DE2748126A1

DE2748126A1 - Nichtionogene tenside

Info

Publication number: DE2748126A1
Application number: DE19772748126
Authority: DE
Inventors: William Keith Langdon
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1976-11-10
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370788A1; BE860691A; GB1592203A; FR2370788B3

Description

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Nichtionogene Tenside

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtionogene Tenside; insbesondere betrifft sie solche nichtionogenen Tenside, die erhalten werden durch Umsetzen von C-- bis C^-Alkylenoxiden mit Cg- bis C^Q-Pettalkoholen unter Bildung von Homo-,"Hetero- oder Blockalkoxylaten, die gewöhnlich ein durchschnittliches Gesamt-Molekulargewicht von etwa 300 bis 1500 aufweisen. Derartige Fettalkohol-Alkoxylate sind bekannt und im Handel erhältlich. Für bestimmte Zwecke ist es wünschenswert, nichtionogene Tenside dieser Art mit einem niedrigen Trübungspunkt und einer geringen Schäumneigung herzustellen.

Dem Fachmann sind verschiedene Maßnahmen bekannt, mit denen sich ein niedriger Trübungspunkt und geringe Schäumneigung erzielen lassen. Eine dieser Maßnahmen besteht darin, daß man mehr Einheiten eines relativ hydrophoben Alkylenoxide in das Molekül einführt, d.h. einen Teil des Äthylenoxids durch Propylenoxid und/oder Butylenoxid ersetzt. Die höheren Alkylenoxide sind jedoch teurer; außerdem kann eine derartige Änderung andere Eigenschaften des Produkts ungünstig beeinflussen.

Eine andere bekannte Methode zur Herstellung eines Produkts mit niedrigem Trübungspunkt besteht darin, daß man die endständigen Hydroxylgruppen des Tensids mit Äthylvinylather oder dergleichen zu einem Acetal umsetzt. Dadurch erhält man gewöhnlich ein Produkt, in dem die meisten Eigenschaften des Ausgangsmaterials weitgehend erhalten geblieben sind und dessen Trübungspunkt etwa 20 bis 30°C unter dem des Ausgangsmaterials liegt. Die Reaktion zwischen Alkylvinyläther und Hydroxylgruppen zu Acetalen ist bekannt, z.B. aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 21, Seite

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Es wurde nun gefunden, daß es durch Umsetzen eines monofunktioneilen nichtionogenen Fettalkoholpolyalkoxylat-Tensids mit einem difunktxoneilen Kupplungsmittel gelingt, nichtionogene Tenside mit wesentlich niedrigeren Trübungspunkten und wesentlich geringerer Schäumneigung herzustellen. Erfindungsgemäß können verschiedene Arten von difunktionellen Kupplungsmitteln eingesetzt werden, so daß die Tensidmoleküle durch Ester-, Acetal- oder Ätherbindungen verknüpft sind. Insbesondere können die Polyalkoxylate (= PoIyalkylenoxidaddukte) zweckmäßig durch Acetalbindungen verknüpft werden, und zwar dadurch, daß man sie mit Äthylvinyläther unter solchen Bedingungen umsetzt, daß neben der Addition an die Vinylgruppe eine Transacetalisierungsreaktion stattfindet, bei der sich das gewünschte gekuppelte Tensid und Äthanol bildet, welch letzteres sich wegen seines weit niedrigeren Siedepunkts leicht abtrennen läßt. Die letztgenannte Methode hat sich als äußerst wirksam erwiesen in Fällen, in denen ein Fettalkohol eingesetzt wird, der soweit oxäthyliert ist, daß das Molekül zu etwa 80 % aus Äthylenoxxdeinheiten besteht; dies ergibt ein Produkt mit einem Trübungspunkt, der etwa 100⁰C niedriger liegt als der des Ausgangsmaterials, und das bei Raumtemperatur eine Wasserlöslichkeit von nur 0.1 % aufweist, trotz seines hohen Gehalts an Äthylenoxxdeinheiten. Das Produkt ist auch in wäßrigen alkalischen Medien stabil.

