Fall, werden Schritt 6 und die folgenden Schritte durchgeführt, ansonsten wird Schritt 12 ausgewählt, um die nächste Partialstruktur zu analysieren, da es nicht möglich ist, daß die Elemente nicht innerhalb der Partialstruktur vorhanden sind.
Schritt 6: bei diesem Schritt wird bestimmt, ob das Fragmention, als vorhanden angesehen da es durch ein Masseanalysegerät detektiert wurde, innerhalb der Partialstruktur enthalten ist oder nicht. Ist dies der Fall, werden Schritt 7 und die folgenden Schritte ausgeführt, anderenfalls wird Schritt 12 ausgewählt, um die nächste Partialstruktur zu analysieren, da es nicht möglich ist, daß das Fragmention nicht innerhalb der Partialstruktur existiert.
Schritt 7: bei diesem Schritt wird bestimmt, ob die Partialstruktur einen Peak des Absorptionsspektrums innerhalb eines ausgewählten speziellen Wellenzahlbereichs enthält oder nicht. Falls dies der Fall ist, werden Schritt 8 und die folgenden Schritte ausgeführt, anderenfalls wird Schritt 12 ausgewählt, um die nächste Partialstruktur zu analysieren.
Schritt 8 und die darauf folgenden Schritte sind bereits oben beschrieben worden. Die Schritte 4 bis 7 werden mehr zur Analyse der in der zusätzlichen Information enthaltenen Information verwendet als zur Analyse des Infrarotspektrums. Schritt 7 ermöglicht die reihenweise Analyse jedes einzelnen Peaks eines zu analysierenden Absorptionsspektrums.
Ferner ist auch eine Eingabe der Reanalysebedingung bei Schritt 15 nach Durchführung von Schritt 2 möglich sowie zum Beginn der Analyse. Für den Fall, daß durch Messung eines Infrarotabsorptionsspektrums ein Spektrumdiagramm vorhanden ist, kann die Information des Absorptionspeaks auch direkt in einen Computer eingegeben werden, ohne eine Messung bei Schritt 1 vorzunehmen. Die gemessenen Daten sind dann in einer Datenbank zur Analyse der Partialstruktur gespeichert.
Wie bereits oben beschrieben, kann gemäß der Erfindung das Partialstruktur- Analysegerät den Stärkegrad eines Absorptionspeaks auswerten, um so die Analysegenauigkeit zu verbessern. Die Probendaten können dabei in einem Datenspeicher abgelegt sein und als Daten für Mustermaterialien dienen, so daß die angehäuften Daten die Analysegenauigkeit weiter verbessern. Da die Information einschließlich der Zusatzinformation, mehr noch als das Infrarotspektrum für die Analyse verwendet wird, kann die zu analysierende Partialstruktur fokussiert werden, um so die Analysezeit zu verkürzen.
Zusätzlich zur Wellenzahl der Peaks eines Infrarotabsorptionsspektrums einer Probe analysiert das erfindungsgemäße Analysegerät Moleküle innerhalb von Partialstrukturen, wobei die Peakstärke des Absorptionsspektrums verwendet wird, um die Analysegenauigkeit zu verbessern.
Obwohl nur bestimmte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben wurden, ist es für einen Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Gerät zur Analyse von partiellen molekularen Strukturen einer Probe, mit:

einen Datenspeicher zum Speichern von Daten von mindestens einem Muster, das auf der Grundlage einer bekannten Partialstruktur erzeugt worden ist, d.h. zum Speichern einer Mehrzahl von Wellenzahlbereichen, in denen Peaks eines Infrarotabsorptionsspektrums des Musters auftreten und zum Speichern von Stärkeverhältnissen der Peaks;

einer Erkennungseinrichtung zum Erkennen von Peaks und zugehörigen Wellenzahlbereichen eines Infrarotabsorptionsspektrums der Probe;

einer Feststellungseinrichtung zum Feststellen, daß die Probe eine Wahrscheinlichkeit aufweist, die bekannte Partialstruktur zu besitzen, wenn die Anzahl der gespeicherten Wellenzahlbereiche des Musters, in denen Peaks der Probe existieren, größer oder gleich einer vorbestimmten Anzahl ist;

einer Stärkeverhältnis-Berechnungseinrichtung zum Berechnen von Stärkeverhältnissen der Peaks des Absorptionsspektrums der Probe in den Wellenzahlbereichen, wenn festgestellt worden ist, daß die Probe eine Wahrscheinlichkeit aufweist, die bekannte Partialstruktur zu besitzen;

einer Berechnungseinrichtung zum Berechnen eines Wahrscheinlichkeitswerts, der die Wahrscheinlichkeit angibt, daß die Partialstruktur in der Probe die gleiche ist wie die in dem zugehörigen Muster, wobei der Wahrscheinlichkeitswert durch einen Vergleich der Stärkeverhältnisse der Peaks in verschiedenen Wellenzahlbereichen der Probe und der in dem Datenspeicher gespeicherten Muster berechnet wird: und mit

einer Ausgabeeinrichtung zum Ausgeben der höchsten Wahrscheinlichkeitswerte in absteigender Reihenfolge.

2. Analysegerät nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Datensammeleinrichtung zum Sammeln der Wellenzahlen der Absorptionspeaks der Probe und der durch die Stärkeverhältnis-Berechnungseinrichtung berechneten Stärkeverhältnisse der Absorptionspeaks in dem Datenspeicher, wenn die Wellenzahlen und die Stärkeverhältnisse als Daten geeignet sind.

3. Analysegerät nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Eingabeeinrichtung zum Eingeben von Analyseergebnissen, die durch ein zusätzliches Analysegerät analysiert worden sind, so daß die Erkennungseinrichtung in Abhängigkeit von der Eingabeeinrichtung arbeitet, um eine oder mehrere Partialstrukturen unter Bezugnahme auf die eingegebenen Analyseergebnisse zu erkennen.