DE102014111298A1

DE102014111298A1 - Verfahren zur Erzeugung von Methan

Info

Publication number: DE102014111298A1
Application number: DE102014111298.9A
Authority: DE
Inventors: Hans Winter; Doris Schmack; Florian Hackl; Kerstin Roth; Monika Reuter; Sabine Diller; Martina Beissinger; Thomas Eichinger
Original assignee: MicrobEnergy GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Schmack GmbH
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2016-02-11

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Erzeugung von Methan umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Kläranlage 1 mit zumindest einem Faulturm 3, wobei der Faulturm 3 zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr eines Rohschlamms, zumindest eine Vorrichtung für die Abfuhr eines Faulschlamms und zumindest einen Auslass für das in dem Faulturm entstehende methan- und kohlendioxidhaltige Faulgas aufweist, b) Bereitstellen eines Bioreaktors 14, wobei der Bioreaktor 14 zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr eines in der Kläranlage 1 anfallenden Rohschlamms und/oder für die Zufuhr des aus dem Faulturm der Kläranlage entnommenen Faulschlamms, zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr des in dem Faulturm der Kläranlage entstehenden methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases, zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr von Wasserstoff und zumindest einen Auslass für das in dem Bioreaktor 14 entstehende methanangereicherte Gas aufweist, c) Herstellen von methan- und kohlendioxidhaltigem Faulgas in dem Faulturm 3 der Kläranlage, d) Überführen zumindest eines Teils des in der Kläranlage anfallenden Rohschlamms und/oder zumindest eines Teils des aus dem Faulturm der Kläranlage entnommenen Faulschlamms in den Bioreaktor 14, e) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in den Bioreaktor 14, f) Zufuhr von Wasserstoff in den Bioreaktor 14, g) Herstellen von methanangereichertem Gas in dem Bioreaktor 14, wobei während der Bildung des methanangereicherten Gases in dem Bioreaktor 14 neben dem in Schritt d) zugeführten Rohschlamm und/oder Faulschlamm kein weiteres Substrat anwesend ist, und h) Entnehmen des in dem Bioreaktor 14 gebildeten methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Methan.
Stand der Technik
Methan besitzt im Rahmen der Energiewende hin zu erneuerbaren Energien eine hohe Bedeutung als chemischer Energieträger mit vielfältigen Einsatzmöglichkeiten in den Bereichen Wärmeerzeugung, Kraftstoffe oder Stromerzeugung und stellt bei vorhandener Infrastruktur im Erdgasnetz eine gut speicherbare Energieform dar. Insbesondere in Energieumwandlungssystemen, die nach dem „Power-to-Gas“-Prinzip überschüssigen Strom in gasförmige chemische Energieträger umwandeln, erscheint Methan als geeigneter Energieträger. Methan wird dabei aus den Ausgangsstoffen Kohlendioxid und Wasserstoff erzeugt. Der Wasserstoff wird in diesen Systemen in der Regel durch Elektrolyse von Wasser mit einem Elektrolyseur zur Verfügung gestellt, wobei Überschussstrom oder anderer günstiger Strom verwendet wird. Das notwendige Kohlendioxid für die Methanerzeugung kann aus verschiedenen Quellen wie Industrie- oder Verbrennungsabgasen kommen, bevorzugt wird jedoch klimafreundliches CO₂ aus erneuerbaren Quellen wie Biomasse verwendet, wie etwa aus Biogasanlagen.
Im Vergleich zur chemisch katalytischen Methanisierung, beispielsweise nach dem Sabatier-Verfahren, kommen Verfahren zur biologischen Methanisierung, bei denen das Biomethan durch methanogene Mikroorganismen gebildet wird, ohne teure und empfindliche Katalysatoren aus und stellen geringere Anforderungen an Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck sowie an die Reinheit der Ausgangsgase CO₂ und H₂.
Die WO 2008/094282 A1 beschreibt ein biologisches System zur Methanproduktion aus Wasserstoff und Kohlendioxid unter Verwendung einer Mikroorganismenkultur in einem Kulturmedium, welche mindestens eine Art von methanogenen Mikroorganismen enthält. Das Kohlendioxid kommt dabei aus einem industriellen Prozess, während der Wasserstoff u.a. durch Elektrolyse unter Einsatz von billigem Überschussstrom gewonnen werden kann.
Gemäß WO 2012/094583 A1 wird die biologische Methanproduktion aus CO₂ und H₂ in einem Bioreaktor durchgeführt, bei dem ein spezieller Stamm des methanogenen Mikroorganismus Methanothermobacter thermoautotrophicus eingesetzt wird, der eine sehr langsame Wachstumsrate aufweist und nur wenig des angebotenen Kohlendioxids zum Biomasseaufbau verwendet, hingegen einen hohen Prozentsatz CO₂ in Methan umwandelt.
Die WO 2012/110257 A1 offenbart ein System zur Speicherung von elektrischer Energie in Form von Methan, wobei Strom aus erneuerbaren und nicht erneuerbaren Energien zur Wasserstoffproduktion verwendet wird. Der Wasserstoff wird zusammen mit Kohlendioxid in einen Reaktor eingeleitet, der Kulturen von methanogenen Mikroorganismen in einem Kulturmedium enthält, welche dann Methan produzieren.
Damit eine wirtschaftliche Betriebsweise überhaupt möglich wird, sollte der Bioreaktor eine hohe Methanproduktivität bezogen auf das Reaktorvolumen liefern. Die volumenspezifische Methanbildungsrate (Normkubikmeter Methan pro Kubikmeter Reaktorvolumen pro Tag, Nm³/m³ _RVd) sollte mindestens einen Wert von 10 Nm³/m³ _RVd, bevorzugt einen Wert von mindestens 30 Nm³/m³ _RVd, insbesondere von mindestens 50 Nm³/m³ _RVd aufweisen.
Die im Stand der Technik beschriebenen technischen Verfahren und Systeme zur biologischen Methanisierung, die geeignet sind „entsprechende Methanbildungsraten zu generieren“, nutzen kontinuierlich betriebene Bioreaktoren, die mit Vorkulturen von speziellen methanogenen Mikroorganismen beimpft werden. Diese Vorkulturen wachsen in geeigneten wässrigen Kulturmedien mit einer speziellen Zusammensetzung an Salzen, Nährstoffen und Spurenelementen.
Das in Fermentern von Biogasanlagen gebildete Biogas enthält neben Methan und weiteren Gasen wie Sauerstoff oder Schwefelwasserstoff, die lediglich in kleiner Konzentration enthalten sind, einen Anteil an Kohlendioxid, der im Bereich von etwa 30 Vol.-% bis 55 Vol.-% liegt. Ein dem Biogas in der Zusammensetzung ähnliches Gas fällt in Faultürmen von Kläranlagen an und wird als Faulgas bzw. Klärgas bezeichnet. In der Regel liegt der Methangehalt im Faulgas etwas höher als bei landwirtschaftlichen Biogasanlagen.