Erfindungsgemäß ist das als Ausgangsmaterial verwendete Polyalkoxylat ein Produkt, das dadurch erhalten wird, daß man einen geradkettigen Cg- bis Cjg-Fettsäurealkohol mit einer bestimmten Menge eines niederen (C₂ bis C₁.) Alkylenoxide behandelt, wobei man ein Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 1500, häufiger jedoch von etwa 800 bis 1500, erhält. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man eine ganze Reihe verschiedener Produkte dieser Art herstellen, je nachdem, welche Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen man wählt. Die Produkte können, was den polymeren Teil des jeweiligen Moleküls angeht, Block-, Hetero- oder Homopolymerisate sein. Wünscht man ein festes Produkt, so erhöht man den Alkylen-

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oxid-Anteil und wählt Bedingungen, unter denen sich ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht bildet. Falls ein weniger hydrophiles Produkt gewünscht wird, verwendet man einen höheren Anteil an Propylenoxid oder Butylenoxid. Diese Ausführungen gelten sowohl für die Herstellung von gekuppelten Polyalkoxylat-Tensiden gemäß der vorliegenden Erfindung als auch für die als Ausgangsstoffe verwendeten bekannten Polyalkoxylate.

Insbesondere die Tenside auf Basis einer Mischung aus C.,/-- bis C^g-Fettsäurealkoholen und Äthylenoxid mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 770 bis 1500 besitzen eine relativ starke Schäumneigung und einen relativ hohen Trübungspunkt. Diejenigen mit höherem Molekulargewicht (mit einem höheren Gehalt an Oxäthylen-Einheiten) haben stärker hydrophilen Charakter. Bisher war dem Fachmann nicht bekannt, wie man sie so modifizieren könnte, daß sie wesentlich niedrigere Trübungspunkte aufweisen.

Es ist notwendig, unter den möglichen Kupplungsmittel ein geeignetes auszuwählen. Je nach Art des gewählten Mittels erhält man Bindungen verschiedener Art.

Eine Möglichkeit besteht in der Umesterung von Kohlensäurediestern durch Umsetzen des genannten Ausgangsmaterials mit einem Niederalkyl (C₁ bis C,)-Kohlensäurediester, z.B. Diäthylcarbonat und Dimethylcarbonat; hierbei wird das jeweilige Alkanol abgespalten, und man erhält als Kupplungsprodukt einen Kohlensäurediester.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung einer der niederen Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Oxal-, Bernstein- oder Maleinsäure. Hierdurch erhält man Esterbindungen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man ein niederes Alkylendihalogenid mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylendichlorid, verwendet. Dieses wird mit dem Natriumalkoholat des Ausgangsmaterials umgesetzt und ergibt Ätherbindungen, im Falle des Methylenchlorids entstehen Acetalbindungen.

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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man das Natriumalkoxylat mit dem Dibenzolsulfonsäureester von z.B. Äthylenglykol oder von 1,2-Propylenglykol umsetzt, allgemein mit einem Dibenzolsulfonsäureester eines Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Auch hier ergeben sich Ätherbindungen.

Insbesondere ist es möglich, in einfacher Weise Acetalbindungen herzustellen, wobei man als Kupplungsmittel einen nieder-Alkyl(C₁ bis C₁J)-Vinylather, z.B. Äthylvinyläther, verwendet. Dies läßt sich durch folgende Gleichungen veranschaulichen:

CH₂=CH-O-C₂H₅ + ROH

CH, j

OC₂H₅ > R-O-C-O-R + C₃H₅-O-C-O-C₂H₅

2 CH₃-CH H H

OR

in denen R den Rest eines oxäthylierten Cg- bis C^-Fettsäurealkohols, z.B. C₁₇H---(OCH₂CH₂)_-, und η eine ganze Zahl bedeutet, die einen geeigneten Polymerisationsgrad angibt, d.h. einen Polymerisationsgrad der einem Molekulargewicht des oxalkylierten Fettsäurealkohol-Restes von etwa 300 bis 1500 entspricht.

Normalerweise resultiert aus der Umsetzung von Äthylvinyläther mit einem nichtionogenen Tensid aus einem monofunktioneilen Polyalkoxylat lediglich die Bildung einer Acetal-ⁿKappeⁿ; gewöhnlich hat die acetalverkappte Verbindung einen Trübungspunkt, der etwa 20 bis 30 C unter dem des Ausgangsmaterials liegt, überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit diesem Ausgangsmaterial bei der Umsetzung mit Äthylvinyläther ein Produkt erhält, dessen Trübungspunkt etwa 100°C unter dem des Ausgangsmaterials liegt; außerdem hat das Produkt eine sehr stark verminderte Wasserlöslichkeit (z.B. 0,1 % bei Raumtemperatur gegenüber mehr als 25 t beim Ausgangsmaterial).

