DE2153186A1 - Ferritic chromium steel - used as corrosion-resistant material in chemical appts mfr - Google Patents

Ferritic chromium steel - used as corrosion-resistant material in chemical appts mfr

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DE2153186A1
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Abstract

A steel contg. 18-35% Cr; 6-0.5% Mo (pref. either 27-29% Cr and 3-1% Mo or 19-21% Cr and 5.5-4% Mo); 0-5% Ni (pref. 1.5-4%); 0-2% Cu (pref. 0.5-1.5%); 0-3% Si (pref. 0.5-2%); 0-0.5% Ti, Zr, Nb/Ta, Al, B, either alone or mixed; 0-0.015% C, and 0-0.015% N, so that the total of C and N is pref. =0.01% and must be =0.015%, exhibits improved corrosion resistance and mech. props. It is suitable for the mfr. of chemical appts. for use under corrosive conditions at high temps. and pressures.

Description

Verwendung ferritischer Chromastähle als korrosionsbeständige Wekstoffefür den chemischen Apparatebau. Use of ferritic chromium steels as corrosion-resistant materials for chemical apparatus engineering.

Die Erfindung betrifft die Verwendung ferritischei Chromastähle mit entscheidend verbesserten mechanischen Eigenschaften als korrosionsbeständigen, schweißbaren, duktilen und ausreichend kaitzähen Werkstoff für den Bau von Apparaten, Apparatebauteilen und Druckbehältern, die unter erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen unter korrosionschemisch angreifenden Betriebsbedingungen eingesetzt werden.The invention relates to the use of ferritic chromium steels significantly improved mechanical properties as corrosion-resistant, weldable, ductile and sufficiently ductile material for the construction of apparatus, Apparatus components and pressure vessels that operate under increased pressure and / or at increased Temperatures used under operating conditions that are corrosive and chemically aggressive will.

FUr diese Zwecke werden heute aus dem Eereich der nichtrostenden Stähle praktisch ausschließlich austenitische Stelle verwendet, da nur Stähle dieser Art bisher für den Di.uckbehälterbau zugelassen sind. Für diesen Verwendungszweck im Bereich des Chemie-Apparatebaues haben die austenitischen Stähle bei all ihren bekannt guten Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften auch Nachteile, das heißt insbesondere ver gleichsweise niedrige Festigkeitswerte (0,2- bzw. 1 %-Grenzen als Berechnungswerte) sowie Anfälligkeit gegen Spannungsrißkorossion (SRK) vor allem in chloridhaltigen Medien.For these purposes today the stainless steels are used practically exclusively austenitic body used, as only steels of this type have previously been approved for di.uck container construction. For this purpose in the Austenitic steels are known to all of them in the chemical apparatus engineering sector good processing and usage properties also have disadvantages, that is to say in particular comparatively low strength values (0.2 or 1% limits as calculation values) as well as susceptibility to stress corrosion cracking (SRK), especially in those containing chloride Media.

Demgegenüber sind die ferritischen Chromstähle grundsätzlich als SRK-beständig bekannt, ihre Beständigkeit läßt sich sowohl in siedender 42 %iger Megnesiumchloridlösung als üblicher Prüflösung nachweisen und bewährt sich auch lii Calziumchloi-idlösw'g mit Quecksiberchloridzusatz. Ebenso bekannt ist aber auch die gute allgemeine Korrosionsbeständigkeit derartiger ferritischer Chromstähle wie beispielsweise bei dem 28 % Cr-Stahl ggf. mit Zusätzen an Molybdän und/oder Nickel (Techn. Mitt. Krupp 12 (1954) S. 67/72).In contrast, ferritic chrome steels are basically SRK-resistant known, their resistance can be found in boiling 42% magnesium chloride solution as the usual test solution and has also proven itself lii Calziumchloi-idlösw'g with added mercury chloride. The good general corrosion resistance is also well known such ferritic chromium steels such as, for example, the 28% Cr steel with additions of molybdenum and / or nickel (Techn. Mitt. Krupp 12 (1954) p. 67/72).

So haben neben den als nichttrostende Standardstähie eingeführten ferritischen 13 % und 17 % Chromstähien auch ferritische Chromstähle mit über 20 bis 30 % Chrom für bestimmte Beanspruchungen schon seit Jahrzehnten Anwendung gefunden. Als Beispiel seien der 28 % Chromstahl X 8 Cr 28 (Werkstoff-Nr. 4084) im Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 400-54 als Sonderstahl beispielsweise für Teile der Salpetersäurevorkonzentration sowie der ähnliche amerikanische Stahl AISI 446 mit 25 % Chrom genannt.So have in addition to those introduced as a non-rusting standard steel ferritic 13% and 17% chrome steels also ferritic chrome steels with over 20 up to 30% chromium for certain demands has been used for decades. An example is the 28% chromium steel X 8 Cr 28 (material no. 4084) in the steel-iron material sheet 400-54 as a special steel, e.g. for parts of the nitric acid pre-concentration as well as the similar American steel called AISI 446 with 25% chrome.

