DE1299608B - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Entfernung von Spuren von Metallen aus nichtmetallischen waessrigen Salzloesungen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Entfernung von Spuren von Metallen aus nichtmetallischen waessrigen Salzloesungen

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DE1299608B
DE1299608B DEM67478A DEM0067478A DE1299608B DE 1299608 B DE1299608 B DE 1299608B DE M67478 A DEM67478 A DE M67478A DE M0067478 A DEM0067478 A DE M0067478A DE 1299608 B DE1299608 B DE 1299608B
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aqueous
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Johnson Robert
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Description

1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bei einer Verweilzeit von > 10 Sekunden in Gegenelektrolytischen Entfernung von Spuren von Metallen wart einer teilchenförmigen Kathode mit einer Oberaus nichtmetallischen wäßrigen Salzlösungen für die fläche von 10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter des Verwendung als Katholyt bei elektrolytischen Dirne- Lösungsvolumens, wobei der Abstand zwischen risationen mittels einer Kathode mit großer Ober- 5 Kathode und Anode <C 6,35 cm ist, und bei einer fläche sowie auf eine Vorrichtung dafür. Kathodenspannung von —0,5 bis —1,5 V — be-
Die elektrolytische Dimerisation einer organischen zogen auf die Kalomelektrode — elektrolysiert wird. Verbindung wird in Lösung in einem Kathodenraum Für die Durchführung dieses Verfahrens gelangt
einer elektrolytischen Zelle ausgeführt, in welcher gemäß der Erfindung eine Vorrichtung zur Anwen-Anoden- und Kathodenraum durch eine ionendurch- io dung, die durch einen Behälter mit einem Flüssiglässige Membran voneinander getrennt sind. Bei An- keitseinlaß und einem Flüssigkeitsauslaß und einer legen von Gleichstrom an die im Kathodenraum teilchenförmigen Kathode mit einer Oberfläche von befindliche Kathode und die im Anodenraum befind- 10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter des Lösungsliche Anode findet die Dimerisation der organischen volumensund mit einer Anode, die von der teilchenför-Verbindung unter Erzielung einer guten Ausbeute in 15 migen Kathode durch einen hydraulisch durchlässigen der flüssigen Katholytlösung statt. Die Katholytlösung Abstandhalter isoliert ist, einer Einrichtung zur Zuumfaßt im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines führung von Gleichstrom an die teilchenförmige Kanichtmetallischen Salzes, das die Löslichkeit der or- thode und die Anode, wobei im wesentlichen der geganischen Verbindung und des daraus hergestellten samte Oberflächenbereich der teilchenförmigen Ka-Dimeren in Wasser erhöht. ao thode innerhalb eines Abstands von bis zu 6,35 cm
Die Elektrohydrodimerisation ist insbesondere be- von der Oberfläche der Anode vorliegt, gekennzeichzüglich der Herstellung von Adipinsäuredinitril, net ist.
einem wichtigen technischen Zwischenprodukt, aus Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Er-
Acrylnitril von erheblicher wirtschaftlicher Bedeu- findung werden nachstehend an Hand der Zeichtung. Es wurde gefunden, daß bei kontinuierlicher 25 nung näher erläutert.