Allgemein gilt: Bei geeigneter Temperatur, geeignetem Druck und angemessener Reaktionszeit verläuft dip Reaktion über eine erste

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Stufe (Verkappungsstufe) hinaus, in der ein Alkylvinylather auf dem monofunktionellen Polyol eine Acetal-"Kappe" erzeugt, und setzt sich in einer Kupplungs- oder Transacetalisierungsstufe fort. Während die Verkappung den Trübungspunkt um 10 bis 25°C absenkt, bewirkt die Kupplungsreaktion eine Erniedrigung von etwa 50 C oder mehr. Der Grad der Absenkung des Trübungspunktes kann in bestimmten Grenzen durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Wo z.B. eine Temperatur von 5^°C, Normaldruck und eine Reaktionszeit von 3 oder Ί Stunden ein im wesentlichen vollständig gekuppeltes Produkt mit einer Hydroxylzahl von 0,5 ergibt, erhält man unter milderen Bedingungen, z.B. bei 35 bis 40°C, gleichem Druck und einer Reaktionszeit von etwa 1 Stunde, ein Produkt, das zu 10 % ungekuppelt ist.

Temperatur, Druck, Reaktionszeit und gegebenenfalls der Katalysator für die Kupplung richten sich natürlich nach dem jeweiligen Kupplungsmittel.

Bei Verwendung von Alkylvinyläther und Transacetalisierung kann die Reaktionszeit 10 Minuten bis etwa 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden betragen, der bei Reaktionsende angewandte Druck ist im allgemeinen vermindert, nämlich 0 bis 50 Torr, vorzugsweise 10 Torr oder weniger, und die Temperatur beträgt etwa 60 bis 120⁰C.

Im Falle der Alkylcarbonatreaktion arbeitet man vorzugsweise bei Normaldruck; die Reaktion kann jedoch auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden. Die einzuhaltende Temperatur hängt ab vom Siedepunkt des bei dem betreffenden Druck abzutrennenden Alkohols; sie muß so hoch sein, daß der Alkohol verdampft. Die Temperatur hängt ebenfalls vom Siedepunkt des Carbonat-Kupplungsmittels ab, den sie am Ende wenigstens geringfügig übersteigen sollte.

Bei Kupplung mit Hilfe eines Carbonats beträgt die Temperatur 80 bis 200°C, vorzugsweise 125 bis 175°C Man arbeitet bevorzugt bei Normaldruck, da dies weniger apparativen Aufwand erfordert. Bei Verwendung eines Carbonats ist die Reaktionszeit

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im allgemeinen etwas langer; sie beträgt 1 bis 2Ί Stunden, gewöhnlich 2 bis 10 Stunden.

Den erreichten Kupplungsgrad erkennt man an der erhaltenen Destillatmenge; man kann also ein Produkt mit einem bestimmten Trübungspunkt oder anderen gewünschten Eigenschaften durch Regulierung der gewonnenen Destillatmenge erhalten.

Die neuen, modifizierten, gekuppelten, oxalkylierten Fettsäurealkohole eignen sich für eine Vielzahl von Verwendungszwecken. Sie eignen sich z.B. als Emulgatoren für Emulsionen auf öl- oder Wasserbasis, als Entschäumungsmittel, als schaumarme Tenside und als Emulsionsspalter. Sie sind in konzentrierten Alkalilösungen stabil und können daher vorteilhaft in verschiedenen Anwendungen, wie Textilbehandlungsbädern, Flaschenreinigungsmitteln usw. eingesetzt werden, besonders dort, wo geringe Schäumneigung gewünscht wird.