Während die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit derartiger hochchromhaltiger Stähle wohl allgemein bekannt und ane@kannt ist, weisen diese Stäble in der bisher üblichen Erzeugungsgüte jedoch hinsichtlich ihrer mechanisch-technologischen Eigenschaften einige empfindliche Mängel auf, die einer breiten Anwendung von Anfang an irn Wege gestanden haben. In diesem Zusammenhang ist als besonders s nachteilig die bekannte Kaltspröd'igkeit der ferritischen Stähle anzuführen, d. h.While the excellent corrosion resistance of such high chromium Steels are well known and ane @ knows, show these rods in the hitherto usual production quality, however, with regard to their mechanical-technological properties some sensitive flaws which are of widespread application from the outset have stood. In this context, the known is particularly disadvantageous To mention the cold brittleness of ferritic steels, d. H.

eine hohe Kerbempfindlichkeit nicht nur unterhalb und bei Rautntemperatur, sondern auch noch bei erhöhten Temperaturen bis über + 100°C.high notch sensitivity not only below and at room temperature, but also at elevated temperatures of over + 100 ° C.

Besonders gefährdet ist durch diese Kaltsprödigkeit bei Schweißverbindungen die durch Grobkornbildung gekennzeichnete Hochtemperaturzone im Wärmeeinflußbereich unmittelbar neben der Schweißnaht.This cold brittleness is particularly at risk for welded joints the high temperature zone in the heat affected area characterized by coarse grain formation immediately next to the weld seam.

Bezdgiich der Frage nach der Ursache für diese Kaltsprödigkeit und Kerbempfindlichkeit der chromreichen derritischen Stähle üblicher Erzeugung besteht Einmüttgkeit darüber, daß die Höhe der Elemente Kohlenstoff und Stickstoff dabei eine wesentliche Rot spielt. Re sehr geringe Löslichkeit des chromreichen Ferrits für Kohlenstoff und Stickstoff führt bereits bei Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten in der Größenordnung von 0,Ol % in Stählen mit 20 % und höheren Gehalten an Chrom bei Anwendung steigender Abschrecktemperaturen selbst nach schroffem Abschrecken in Wasser zur Ausscheidung von Karbiden bzw. Nitriden bevorzugt auf den Korngrenzen, was einerseits Kerbempiindlichkeit und Kaltsprödigkeit zur Folge hat und zusätzlich infolge Chromverarmung an den Korngrenzen durch diese Karbidausscheidung auch noch zur Anfälligkeit gegen interkristalline Korrosion führt. Neben der Hohe der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff sowie im Zusammenhang mit dem Sauerstoffgehalt neben der Art der Desoxydation mit ihrer Auswirkung auf den oxydischen Reinheitsgrad übt normalerweise auch die Korngröße einen erheblichen Einfluß auf die Kerbempfindlichkeit und Duktilität ferritischer Chromstähle aus. Andererseits konnte jedoch auch nachgewiesen werden, daß bei Einhaltung sehr niedriger Kohlenstoff- und Stickatoffgehalte selbst eine Grobkornbildung. wie sie bei ferritischen Stählen infolge Erwärmung auf Temperaturen über 10000C auftritt -wie beispielsweise unvermeidbar in der Hochtemperatur zone von Sdchweißverbindungen- , keine kritischen Folgen in Richtung auf Kerbempfindlichkeit, Kaltsprödigkeit sowie Anfälligkeit gegen interkristalline Korrosion auslöst (DEW-Tech. Berichte 11, (1971) S. 71/77).Regarding the question of the cause of this cold brittleness and Notch sensitivity of chromium-rich derritic steels is more common generation there is agreement that the amount of the elements carbon and nitrogen thereby an essential red plays. Re very low solubility of the chromium-rich Ferrite for carbon and nitrogen already leads with carbon and nitrogen contents of the order of 0. Ol% in steels with 20% and higher contents of chromium when using increasing quenching temperatures even after abrupt quenching in water for the precipitation of carbides or nitrides, preferably on the grain boundaries, which on the one hand results in notch sensitivity and cold brittleness and additionally as a result of chromium depletion at the grain boundaries as a result of this carbide precipitation leads to susceptibility to intergranular corrosion. In addition to the level of salaries in addition to carbon and nitrogen as well as related to the oxygen content the type of deoxidation with its effect on the oxidic degree of purity Usually the grain size also has a considerable influence on the notch sensitivity and ductility of ferritic chromium steels. On the other hand, however, could also be proven be that with compliance with very low carbon and nitrogen content itself a coarse grain formation. as is the case with ferritic steels as a result of heating to temperatures occurs above 10000C -as for example unavoidable in the high temperature zone of welded joints - no critical consequences in terms of notch sensitivity, Cold brittleness and susceptibility to intergranular corrosion triggers (DEW-Tech. Reports 11, (1971) pp. 71/77).