Damit sich die biologische Methanisierung künftig am Markt etablieren kann, ist es trotz dieser Lösungsansätze notwendig, einfache und kosteneffiziente Systeme zur Verfügung zu stellen, die sich gut in vorhandene Strukturen und Abläufe integrieren lassen, wobei mit möglichst geringem Aufwand und geringen Kosten eine hohe Methanausbeute erreicht werden soll.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, das geeignet ist, unter Verwendung eines CO₂-haltigen Gases sowie unter Verwendung von gasförmigen Wasserstoff in effizienter Weise Biomethan zu erzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Erzeugung von Methan gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Details, Aspekte und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung von Methan zur Verfügung. Das Verfahren umfasst die Schritte a) Bereitstellen einer Kläranlage mit zumindest einem Faulturm, wobei der Faulturm zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr eines Rohschlamms, zumindest eine Vorrichtung für die Abfuhr eines Faulschlamms und zumindest einen Auslass für das in dem Faulturm entstehende methan- und kohlendioxidhaltige Faulgas aufweist, b) Bereitstellen eines Bioreaktors, wobei der Bioreaktor zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr eines in der Kläranlage anfallenden Rohschlamms und/oder für die Zufuhr des aus dem Faulturm der Kläranlage entnommenen Faulschlamms, zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr des in dem Faulturm der Kläranlage entstehenden methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases, zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr von Wasserstoff und zumindest einen Auslass für das in dem Bioreaktor entstehende methanangereicherte Gas aufweist, c) Herstellen von methan- und kohlendioxidhaltigem Faulgas in dem Faulturm der Kläranlage, d) Überführen zumindest eines Teils des in der Kläranlage anfallenden Rohschlamms und/oder zumindest eines Teils des aus dem Faulturm der Kläranlage entnommenen Faulschlamms in den Bioreaktor, e) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in den Bioreaktor, f) Zufuhr von Wasserstoff in den Bioreaktor, g) Herstellen von methanangereichertem Gas in dem Bioreaktor, wobei während der Bildung des methanangereicherten Gases in dem Bioreaktor neben dem in Schritt d) zugeführten Rohschlamm und/oder Faulschlamm kein weiteres Substrat anwesend ist, und h) Entnehmen des in dem Bioreaktor gebildeten methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe einer Kläranlage durchgeführt, die durch einen separaten Bioreaktor zur biologischen Methanisierung ergänzt ist. Dieser Bioreaktor wird mit dem in dem Faulturm der Kläranlage erzeugten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgas sowie mit extern erzeugtem Wasserstoff gespeist. Als Substrat in dem Bioreaktor wird ausschließlich Rohschlamm und/oder Faulschlamm aus der Kläranlage verwendet. Der Bioreaktor zur biologischen Methanisierung weist vorteilhafterweise ein geeignetes System zur Gaseinbringung in das flüssige Reaktormedium für das CO₂-haltige Gas sowie für den Wasserstoff auf. Das gebildete methanangereicherte Gas wird über eine Produktgasleitung aus dem Bioreaktor abgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine biologische Methanisierung im Kontext einer Kläranlage durchgeführt, was mit dem Vorteil verbunden ist, dass in einer Kläranlage bereits aus organisch belastetem Abwasser entstandenes CO₂-reiches Gas als CO₂-Quelle für die biologische Methanisierung vorhanden ist. Der CO₂-Anteil im Faulgas, das in einer Kläranlage eigentlich als Abfallprodukt anfällt, wird durch die biologische Methanisierung energetisch zu Biomethan aufgewertet. Zudem hat sich gezeigt, dass der Bioreaktor, in dem das methanangereicherte Gas gebildet wird, ausschließlich mit dem in der Kläranlage anfallenden Rohschlamm und/oder Faulschlamm als Substrat betrieben werden kann. Dieses eigentlich als „Abfall“ der Kläranlage anfallende biologische Material wird damit unmittelbar einer weiteren Verwertung zugeführt.
Definitionen:
Kläranlage: Unter Kläranlage ist eine Abwasseraufbereitungsanlage zu verstehen. Kommunale Kläranlagen bereiten hauptsächlich organisch belastetes Abwasser aus der Kanalisation auf, nehmen teilweise jedoch auch leicht abbaubaren organischen Abfall an. Industrieelle Kläranlagen arbeiten spezielle, in der jeweiligen Industrie anfallende organisch belastete Abwässer auf.
Faulgas: Unter Faulgas oder Klärgas ist im Folgenden ein Gas zu verstehen, das in einer anaeroben Fermentation bei der Schlammstabilisierung in einem Faulturm aus Rohschlamm unter Einwirkung von verschiedenen Mikroorganismen gebildet wird. Es enthält als Hauptbestandteile Methan und Kohlendioxid. Daneben enthält es Wasserdampf und gegebenenfalls kleine Anteile an Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, weiteren Spurenkomponenten wie Siloxane oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Ammoniak. Faulgas wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch als „methan- und kohlendioxidhaltiges Faulgas“ bezeichnet.
Rohfaulgas: Mit Rohfaulbiogas wird das Faulgas bezeichnet, welches direkt aus einem oder mehreren anaeroben Faultürmen der Kläranlage stammt und nicht durch eine Faulgasaufbereitungsanlage weiter aufbereitet wurde.
Biomethan: Unter Biomethan ist im Folgenden ein Methan zu verstehen, das durch die Einwirkung von hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen in einem anaeroben Bioreaktor unter Zufuhr von wasserstoffhaltigem und kohlendioxidhaltigem Gas gebildet wird. Der Begriff Biomethan ist als Abgrenzung zu synthetischem Methan zu verstehen, das bei der chemisch katalytischen Methanisierung gebildet wird. Das gemäß der vorliegenden Erfindung produzierte Biomethan kann neben CH₄ auch Anteile aus den in dem Bioreaktor zur Methanisierung eingebrachten Eduktgasen, beispielsweise von nicht umgesetztem Wasserstoff und Kohlendioxid enthalten, so dass es nicht zu 100 % aus Methan bestehen muss. Methan ist jedoch der Hauptbestandteil von Biomethan. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird Biomethan auch als „methanangereichertes Gas“ bezeichnet.
Bioerdgas: Unter Bioerdgas wird ein Methangas verstanden, das nach den jeweils gültigen Richtlinien (in Deutschland beispielsweise DVGW-Richtlinien G260, G262) ins Erdgasnetz eingespeist werden kann und direkt aus Biomasse (einspeisefähiges Biogas) oder in einer biologischen Methanisierung unter Verwendung von CO₂ biogenen Ursprungs erzeugt wurde (einspeisefähiges Biomethan).
Klärschlamm: Klärschlamm entsteht bei der Abwasserreinigung und ist eine Mischung aus Wasser und Feststoffen. Man unterscheidet zwischen Rohschlamm und Faulschlamm. Rohschlamm fällt auf Kläranlagen als Primärschlamm in der mechanischen Reinigungsstufe oder als Überschussschlamm in der biologischen Stufe an. Rohschlamm hat im Allgemeinen einen sehr hohen Wassergehalt mit entsprechend niedrigem Feststoffanteil. Eine Stabilisierung des Klärschlamms wird erreicht, indem die biologisch abbaubare Substanz des Klärschlamms durch mikrobielle Stoffwechselprozesse soweit reduziert wird, dass Geruchsemissionen und andere Beeinträchtigungen der Umwelt weitgehend ausgeschlossen sind. Diese Behandlung erfolgt in größeren Kläranlagen in Faultürmen.
Rohschlamm: Als Rohschlamm bezeichnet man unbehandelten Klärschlamm, der noch nicht stabilisiert wurde. Rohschlamm fällt auf Kläranlagen als Primärschlamm oder Überschussschlamm an.
Primärschlamm: Primärschlamm fällt als Klärschlamm aus der ersten mechanischen Reinigungsstufe an.
Überschussschlamm: Überschussschlamm oder auch Sekundärschlamm entsteht bei der biologischen Reinigung des Abwassers in einer aeroben Stufe und ist reich an Mikroorganismen. Gegebenenfalls fallen bei weiteren Reinigungsstufen entsprechend Tertiär- oder Quartärschlämme an.
Faulschlamm: Nach dem Ausfaulen in so genannten Faultürmen ist der Rohschlamm stabilisiert und wird als Faulschlamm bezeichnet, der nur noch eine geringe Geruchsbelästigung verursacht. Er enthält nur 1 bis 5 Prozent Trockenmasse und muss deshalb noch entwässert werden. Findet eine Schlammseparation durch eine mechanische Entwässerung statt, wird der Faulschlamm in feste (hoher Trockensubstanzgehalt) und flüssige Anteile (niedriger Trockensubstanzgehalt; Schlammwasser, Trübwasser) aufgetrennt. Ohne Schlammseparation verbleibt ein Faulschlamm mit einem Trockensubstanzgehalt (TS-Gehalt), der zwischen dem eines festen und dem eines flüssigen Faulschlammbestandteils liegt. Diesem Faulschlamm muss durch biologische Entwässerung oder Klärschlammtrocknung Wasser entzogen werden.
Faulgasbildung: Unter Faulgasbildung wird die Produktion eines Gases mit Methan und Kohlendioxid als wesentlichen Bestandteilen verstanden, die in einem anaerob betriebenen Faulturm einhergehend mit einem Abbau von Biomasse erfolgt und bei der eine Vielzahl von verschiedenen Mikroorganismen sowie unterschiedliche Stoffwechselwege (beispielsweise Hydrolyse, Acidogenese, Acetogenese, Methanbildung) beteiligt sind.
Methanisierung: Unter Methanisierung ist eine Methanbildung ausgehend von den gasförmigen Stoffen Wasserstoff und Kohlendioxid als Eduktgase zu verstehen. Biologische Methanisierung beschreibt die Bildung von Biomethan mit Hilfe von hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen in einem wässrigen Medium. Sie erfolgt nach der chemischen Gleichung: 4H₂ + CO₂ → CH₄ + 2H₂O.