Erfindungsgemäß wird also ein nichtionogenes Tensid hergestellt, das der folgenden Formel entspricht:

R^f R»

I I

R-O-C-CH₀-CH-O-) -A-C-O-CH-CIL,-) -0-R cn dm

Darin bedeutet: R Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen;

R* Wasserstoff, Methyl oder Xthyl, mit der Haßgabe, daß mindestens 50 % der Reste R* Wasserstoff sind;

η und m ganze Zahlen, die einem Anteil der beiden Polyoxalkylen-Molekülteile von insgesamt 30 bis 95 % des Molekulargewichts des Qesamtmoleküls entsprechen; und 0

A den Rest -C-;

R²

-C- mit R² = H, Methyl oder Xthyl;

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-ν . , ja &Q9820/0676 " ¹⁰ "

- ίο - o.z. 2970/00870

ο ο

-C-(CHp) C-;

^ά 0-4

O O

-C-CH=CH-C-;

(CH₀-)- oder

² 2-6

11 -ζ U

-CH-CH- mit R^ und R unabhängig voneinander

= H oder C_1-N-AIlCyI, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von 4 beträgt, bedeutet,

3 4 Kohlenstoffatome von B. und R maximal

und wobei das Molekulargewicht des Moleküls etwa 600 bis 3100 beträgt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel I

IO95 g (0,75 Äquivalent) eines Tensids, das durch Umsetzen einer Mischung aus C₁/-- bis C^g-Pettsäurealkoholen mit etwa 27 Äthylenoxid-Einheiten pro Molekül hergestellt worden war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1420 besaß, wurden als Ausgangsmaterial in einen 2-Liter-Kolben eingeführt, der mit Rührer, Thermometer und zusätzlichem Trichter versehen war. Der Kolbeninhalt wurde zur Entfernung von Feuchtigkeit auf 120⁰C erhitzt und einem absoluten Druck von 4 mm Hg ausgesetzt. Nach Zugabe von 2,5 g Chlorwasserstoff wurde der Inhalt bei einer Temperatur von 54⁰C im Verlaufe von 25 Minuten mit 8l g Äthylvinylather (1,1 Mol) versetzt. Nach beendeter Zugabe des Äthylvinyläthers wurde weitere 3 Stunden erhitzt; dann wurden 8 g Natriumbicarbonat zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht stehen, und das Produkt wurde bei bis zu 120⁰C eine Stunde

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lang im Vakuum destilliert, filtriert und zur Erstarrung auf Aluminiumfolie gegossen. Der erhaltene feste Stoff von hellgelber Farbe wurde in Stücke gebrochen; sein Gewicht betrug 1083 g. Die Hydroxylzahl des Produkts lag unter 0,5. Die Prüfung auf Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur (25⁰C) ergab einen Wert von weniger als 0,1 %. Der Trübungspunkt einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Produkts lag bei 5°C.

Hier ist darauf hinzuweisen, daß diese nichtionogenen Tenside im Gegensatz zu anderen Substanzen dazu neigen, mit steigender Wassertemperatur weniger löslich zu werden. Es ist üblich und zweckmäßig, als Grad der Verträglichkeit zwischen Tensid und Wasser diejenige Temperatur anzugeben, bei der (ausgehend von einer niedrigen Temperatur, bei der eine beträchtliche Menge des Tensids in Wasser löslich ist) eine Mischung von 1 Gewichtsprozent Tensid in Wasser bei Erhöhung der Temperatur trüb zu werden beginnt. Es ist durchaus möglich und sogar die Regel, daß, wie bereits gesagt, die Wasserlöslichkeit eines Produkts dieser Art bei Raumtemperatur (etwa 25°C) 0,1 % beträgt, bei einer Temperatur nahe 0°C jedoch sehr viel höher ist, so daß es bei dieser Temperatur relativ einfach ist, 1,0 Gewichtsprozent des Produkts in Wasser zu lösen. Für eine 1-gewichtsprozentige Lösung einer solchen Substanz ist also ein Trübungspunkt von 5°C nicht ungewöhnlich; diese Angabe bedeutet lediglich, daß z.B. bei 3°C eine Menge von 1 Gewichtsprozent des betreffenden Produkts in Wasser vollständig löslich ist und eine klare Lösung ergibt.

Auf dem Gebiet der nichtionogenen Tenside kann die Bedeutung des Trübungspunktes und der damit zusammenhängenden Eigenschaften, z.B. des in einem dynamischen Schaurahöhen-Versuch erzielten Wertes, gar nicht genug hervorgehoben werden. Oft hat ein Produkt, das, wenn es flüssig ist, keine klare Flüssigkeit ist, oder ein Produkt, das, ob flüssig oder in Flockenform, in der für den Verwendungszweck vorgesehenen Konzentration in Wasser keine klare Lösung ergibt, keinerlei kommerziellen Wert. Außerdem steht der Trübungspunkt in starkem Maße mit dem Ergebnis des