Aufgabe del- vorliegenden Erfindung ist null, Stähle für den Bereich der chemischen Industrie, insbesondere auch für den abnahme- und überwachungspflichtigen Druckbehälterbau vorzuschlagen, die neben guter Korrosionsbeständigkeit ausreichende mechanische Eigenschaften für den Einsatz unter erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen aufweisen müssen.The task of the present invention is zero, steels for the field of the chemical industry, especially for those subject to acceptance and monitoring To propose pressure vessel construction that is sufficient in addition to good corrosion resistance mechanical properties for use under increased pressure and / or at increased Must have temperatures.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird far den genannten Zweck die Verwendung ferritischer Chromastähle mit 18 bis 35 % Chrom 6 bis 0,5 % Molybdän a bis 5 % Nickel o bis 2 % Kupter 0 bis 3 % Silizium o bis 1 % Mangan O bis 0,5 % Titan, Zirkonium, Niob/Tantal, Aluminiums Bor, einzeln oder zu mehreren O bis O, 015 % Kohlenstoff o bis 0, 015 % Stickstoff Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen vorgeschlagen.To solve this problem, use is made for the stated purpose ferritic chromium steels with 18 to 35% chromium 6 to 0.5% molybdenum a to 5% nickel o to 2% copper 0 to 3% silicon o to 1% manganese O to 0.5% titanium, zirconium, Niobium / tantalum, aluminum boron, individually or in groups of O to 0.015% carbon o to 0.015% nitrogen, remainder iron and impurities from the melting process suggested.

Ferritische Chromstähle mit der angegebenen Zusammensetzung eignen sich vorzugsweise als Werkstoffe zum Bau von Apparaten, Apparatebauteilen und Druckbehältern für die Durchführung chemischer Prozesse, die unter reduzierenden Bedingungen bei erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen ablaufen. Weiterhin kommt erfindungsgemäß die Verwendung ferritischer Chromstähle mit der oben angegebenen Zusammensetzung als Werkstoff zum Bau von Apparaten. Apparatebauteilen und Druckbehältern für die Erzeugung bzw. Verarbeitung organischer Stoffe unter erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen in Betracht.Ferritic chrome steels with the specified composition are suitable preferably as materials for the construction of apparatus, apparatus components and pressure vessels for carrying out chemical processes under reducing conditions run at elevated pressure and / or at elevated temperatures. Furthermore, according to the invention the use of ferritic chromium steels with the composition given above as a material for the construction of apparatus. Apparatus components and pressure vessels for the Production or processing of organic substances under increased pressure and / or with elevated temperatures into consideration.

Mit steigendem Chromgehalt im Bereich von 18 bis 25 % wird die Passivität und damit die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden ferritischen Chromstahls erhöht. Bei Chromgehalten unter 18 % wird für den vorliegenden Zweck eine ausreichende Passivierbarkeit des Stahls nicht gewährleistet und über 35 % Chrom im Stahl bringt keine weitere Verbesserung mehr.With increasing chromium content in the range from 18 to 25%, the passivity becomes and thus the corrosion resistance of the ferritic to be used according to the invention Chrome steel increased. For chromium contents below 18%, for the present purpose sufficient passivability of the steel is not guaranteed and over 35% Chromium in steel does not bring any further improvement.

Durch den Zusatz von Molybdän zu den erfindungsgemäß zu verwendenden en ferritischen Chromatstähl wird die Lochfraßbeständigkeit und Passibität unter reduzierende Bedingungen entscheidend verbessert. Bei niedrigen Gehalten an Chrom werden höhere Molybdängehalte und bei höheren Chromgehalten niedrigere Molybdängehalte innerhalb der für Chrom und Mol-IL genannten Bereiche im SPS bevorzugt. Stähle mit 26 bis 30 %, vorzugsweise 27 bis 29 % Chrom und 3 bis 1 %.By adding molybdenum to those to be used according to the invention In ferritic chromate steel, the pitting resistance and passivity is under reducing conditions decisively improved. With low levels of chromium higher molybdenum contents and with higher chromium contents lower molybdenum contents preferred within the ranges specified for chromium and molar IL in the SPS. Steels with 26 to 30%, preferably 27 to 29% chromium and 3 to 1%.

vorzugsweise 2.5 bis 1,5 * Molybdan haben sich für den Zweck der vorliegenden Erfindung als besonders günstig erwiesen. Daneben sind aber auch Stähle aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bereich mit 18 bis 22 *, vorzugsweise 19 bis 21 % Chrom und 6 bis @ %, vorzugsweise 5, 5 bis 4% Molybdän ebenfalls mit Vorteil einzusetzen.preferably 2.5 to 1.5 * molybdenum have been found for the purpose of the present Invention proven to be particularly beneficial. But there are also steels from the Range to be used according to the invention with 18 to 22 *, preferably 19 to 21 % Chromium and 6 to @%, preferably 5.5 to 4% molybdenum can also be used with advantage.

Der erfindungsgemäß zu verwendende ferritische Chromstahl kann neben Chrom und Molybdän zusätzlich noch 0 bis 5 %, vorzugsweise 1,5 bis 4 % Nickel enthalten. Durch den Zusatz von Nickel wird die Kaltzähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Stahls insbesondere unter reduzierenden Bedingungen verbessert.The ferritic chromium steel to be used according to the invention can in addition to Chromium and molybdenum additionally contain 0 to 5%, preferably 1.5 to 4% nickel. The addition of nickel increases the cold toughness and corrosion resistance of steel is improved, especially under reducing conditions.