Durchführung der Elektrohydrodimerisation von In der Zeichnung ist eine Ansicht im Schnitt einer
Acrylnitril, während längerer Zeitdauer, wobei das Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Produkt und nicht umgesetztes Acrylnitril aus der der Erfindung dargestellt. Diese Vorrichtung umfaßt Katholytlösung unter Kreislaufführung der wäßrigen einen Behälter 10 mit einem Bodenteil 13 und einem Elektrolytsalzlösung gewonnen wird, die Ausbeute an 30 oberen Abschlußteil 14, die miteinander durch ein-Adipinsäuredinitril zurückgeht und die Bildung von stellbare Abstandsbolzen 15 verbunden sind, wobei unerwünschten Nebenprodukten zunimmt. Bemühun- die Abstandsbolzen 15 durch Muttern 16 und 17 eingen, dies durch die Entfernung von abgelagerten or- gestellt und getragen werden. Am oberen Ende und ganischen Feststoffen in der elektrolytischen Zelle, am unteren Ende des Behälters 10 sind zwischen dem durch Filtrieren des im Kreislauf geführten Katholy- 35 oberen Abschlußteil 14 und dem Behälter 10 sowie ten und durch Auswahl von optimalen Arbeitsbedin- zwischen dem Bodenteil 13 und dem Behälter 10 gungen zu vermeiden, blieben erfolglos. Dichtungen 18 für ein hydraulisches Verschließen
Es wurden umfangreiche Untersuchungen ausge- vorgesehen. Der Behälter 10 kann aus Glas oder führt, wobei festgestellt wurde, daß restliche Spuren- einem keine Verunreinigungen einbringenden Metall, mengen von Fremdmetallen, wie Kupfer, Nickel, 4° z. B. rostfreiem Stahl, gebildet sein. Es ist ersichtlich, Silber und anderen Metallen die Kathodenober- daß auch andere Trag- oder Stützeinrichtungen für fläche der elektrolytischen Zelle plattieren und daß den oberen Abschlußteil 14 und den Bodenteil 13 die Verunreinigung der Kathode durch die sich auf oder andere in einem Stück ausgeführte Ausgestalder Kathodenoberfläche ablagernden Metalle der un- tungen für den Behälter 10, den oberen Abschlußerwünschten Erniedrigung der Produktausbeute und 45 teil 14 und den Bodenteil 13 ebenfalls gemäß der der zunehmenden Bildung von unerwünschten Erfindung in Betracht kommen. Wenn Behälter 10 Nebenprodukten entspricht. und dessen tragende Teile aus nichtverunreinigendem
Es ist ein Verfahren zur elektrolytischen Reinigung Metall wie rostfreiem Stahl aufgebaut sind, können von Lösungen, insbesondere Phosphorsäure, von in die Metallteile an die Kathodenspannung elektrisch sehr niedriger Konzentration darin gelösten Fremd- 5° angeschlossen sein, um die Möglichkeit von Korrostoffen bekannt, bei welchem man den Elektroly- sion der Behälteranlage und eine daraus folgende ten durch Elektroden aus Drahtnetzen langsam hin- Verunreinigung der zu behandelnden wäßrigen Salzdurchführt, deren Maschenweite um so enger gehal- lösung zu beseitigen.
ten ist, je niedriger die herbeizuführende Endkonzen- Der Bodenteil 13 ist mit einem Flüssigkeitseinlaß
tration der Fremdstoffe ist. 55 11 und der obere Abschlußteil 14 ist mit einem
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- Flüssigkeitsauslaß 12 versehen. Obwohl die Ströfahrens und einer Vorrichtung zur Beseitigung der mungsrichtung der Flüssigkeit durch den Behälter 10 Kathodenverschmutzung bei einem Elektrohydrodi- nicht kritisch ist, sollte die Ausbildung des Behälters merisationsverfahren durch Entfernung von Spuren- 10 und des Flüssigkeitseinlasses 11 bzw. des Flüssigmengen von Metallen aus wäßrigen Elektrolyten, 60 keitsauslasses 12 so angeordnet sein, daß im wesentinsbesondere aus nichtmetallischen wäßrigen Salz- liehen eine maximale Verweilzeit und gleichmäßige lösungen. Verteilung der zu behandelnden Flüssigkeit in dem
Das Verfahren zur elektrolytischen Entfernung Behälter 10 geschaffen wird. Wie in der Technik bevon Spuren von Metallen aus nichtmetallischen wäß- kannt ist, können geeignete Mittel (nicht gezeigt) zur rigen Salzlösungen für die Verwendung als Katholyt 65 Entfernung irgendeines in dem Behälter 10 sich entbei elektrolytischen Dimerisationen mittels einer Ka- wickelnden Gases oder sich entwickelnder Gase vorthode mit großer Oberfläche gemäß der Erfindung gesehen sein, so daß im wesentlichen das ganze Voist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung lumen für die Flüssigkeit genutzt werden kann.