Methanisierungsmedium: Methanisierungsmedium bezeichnet den Reaktorinhalt des Bioreaktors, der geeignet ist, eine biologische Methanisierung durchzuführen. Das Methanisierungsmedium beinhaltet ein komplexes Medium, das sich aus Rohschlamm und/oder Faulschlamm aus der Kläranlage sowie wässrigen Lösungen zur Verdünnung desselben zusammensetzt. Es beinhaltet alle Nährstoffe und Spurenelemente, die für das Wachstum entsprechender hydrogenotropher methanogener Mikroorganismen nötig sind sowie die hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen selbst.
Bevorzugt erfolgt die Methanbildung in dem Bioreaktor bei einem Druck, der höher als der Atmosphärendruck von ca. 1 bar liegt, wie er in Faultürmen konventioneller Kläranlagen vorliegt. Besonders bevorzugt liegt der Druck in dem Bioreaktor bei 1 bar bis 30 bar, und insbesondere bevorzugt bei einem Druck von q2 bis 16 bar. Durch den erhöhten Druck wird die Löslichkeit der Gase Wasserstoff und Kohlendioxid bei der Gaseinbringung verbessert, was insbesondere bei Wasserstoff wichtig ist, so dass höhere Methanbildungsraten ermöglicht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nach Schritt c) und vor Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schritte e01) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in einen Verdichter und e02) Verdichten des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in dem Verdichter auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar, bevorzugt einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar durchgeführt, wobei als Schritt e) der Schritt e) Überführen des in Schritt e02) verdichteten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in den Bioreaktor durchgeführt wird. Das methan- und kohlendioxidhaltige Faulgas wird in diesem Fall also nicht direkt in den Bioreaktor überführt, sondern zunächst in einen Verdichter geleitet, in dem dann der Druck des Gases auf den im Bioreaktor gewünschten Wert erhöht wird.
Wie bereits beschrieben dient das methan- und kohlendioxidhaltige Rohfaulgas aus den anaeroben Faultürmen der Kläranlage, welches einen CO₂-Anteil von ca. 20 % bis 45 % aufweist, als CO₂-Quelle für die biologische Methanisierung in dem Bioreaktor.
In den bestehenden Kläranlagen, insbesondere in Deutschland, war es bisher nicht üblich, Rohfaulgas so aufzubereiten, dass es anschließend als Bioerdgas ins Gasnetz eingespeist werden kann oder als Bioerdgas für den Kraftstoffmarkt genutzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung rückt jedoch eine Nutzung des Biogases als Erdgassubstitut in den Vordergrund, so dass eine Faulgasaufbereitungsanlage für Rohfaulgas bzw. methanangereichertes Faulgas als zusätzliche Anlagenkomponente einer Kläranlage Sinn macht. Das Rohfaulgas kann alternativ auch zunächst einer Faulgasaufbereitungsanlage zugeführt werden, in der eine Trennung des methan- und kohlendioxidhaltigen Rohfaulgases in ein methanreiches Faulgas und ein kohlendioxidreiches Schwachgas erfolgt. Das Schwachgas stellt üblicherweise ein Abfallprodukt der Faulgasaufbereitung dar. Insbesondere wenn die Faulgasaufbereitung mit den Aufbereitungsmethoden Druckwechseladsorption, Aminwäsche oder nach einem Membrantrennverfahren erfolgt, entstehen CO₂-reiche Schwachgase als Restgase, die sehr hohe CO₂-Gehalte von über 80 % bis hin zu 99,99 % haben können, also fast reinem CO₂ entsprechen. Vorteilhafterweise werden daher nach Schritt c) und vor Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schritte c1) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in eine Faulgasaufbereitungsanlage und c2) Trennen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in der Faulgasaufbereitungsanlage in ein methanreiches Faulgas und ein kohlendioxidreiches Schwachgas durchgeführt und als Schritt e) erfolgt der Schritt e) Überführen des in Schritt c2) erhaltenen kohlendioxidreichen Schwachgases in den Bioreaktor.
Wie bereits erwähnt erfolgt die Methanbildung in dem Bioreaktor bei einem Druck, der höher als der Atmosphärendruck von ca. 1 bar liegt, wie er in den Faultürmen konventioneller Kläranlagen vorliegt. Aus den bereits genannten Gründen werden daher gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nach Schritt c2) und vor Schritt e) der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Schritte c3) Überführen des in Schritt c2) erhaltenen kohlendioxidreichen Schwachgases in einen Verdichter und c4) Verdichten des in Schritt c2) erhaltenen kohlendioxidreichen Schwachgases in dem Verdichter auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar, bevorzugt einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar durchgeführt und als Schritt e) erfolgt der Schritt e) Überführen des in Schritt c4) verdichteten kohlendioxidreichen Schwachgases in den Bioreaktor.
Der für die biologische Methanisierung erforderliche Wasserstoff wird bevorzugt durch einen Elektrolyseur erzeugt, der in die aus einer Kläranlage und einem zusätzlichen Bioreaktor bestehende Anlage integriert ist. Bevorzugt wird der Wasserstoff in dem Elektrolyseur unter Verwendung von Überschussstrom aus dem Stromnetz durch Elektrolyse aus Wasser erzeugt. Die Bereitstellung von Überschusstrom übernimmt eine Regelenergiebox, so dass die Anlage zur biologischen Methanisierung in Höhe der Leistung des entsprechenden Elektrolyseurs am Regelenergiemarkt teilnehmen kann. In diesem Fall erfolgt die Bereitstellung von Wasserstoff nicht kontinuierlich, sondern nur in bestimmten unregelmäßigen Zeitintervallen, so dass die Wasserstoffzufuhr in den Bioreaktor zur biologischen Methanisierung diskontiniuierlich erfolgt. Alternativ kann auch Wasserstoff aus anderen Quellen wie Hydrolysegas, Synthesegas, Produktgas aus chemischen Reaktionen, H₂ biologischen Ursprungs wie z.B. durch Algen produziertes H₂ oder H₂ aus Photokatalyse zur biologischen Methanisierung eingesetzt werden.
Um eine effiziente biologische Methanisierung von CO₂ und H₂ zu Biomethan zu erreichen, wird der Bioreaktor zur biologischen Methanisierung unter Bedingungen betrieben, die sich von den Bedingungen unterscheiden, unter denen in den Faultürmen einer Kläranlage das methan- und kohlendioxidhaltige Faulgas erzeugt wird. Während die Methanbildung in dem anaeroben Faulturm der Kläranlage wie üblich im mesophilen Bereich bei Temperaturen bis hin zu 45°C betrieben wird, wird im Bioreaktor zur Herstellung eines methanangereicherten Gases durch biologische Methanisierung zur besseren Methanausbeute bevorzugt in einem thermophilen Bereich bei Temperaturen oberhalb von 45 °C methanisiert, insbesondere bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60 °C bis 75 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist daher der Bioreaktor eine Temperiervorrichtung auf und die Temperiervorrichtung wird derart betrieben, dass der in dem Bioreaktor vorliegende, Rohschlamm und/oder Faulschlamm auf einer Temperatur T ≥ 45 °C, bevorzugt 50 °C ≤ T ≤ 100 °C, besonders bevorzugt 60 °C ≤ T ≤ 75 °C gehalten wird.
Der Bioreaktor zur Herstellung eines methanangereicherten Gases durch biologische Methanisierung kann in Form verschiedener Reaktortypen wie Rührkesselreaktor oder Säulenreaktor ausgebildet sein. Er sollte aus druckfestem und temperaturbeständigem Material gefertigt sein, beispielsweise aus Edelstahl. Im Vergleich zu den anaeroben Faultürmen einer Kläranlage ist das Reaktorvolumen des Bioreaktors zur biologischen Methanisierung deutlich kleiner, beispielsweise in einem Bereich von 1/10 bis 1/100 des Volumens eines Faulturms der Kläranlage. Der Bioreaktor zur Herstellung eines methanangereicherten Gases durch biologische Methanisierung wird bevorzugt als nachrüstbare Einheit in eine bestehende Kläranlage integriert und ist prinzipiell als eigenständiges Modul transportierbar.