Weiterhin ist der Zusatz von 0 bis 2 fo, vorzugsweise 0, 5 bis 1,5 % Kupfer sowie o bis 3 %, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 % Silizium möglich, durch die ebenfalls die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.Furthermore, the addition is from 0 to 2 fo, preferably from 0.5 to 1.5 % Copper and o to 3%, preferably 0.5 to 2.0% silicon possible through the corrosion resistance is also improved.

Durch den fakultativen Zusatz von 0 bis 0, 5 je, vorzugsweise 0,01 bis 0, 5 % Titan, Zirkonium, Niob/Tantal kann die Kaltzähigkeit und Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäße zu verwendenden ferritischen Chromstabls verbessert werden Dem gleichen Ziel dient der mögliche Zusatz von 0 bis 0,5 A, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 % Bor, durch den außerdem die Schweißbarkeit des Stahls verbessert wird.By the optional addition of 0 to 0.5 each, preferably 0.01 Up to 0.5% titanium, zirconium, niobium / tantalum can reduce the cold toughness and processability of the ferritic chromium rod to be used according to the invention can be improved The possible addition of 0 to 0.5 A, preferably 0.001, serves the same purpose up to 0.01% boron, which also improves the weldability of the steel.

Darüber hinaus können bis 1 % Mangan und bis 0,5 % Aluminium anwesend sein.In addition, up to 1% manganese and up to 0.5% aluminum can be present be.

Zur Erreichung der geforderten Korrosionsbeständigkeit und der mechanisch-technologischen Eigenschaften müssen bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden ferritischen Chromstahl die Gehalte an Kohlenstoff und Stückstoff jeweils # 0,015 %, vorzugsweise # 0,01 % betragen, wobei bevorzugt die Summe aus Kohlenstoff und Stickstoff 0,01 sein sol.To achieve the required corrosion resistance and the mechanical-technological The ferritic chromium steel to be used according to the invention must have properties the carbon and lump contents are each # 0.015%, preferably # 0.01 %, whereby the sum of carbon and nitrogen should preferably be 0.01.

Aufgrund des hohen Chromgehalts besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden ferritischen Chromstähle eine hohe Korrosionsbeständigkeit unter oxydierenden Bedingungen. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß diese Stähle auch unter reduzierenden Bedingungen ausgezeichnete Korrosionseigenschaften besitzen, die denen bekannter austenitischer Chrom-Nickel-Molybdän-Stähle weit überlagen sein können. In den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 ist ein ergindungsgemäß zu verwendender ferritischer Chromstahl aus dem angemeldeten Bereich mit 28 % Chrom, 2 % % Molybdän. Rest im wjesentlichen Eisen hinsichtlich seiner Korrosionsbeständigkeit in siedender Ameisensäure, Essigsäure und Gemischen beider Säuren (Tabelle 1), in sidender Phosphorsäure (Tabelle 2) wid in Oxalsäure (Tabelle 3» im letzteren Fall bei verschiedenene Temperaturen und Säurekonzentrationen, bekannten austenitischen Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Molybdän-Stählen der jeweils angegebenen Zusammensetzung gegenübergestellt.Due to the high chromium content, they have to be used according to the invention ferritic chromium steels have a high level of corrosion resistance under oxidizing conditions. However, it has surprisingly been found that these steels also under reducing Conditions have excellent corrosion properties that are known to those austenitic chromium-nickel-molybdenum steels can be far superior. In the following Tables 1, 2 and 3 is a ferritic chromium steel to be used according to the invention from the registered area with 28% chromium, 2%% molybdenum. Rest in the essential Iron in terms of its resistance to corrosion in boiling formic acid, acetic acid and mixtures of both acids (Table 1), in sidender phosphoric acid (Table 2) wid in oxalic acid (Table 3 »in the latter case at different temperatures and acid concentrations, known austenitic chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels of each compared with the specified composition.

Tabelle 1 Korrosionsbeständigkeit in siedender Ameisensäure, Essigsäure und deren Gemischen (Prüfdauer 24 h) Gewichtsverluste in g/ m² . h Stahl Werkstoff- 10 % CH3COOH 20 % HCOOH 60 % CH3COOH Nr. + 10 % HCOOH 28% Cr, 2% Mo, - 0 0,04 0 Rest Fe X5CrNi 18 91 1.4301 0,14 1,22 1,24 X5CrNiMo 18 10 1.4401 0 0,91 0,50 Tabelle 2 Korrosionsbeständigkeit in siedender Phosphorsäure (Prüfdauer 24 h) Gewichtsverluste in g/ m² . h Stahl Werkstoff- 50 % H3PO4 60 % H3PO4 70 % H3PO4 Nr. P A P A P A 28%Cr, 2%Mo, - <0,01 0,01 0,13 0,11 0,50 0,51 Rest Fe X2CrNiMo 18 10 1.4404 0,35 n.b. 0,88 n.b. 3,5 n.b. X5CrNiMoTi 25 25 1.4577 0,01 0,02 0,01 /1,2 1,@ 2,1 n.b. Table 1 Corrosion resistance in boiling formic acid, acetic acid and their mixtures (test duration 24 h) Weight loss in g / m². H Steel material- 10% CH3COOH 20% HCOOH 60% CH3COOH No. + 10% HCOOH 28% Cr, 2% Mo, -0 0.04 0 Remainder Fe X5CrNi 18 91 1.4301 0.14 1.22 1.24 X5CrNiMo 18 10 1.4401 0 0.91 0.50 Table 2 Corrosion resistance in boiling phosphoric acid (test duration 24 h) Weight loss in g / m². H Steel material- 50% H3PO4 60% H3PO4 70% H3PO4 No. PAPAPA 28% Cr, 2% Mo, - <0.01 0.01 0.13 0.11 0.50 0.51 Remainder Fe X2CrNiMo 18 10 1.4404 0.35 nb 0.88 nb 3.5 nb X5CrNiMoTi 25 25 1.4577 0.01 0.02 0.01 / 1.2 1, @ 2.1 nb