Die Anode 19 ist senkrecht im wesentlichen in der Mitte des Behälters 10 angeordnet und von einer hydraulisch durchlässigen Abstandshülse oder einem Abstandhalter 20 umgeben. Das Anodenmaterial hat nur geringen Einfluß auf die Arbeitsweise der Zelle, und es können in der Technik für Anoden bekannte Materialien wie Kohle und platinüberzogenes Titan sowie viele andere mit großem Erfolg für die Anode verwendet werden. Eine platinüberzogene Anode hat .gegenüber einer Kohleanode insofern einen Vorteil, als sie zu keiner Verunreinigung der zu behandelnden wäßrigen Salzlösung mit geringen Mengen kleiner Kohleteilchen führt. Die teilchenförmige oder gekörnte Kathode 21 umgibt die hydraulisch durchlässige Abstandshülse 20 und füllt im wesentlichen vollständig den verbleibenden Teil des Behälters 10. Die hydraulisch durchlässige Abstandshülse 20 kann aus irgendeinem nicht verunreinigenden Kunststoff •oder Metall oder einem Siebmaterial aufgebaut oder gebildet sein, wie Polyäthylen, Polypropylen oder rostfreiem Stahl u. dgl., wobei die Menge und die Größe der öffnungen 26 in der Abstandshülse 20 so bemessen sein sollen, daß sie einen maximalen Flüssigkeitsdurchfluß und kein Durchdringen der gekörnten Kathode 21 zuläßt. Der Durchmesser der Abstandshülse 20 ist nicht kritisch und soll im allgemeinen auf einem geringsten Wert in Abhängigkeit von dem Durchmesser der Anode 19 gehalten werden. Die Abstandshülse 20 soll einen inneren Durchmesser besitzen, welcher ausreicht, um einen ringförmigen Abstand zwischen der Anode 19 und der Innenseite der Abstandshülse 20 zu schaffen, welcher groß genug ist, um einen elektrischen Kurzschluß ■zwischen der Anode und der gekörnten Kathode zu verhindern und das Entweichen von gegebenenfalls ■erzeugtem Gas, wie es in der Technik bekannt ist, zuzulassen.
Die gekörnte Kathode 21 ruht auf und steht im elektrischen Kontakt mit einem Kathodenanschlußteil22. Ein Kathodeneinlaßträgersieb 24 hindert die Kathode 21 daran, in den Einlaß 11 einzutreten und isoliert die Kathode davon. Irgendein geeignetes Metall mit einer hohen Wasserstoffüberspannung kann für die gekörnte Kathode 21 und die Kathodenanschlußplatte 22 verwendet werden. In einer Ausführungsform, welche zur Entfernung von Spuren an Silber und anderen Metallionen, welche eine wäßrige Elektrolytsalzlösung verunreinigen können, vorgesehen oder ausgebildet ist, können Bleikügelchen als gekörnte Kathode 21 und eine Bleiplatte als Kathodenanschlußplatte 22 verwendet werden. Andere Metalle, welche ähnliche Wasserstoffüberspannungen besitzen, wie Zink, Cadmium u. dgl., können entweder direkt oder als Überzugsmaterial sowohl für die gekörnte Kathode 21 als auch für den Kathodenanschlußteil 22 verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß die Art des für die gekörnte Kathode und den Kathodenanschlußteil verwendeten Metalls ebenfalls von dem pH-Wert der wäßrigen Salzlösung, welche mit der Vorrichtung in Berührung steht, abhängt. Die Größe und Form der gekörnten Kathode 21 ist nicht kritisch; es sollten jedoch, wenn möglich, Ausführungsformen gewählt werden, um im wesentlichen eine größte Kathodenoberfiäche innerhalb eines gegebenen Behältervolumens zu schaffen, welche jedoch einen im wesentlichen maximalen Flüssigkeitsstrom bei niedrigem Druckabfall durch den Behälter zuläßt.
Die Isolierdichtung 23 kann vorgesehen sein, um gewünschtenfalls die Kathodenanschlußplatte 22 von dem Bodenteil 13 zu isolieren, und eine gesättigte Calomelelektrode 25 kann durch den oberen Abschlußteil 14 innerhalb des Behälters 10 vorgesehen sein, um das elektrische Potential zwischen der Flüssigkeit innerhalb des Behälters 10 und der Kathode zum Nachweis und zur Stromregelung gewünschtenfalls zu messen. Wenn eine gesättigte Calomelo elektrode vorgesehen ist, soll Sorge dafür getroffen werden, daß die gesättigte Calomelelektrode nicht in Kontakt mit der gekörnten Kathode 21 innerhalb des Behälters 10 steht, sondern in einem Flüssigkeitsraum über der gekörnten Kathode.