Das CO₂-haltige Gas aus der Kläranlage sowie der Wasserstoff für die biologische Methanisierung werden über Zuführleitungen in den Bioreaktor eingebracht. Vorzugsweise werden die beiden Gase bereits vor der Einbringung in den Reaktor in einer Gasmischkammer gemischt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher nach Schritt e02) bzw. nach Schritt c4) und vor Schritt e) der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Schritte c5) Überführen des in Schritt e02) bzw. in Schritt c4) verdichteten kohlendioxidreichen Schwachgases in eine Gasmischkammer, c6) Zufuhr von Wasserstoff in die Gasmischkammer und c7) Mischen bei erhöhtem Druck der in den Schritten c5) und c6) in die Gasmischkammer eingebrachten Gase durchgeführt, wobei als Schritte e) und f) der Schritt f1) Überführen der in Schritt c7) erhaltenen Gasmischung in den Bioreaktor erfolgt.
Das Volumenverhältnis der beiden dem Bioreaktor zugeführten Eduktgase entspricht prinzipiell einem Verhältnis von H₂ zu CO₂ von 4:1. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gases kann dieses Verhältnis jedoch in einem Bereich von etwa 3:1 bis 5:1, insbesondere in einem Bereich von 3,5:1 bis 4,5:1 variiert werden, wenn sich ein Restanteil bzw. Überschuss von H₂ oder CO₂ im methanangereicherten Gas nachweisen lässt. Wird im produzierten methanangereicherten Gas im Vergleich zum H₂-Anteil ein höherer Anteil nicht umgesetztes CO₂ gemessen, so wird ein stöchiometrisches Verhältnis von H₂ zu CO₂ von etwas mehr als 4:1 verwendet. Wird im Vergleich zum CO₂-Anteil ein höherer Anteil nicht umgesetzter Wasserstoff gemessen, wird ein stöchiometrisches Verhältnis von H₂ zu CO₂ von etwas weniger als 4:1 verwendet, so dass im optimalen Fall weder H₂ noch CO₂ im Produktgas neben Methan enthalten sind. In Abhängigkeit vom Vordruck der H₂ und CO₂-haltigen Eduktgase werden entsprechende Kompressoren oder Druckminderer verwendet, um die Eduktgase auf den im Bioreaktor herrschenden Druck anzupassen.
Die Zuführung der H₂- und CO₂-haltigen Eduktgase erfolgt entweder direkt über Zufuhrleitungen in den Bioreaktor, bevorzugt im unteren Bereich des Bioreaktors oder über eine Gaseinbringung in die Substratzufuhrleitung für den Bioreaktor. Vorteilhaft wird also die Zufuhr von Wasserstoff in den Bioreaktor und die Zufuhr des methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases bzw. des kohlendioxidreichen Schwachgases in den Bioreaktor in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gases so geregelt, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid bei der Zugabe in den Bioreaktor zwischen 3:1 und 5:1 liegt, wobei eine erhöhte Zufuhr von Wasserstoff im Falle eines erhöhten Anteils an Kohlendioxid in dem aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gas erfolgt und eine erhöhte Zufuhr von methan- und kohlendioxidhaltigem Faulgas bzw. von kohlendioxidreichem Schwachgas im Falle eines erhöhten Anteils an Wasserstoff in dem aus dem Bioreaktor entnommenen methanangereicherten Gas erfolgt.
Als besonders geeignete Systeme zur Gaseinbringung haben sich dynamische Mischer, Mehrphasenpumpen (z.B. Edur-Pumpe) sowie Rührwerke, insbesondere Begasungsrührwerke (z.B. Ekato) und Säulenreaktoren erwiesen. Diese Gaseinbringsysteme können mit im Reaktor integrierten Systemen zur Gasfeinverteilung wie Lochplatten, Diffusoren, Sinterwerkstoffe, Membranen kombiniert werden. Damit die Gaseinbringung und -verteilung technisch gut funktioniert, sollte die Viskosität des Reaktorinhalts nicht zu hoch sein.
In unerwarteter Weise hat sich gezeigt, dass der Rohschlamm und/oder der Faulschlamm aus der Kläranlage in dem Bioreaktor zur Methanisierung ohne große Adaptionen sowohl als Kultur- und Nährmedium für entsprechende methanogene Mikroorganismen als auch als Quelle für die geeigneten hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen dienen kann. Entsprechende optionale Adaptionen beschränken sich auf eine Verdünnung des Rohschlamms und/oder Faulschlamms aus der Kläranlage durch Zugabe von Wasser oder wässrigen Puffer- oder Salzlösungen mit dem Ziel, dass im Methanisierungsmedium des Bioreaktors ein bestimmter TS-Gehalt erreicht wird. Die Kläranlage liefert über das zugeführte CO₂-haltige Gas also sowohl die CO₂-Quelle für den Bioreaktor zur biologischen Methanisierung als auch das Kultur- und Nährmedium sowie die geeigneten hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen, die das gasförmig zugeführte H₂ und CO₂ zu Biomethan umsetzen. Wird in dem Bioreaktor unter den angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur gasförmiges H₂ und CO₂ über einen gewissen Zeitraum zugegeben (einige Stunden bis mehrere Tage), vermehren sich geeignete methanogene Mikroorganismen selektiv und beginnen mit der biologischen Methanisierung.
Unerwarteterweise kann der Faulschlamm und/oder Rohschlamm aus einem mesophil betriebenen Faulturm einer Kläranlage zugleich als Inokulum und Methanisierungsmedium dazu verwendet werden, einen Bioreaktor zur biologischen Methanisierung thermophil zu betreiben. Üblicherweise werden als Inokula für thermophile Fermenter Materialien aus ebenfalls thermophil betriebenen Fermentern verwendet. Um den veränderten Bedingungen in dem Bioreaktor für die biologische Methanisierung gegenüber den Bedingungen in dem konventionellen Faulturm einer Kläranlage Rechnung zu tragen, wird das Material aus der Kläranlage gegebenenfalls adaptiert, so dass es als Methanisierungsmedium besser geeignet ist und damit in dem Bioreaktor eine entsprechend hohe volumenspezifische Methanbildungsrate erreicht werden kann. Insbesondere wird der Gehalt an Trockensubstanz durch Zugabe von Wasser oder wässrigen Salz- oder Pufferlösungen angepasst. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Bioreaktor Wasser oder eine wässrige Salz- oder Pufferlösung in einer Menge zugeführt, dass der Gehalt an organischer Trockensubstanz in dem Bioreaktor von 0,5% bis 6%, bevorzugt von 1% bis 4%, besonders bevorzugt von 1,5% bis 3,5% beträgt. Besonders bevorzugt werden dem Bioreaktor zusätzlich Spurenelemente zur Anpassung der in dem Bioreaktor herrschenden Lebensbedingungen für die in dem Bioreaktor anwesende Biozönose zugeführt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dem Bioreaktor neben dem Rohschlamm und/oder dem Faulschlamm aus der Kläranlage als Substrat ausschließlich Wasser oder wässrige Salz- oder Pufferlösungen zur Anpassung des Gehalts an Trockensubstanz und/oder Spurenelemente zur Anpassung der in dem Bioreaktor herrschenden Lebensbedingungen für die in dem Bioreaktor anwesende Biozönose und/oder methanogene Mikroorganismen in Form von Kulturen oder Animpfsubstraten als Inokulum zugeführt.
Als Substrat für den Bioreaktor zur biologischen Methanisierung eignen sich prinzipiell jede Art von Rohschlamm und/oder Faulschlamm aus der Kläranlage. Unter den Rohschlämmen erwies sich Überschussschlamm als besonders geeignet, obwohl er aus einer aeroben Stufe der Kläranlage stammt und die Methanisierung unter anaeroben Bedingungen stattfindet. Insbesondere bevorzugt wird ein flüssiger Rohschlamm- und/oder Faulschlammbestandteil mit einem TS-Gehalt (Gehalt an Trockensubstanz gemessen in % w/w) von 0,5 % bis 7 %, bevorzugt von 1 % bis 5 %, insbesondere bevorzugt von 1,5 % bis 3,5 % eingesetzt. Da der Gehalt an organischer Trockensubstanz (oTS) im Rohschlamm und Faulschlamm ca. 50 bis 80 % des TS-Gehalts beträgt, ist der oTS-Gehalt entsprechend niedriger anzusetzen. Als besonders günstig erwies sich, dass insbesondere Faulschlamm und teilweise auch Überschussschlamm bereits in der Kläranlage mit einem entsprechenden TS-Gehalt anfallen. Zusätzlich erwies sich auch der flüssige Anteil des Faulschlamms nach mechanischer Faulschlammseparation und einem TS-Gehalt von etwa 0,5 bis 1,5 % als geeignet zum Einsatz als Methanisierungsmedium. Diese mechanische Faulschlammseparation wird beispielsweise durch eine Separation mit einer Pressschnecke oder einer entsprechenden Faulschlammpresse erreicht. Besonders bevorzugt werden daher nach Schritt c) und vor Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schritte d01) Überführen zumindest eines Teils des in der Kläranlage anfallenden Faulschlamms in einen Schlammseparator und d02) Trennung des in der Kläranlage anfallenden Faulschlamms in dem Schlammseparator in einen flüssigen Faulschlammbestandteil und einen festen Faulschlammbestandteil durchgeführt und als Schritt d) wird der Schritt d) Überführen des in Schritt d02) erhaltenen flüssigen Faulschlammbestandteils in den Bioreaktor durchgeführt.
