DE1943712C3 - Process for the preparation of epoxy alkylphosphine oxides - Google Patents

Process for the preparation of epoxy alkylphosphine oxides

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DE1943712C3 DE19691943712 DE1943712A DE1943712C3 DE 1943712 C3 DE1943712 C3 DE 1943712C3 DE 19691943712 DE19691943712 DE 19691943712 DE 1943712 A DE1943712 A DE 1943712A DE 1943712 C3 DE1943712 C3 DE 1943712C3
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Description

ti)ti)

in der Ri und R2 einen Cr bis Co-Alkylrest und Rj, R4, R5 Wasserstoff oder einen Ci- bis Ci-Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphinoxidder Formel (II)in which Ri and R 2 denote a C r to Co-alkyl radical and Rj, R 4 , R 5 denote hydrogen or a Ci- to Ci-alkyl radical, characterized in that a phosphine oxide of the formula (II)

R1 OR 1 O

P 11 (11)P 11 (11)

Ri
mil einer Verbindung der 1 orrucl (111|
Ri
with a compound of the 1 orrucl (111 |

R, R,R, R,

C C R5 (111)CCR 5 (111)

O Ha!Oh ha!

in der Hai einem Halogenatom entspricht, bei einer Temperatur von etwa 20 — 1000C und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerton Verdünnungsmittels umsetzt, und das erhaltene Addukt der Formel (IV)corresponds in the shark a halogen atom, at a temperature of about 20 - 100 0 C and reacted optionally in the presence of a inerton diluent, and the adduct of formula (IV) obtained

R1 O R, R4 R 1 OR, R 4

'-.Il I I'-.Il I I

P C-C R5 P CC R 5

/ 1 i/ 1 i

R, HO H;ilR, HO H; il

(IV)(IV)

■)■>■) ■>

mit einem Halogenwasrerstoffabspaltung begünstigenden Agenz behandelt.favoring elimination of hydrogen halide Agenz treats.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylphosphinoxiden der Formel (i) nach dem im Anspruch definierten Verfahren.The invention relates to a process for the preparation of epoxyalkylphosphine oxides of the formula (i) according to the The method defined in the claim.

In der als Ausgangsprodukt in Frage kommenden aliphatischen-Ä-Halogencarbonylverbindung der Formel (III) stellt der Substituent Hai vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom dar.In the aliphatic-Ä-halocarbonyl compound of the formula which comes into consideration as starting material (III) the substituent Hai preferably represents a chlorine or bromine atom.

Man nimmt die Umsetzung der Ausgangsprodukte bei Raumtemperatur vor und bringt die Ausgangsprodukte in stöchiometrischen Mengen zur Reaktion. Gegebenenfalls kann es /weckmäßig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen, wobei als Verdünnungsmittel beispielsweise Äther, aliphatische Alkohole oder Essigsäureäthylester geeignet sind.The starting products are reacted at room temperature and the starting products are introduced in stoichiometric amounts for the reaction. If necessary, it can / wake-up the implementation to be carried out in the presence of a diluent, the diluent being, for example Ethers, aliphatic alcohols or ethyl acetate are suitable.