Im Betrieb kann eine wäßrige Salzlösung mit geringen Spuren von Metallverunreinigung oder -verunreinigungen in einer Konzentration bis zu 100 Teilen je Million und höhere Konzentrationen mit der Vorrichtung und durch das Verfahren gemäß der
ao Erfindung behandelt werden, indem man die Metall enthaltende wäßrige Lösung aufwärts durch die gekörnte Kathode mit Hilfe des Einlasses 11 und Auslasses 12 in der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform bei einem volumetrischen Ausmaß pumpt,
as das so ausgewählt ist, um eine gewünschte Verweilzeit zuzulassen, wobei Gleichstrom durch die Vorrichtung über die Anode 19 und Kathodenverbindungsplatte 22 in der gezeigten Ausführungsform geführt wird, um ein gewünschtes Kathodenpotential auf der gekörnten Kathode 21 aufrechtzuerhalten.
Wäßrige Salzlösungen, welche durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung gereinigt werden können, umfassen wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen Salzen, welche Kationen haben, die nicht bei einem geringerem negativen Potential als dem des Metallions der Verunreinigung abgeschieden werden. Geeignete wäßrige Salzlösungen als Emsatzquelle für das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung schließen wäßrige Salzlösungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, organischen quarternären Ammoniumsalzen und organischen Aminsalzen ein. Besondere wäßrige organische Salzlösungen, welche erfolgreich mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigt wurden, schließen Tetramethylammoniumtoluolsulfonatlösung, Tetramethylammoniumäthylsulfatlösung, Tetraäthylammoniumbenzolsulfonatlösung und viele andere ein.
Die Konzentration des Salzes in der zu reinigenden wäßrigen Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Die obere Grenze der Konzentration wird durch die Löslichkeit des Salzes im Wasser und durch die erhöhte Viskosität einer wäßrigen Lösung von hoher Konzentration, welche das Ausmaß der Diffusion des reduzierbaren Ions herabsetzen kann, gesetzt. Die untere Grenze der Konzentration eines Salzes in wäßriger Lösung wird durch die Leitfähigkeit der wäßrigen Salzlösung gesetzt, welche ausreichend sein muß, um einen galvanisierenden Strom ohne Erzeugung eines unpraktischen Spannungsabfalls zwischen der Anode und der gekörnten Kathode einer Vorrichtung zu liefern.
In einer bevorzugten Anwendung betreffend die Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, worin eine wäßrige Lösung eines quarternären Alkylammoniumalkylsulfats oder -sulfonats wie Tetramethylammoniumtoluolsulfonat oder Tetraäthylammoniumäthylsulfat als Katholyt verwendet
Betriebsanlage kann eine Vorrichtung mit einem, ringförmigen Raum von 3,81 cm genutzt werden.
Es ist klar, daß eine Vorrichtung mit zwei oder mehr senkrecht in einem Abstand zueinander ange-5 brachten Anoden gemäß der Erfindung verwendet werden kann. In einer Vorrichtung mit mehreren Anoden soll die räumliche Anordnung der Anoden so sein, daß im wesentlichen ein Mehrfaches der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung geschaffen ίο wird. In einer derartigen Ausführungsform soll der Abstand zwischen beliebigen zwei Anoden im wesentlichen nicht das Zweifache des oben für eine Vorrichtung der Art mit einer einzigen Anode beschriebenen ringförmigen Abstands überschreiten, so
werden kann, kann eine Salzlösung mit einer Konzentration von 40 bis 80% gemäß der Erfindung gereinigt werden. Diese Konzentration ist äußerst erwünscht, da der Betrieb der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß der Erfindung mit der wäßrigen Lösung in diesem Salzkonzentrationsbereich keine zusätzliche Konzentrationseinstellung der wäßrigen Salzlösung nach der Reinigung und vor ihrer Verwendung als Katholyt in einer Elektrohydrodimerisierungszelle erfordert.