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dynamischen Schaumhöhen-Versuchs in Beziehung, eines Versuchs, der über die Schäumneigung von Lösungen nichtionogener Tenside Aufschluß gibt. Dieser Versuch wird in einem Artikel von H.E. Reich in Soap and Chemical Specialties, Ausgabe April I96I, Band 37, Seite 55, ausführlich beschrieben. Im allgemeinen ist die Schaumbildung bei niedrigerer Temperatur der Flüssigkeit stärker ausgeprügt; ein Tensid, das in einem dynamischen Schaumhöhen-Versuch bei 49⁰C eine Schaumhöhe von mehr als 600 mm zeigt, ist ein Tensid mit relativ großer Schäumneigung, und man kann mit Sicherheit erwarten, daß, wenn man den Versuch mit demselben Produkt bei 25⁰C durchführt, sich mindestens dieselbe, wenn nicht eine größere Schaumhöhe ergibt.

Für bestimmte Zwecke ist ein stark schaumerzeugendes Tensid nicht nur akzeptabel, sondern sogar erwünscht, z.B. als Bestandteil von Mitteln für das Geschirrspülen von Hand.

Es gibt jedoch zahlreiche Anwendungen für nichtionogene Tenside, in denen besonderer Wert darauf gelegt wird, daß das betreffende nichtionogene Tensid, bei dem Verwendungszweck angemessener Oberflächenaktivität und Reingungswirkung, nicht ohne weiteres ein großes Schaumvolumen zu bilden vermag. Dies ist besonders bei der Herstellung von Produkten zur Verwendung in Haushalt- und gewerblichen Geschirrspül- und Waschmaschinen zu berücksichtigen, wie auch auf anderen Gebieten, wo große Schaumbildung von Nachteil wäre. Die vorliegende Erfindung, die es ermöglicht, den Trübungspunkt eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels auf einfache Weise wesentlich zu senken, bietet daher zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten.

Insbesondere ist hervorzuheben, daß im vorliegenden Fall ein Material erhalten wird, das zu etwa 80 Gewichtsprozent aus Äthylenoxid-Einheiten besteht und dabei doch eine Wasserlöslichkeit von nur 0,1 Gewichtsprozent aufweist. Dies ist ungewöhnlich und überraschend, da bekanntlich Äthylenoxid-Einheiten eine Substanz in den meisten Fällen wasserlöslich und verhält-

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nismäßig hydrophil machen. Wie man durch Verwendung des relativ billigen Äthylenoxids zu nichtionogenen Tensiden mit relativ geringer Schäumneigung und relativ hoher Hydrophobie gelangt, war bisher nicht bekannt.

Beispiel II

Ein 2-Liter-Kolben wurde beschickt mit 1077 g (1 Mol) eines nichtionogenen Tenside, das im wesentlichen aus einer Mischung von Fettsäurealkoholen, die mit einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1050 oxalkyliert wurden, bestand. Zur Entfernung von Feuchtigkeit wurde der Kolbeninhalt den Bedingungen einer Vakuumdestillation unterworfen, nämlich 103°C und einem absoluten Druck von 3 ram Hg. Danach wurde auf *K)°C gekühlt, 2,15 g Methansulf onsäure als Katalysator zugegeben und anschließend im Verlauf von 30 Minuten bei MO°C 79,3 g (1,1 Mol) Äthylvinylather zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 30 Minuten bei 36⁰C gerührt, dann mit 3,3 g Calciumcarbonat zur Neutralisierung des Katalysators versetzt und anschließend zwei Stunden lang einer Vakuumdestillation unterzogen, die bei 32°C und einem absoluten Druck von 130 mm Hg begann und bei 98,5°C und einem absoluten Druck von 2 mm Hg endete. Man erhielt 57,6 g Destillat. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 48°C wurden 10,8 g (1 Gewichtsprozent) Ν,Ν,Ν',N^f-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin als Stabilisator zugesetzt. Das Gewicht der Reaktionsmischung betrug zum Schluß 1107,Ί g· Die Hydroxylzahl der erhaltenen Reaktionsmischung wurde bestimmt und zum Ausgleich der durch den Stabilisatorzusatz hervorgerufenen Änderungen korrigiert; es ergab sich eine Hydroxylzahl von 3,3 gegenüber einer ursprünglichen Hydroxylzahl von 52,1.