Da bei der Methanisierung pro Mol CH₄ jeweils zwei Mol Wasser gebildet werden, wird der Reaktorinhalt bei der biologischen Methanisierung im Laufe der Zeit verdünnt. Entsprechend wird durch eine Zufuhr von Rohschlamm und/oder Faulschlamm aus der Kläranlage mit entsprechendem Trockensubstanzgehalt einem zu starken Absinken des TS-Gehalts entgegengesteuert.
Im Gegensatz zu Kulturmedien aus dem Stand der Technik werden die aus der Kläranlage entnommenen Roh- und/oder Faulschlämme, die als Methanisierungsmedium in dem Bioreaktor verwendet werden und dort gleichzeitig als Inokulum dienen, nicht autoklaviert, da sie hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen, die in dem Bioreaktor die biologische Methanisierung bewirken, zumindest in kleiner Anzahl bereits enthalten. Die hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen werden durch die Bedingungen in dem Bioreaktor wie hohe Temperatur, erhöhter Druck und Zufuhr von lediglich gasförmigen Edukten selektiv angereichert, während andere Mikroorganismen aus dem Roh- und/oder Faulschlamm abgereichert werden. Der Faulschlamm muss bei entsprechender Handhabung auch nicht erst auf anaerobe Bedingungen gebracht werden, da der Faulschlamm bereits aus einem anaeroben Prozess stammt. Außerdem braucht der Roh- und/oder Faulschlamm nicht synthetisch aus einer Vielzahl von verschiedenen Salzen und Spurenelementen hergestellt werden und es muss kein Reduktionsmittel hinzugefügt werden, was insgesamt eine erhebliche Vereinfachung des Systems mit sich bringt.
Da der Roh- und/oder Faulschlamm aus der Kläranlage auch als Quelle für die hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen dient, müssen bei einem etablierten Bioreaktor in der Regel keine Kulturen an methanogenen Mikroorganismen zugegeben werden. In bestimmten Situationen, wie beispielsweise dem Anfahren des Bioreaktors nach einer Erst- oder Neubefüllung, kann es vorteilhaft sein, methanogene Mikroorganismen in Form von Kulturen oder Animpfsubstraten (Inokulum) hinzuzugeben, um schneller zu einer guten Methanbildungsrate zu kommen. Als Inokulum geeignet ist neben Material, das aus einem entsprechenden Bioreaktor zur biologischen Methanisierung stammt, der mit Material aus der Kläranlage betrieben wird, auch Kulturen von hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen, die in Form von Reinkulturen oder Mischungen von verschiedenen hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen hinzugegeben werden.
Der Austausch des Bioreaktorinhalts kann sowohl kontinuierlich als auch durch regelmäßigen oder unregelmäßigen batchweisen Austausch von signifikanten Anteilen des Methanisierungsmediums erfolgen. Die Austauschrate des Methanisierungsmediums in dem Bioreaktor ist im Vergleich zu Bioreaktoren mit synthetischen Kulturmedien relativ klein. Der Bioreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Austauschraten von weniger als 0,15/d (15 % Austausch pro Tag), bevorzugt von kleiner 0,10/d, insbesondere bevorzugt von weniger als 0,05/d oder von weniger als 0,02/d betrieben. Dabei gelten die Austauschraten für den gesamten Bioreaktorinhalt, also für das „Kulturmedium“ sowie die darin enthaltenen Mikroorganismen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden aus dem Bioreaktor pro Tag maximal 15% der Gesamtmenge des in dem Bioreaktor vorliegenden Klärschlamms entnommen, besonders bevorzugt pro Tag maximal 10% der Gesamtmenge, insbesondere bevorzugt pro Tag maximal 5% der Gesamtmenge und ganz besonders bevorzugt pro Tag maximal 2%. Bei der Verwendung des flüssigen Anteils nach der Faulschlammseparation mit einem TS-Gehalt von ca. 0,5 % bis 1,5 % liegen die Austauschraten im Bereich von ca. 10 % pro Tag, jedoch müssen auch hier keine Mikroorganismen zugeführt werden. Bei der Verwendung von Überschussschlamm oder Faulschlamm sind die Austauschraten kleiner.
Eine Vorrichtung zur Rückhaltung oder Immobilisierung der methanogenen Mikroorganismen oder ein wiederkehrender oder kontinuierlicher Zusatz der methanogenen Mikroorganismen ist bei diesen Austauschraten nicht notwendig, da sich die methanogenen Mikroorganismen unter den gegebenen selektiven Bedingungen im erforderlichen Maß anreichern. Über eine Zuführvorrichtung wird das Methanisierungsmedium aus einem Vorlagebehälter, der mit Rohschlamm und/oder Faulschlamm aus der Kläranlage gespeist wird, in den Bioreaktor eingebracht. Über eine Abführvorrichtung wird ein Teil des Reaktorinhalts in einen Behälter für verbrauchtes Methanisierungsmedium abgeleitet. Da es sich bei dem Material im Wesentlichen um biogenes Restmaterial aus der angegliederten Kläranlage handelt, kann es anschließend in einfacher Weise wieder in den Kreislauf der Kläranlage zurückgeführt werden, so dass sich Synergieeffekte aus der Kombination einer Kläranlage mit einer angegliederten separaten biologischen Methanisierung in dem Bioreaktor nicht nur dadurch ergeben, dass CO₂ aus dem Faulprozess für die biologische Methanisierung verwendet wird, sondern in beiden Anlagenteilen mit demselben Biomassematerial hantiert wird. Dies vereinfacht sowohl den Umgang des Betriebspersonals mit den Biomaterialien, die Beschaffung und Entsorgung des Kulturmediums für den Bioreaktor sowie die Integration eines neuen Anlagenteils zur biologischen Methanisierung in eine bestehende Kläranlage. Höhere Temperaturen bei der biologischen Methanisierung tragen zudem zu einer Hygienisierung des Materials bei, so dass eine Entsorgung von Methanisierungsmedium wenig problematisch ist. Vorteilhafterweise werden daher nach Schritt h) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schritte h1) Entnehmen des in dem Bioreaktor anfallenden Klärschlamms aus dem Bioreaktor und h2) Überführen des aus dem Bioreaktor entnommenen Klärschlamms in die Klärschlammentsorgung der Kläranlage durchgeführt.
Der Bioreaktor weist bevorzugt ein System zur Temperierung des Reaktorinhalts auf. Dieses ist geeignet, die entsprechende Temperatur für die biologische Methanisierung nach Vorgabe einzustellen. Bevorzugt ist dies eine Temperatur oberhalb von 45 °C, insbesondere von 50 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von 60 °C bis 75 °C. Die Temperieranlage ist geeignet, den Reaktorinhalt sowohl zu heizen als auch zu kühlen, wenn der Reaktorinhalt bei der exothermen Methanisierung zu heiß wird. Für die Heizung des Reaktorinhalts kann Abwärme aus dem Elektrolyseur genutzt werden. Bei einer Kühlung des Bioreaktors kann die Abwärme für eine Temperierung der anaeroben Faultürme der Kläranlage genutzt werden.
Der Bioreaktor ist vorteilhafterweise zudem ausgestattet mit einem Druckhalteventil und entsprechend druckstabilen Komponenten, so dass ein Reaktionsdruck höher als der Atmosphärendruck, insbesondere ein Überdruck bis zu 30 bar, bevorzugt ein Überdruck von bis zu 16 bar eingestellt werden kann.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Bioreaktor mit Sensoren zur Messung von Temperatur, Druck und pH-Wert ausgestattet. Zusätzlich kann ein System zur pH-Regelung vorgesehen sein. Es hat sich gezeigt, dass in dem erfindungsgemäß betriebenen Bioreaktor insbesondere bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem relativ weiten pH-Bereich biologische Methanisierung stattfindet, nämlich in einem Bereich von etwa pH 5,5 bis pH 8,5. Vorteilhafterweise wird dem Bioreaktor daher Säure oder Lauge in einer Menge zugeführt, dass der pH-Wert in dem Bioreaktor von 5,5 bis 8,5, bevorzugt von 6,0 bis 7,5 beträgt.