Der pH-Wert einer zu reinigenden Salzlösung kann
sowohl größer als auch kleiner als 7 sein, in Abhängigkeit von dem zu entfernenden Metallion und
den Materialien, aus denen die Vorrichtung aufgebaut ist. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform zur 15 daß der Abstand zwischen irgendeiner gegebenen Reinigung einer wäßrigen Salzlösung zur Verwen- Oberfläche der gekörnten Kathode und einer Anode dung als Katholyt in einem Elektrohydrodimerisie- nicht einen ringförmigen Abstand von etwa 6,35 cm rungsverfahren ist ein pH-Wert von 7 oder höher überschreitet.
bevorzugt. Die Wirkung der Erniedrigung des pH- Es ist offensichtlich, daß ringförmige Abstände,.
Wertes einer zu reinigenden wäßrigen Salzlösung 20 welche größer sind als die vorstehenden, sowohl für unter 7 ist die Herabsetzung der für die Entladung eine Vorrichtung mit einer einzigen Anode als auch erforderlichen Kathodenspannung, die die wirk- für eine Vorrichtung mit mehreren Anoden angegesamste Abscheidung von verunreinigenden Metall- benen, die Vorrichtung an sich nicht betriebsunfähig ionen auf den Oberflächen der gekörnten Kathode macht, jedoch dazu führen kann, daß in dem ringverhindern kann. Wenn Spurenmengen an Silber, 25 förmigen Raum, welcher größer ist als speziell anKupfer, Eisen und anderen leicht abscheidbaren Me- gegeben, Bereiche sind, die im wesentlichen elektallen von einer wäßrigen Salzlösung entfernt werden irisch tot sind. Diese im wesentlichen toten Bereiche sollen, kann der pH-Wert der Lösung niedriger sein, sind für den Betrieb der Vorrichtung wertlos und als wenn die Entfernung von Spurenmengen schwie- können die nachteilige Wirkung haben, die Leiriger abscheidbarer Metalle wie Blei, Cadmium, 30 stungsfähigkeit des Verfahrens und der Vorrichtung Nickel u. a. notwendig ist. zur Entfernung von Spuren von Metallverunreinigun-
Die räumliche Aufteilung der Vorrichtung gemäß gen herabzusetzen.
der Erfindung ist wichtig, um praktische Abschei- In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Leidungsgeschwindigkeiten oder Ausmaße an wäßrigen stungsfähigkeit der Entfernung von Metallspuren Salzlösungen in Konzentrationsgrößenordnungen von 35 durch die Verweilzeit und die Temperatur der zu Teilen je Million Spuren von Metallverunreinigungen behandelnden Lösung verändert werden. Die Verzu erhalten. Das Verhältnis der Oberfläche der weilzeit ist definiert als das Flüssigkeitsvolumen der gekörnten Kathode zu dem Salzlösungsvolumen soll Vorrichtung, welches die gekörnte Kathode umgibt, bei einem praktischen Höchstwert aufrechterhalten geteilt durch die Strömungsgeschwindigkeit einer werden. Es wurde gefunden, daß sich eine Vorrich- 40 wäßrigen Lösung in der Vorrichtung. Im allgemeinen tung mit einem Verhältnis der Oberfläche der ge- ist die Leistungsfähigkeit der Entfernung von Metallkörnten Kathode zum verfügbaren Salzlösungs- spuren bei einer gegebenen Spannung und Stromvolumen von 10 bis 500 mit einem bevorzugten Be- stärke für eine Vorrichtung um so größer, je größer reich von 30 bis 100 cm2 Kathodenoberfläche je die Verweilzeit und je höher die Temperatur der zu Kubikzentimeter Volumen der wäßrigen Salzlösung 45 reinigenden wäßrigen Lösung ist. Es wurde gefunden, innerhalb der Vorrichtung als praktisch erwies und daß eine Verweilzeit von 10 Sekunden ausreichend in einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Ver- ist; jedoch wird eine Verweilzeit von wenigstens hältnis von 38 cm2 Oberfläche der gekörnten Ka- 30 Sekunden für die meisten Behandlungen der thode je Kubikzentimeter Volumen der wäßrigen meisten wäßrigen Salzlösungen bevorzugt. Es ist auch Salzlösung unter Verwendung von kugelförmigem 50 klar, daß Sorge dafür getroffen werden soll, bei einer Bleischrot Nr. 8 und einen Durchmesser von 0,23 cm Temperatur unter dem Siedepunkt des Wassers und als gekörnte Kathode erhalten werden.