P = luftpassiv eingesetzt A = nach Aktivieren mit Zink eingesetzt n.b. = nicht bestimmt Tabelle 3 Korrosionsbeständigkeit in Oxalsäure (Prüfdauer 24 h) Gewichtsverluste in g/ m². h Säure- Prüf- 28%Cr, 2%Mo, Rest Fe X 5 CrNiMo 18 12 X 5 CrNiMoTi 25 25 °C konzentration temp. 40 <0,01 0,10 <0,01 60 <0,01 0,11 <0,01 5 % 80 <0,01 0,30 0,07 Sp 0,01 1,02 0,80 40 <0,01 0,3 <0,01 60 <0,01 0,16 <0,01 10 % 80 <0,01 0,35 0,01 Sp 0,01 1,90 1,10 40 n.b. 0,11 n.b. 20 % 60 n.b. 0,29 0,03 80 <0,01 0,34 <0,01 Sp <0,01 2,0 0,97 35 % Sp 0,01 n.b. n.b. 50 % Sp 0,01 n.b. n.b. P = used passively in air A = used after activation with zinc nb = not determined Table 3 Corrosion resistance in oxalic acid (test duration 24 h) Weight loss in g / m². H Acid test 28% Cr, 2% Mo, remainder Fe X 5 CrNiMo 18 12 X 5 CrNiMoTi 25 25 ° C concentration temp. 40 <0.01 0.10 <0.01 60 <0.01 0.11 <0.01 5% 80 <0.01 0.30 0.07 Sp 0.01 1.02 0.80 40 <0.01 0.3 <0.01 60 <0.01 0.16 <0.01 10% 80 <0.01 0.35 0.01 Sp 0.01 1.90 1.10 40 nb 0.11 nb 20% 60 nb 0.29 0.03 80 <0.01 0.34 <0.01 Sp <0.01 2.0 0.97 35% Sp 0.01 nbnb 50% Sp 0.01 nbnb

n.b. = nicht bestimmt Sp = Siedepunkt Aus den vorstehenden Tabellen 1, 2 und 3 zeigt sich die Überlqen heit des in den anmeldungsgemäß zu verwendenden Bereich fallenden ferritischen Chromstahls mit 28 % Cr5 2 % Mo, Rest Fe gegenüber bekannten austenitis chen Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Molybdän-Stählen in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber verschiedenen korrosiven Medien. Es war nicht zu erwarten, daß ferritische Stähle mit einer im anmeldungsgemäß zu verwendenden Bereich liegenden Zusammensetzung noch bei wesentlich niedrigeren Potentialen passiv bleiben als entsprechende Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Molybdän-Stähle mit fast gleichem Chromgehalt, Reduktionsmittel, die aufgrund ihres stark negativen Redoxpotentials zur Aktivierung und damit zur Auflösung selbst des hochchromhaltigen austenitischen Stahls X 5 CrNiMo 25 25 führen, vermögen einen ferritischen Chromstahl mit gleichem Chromgehalt nicht zu aktivieren, sondern können den passiven Zustand sogar stabilisieren. So liegt z. B.n.b. = not determined Sp = boiling point From the above Tables 1, 2 and 3 show the overlap of the to be used in accordance with the application The range covered by ferritic chromium steel with 28% Cr5 2% Mo, the remainder Fe known austenitic chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels in relation on the corrosion resistance to various corrosive media. It was not to be expected that ferritic steels with an in accordance with the application to be used Composition lying in the range is still passive at significantly lower potentials remain as corresponding chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels with almost same chromium content, reducing agents, which due to their strongly negative redox potential to activate and thus to dissolve even the high-chromium austenitic Steel X 5 CrNiMo 25 25 lead, a ferritic chrome steel with the same Not to activate the chromium content, but can even stabilize the passive state. So is z. B.

in 16 % H2SO4 bei 1000C der Übergang vom passiven in den aktiven Zustand für einen Stahl mit 28 % Cr und 2 % Mo bei -250 mV EH, während diese Potentiale für den hochchromhaltigen austenitischen Chrom-Nickel-Molybdän-Stahl X 2 CrNiMoN 25 25 mit 25 % Chrom, 25 % Nickel und 2 % Molybdän, Rest Eisen bei -75 mV EH liegt.in 16% H2SO4 at 1000C the transition from the passive to the active state for a steel with 28% Cr and 2% Mo at -250 mV EH, while these potentials for the austenitic chromium-nickel-molybdenum steel X 2 CrNiMoN with a high chromium content 25 25 with 25% chromium, 25% nickel and 2% molybdenum, remainder iron at -75 mV EH.