Unter den etwas milderen Reaktionsbedingungen dieses Beispiels II gegenüber denen in Beispiel I war die Umsetzung der acetalverkappten Verbindung sum gekuppelten Endprodukt nicht so weitgehend. Prüfungen zeigten, daß das Gewichtsverhältnis von verkapptem Produkt zu Kupplungsprodukt 11 : 89 betrug.

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Die Bestimmung des Trübungspunktes einer 1-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung ergab einen Wert von 10 bis 25°C gegenüber einem Wert von 73°C für das Ausgangsmaterial.

Beispiel III

754 g des in Beispiel II verwendeten Ausgangsmaterials, 125,1 g Diäthylcarbonat, 2,0 g Kaliumcarbonat und 3 g einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol wurden in einen 1-Liter-Kolben eingeführt. Diese Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und zwar unter einer Fraktionierkolonne, die 61 cm lang und mit einem Destillieraufsatz versehen war. Im Verlauf von etwa 10 Stunden gingen insgesamt 37,8 g Äthanol über. Als Sumpf verblieb die Reaktionsmischung, die dann einer Vakuumdestillation bei bis zu 125°C und einem absoluten Druck von 6 mm Hg unterzogen wurde. Man erhielt 780,1 g eines trüben Rohproduktes; nach Zugabe von 8 g eines geeigneten Piltrierhilfsmittels (außergewöhnlich reine Diatomeenkieselsäure, die einen hohen Durchfluß erlaubt) und Filtrierung erhielt man als Produkt 736,5 g eines klaren, gelblichen Filtrats. Dieses Material hatte eine HydroxyI-zahl von 3,3. Eine 1-gewichtsprozentige, wäßrige Lösung war klar und hatte einen pH-Wert von 8,7^, gegenüber einem pH-Wert zwischen 6 und 7 für eine wäßrige Lösung des Ausgangsmaterials mit gleicher Konzentration. Der Trübungspunkt einer 1-gewichtsprozentigen Lösung dieses Produkts lag bei 19,5 bis 2O,5°C, gegenüber 73°C für das Ausgangsmaterial.

Sowohl Ausgangsmaterial wie Endprodukt des Beispiels III wurden in einem Draves-Sinkzeit-Versuch geprüft; dabei wurde eine 0,1-gewichtsprozentige Lösung des Tensids verwendet. Der genannte Versuch wird in einem Artikel von CZ. Draves und R.G. Clarkson in der Zeitschrift "American Dye Reporter", Band 20, Seite 201-8 (1931) ausführlich beschrieben. Die als Ergebnis angegebenen Werte stellen diejenige Zeit (in Sekunden) dar, die ein Strang aus Baunwollschnur von 5 g Gewicht, der mit einem 3 g schweren Haken beschwert ist, braucht, um in der zu prüfenden Lösung zu sinken. 0,1-gewichtsprozentige lösungen von sehr guten Netzmitteln erge-

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ben im allgemeinen Werte von 60 Sekunden oder weniger. Im vorliegenden Fall ergab das Ausgangsmaterial eine Sinkzeit von 58,2 Sekunden und das daraus abgeleitete Carbonat, das Kupplungsprodukt des Beispiels III, eine Sinkzeit von 2Ί Sekunden.

Das Ausgangsprodukt und das daraus hergestellte Kupplungsprodukt hatten, in 0,1-gewichtsprozentiger Lösung, eine Oberflächenspannung von 36,3 bzw. 3¹*>3 dyn/cm.

Im dynamischen Schaumhöhen-Versuch mit einem Durchfluß von ¹JOO ml pro Minute zeigte das Ausgangsmaterial - ein brauchbares Produkt, das jedoch nicht besonders schaumarm ist - eine Schaumhöhe von über 600 mm, und zwar bei ¹ISJ⁰C; dagegen wies das gekuppelte Tensid aus Beispiel III eine Schaumhöhe von nur 22 mm auf, und selbst bei einer Versuchstemperatur von 25 C betrug die Schaumhöhe nur 75 mm.

Beispiel IV

In sehr ähnlicher Weise wie in Beispiel III wurden 738 g (0,75 Mol) eines anderen nichtionogenen Tenside vom Typ der oxalkylierten Fettsäurealkohole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 950 mit Diäthylcarbonat zu einem gekuppelten Produkt umgesetzt. Das trübe Rohprodukt wog 755,5 g; nach Zusatz von 8 g des oben genannten Filtrierhilfsmittels und Filtrierung erhielt man 709,8 g eines klaren, gelblichen Filtrats mit einer HydroxyI-zahl von 2,2, gegenüber einem ursprünglichen Wert von 57.