Bei allen Gasströmen von und zu dem Bioreaktor wird sowohl die Gaszusammensetzung als auch der Gasfluss (Gasmenge pro Zeit) gemessen.
Eine Steuer- und Regelungstechnik steuert und regelt sowohl die Zu- und Abflüsse an Methanisierungsmedium sowie die Gaszu- und -abflüsse in den Bioreaktor, insbesondere auch das Verhältnis der Gasflüsse von zugegebenem Wasserstoff im Verhältnis zu zugegebenem CO₂-haltigem Gas aus der Kläranlage. In der Regel wird H₂ zu CO₂ in einem Verhältnis von 4:1 eingesetzt; eine Feinregelung erfolgt jedoch nach der Zusammensetzung des Ausgangsgases aus dem Bioreaktor. Um einen möglichst hohen Biomethangehalt zu erreichen, darf weder zu viel Wasserstoff noch zu viel CO₂ im Ausgangsgas des Bioreaktors messbar sein. Entsprechend erfolgt eine Feinregelung, bei der das Verhältnis von zugegebenem H₂ zu CO₂ von dem Verhältnis von 4:1 nach oben oder unten etwas abweichen kann, insbesondere im Bereich von 3:1 bis 5:1, insbesondere im Bereich von 3,5:1 bis 4,5:1.
Eine Biomethanleitung führt das im Bioreaktor gebildete methanangereicherte Gas vorzugsweise am oberen Ende des Bioreaktors ab und einer weiteren Verwertung zu. In der Regel erfolgt vor einer weiteren Verwertung noch eine Gaskühlung und Gastrocknung sowie gegebenenfalls eine Entschwefelung. Entspricht die Zusammensetzung des methanangereicherten Gases nicht den Anforderungen für ein einspeisefähiges Gas, beispielsweise weil zu viel nicht umgesetztes CO₂ oder H₂ enthalten ist, wird das methanangereicherte Gas in die Faulgasaufbereitungsanlage geführt. Erfüllt das gebildete methanangereicherte Gas in seiner Gaszusammensetzung Einspeisequalität, wird es direkt der Gaseinspeiseanlage an dem jeweiligen Ort der Kläranlage zugeführt.
Die Menge der zugeführten Eduktgase richtet sich in erster Linie nach der Menge an zur Verfügung stehendem Wasserstoff und daneben nach der Menge von CO₂, das aus der Kläranlage zur Verfügung steht. Bei der Nutzung von Überschussstrom aus dem Stromnetz für die Wasserelektrolyse steht H₂ nicht kontinuierlich zur Verfügung, so dass der Bioreaktor zur biologischen Methanisierung im on/off-Betrieb genutzt wird. Dies ist bei dem Bioreaktor gemäß der vorliegenden Erfindung unproblematisch, da die hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen in dem Methanisierungsmedium auch längere Phasen ohne Zufuhr der Eduktgase überdauern und bei einer erneuten Zufuhr von H₂ und CO₂ zeitnah mit der biologischen Methanisierung beginnen.
Neben der Einspeisung von Biomethan ins Erdgasnetz besteht die Möglichkeit einer Nutzung als Kraftstoff beispielsweise in Form einer Bioerdgastankstelle oder eine stoffliche Nutzung. Besonders eine Verwendung von Bioerdgas als Kraftstoff bietet sich bei kommunalen Kläranlagen an, weil damit vorzugsweise ein kommunaler Fuhrpark an Fahrzeugen mit einer Tankstelle auf dem Betriebsgelände betrieben werden kann. Als weitere Verwertungsmöglichkeit bietet sich in Zeiten eines zu geringen Stromangebots eine Rückverstromung von Biomethan mit gleichzeitiger Wärmeerzeugung, beispielsweise über ein BHKW an. In diesem Fall benötigt man einen Zwischenspeicher für das produzierte Biomethan. Ein BHKW ist in einer Kläranlage in der Regel ohnehin vorhanden, weil die Kläranlagen bevorzugt bereits erhebliche Mengen Strom und Wärme für den Eigenbedarf benötigen (Pumpen für Belebtschlammbecken, Heizen Faultürme, Klärschlammtrocknung).
In der Anlage zur biologischen Methanisierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in dem Bioreaktor Biomethan in einer Gasqualität von mehr als 95 % Methan, insbesondere von mehr als 97 % Methan erzeugt werden. Dies ist aufgrund der spezifischen Reaktionsbedingungen in dem Bioreaktor zur biologischen Methanisierung wie Temperatur, Druck, Mikroorganismendichte an hydrogenotrophen Methanogenen in dem Restmaterial aus der Kläranlage sowie geeignetes Gaseinbringungssystem für H₂ und CO₂ auch mit volumenspezifischen Methanbildungsraten von mindestens von 10 Nm³/m³ _RVd oder von mindestens 30 Nm³/m³ _RVd oder von mindestens 50 Nm3/m³ _RVd möglich.
Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu anderen im Stand der Technik bekannten Verfahren ist, dass die Wirtschaftlichkeit erhöht wird, weil in nicht unerheblichem Maße schon vorhandene Infrastruktur und Technik sowie auf einer Kläranlage bereits vorhandene Biomassematerialien (Roh- und Faulschlamm) und Gase (Rohfaulgas, Schwachgas aus Faulgasaufbereitung) benutzt werden, um die Methanausbeute durch eine separate Vorrichtung zur biologischen Methanisierung zu erhöhen. Die Reaktionsbedingungen sowie die technischen Vorrichtungen zur Einbringung der Eduktgas H₂ und CO₂ unterscheiden sich in dem Bioreaktor zur biologischen Methanisierung von den Bedingungen in den konventionellen anaeroben Faultürmen einer Kläranlage, so dass hier wesentlich höhere volumenspezifische Methanbildungsraten erreicht werden können. Durch die wenig aufwändige Bereitstellung eines Methanisierungsmediums für den Bioreaktor zur biologischen Methanisierung unter Verwendung von Biomaterial aus der Kläranlage werden die Kosten für die biologische Methanisierung reduziert und die Akzeptanz, eine Kläranlage zu einer Anlage mit biologischer Methanisierung zu erweitern, erhöht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zur Illustration der Erfindung und zur Verdeutlichung ihrer Vorzüge werden nachfolgend Ausführungsbeispiele angegeben. Die Ausführungsbeispiele sollen im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert werden. Es versteht sich von selbst, dass die im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen gemachten Angaben die Erfindung nicht beschränken sollen. Es zeigen:
1 Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Blockdiagramms;
2 Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Blockdiagramms.
Wege zur Ausführung der Erfindung
1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Blockdiagramms. Mit 1 ist eine herkömmliche Kläranlage bezeichnet. Der den Bioreaktor 14 aufweisende Anlagenteil ist mit 2 bezeichnet. Rohrleitungen, die flüssige Stoffe transportieren sind mit durchgezogenen Linien dargestellt, Rohrleitungen für Gase sind gestrichelt dargestellt.
Biogene Einsatzstoffe werden als Gärsubstrat in den anaeroben Faulturm 3 einer Kläranlage eingebracht und dort vergoren, wobei methan- und kohlendioxidhaltiges Faulgas entsteht. Die Vergärung kann hierbei einstufig in nur einem Faulturm oder auch in mehreren Stufen in mehreren Faultürmen erfolgen. Der Faulschlamm wird nach der Vergärung in ein Faulschlammlager 4 überführt. Durch Gärvorgänge im Faulschlammlager entstehen ebenfalls geringere Mengen an Faulgas. Der stabilisierte Faulschlamm aus dem Faulschlammlager 4 wird über eine Faulschlammseparation 5 in einen festen Faulschlammbestandteil und einen flüssigen Faulschlammbestandteil aufgetrennt. Der flüssige Faulschlammbestandteil wird in einem Behälter 7 für flüssigen Faulschlamm gelagert, der feste Faulschlammbestandteil entsprechend in einem Lager 6 für festen Faulschlamm. Der feste Faulschlammbestandteil wird in der Regel weiter getrocknet und anschließend in Müllverbrennungsanlagen oder Zementwerden thermisch verwertet. Das methan- und kohlendioxidhaltige Faulgas aus dem Faulturm 3 sowie dem Faulschlammlager 4 wird über eine Rohfaulgasleitung 8 der Faulgasaufbereitungsanlage 9 zugeführt. In der Faulgasaufbereitungsanlage 9 wird zum einen ein aufbereitetes Faulgas mit hohem Methananteil und als Abfallprodukt CO₂-reiches Schwachgas erzeugt. Das aufbereitete Faulgas wird über eine Rohrleitung in die Gaseinspeiseanlage 10 gebracht, wo es für eine Einspeisung in das Erdgasnetz 11 abschließend konditioniert wird.