Viele chemische Synthesen finden unter Bedingungen statt, bei denen das Wasserstoffpotential bestimmend ist. Unter dieser Bedingungen stellt sich das Potential der passiven Stahloberfläche auf das Wasserstoffpotential ein. Während am Wasserstoffpotential austenitische Chrom-Nickel-und Chrom-Nickel-Molybdän-Stähle in aggressiven Medien (niedriger pH-Wert, höhere Temperatur) aktiv werden und damit einen stärkeren Angriff elleiden können, bleiben die ferL-itischen Ohromstähle in dem anmeldungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungsbereich passiv.Many chemical syntheses take place under conditions where the hydrogen potential is decisive. This arises under these conditions Potential of the passive steel surface on the hydrogen potential. While At the hydrogen potential, austenitic chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum steels become active in aggressive media (lower pH value, higher temperature) and thus can suffer a stronger attack, the ferLitic ear steels remain in the composition range to be used according to the application passive.

Wie eingangs schon erwähnt wurde, stand der Verwendung ferritischer Chromstähle für den anmeldungsgemäßen Zweck bisher auch die ungenügende Kerbschlagzähigkeit im Bereich um Raumtemperatur entgegen.As already mentioned at the beginning, ferritic was used Chromium steels for the purpose according to the application so far also have the insufficient notched impact strength in the area around room temperature.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß ferritische Chrom stähle aus dem anmeldungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungsbereich ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Kerbschlagzähigkeit und Kerbzugfestigkeit besitzen, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle 4 und den Bildern 1 und 2 e-gibt In Tabelle 4 sind Kerbschlagzähigkeitswerte von 3 Stählen aus dem erfindungsgemäß zu verwenden Zusammensetzungsbereich bei Temperaturen von -100°C bis Raumtemperatur angegeben.Surprisingly, it has now been shown that ferritic chromium steers excellent mechanical from the composition range to be used according to the application Have properties, in particular good notched impact strength and notched tensile strength, as can be seen from the following table 4 and figures 1 and 2 in table 4, notched impact strength values of 3 steels from the one to be used according to the invention are to be used Composition range given at temperatures from -100 ° C to room temperature.

Tabelle 4 Meßtemp.| Stahl-Typ °C 35/0,5 CrMo 2812 CrMo 20/5 CrMo 0,002%C, 0,002%N | 0,001%C, 0,002%N| 0,003%C, 0,001 %N Kerbschlagzähigkeit in mkp/ cm2 (DVM - Probe) -100 0,9/1,0/0,7 -75 28,2/0,7/1,6 35,5/1,3/37,9 2,0/0,7/0,8 -50 1,2/1,3/2,1 >40/>40/39,8 24,1/20,6/1,9 -25 33, 9/35, 8/37, 3 >40/>40/>40 1, 1/31,5/26,0 #0 34,5/34,6/35,8 >49/>40/>40 33,2/33,9/1,2 +20 32,9/37,6/38,9 >40/>40/>40 32,8/31,2/31,8 Aus Tabelle 4, in der bei einer Meßtemperatur für jeden Stahltyp jeweils drei Meßwerte für die Kerbschlagzähigkeit angegeben sind, ergibt sich, daß alle Proben bei Raumtemperatur gesichert Kerbschlagzähigkeitswerte über 30 mkp/cm² besitzen. Daher ist der Einsatz der erfindungsgemLß zu verwendenden Stähle im Bereich von Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen möglich, wo es neben Korrosionsbeständigkeit auch auf gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Kerbschlagzähigkeit ankommt.Table 4 Measuring temp. | Steel type ° C 35 / 0.5 CrMo 2812 CrMo 20/5 CrMo 0.002% C, 0.002% N | 0.001% C, 0.002% N | 0.003% C, 0.001% N Notched impact strength in mkp / cm2 (DVM sample) -100 0.9 / 1.0 / 0.7 -75 28.2 / 0.7 / 1.6 35.5 / 1.3 / 37.9 2.0 / 0.7 / 0.8 -50 1.2 / 1.3 / 2.1> 40 /> 40 / 39.8 24.1 / 20.6 / 1.9 -25 33, 9/35, 8/37, 3> 40 /> 40 /> 40 1, 1 / 31.5 / 26.0 # 0 34.5 / 34.6 / 35.8> 49 /> 40 /> 40 33.2 / 33.9 / 1.2 +20 32.9 / 37.6 / 38.9> 40 /> 40 /> 40 32.8 / 31.2 / 31.8 From Table 4, in which three measured values for the notched impact strength are given for each steel type at a measurement temperature, it follows that all specimens definitely have notched impact strength values of more than 30 mkp / cm² at room temperature. The steels to be used according to the invention can therefore be used in the range from room temperature up to higher temperatures, where not only corrosion resistance but also good mechanical properties, in particular notched impact strength, are important.