0,1-gewichtsprozentige wäßrige Lösungen sowohl des Ausgangsmaterials als auch des Produkts waren klar; die des Ausgangsmaterials hatte einen pH-Wert zwischen 6 und 7, die des Produkts einen pH-Wert von 5,7^· Eine 1-gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Ausgangsmaterials hatte einen Trübungspunkt von 59°C, während der Trübungspunkt der entsprechenden Lösung des Produkts bei etwa 1°C lag. Das Ausgangsmaterial in 0,1-prozentiger Lösung ergab eine Draves-Sinkzeit von MO Sekunden, das Produkt eine solche von 51»2 Sekunden. Die Oberflächenspannung einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung des Ausgangsmaterials betrug 3**>3 dyn/cm, die

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einer entsprechenden Lösung des Produkts 33,5 dyn/cm. Das Ausgangsmaterial ist ein industriell hergestelltes nichtionogenes Tensid; im dynamischen Schaumhöhen-Versuch bei einem Durchfluß von 400 ml pro Minute bei JJ9°C ergibt es Werte von über 600 mm. Für das Produkt nach Beispiel IV brauchte wegen der geringen Wasserlöslichkeit kein Schaumhöhen-Versuch durchgeführt zu werden.

BASF Wyandotte Corporation

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Claims

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Unser Zeichen; 0.Z. 2970/00870 BR/Rf/Br Wyandotte, Mich. 48192, USA, 19.10.1977

Patentansprüche

1. Verfahren zur Senkung des Trübungspunktes eines monofunktionellen polyoxalkylierten nichtionogenen Tensids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1500, das durch Umsetzen eines 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettalkohols mit Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylen- und/oder 1,2-Butylenoxid erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet daß das nichtionogene Tensid mit einer gegenüber den Hydroxyl-Endgruppen desselben difunktionellen Verbindung zu einem gekuppelten Tensid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als difunktionelle Verbindung ein Kohlensäurediester eines Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Dicarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkylendihalogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Dibenzolsulfonsäureester eines Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein C₁- bis C₁.-Alkyl vinylather eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monofunktionelles Tensid ein solches eingesetzt wird, das zu mindestens 60 % seines Molekulargewichts aus Oxäthylen-Einheiten besteht und das in der gekuppelten Form bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von 0,1 Gewichtsprozent oder weniger aufweist.

Ein Tensid der Formel

R^f R¹

I I

R-O-(-CH₂-CH-O-)_n-A-(-0-CH-CH₂-)_m-0-R

worin bedeuten:

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R Alkyl mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen;

R¹ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, rait der Maßgabe, daß mindestens 50 % der Reste R¹ Wasserstoff sind;

η und m ganze Zahlen, die einem Anteil der beiden PoIyoxalkylen-Molekülteile von insgesamt 30 bis 95 % des Molekulargewichts entsprechen; und
0

It

A den Rest -C-;

R²

-C- mit R² = H, Methyl oder Äthyl;

O O

ft It

-C-(CH-) C-;

^ 0-4

0 0
η it
-C-CH=CH-C-;

₀-*- oder
² 2-6

-CH-CH- mit R^ und R unabhängig voneinander

= H oder C₁ ,.-Alkyl, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R^ und R maximal M beträgt, bedeutet,

und wobei das Molekulargewicht des Moleküls etwa 600 bis beträgt.

5. Ein hydrophobes, schaumarmes, nichtionogenes Tensid, von dem eil Durchschnittsmolekül zu mehr als 60 % seines Molekulargewichts aus Oxäthylen-Einheiten besteht und das der Formel

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R-O-C-O-R CHj

entspricht, in der R einen Rest der Formel

bedeutet, in der R* eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl ist, die einen Polymerisationsgrad angibt, der für den Rest R ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 1500 ergibt.

6. Ein Tensid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von etwa 0,1 Gewichtsprozent oder weniger aufweist und in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung einen Trübungspunkt hat, der mindestens 50⁰C unter dem eines entsprechenden nichtionogenen Tensids der Formel R»-(OCH₂CHg)_n-OH liegt.