Das irr. allgemeinen in kristalliner Form anfallende Umsetzungisprodukt gemäß der allgemeinen Formel (IV) wird vorteilhafterweise vor der Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Abspaltung des Halogenwasserstoffs kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen.That is wrong. generally obtained in crystalline form Implementation product according to the general formula (IV) is advantageously before the cleavage of the Separated hydrogen halide from the reaction mixture. The elimination of the hydrogen halide can be carried out in The presence or absence of a solvent.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels hat sich der Einsatz von aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, oder von Carbonsäurealkylestern bzw. Äihern bewährt. Die Abspaltung des Halogenwasserstoffs verläuft in Gegenwart von Alkali oder einer organischen Base nahezu quantitiv, wobei die Abspahungsiemperatur vorzugsweise etwa 20 — 65°C betragt. Als die Halogenwasserstoffabspaltung begünstigende Agenzien seien beispielhaft NaOH, KOH, Na^CO1, Alkalialkoholate, Pyridin.Triäthylamin, 1,5-Diazabieyclo[4.3.0]-nonen oder l,5-Diazabicyelo-[6.3.0]-undecen gerannt. Das Molverhältnis zwischen dem Addukt gemäß der allgemeinen Forme! (IV) und dem die Halogenwasserstoff-Abspaltung begünstigenden Agenz beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1,5.When using a solvent, the use of aliphatic alcohols, such as methanol, or of carboxylic acid alkyl esters or ethers has proven useful. The splitting off of the hydrogen halide proceeds almost quantitatively in the presence of alkali or an organic base, the splitting off temperature being preferably about 20-65 ° C. Agents promoting the elimination of hydrogen halide include, for example, NaOH, KOH, Na ^ CO 1 , alkali metal alcoholates, pyridine, triethylamine, 1,5-diazabieyclo [4.3.0] nonene or 1,5-diazabicyelo- [6.3.0] undecene. The molar ratio between the adduct according to the general formula! (IV) and the agent promoting the splitting off of hydrogen halide is preferably 1: 1 to 1.5.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann beispielsweise derart erfolgen, daß man zunächst in eine Lösung des sekundären Phosphinoxids in einem geeigneter. Lösungsmittel eine Lösung der a-Halogencarbonylverbindung unter Rühren eintropft und die Umsetzung der Reaktionskomponenten unter Rückfluß vervollständigt. Das als kristalliner Niederschlag aus der Reaktionslösung ausfallende Umsetzungsprodukt wird abgetrennt und nach Umkristallisation in einem für die Halogenwasserstoff-Abspaltung geeigneten Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird nach und nach in eine alkoholische Lösung eines Alkalihydroxids eingetropft, wobei Alkalihalogenid aus der Reaktionslösung ausfällt und abgetrennt wird Aus der alkoholischen Lösung wird das erwünschte Verfahrensprodukt durch Destillation gewonnen. Vorbeschriebene Arbeitsweise erfolgt somit in zwei Verfahrensstufen.The implementation of the method of the invention can be carried out, for example, that one first in a Solution of the secondary phosphine oxide in a suitable one. Solvent is a solution of the α-halocarbonyl compound added dropwise with stirring and the reaction of the reaction components under reflux completed. The reaction product precipitating as a crystalline precipitate from the reaction solution is separated and after recrystallization in a for the Dissolved a suitable solvent splitting off hydrogen halide. This solution is gradually turned into a added dropwise alcoholic solution of an alkali hydroxide, alkali halide precipitating from the reaction solution and is separated The desired process product is obtained from the alcoholic solution by distillation won. The method of operation described above thus takes place in two process stages.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche in einer Verfahrensstule abläuft, besteht darin, daß man auf die Isolierung des Zwischenproduktes der allgemeinen Formel (IV) verzichtet, wobei dann die Addition des sekundären Phosphinoxide an die «-Halogencarbonylverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem das Addukt (IV) leicht löslich ist. Nach Beendigung der Additionsreaktion wird lediglich noch die Lösung des Alkalihydroxids zugetropft. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt in gleicher Weise wie beim Zweistufenverfahren.Another embodiment of the method according to the invention, which takes place in a process step, consists in dispensing with the isolation of the intermediate of the general formula (IV), where then the addition of the secondary phosphine oxide to the -halocarbonyl compound in is carried out in a suitable solvent in which the adduct (IV) is readily soluble. To At the end of the addition reaction, only the solution of the alkali metal hydroxide is added dropwise. the The reaction solution is worked up in the same way as in the two-stage process.

Die erfindungsgemäßen Epoxyalkylphosphinoxide sind farblose Substanzen, die in Kohlenwasserstoffen schwer löslich, in Äther teilweise löslich und in polaren Lösungsmitteln leicht löslich sind. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Aufgrund des Phosphorgehaltes besitzen die neuen Substanzen besonderes Interesse als Zusatzstoffe für schwer entflammbare und wärmebeständige Polymere. Weiterhin finden sie als stabilisierend wirkende Weichharze oder als reaktive Komponenten für Kunstharzlacke Anwendung.The epoxyalkylphosphine oxides according to the invention are colorless substances that are present in hydrocarbons sparingly soluble, partially soluble in ether and easily soluble in polar solvents. They represent valuable Intermediate products. Due to the phosphorus content, the new substances are of particular interest as Additives for flame-retardant and heat-resistant polymers. They continue to be found to be stabilizing acting soft resins or as reactive components for synthetic resin lacquers application.

Die Bildung von Epoxyalkylphosphinoxiden nach dem Verfahren der Erfindung war nicht zu erwarten, nachdem die bekannte Umsetzung von Dialkylphosphiten mit a-Halogencarbonylverbindungen zu a-Hydroxy-j3-halogenphosphonsäureestern und Abspaltung von Halogenwasserstoff aus diesen Estern nicht zu einer Epoxyverbindung, sondern zu einem Enolphosphat führt. Die bekannte Umsetzung wird von W. F. B art hei und Mitarbeiter in ]. Ameo. Chem. Soc. 77, 2424 (1955) beschrieben.The formation of epoxyalkylphosphine oxides by the process of the invention was not to be expected, after the known reaction of dialkyl phosphites with a-halocarbonyl compounds to give a-hydroxy-j3-halophosphonic acid esters and splitting off of hydrogen halide from these esters not to an epoxy compound, but to an enol phosphate leads. The well-known implementation is by W. F. B art hei and coworkers in]. Ameo. Chem. Soc. 77 2424 (1955).