CO₂-reiches Schwachgas aus der Faulgasaufbereitungsanlage wird über die Schwachgasleitung 12 einem Verdichter 13 zugeführt, der das CO₂-reiche Schwachgas auf den entsprechenden für die biologische Methanisierung im Bioreaktor 14 notwendigen Druck bringt. Der für die biologische Methanisierung im Bioreaktor notwendige Wasserstoff wird durch einen Elektrolyseur 15 erzeugt. Da ein Großteil der gängigen Elektrolyseure Wasserstoff unter Druck zur Verfügung stellt, ist hier in der Regel kein weiterer Verdichter vor der Wasserstoffeinbringung in den Bioreaktor 14 notwendig. Je nach verwendetem Einbringsystem (nicht dargestellt) für die Wasserstoff- und CO₂-reichen Eduktgase, werden diese vor der Zufuhr in das Einbringsystem in einer Gasmischkammer 16, in der zwei Rohrleitungen zusammengeführt werden, gemischt oder als separate Gase direkt in den separaten Bioreaktor 14 zugeführt (nicht dargestellt).
Der Elektrolyseur 15 bezieht den für die Wasserelektrolyse notwendigen Strom bevorzugt als Überschussstrom aus dem Stromnetz. Eine Regelenergiebox 17 regelt hierbei, wann günstiger Strom für die Wasserelektrolyse bezogen wird. Der Bioreaktor 14 ist mit einer Temperieranlage 18 verbunden. Einerseits muss der Bioreaktor 14 auf die für die biologische Methanisierung vorteilhafte höhere Temperatur geheizt werden, andererseits kann der Bioreaktor 14 in Zeiten der Methanisierung Wärme abgeben oder muss gekühlt werden, da die Methanbildung exotherm verläuft. Die Abwärme des Elektrolyseurs 15 bei der Wasserelektrolyse kann ebenfalls für die Temperieranlage 18 genutzt werden. In erfindungsgemäßer Weise wird der Bioreaktor 14 mit einem Medium betrieben, das direkt aus der angrenzenden Kläranlage entnommen wird, vorzugsweise mit dem flüssigen Faulschlammbestandteil. Flüssiger Faulschlamm wird aus dem Behälter 7 für flüssigen Faulschlamm in den Vorlagebehälter 19 überführt, der als Reservoir für das Methanisierungsmedium dient, mit dem der Bioreaktor 14 für die biologische Methanisierung betrieben wird.
Um den veränderten Bedingungen in dem Bioreaktor 14 für die biologische Methanisierung gegenüber den Bedingungen in einem konventionellen Faulturm 3 einer Kläranlage Rechnung zu tragen, kann der flüssige Faulschlamm im Vorlagebehälter 19 adaptiert werden, so dass er als Methanisierungsmedium besser geeignet ist. Insbesondere kann der TS-Gehalt durch Zugabe eines wässrigen Mediums angepasst werden oder es kann ein hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen enthaltendes Inokulum hinzugefügt werden. Das Methanisierungsmedium wird aus dem Vorlagebehälter 19 in den Bioreaktor 14 zur biologischen Methanisierung über eine Rohrleitung eingebracht und nachfolgend werden bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur die Eduktgase H₂ und CO₂ zu einem methanangereicherten Gas umgesetzt.
Der Bioreaktor 14 ist ausgestattet mit Sensoren zur Temperatur-, Druck- und pH-Messung sowie einem System zur pH-Regelung. Der Bioreaktor 14 zur biologischen Methanisierung wird vorzugsweise kontinuierlich mit Methanisierungsmedium beschickt, jedoch mit einer im Vergleich zu synthetischen Kulturmedien kleinen Austauschrate von kleiner 0,15/d (15 % Austausch pro Tag), insbesondere von kleiner 0,10/d, insbesondere von kleiner 0,05/d, insbesondere von kleiner 0,02/d.
Über eine Abführvorrichtung wird ein Teil des Reaktorinhalts in einen Behälter für verbrauchtes Methanisierungsmedium 20 abgeleitet. Da es sich bei dem Material im Wesentlichen um biogenes Restmaterial aus der angegliederten Kläranlage handelt, wird es anschließend wieder in den Kreislauf der Kläranlage zurückgeführt, insbesondere in den Behälter 7 für flüssigen Faulschlamm. Im Bioreaktor 14 gebildetes methanangereichertes Gas wird über die Biomethanleitung 21 entweder nochmals zurück in die Faulgasaufbereitungsanlage 9 geführt, wenn die Zusammensetzung des Gases nicht die Anforderungen für ein einspeisefähiges Gas erfüllt oder direkt der Gaseinspeiseanlage 10 zugeführt (nicht dargestellt). Gegebenenfalls ist vor der Gaseinspeisung bzw. Einbringung in die Faulgasaufbereitungsanlage noch eine Entwässerung und Kühlung oder Entschwefelung des erzeugten Biomethans notwendig.
Bei allen Gasströmen wird sowohl die Gaszusammensetzung als auch der Gasfluss (Gasmenge pro Zeit) gemessen. Eine Steuer- und Regelungstechnik steuert und regelt die sowohl die Zu- und Abflüsse an Methanisierungsmedium sowie die Gaszu- und -abflüsse in den Bioreaktor 14, insbesondere auch das Verhältnis der Gasflüsse von zugegebenem Wasserstoff aus dem Elektrolyseur 15 im Verhältnis zu zugegebenem CO₂-haltigem Gas aus der Kläranlage 1. In der Regel wird H₂ zu CO₂ in einem Verhältnis von 4:1 eingesetzt; eine Feinregelung erfolgt jedoch nach der Zusammensetzung des Ausgangsgases aus dem Bioreaktor 14 in einem Verhältnis von 3:1 bis 5:1, insbesondere in einem Verhältnis von 3,5:1 bis 4,5:1. Um einen möglichst hohen Biomethangehalt zu erreichen, darf weder zu viel Wasserstoff noch zu viel CO₂ im Ausgangsgas des Bioreaktors 14 messbar sein.
Die Menge der zugeführten Eduktgase richtet sich im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel in erster Linie nach der Menge an produziertem Wasserstoff, die durch das Vorhandensein von Überschussstrom limitiert wird und durch die Regelenergiebox angezeigt wird.
In 2 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Im Unterschied zu der in 1 beschriebenen Anlage wird hier methan- und kohlendioxidhaltiges Faulgas über die Rohfaulgasleitung 22 dem Verdichter 13 zugeführt und zusammen mit H₂ aus dem Elektrolyseur 15 in der Gasmischkammer 16 im Verhältnis von ca. 1:4 gemischt und anschließend in den Bioreaktor 14 eingebracht. Dort wird durch die biologische Methanisierung der Methananteil des methan- und kohlendioxidhaltiges Faulgases zugunsten einer Verringerung des CO₂-Anteils erhöht, so dass ein methanangereichertes Gas entsteht. Dieses wird über die Biomethanleitung 21 zurück in die Faulgasaufbereitungsanlage 9 geführt, sofern die Gasqualität nicht den Einspeiseanforderungen entspricht oder direkt in die Gaseinspeiseanlage 10 geleitet, falls die Gasqualität einspeisefähig ist (nicht dargestellt).
Alternativ oder zusätzlich zu der Gaseinspeiseanlage 10 kann das Faulgas aus der Kläranlage und auch das methanangereicherte Gas aus dem Bioreaktor in einem BHKW verbrannt werden, wobei Strom und Wärme erzeugt werden. Der Strom aus dem BHKW wird ins Stromnetz eingespeist. Bei dieser Variante muss zusätzlich ein Gasspeicher vorhanden sein. In Zeiten von Überschussstrom darf das erzeugte Biomethan nicht über das BHKW verstromt werden, weil ohnehin genügend Strom im Netz ist. Das zusätzlich erzeugte Biomethan muss entweder zwischengespeichert oder ins Gasnetz eingespeist werden. Dafür erhöht sich durch Abschalten des Stromeinspeisers BHKW die Menge an Regelenergie, die bereitgestellt werden kann. Ist zu wenig Strom im Netz kann positive Regelenergie bereitgestellt werden, da das BHKW dann zusätzlich das zuvor erzeugte Biomethan aus dem Gaszwischenspeicher verwerten kann und so mehr Strom produziert. Da eine Kläranlage einen hohen Eigenbedarf an Strom und Wärme aufweist, bietet sich alternativ bei einer Verwertung des zusätzlich erzeugten Biomethans über ein BHKW auch eine Verwendung des erzeugten Stroms und der Wärme innerhalb der Kläranlage an.