In einer Vorrichtung der Art mit einer einzigen Anode, wie in der Zeichnung dargestellt, ist der ringförmige Abstand zwischen der Anodenoberfläche und 55 der Innenseite der Behälterwandung, welcher die größte Entfernung von einer Anodenoberfläche zu der Oberfläche der gekörnten Kathode darstellt, wichtig wegen der durch diese Art von Vorrichtung
mit gekörnter Kathode erzeugten ungleichmäßigen 60 genug, um eine beträchtliche Elektrolyse des Wassers Stromdichte. Dieser ringförmige Abstand kann bis zu der wäßrigen Lösung unter Freisetzung von Wasser-6,35 cm betragen, und es wird bevorzugt, daß der stoffgas an den Oberflächen der gekörnten Kathode ringförmige Abstand 2,54 bis 5,08 cm beträgt. In zu bewirken. Es wurde gefunden, daß Kathodenspaneiner bevorzugten Ausführungsform ergab ein ring- nungen von —0,5 bis — 1,5VoIt in bezug auf eine förmiger Raum von 3,81 cm ausgezeichnete Abschei- 65 gesättigte Calomelelektrode für die Entfernung von dungsgeschwindigkeiten von Spuren von Verunreini- Spurenmengen unerwünschter Metalle geeignet sind gungen aus Silber und Kupfer aus einer wäßrigen in einer Vorrichtung mit einem Oberflächenbereich organischen Salzlösung, und für eine großtechnische der gekörnten Kathode zu Salzlösungsvolumen von
unter dem Verdampfungspunkt irgendeiner der Komponenten der zu reinigenden wäßrigen Lösung zu arbeiten.
Im allgemeinen soll der an die Anode und Kathode einer Vorrichtung angelegte Gleichstrom ausreichend sein, um eine ausreichende Spannung zum Plattieren oder Abscheiden von unerwünschten Metallen auf die gekörnte Kathode zu liefern, jedoch nicht hoch
10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter Flüssigkeit und einem ringförmigen Abstand bis zu 6,35 cm.
Die Einflüsse von Temperaturen und Verweilzeiten auf die Wirksamkeit der Silberentfernung aus einer wäßrigen Salzlösung bei dem Verfahren und in der Vorrichtung gemäß der Erfindung werden im Beispiel 1 gezeigt.
Beispiel 1
Es wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 35 Gewichtsteilen Wasser und 65 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumtoluolsulfonat hergestellt und dieser Lösung genügend Silber hinzugegeben, um eine Silberkonzentration von 10 Teilen je Million zu erhalten. Es wurde die Vorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform mit einem ringförmigen Abstand von 3,81 cm und einer gekörnten Kathode aus Bleikugeln Nr. 8 mit einem Durchmesser von 0,23 cm in einer Bettiefe von 25,4 cm verwendet. Die Vorrichtung wurde bei einer Kathodenspannung ao von —1,2 Volt mit Bezug auf eine gesättigte Calomelelektrode betrieben. Fünf Proben der wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat wurden auf einer kontinuierlichen Basis unter Veränderung der Temperaturen und der Verweilzeiten behandelt und die Silberkonzentration in dem aus der Vorrichtung ausfließenden Strom für jede Probe gemessen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Temperatur Verweilzeit /0
Probe der Probe der Probe entferntes Silber
0C Minuten 65
1 40 0,5 68
2 40 1,0 67
3 60 0,5 78
4 60 1,0 84
5 60 2,0
35
40
Die Entfernung von Kupferspuren aus wäßrigen Salzlösungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird im Beispiel 2 gezeigt.
Beispiel 2
Es wurde eine 65%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat mit einem Kupfergehalt von 11 Teilen je Million hergestellt. Es wurde die Vorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform mit einem ringförmigen Abstand von 3,81 cm und unter Verwendung von Bleikugeln Nr. 8 mit einem Durchmesser von 0,23 cm in einer Bettiefe von 25,4 cm als gekörnte Kathode zur Reinigung der Lösung verwendet. Die hergestellte wäßrige Lösung wurde durch die Vorrichtung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25° C in einem volumeirischen Ausmaß geführt, welches ausreichend war, um eine Verweilzeit von 10 Minuten innerhalb der Vorrichtung zu schaffen, während eine Kathodenspannung von — 1,2VoIt mit Bezug auf eine gesättigte Calomelelektrode in der Vorrichtung aufrechterhalten wurde. Die Analyse der ausfließenden behandelten Salzlösung zeigte eine Kupferkonzentration von 2 Teilen je Million.