Beispiel IExample I.

1 Mol Dimethylphosphinoxid wurde in 100 ml Äther gelöst und tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung1 mole of dimethylphosphine oxide was dissolved in 100 ml of ether and added dropwise with a solution while stirring

aus 1 Mol α-Chloracetaldehyd und 100 ml Äther versetzt. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Danach wurde der angefallene kristalline Niederschlag aus l-Hydroxy-2-chloräthyI-dimethylphosphinoxid abfiltiiert und aus r'ifsäure-äthylester umkristallisiert. Fp.: 108—11 Diefrom 1 mole of α-chloroacetaldehyde and 100 ml of ether added. The reaction solution was stirred under reflux for 2 hours. Thereafter, the incurred crystalline precipitate was abfiltiiert l-hydroxy-2-chloräthyI-dimethylphosphine oxide and of r 'ifsäure of ethyl ether. Fp .: 108-11 the

Ausbeute war nahezu quantitativ.The yield was almost quantitative.

148,5g oder 0,95 Mol l-Hydroxy-2-chloräthyl-dimethylphosphinoxid wurden in 200 ml Methanol gelöst und im Verlauf einer Stunde unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 58,5 g oder 1,05 Mol Kaliumhydroxid in 300 ml Methanol eingetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Das ausgefallene KC! wurde abfiltriert und mit 5 ml trockenem Methanol gewaschen. Zur Kontrolle wurde das KCl bei 1000C getrocknet und ausgewogen. Nach beendeter Reaktion hatten sich 74 g KCI gebildet, entsprechend 95% der Theorie.148.5 g or 0.95 mol of 1-hydroxy-2-chloroethyl-dimethylphosphine oxide were dissolved in 200 ml of methanol and added dropwise over the course of one hour with thorough stirring to a solution of 58.5 g or 1.05 mol of potassium hydroxide in 300 ml of methanol . The reaction mixture was then stirred under reflux for 2 hours. The failed KC! was filtered off and washed with 5 ml of dry methanol. As a control, the KCl was dried at 100 ° C. and weighed. After the reaction had ended, 74 g of KCI had formed, corresponding to 95% of theory.

Das Lösungsmittel wurde aus der von KCl befreiten Reaktionslösung abdestilliert und anschließend der Rückstand fraktioniert destilliert. Der Schmelzpunkt des hergestellten Epoxyäthyl-dimethylphosphinoxids betrug65-66°C.The solvent was distilled off from the reaction solution freed from KCl and then the Fractionally distilled residue. The melting point of the epoxyethyl-dimethylphosphine oxide produced was 65-66 ° C.

Beispiel 2Example 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei Dimethylphosphinoxid mit Chloraceton umgesetzt wurde. Das primär erhaltene Addukt der nachfolgenden FormelThe procedure was as in Example 1, with dimethylphosphine oxide reacted with chloroacetone would. The primarily obtained adduct of the following formula

II ,C O CW, II, CO CW,

folgender Konstitutionfollowing constitution

H1C O ill,H 1 CO ill,

P C (II,P C (II,

II.,C OII., CO

einen Siedepunkt von Kp^ : 120 — 12TC aufwies.had a boiling point of bp ^: 120 - 12TC.

Beispiel 3Example 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei Dimethylphosphinoxid mit Chlor-isobutyraldehyd umgesetzt wurde. Das primär erhaltene Addukt der nachfolgenden FormelThe procedure of Example 1 was repeated, with dimethylphosphine oxide reacted with chloro-isobutyraldehyde would. The primarily obtained adduct of the following formula

Il ,C O H CH, Il, COH CH,

■■ ii : ! P -C-- C Cl■■ ii:! P -C-- C Cl

/ j I/ j I

π.,c ho cn,π., c ho cn,

schmol' bei 107 bis IDS C. wahrend das Fpoxid mit folgender KonstitutionSchmol 'at 107 to IDS C. while the epoxide with following constitution

H,C O HH, C O H

ill.,ill.,

P C - ClI2ClPC - ClI 2 Cl

OHOH

11,C C) CH,11, C C) CH,

schmolz bei 139 - 142°C, während das Epoxid mit " einen Siedepunkt von Kp,: 107 bis 108 C aufwies.melted at 139-142 ° C, while the epoxy with "had a boiling point of bp: 107-108 ° C.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkylphosphinoxiden der Formel (I)Process for the preparation of epoxyalkylphosphine oxides of the formula (I) R1 O R,
P C
R,
R 1 OR,
Pc
R,
R,R,
DE19691943712 1969-08-28 1969-08-28 Process for the preparation of epoxy alkylphosphine oxides Expired DE1943712C3 (en)

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DE1943712B2 DE1943712B2 (en) 1977-04-21
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