Für den Stahl vom Typ 28/2 CrMo sind in Bild 1 die Kerbschlagzähigkeitswerte im Temperaturbereich von -1000 bis +500C und in Bild 2 weitere mechanische Eigenschaften im Temperaturbereich von -1000 bis +4000C aufgetragen. Aus den Diagrammen ergibt sich wiederum, daß im Rereich um Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen von etwa 4000C ausgezeichnete Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften ferritischer Chromstähle aus dem anmeldungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungsbereich gefunden wurden, die den Einsatz für den anmeldungsgemäßen Verwendungszweck möglich machen.For steel of type 28/2 CrMo, the notched impact strength values are shown in Fig. 1 in the temperature range from -1000 to + 500C and in Figure 2 further mechanical properties applied in the temperature range from -1000 to + 4000C. From the diagrams results turn that in the range around room temperature up to higher temperatures of about 4000C excellent strength and toughness properties more ferritic Chromium steels found from the composition range to be used according to the application which make the use for the intended purpose according to the application possible.

Bild 1 zeigt die bei tiefen Temperaturen unterhalb von -50°C liegende Übergangstemperatur der Kerbschlagzähigkeit fiir 17 Schmelzen dieses 28/2 CrMo-Stals mit 0, 004 bis 0, 006 % C und 0, 001 bis 0,004 % N nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten bei 850 bis 875°C, Abschrecken in Wasser. Im Bereich um Raumtemperatur bis mindestens -25°C tritt keine Kaltsprödigkeit auf.Figure 1 shows the one at low temperatures below -50 ° C Transition temperature of the notched impact strength for 17 melts of this 28/2 CrMo steel with 0.004 to 0.006% C and 0.001 to 0.004% N after heat treatment of 30 minutes at 850 to 875 ° C, quenching in water. In the area around room temperature Cold brittleness does not occur until at least -25 ° C.

Bild 2 zeigt die Festigkeitseigenschaften zweier Produktionsschmelzen des Stahls 28/2 CrMo mit 0,002 % C sowie 0,0025 s N nach einer Wärmebehandlung 30 Minuten bei 875°C, Abschrecken in Wasser im Zugversuch an glatten und gekerbten Proben (Kerbzahl 3,0). Bemerkenswert ist das hohe Kerbzugverhältnis als Verhältniszahl der Zugfestigkeit: Kerbzugfestigkeit von 1,7, welches erst bei -100°C den Wert 1 unterschreitet.Figure 2 shows the strength properties of two production melts of steel 28/2 CrMo with 0.002% C and 0.0025 s N after heat treatment 30 Minutes at 875 ° C, quenching in water im Tensile test on smooth and notched samples (notch number 3.0). The high notch tension ratio is remarkable as a ratio of the tensile strength: notched tensile strength of 1.7, which only occurs at -100 ° C falls below the value 1.

Bild 3 zeigt am Bespiel eines 4 mm dicken Blechs aus dem 28/2 CrMo-Stahls mit C + N # 0,01 %, welches mit artgleichem Zusatzmaterial nach dem WIG-Verfahren geschweißt und anschließend scharfwinklig um 1800 längs und quer zur Schweißnaht gebogen wurde, das für derart chromreiche ferritische Stähle bisher unbekannte Biege-ZAhigkeitsverhalten.Figure 3 shows the example of a 4 mm thick sheet made of 28/2 CrMo steel with C + N # 0.01%, which is made with similar additional material according to the TIG process welded and then at a sharp angle around 1800 along and across the weld seam was bent, the previously unknown bending toughness behavior for such chromium-rich ferritic steels.

Die nachgewiesenen hervorragenden korrosionschemischen Eigenschaften und die beschriebenen ausgezeichneten mechanisch-technologischen Eigenschaften insbesondere die Kaltzähigkeit, der ferritischen Chromsthähle aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungsbereicb bilden die sichere Grundlage für die bisher ausgeschlossene Zulassung dieser Stähle für den abnahmepfiichtigen Druckbehälterbau und ermöglichen ihren erfolgreichen Einsatz in einem breiten Anwendungsbereich in der chemischen Industrie im allgemeinen sowie in Verfahrensprozessen unter reduzierenden Bedingungen und im Bereich der Erzeugung und Verarbeitung organischer Stoffe imbesonderen.The proven excellent corrosion-chemical properties and the excellent mechanical and technological properties described in particular the cold toughness of the ferritic chromium steels from that to be used according to the invention Composition areas form the secure basis for the previously excluded Approval of these steels for pressure vessel construction subject to acceptance and enable their successful use in a wide range of chemical applications Industry in general and in process processes under reducing conditions and in the area of the production and processing of organic substances in particular.