Bezugszeichenliste

1: Kläranlage
2: Anlagenteil mit Bioreaktor
3: Faulturm
4: Faulschlammlager
5: Faulschlammseparation
6: Behälter für festen Faulschlammbestandteil
7: Behälter für flüssigen Faulschlammbestandteil
8: Rohfaulgasleitung
9: Faulgasaufbereitungsanlage
10: Gaseinspeiseanlage
11: Erdgasnetz
12: Schwachgasleitung
13: Verdichter
14: Bioreaktor
15: Elektrolyseur
16: Gasmischkammer
17: Regelenergiebox
18: Temperieranlage
19: Vorlagebehälter
20: Behälter für verbrauchtes Methanisierungsmedium
21: Biomethanleitung
22: Rohfaulgasleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/094282 A1 [0004]
WO 2012/094583 A1 [0005]
WO 2012/110257 A1 [0006]

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Methan umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Kläranlage (1) mit zumindest einem Faulturm (3), wobei der Faulturm (3) aufweist – zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr eines Rohschlamms, – zumindest eine Vorrichtung für die Abfuhr eines Faulschlamms, – zumindest einen Auslass für das in dem Faulturm entstehende methan- und kohlendioxidhaltige Faulgas, b) Bereitstellen eines Bioreaktors (14), wobei der Bioreaktor (14) aufweist – zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr eines in der Kläranlage (1) anfallenden Rohschlamms und/oder für die Zufuhr des aus dem Faulturm der Kläranlage entnommenen Faulschlamms, – zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr des in dem Faulturm der Kläranlage entstehenden methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases, – zumindest eine Vorrichtung für die Zufuhr von Wasserstoff, – zumindest einen Auslass für das in dem Bioreaktor (14) entstehende methanangereicherte Gas, c) Herstellen von methan- und kohlendioxidhaltigem Faulgas in dem Faulturm (3) der Kläranlage, d) Überführen zumindest eines Teils des in der Kläranlage anfallenden Rohschlamms und/oder zumindest eines Teils des aus dem Faulturm der Kläranlage entnommenen Faulschlamms in den Bioreaktor (14), e) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in den Bioreaktor (14), f) Zufuhr von Wasserstoff in den Bioreaktor (14), g) Herstellen von methanangereichertem Gas in dem Bioreaktor (14), wobei während der Bildung des methanangereicherten Gases in dem Bioreaktor (14) neben dem in Schritt d) zugeführten Rohschlamm und/oder Faulschlamm kein weiteres Substrat anwesend ist, h) Entnehmen des in dem Bioreaktor (14) gebildeten methanangereicherten Gases aus dem Bioreaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) und vor Schritt e) die Schritte e01) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in einen Verdichter (13) und e02) Verdichten des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in dem Verdichter (13) auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar, bevorzugt einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar durchgeführt werden und als Schritt e) der Schritt e) Überführen des in Schritt e02) verdichteten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in den Bioreaktor (14) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) und vor Schritt e) die Schritte c1) Überführen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in eine Faulgasaufbereitungsanlage (9) und c2) Trennen des in Schritt c) hergestellten methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases in der Faulgasaufbereitungsanlage (9) in ein methanreiches Faulgas und ein kohlendioxidreiches Schwachgas durchgeführt werden und als Schritt e) der Schritt e) Überführen des in Schritt c2) erhaltenen kohlendioxidreichen Schwachgases in den Bioreaktor (14) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c2) und vor Schritt e) die Schritte c3) Überführen des in Schritt c2) erhaltenen kohlendioxidreichen Schwachgases in einen Verdichter (9) und c4) Verdichten des in Schritt c2) erhaltenen kohlendioxidreichen Schwachgases in dem Verdichter (9) auf einen Druck zwischen 1 bar und 30 bar, bevorzugt einen Druck zwischen 2 bar und 16 bar durchgeführt werden und als Schritt e) der Schritt e) Überführen des in Schritt c4) erhaltenen verdichteten kohlendioxidreichen Schwachgases in den Bioreaktor (14) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt e02) bzw. nach Schritt c4) und vor Schritt e) die Schritte c5) Überführen des in Schritt e02) bzw. in Schritt c4) erhaltenen verdichteten kohlendioxidreichen Schwachgases in eine Gasmischkammer (16) c6) Zufuhr von Wasserstoff in die Gasmischkammer (16) und c7) Mischen bei erhöhtem Druck der in den Schritten c5) und c6) in die Gasmischkammer (16) eingebrachten Gase durchgeführt werden und als Schritte e) und f) der Schritt f1) Überführen der in Schritt c7) erhaltenen Gasmischung in den Bioreaktor (14) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) und vor Schritt d) die Schritte d01) Überführen zumindest eines Teils des aus dem Faulturm (3) der Kläranlage entnommenen Faulschlamms in einen Faulschlammseparator (5) und d02) Trennung des aus dem Faulturm der Kläranlage entnommenen Faulschlamms in dem Faulschlammseparator (5) in einen flüssigen Faulschlammbestandteil und einen festen Faulschlammbestandteil durchgeführt werden und als Schritt d) der Schritt d) Überführen des in Schritt d02) erhaltenen flüssigen Faulschlammbestandteils in den Bioreaktor (14) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bioreaktor (14) eine Temperiervorrichtung aufweist und die Temperiervorrichtung derart betrieben wird, dass der in dem Bioreaktor (14) vorliegende Rohschlamm und/oder Faulschlamm auf einer Temperatur T ≥ 45 °C, bevorzugt 50 °C ≤ T ≤ 100 °C, besonders bevorzugt 60 °C ≤ T ≤ 75 °C gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr von Wasserstoff in den Bioreaktor (14) und die Zufuhr des methan- und kohlendioxidhaltigen Faulgases bzw. des kohlendioxidreichen Schwachgases in den Bioreaktor (14) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des aus dem Bioreaktor (14) entnommenen methanangereicherten Gases so geregelt erfolgt, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid bei der Zugabe in den Bioreaktor (14) zwischen 3:1 und 5:1 liegt, wobei eine erhöhte Zufuhr von Wasserstoff im Falle eines erhöhten Anteils an Kohlendioxid in dem aus dem Bioreaktor (14) entnommenen methanangereicherten Gas erfolgt und eine erhöhte Zufuhr von methan- und kohlendioxidhaltigem Faulgas bzw. von kohlendioxidreichem Schwachgas im Falle eines erhöhten Anteils an Wasserstoff in dem aus dem Bioreaktor (14) entnommenen methanangereicherten Gas erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bioreaktor (14) Wasser oder eine wässrige Salz- oder Pufferlösung in einer Menge zugeführt wird, dass der Gehalt an organischer Trockensubstanz in dem Bioreaktor (14) von 0,5% bis 6%, bevorzugt von 1% bis 4%, besonders bevorzugt von 1,5% bis 3,5% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Bioreaktor (14) pro Tag maximal 15% der Gesamtmenge des in dem Bioreaktor (14) vorliegenden Klärschlamms entnommen werden, bevorzugt pro Tag maximal 10% der Gesamtmenge, besonders bevorzugt pro Tag maximal 5% der Gesamtmenge, insbesondere bevorzugt pro Tag maximal 2%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Bioreaktor (14) mit Sensoren zur Messung von Temperatur, Druck und pH-Wert ausgestattet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bioreaktor (14) Säure oder Lauge in einer Menge zugeführt wird, dass der pH-Wert in dem Bioreaktor von 5,5 bis 8,5, bevorzugt von 6,0 bis 7,5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bioreaktor (14) Spurenelemente zur Anpassung der in dem Bioreaktor herrschenden Lebensbedingungen für die in dem Bioreaktor anwesende Biozönose zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt h) die Schritte h1) Entnehmen des in dem Bioreaktor (14) anfallenden Klärschlamms aus dem Bioreaktor (14) und h2) Überführen des aus dem Bioreaktor (14) entnommenen Klärschlamms in die Klärschlammentsorgung der Kläranlage durchgeführt werden.