Beispiel 3
Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Vorrichtung wurde auf kontinuierlicher Basis zur Regelung des Silbergehalts in einer wäßrigen Katholytlösung betrieben, welche im Kreislauf kontinuierlich durch eine Elektrolysezelle für die Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril geführt wurde. Die Katholytlösung war eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat in einer Konzentration von 65 Gewichtsprozent. Die Vorrichtung wurde bei einer Temperatur von 25° C für die wäßrige Salzlösung innerhalb der Vorrichtung betrieben, und die Kathodenspannung wurde bei — 1,2 Volt, bezogen auf eine gesättigte Calomelelektrode, aufrechterhalten. Der Fluß in die Vorrichtung wurde auf eine Verweilzeit geregelt, und es wurden Proben der in die Vorrichtung eingeführten und aus der Vorrichtung ausströmenden Salzlösung 8 Tage lang täglich entnommen und auf Silbergehalt analysiert. Tabelle II zeigt die Analysenergebnisse für jede der Proben in Teilen Silber je Million.
Tabelle Π
Probe Silber, Teile je Million ausströmende Lösung
zugeführte Lösung weniger als 0,1
1 0,5 weniger als 0,1
2 0,5 weniger als 0,1
3 0,3 0,2
4 0,9 weniger als 0,1
5 0,3 0,1
6 0,9 weniger als 0,1
7 0,6 weniger als 0,1
8 0,4
Die Vorteile des elektrolytischen Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Entfernung von Spuren von Metallverunreinigungen aus wäßrigen Salzlösungen sind vielfältig. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann praktisch Geschwindigkeiten oder Ausmaße der Abscheidung von Spuren metallischer Verunreinigungen ergeben, welche mit vorher bekannten Elektrolysevorrichtungen nicht erhältlich waren. Wäßrige Salzlösungen mit Konzentrationen an Silber oder anderen Metallen im Bereich von 0,5 bis 1 Teil je Million oder weniger können rasch und wirtschaftlich aus dem Abfluß der Vorrichtung erhalten werden. Das elektrolytische Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Regelung von Spurenmengen von Metallen erlaubt eine bemerkenswert erhöhte Lebensdauer der Kathoden bei Elektrohydrodimerisationsverfahren. Ferner erlaubt die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung die Reinigung von technischen Mengen an wäßrigen Salzlösungen in einem wirtschaftlichen und wirksamen Maßstab.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrolytischen Entfernung von Spuren von Metallen aus nichtmetallischen wäßrigen Salzlösungen für die Verwendung als Katholyt bei elektrolytischen Dimerisationen mittels einer Kathode mit großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei einer Verweilzeit von > 10 Sekunden in Gegenwart einer teilchenförmigen Kathode mit
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einer Oberfläche von 10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter des Lösungsvolumens, wobei der Abstand zwischen Kathode und Anode <C 6,35 cm ist, und bei einer Kathodenspannung von —0,5 bis —1,5 V — bezogen auf die Calomelelektrode — elektrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzlösung eine Lösung eines quarternären Ammoniumsalzes verwendet wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Behälter (10) mit einem
Flüssigkeitseinlaß (11) und einem Flüssigkeitsauslaß (12) und einer teilchenförmigen Kathode (21) mit einer Oberfläche von 10 bis 500 cm2 pro Kubikzentimeter des Lösungsvolumens und mit einer Anode (19), die von der teilchenförmigen Kathode (21) durch einen hydraulisch durchlässigen Abstandhalter (20) isoliert ist, einer Einrichtung zur Zuführung von Gleichstrom an die teilchenförmige Kathode und die Anode, wobei im wesentlichen der gesamte Oberflächenbereich der teilchenförmigen Kathode innerhalb eines Abstandes von bis zu 6,35 cm von der Oberfläche der Anode vorliegt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Kathode aus Bleikugeln besteht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DEM67478A 1964-11-30 1965-11-30 Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Entfernung von Spuren von Metallen aus nichtmetallischen waessrigen Salzloesungen Pending DE1299608B (de)

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