Claims (13)

PatentansprücheClaims 1. Verwendung eines ferritischen Chromstahls mit 18 bis 35 % Chrom 6 bis 0,5 % Molybdän o bis 5 % Nickel O bis 2 * Kupfer O bis 3 9; Silizium O bis 1 % Mangan O bis 0, 5 % Titan, Zirkonium, Niob/Tantal, Aluminium, Bor, einzeln oder zu mehreren O bis 0, 015 % Kohlenstoff O bis 0,015 % Stickstoff Rest Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen als korrosionsbeständiger, schweißbarer, duktiler und kaltzäher Werkstoff für den Bau von Apparaten, Apparatebauteilen und Druckbehältern, die unter erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen bis 4000C unter korrosionschemischen Beanspruchungen eingesetzt werden.1. Use of a ferritic chromium steel with 18 to 35% chromium 6 to 0.5% molybdenum 0 to 5% nickel 0 to 2 * copper 0 to 3 9; Silicon O bis 1% manganese 0 to 0.5% titanium, zirconium, niobium / tantalum, aluminum, boron, individually or to several O to 0.015% carbon O to 0.015% nitrogen, remainder iron and melting-related Impurities as corrosion-resistant, weldable, ductile and tough at low temperatures Material for the construction of apparatus, apparatus components and pressure vessels that are under elevated pressure and / or at elevated temperatures up to 4000C under chemical corrosion Stresses are used. 2. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Werkstoff zum Bau von Apparaten, Apparatebauteilen und Druckbehältern fUr die Durchführung chemischer Prozesse, die unter reduzierenden Bedingungen bei erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen ablaufen.2. Use of a ferritic chromium steel according to the composition Claim 1 as a material for the construction of apparatus, apparatus components and pressure vessels for carrying out chemical processes under reducing conditions run at elevated pressure and / or at elevated temperatures. 3. Verwendung eines ferritischen Chromstahles der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Werkstoff zum Bau von Apparaten, Apparate -bauteilen und Druckbehältern für die Erzeugung bzw. Verarbeitung organischer Stoffe unter erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen.3. Use of a ferritic chromium steel of the composition according to claim 1 as a material for the construction of apparatus, apparatus components and pressure vessels for the production or processing of organic substances under increased pressure and / or at elevated temperatures. 4. Verwendung eines ferritsichen Chromstahls der Zusammensetzung nach Anspruch l, jedoch mit #0, 01 % Kohlenstoff #0,01 % Stickstoff mit der Maßgabe, daß die Summe von Kohlenstoff und Stickst off ( 0,010 % ist für den Z. eck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.4. Use of a ferrite chromium steel according to the composition Claim 1, but with # 0, 01% carbon # 0.01% nitrogen with the proviso, that the sum of carbon and nitrogen (0.010% is for the Z. corner after one of claims 1 to 3. 5. Verwendung eines ferritischen Chromstahles der Zusammensetzung nach einsder Ansprüche 1 bis 4, jedoch mit 26 bis 30 % Chrom 3 bis 1 % Molybdän für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.5. Use of a ferritic chromium steel of the composition according to one of claims 1 to 4, but with 26 to 30% chromium 3 to 1% molybdenum for the purpose according to any one of claims 1 to 3. 6. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach ##### Anspruch 5, jedoch mit 27 bis 29 % Chrom 2, 5 bis 1,5 % Molybdän fiir den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.6. Use of a ferritic chromium steel according to the composition ##### claim 5, but with 27 to 29% chromium 2.5 to 1.5% molybdenum fiir the Purpose according to any one of claims 1 to 3. 7. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 jedoch mit 18 bis 22 % Chrom 6 bis 3 % Molybdän für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.7. Use of a ferritic chromium steel according to the composition one of claims 1 or 4 but with 18 to 22% chromium 6 to 3% molybdenum for the purpose according to any one of claims 1 to 3. 8. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach #### Anspruch 7, jedoch mit 19 bis 21 % Chrom 5,5 bis 4 % Molybdän für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.8. Use of a ferritic chromium steel according to the composition #### Claim 7 but with 19-21% chromium 5.5-4% molybdenum for the purpose according to one of claims 1 to 3. 9. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 8, jedoch mit 1,5 bis 4 %Nickel für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3. 9. Use of a ferritic chromium steel of the composition according to any one of claims 1 or 4 to 8 but with 1.5 to 4% nickel for the purpose according to one of claims 1 to 3. 10. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 9, jedoch mit 0, 5 bis 1,5 % Kupfer für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.10. Use of a ferritic chromium steel of the composition according to one of claims 1 or 4 to 9, but with 0.5 to 1.5% copper for the Purpose according to any one of claims 1 to 3. 11. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 10, jedoch mit 0, 5 bis 2, 0 ß Silizium für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.11. Use of a ferritic chromium steel of the composition according to one of claims 1 or 4 to 10, but with 0.5 to 2.0 ß silicon for the purpose according to any one of claims 1 to 3. 12. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 boder 4 bis 11. Jedoch mit 0, 01 bis 0,5 % Titan, Zirkonium, Niob/Tantal einzeln oder zu mehreren.12. Use of a ferritic chromium steel of the composition according to one of claims 1 or 4 to 11. However with 0.01 to 0.5% titanium, zirconium, Niobium / tantalum individually or in groups. für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3. for the purpose according to any one of claims 1 to 3. 13. Verwendung eines ferritischen Chromstahls der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 12, jedoch mit 0, 001 bis 0,01 % Bor für den Zweck nach einem der Ansprüche 1 bis 3.13. Use of a ferritic chromium steel of the composition according to one of claims 1 or 4 to 12, but with 0.001 to 0.01% boron for the Purpose according to any one of claims 1 to 3. L e e r s e i t eL e r s e i t e
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