DE102013211744A1 - Electrochemical process for the preparation of symmetrical biphenols using a glassy carbon anode - Google Patents

Electrochemical process for the preparation of symmetrical biphenols using a glassy carbon anode Download PDF

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Robert Franke
Dirk Fridag
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen. Hierbei werden unter Verwendung einer Glaskohlenstoffanode zwei gleiche Phenolmoleküle elektrochemisch zu einem symmetrischen Biphenol gekuppelt.The invention relates to an electrochemical process for the production of symmetrical biphenols. Here, two identical phenol molecules are electrochemically coupled to a symmetrical biphenol using a glassy carbon anode.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen. Hierbei werden unter Verwendung einer Glaskohlenstoffanode zwei gleiche Phenolmoleküle elektrochemisch zu einem symmetrischen Biphenol gekuppelt.The invention relates to an electrochemical process for the preparation of symmetrical biphenols. Here, using a glassy carbon anode, two identical phenolic molecules are electrochemically coupled to a symmetrical biphenol.

Symmetrische Biphenole sind für industrielle Anwendungen von großem Interesse (vgl. WO 2005/042547 ). Diese finden vor allem als Ligandkomponenten für Katalysatoren Anwendung. Dabei kann das Biphenol beispielsweise als Ligandbaustein in der enantioselektiven Katalyse verwendet werden (vgl. Y. Chen, S. Yekta, A. K. Yudin, Chem. Rev. 2003, 103, 3155–3211 ; J. M. Brunel Chem. Rev. 2005, 105, 857–898 ; S. Kobayashi, Y. Mori, J. S. Fossey, Chem. Rev. 2011, 11, 2626–2704 ).Symmetrical biphenols are of great interest for industrial applications (cf. WO 2005/042547 ). These are mainly used as ligand components for catalysts. The biphenol can be used, for example, as a ligand building block in enantioselective catalysis (cf. Y. Chen, S. Yekta, AK Yudin, Chem. Rev. 2003, 103, 3155-3211 ; JM Brunel Chem. Rev. 2005, 105, 857-898 ; S. Kobayashi, Y. Mori, JS Fossey, Chem. Rev. 2011, 11, 2626-2704 ).

Elektrochemische Verfahren zur Kupplung von aromatischen Systemen wurden bereits an verschiedenen Anodenmaterialien beschrieben:

  • 1.) Pt ( WO 2005/075709 A2 )
  • 2.) PbO2 ( A. Nilsson, A. Ronlan, V. D. Parker, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1973, 2337–2345 ; J. Grimshaw, Oxidation of Aromatic Rings In: Electrochemical Reactions and Mechanisms in Organic Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2000 .)
  • 3.) Bor-dotiertem Diamant (BDD) ( WO 2006/077204 A2 , WO 2010/139687 )
  • 4.) Graphit ( WO 2005/075709 A2 , WO 2010/023258 A1 )
Electrochemical processes for the coupling of aromatic systems have already been described on various anode materials:
  • 1.) Pt ( WO 2005/075709 A2 )
  • 2.) PbO 2 ( A. Nilsson, A. Ronlan, VD Parker, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1973, 2337-2345 ; J. Grimshaw, Oxidation of Aromatic Rings In: Electrochemical Reactions and Mechanisms in Organic Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2000 .)
  • 3.) boron-doped diamond (BDD) ( WO 2006/077204 A2 . WO 2010/139687 )
  • 4.) Graphite ( WO 2005/075709 A2 . WO 2010/023258 A1 )

Bei der Verwendung von Pt als Anodenmaterial wurden neben dem Edukt Bariumhydroxid und Methanol zugesetzt. Die Darstellung des symmetrischen 3,3‘,5,5‘-Tetramethyl-2,2‘-biphenol wurde ebenfalls als Nebenprodukt in dieser Reaktion unter Verwendung von PbO2 als Anodenmaterial erzielt. Der Elektrolyt bestand aus Edukt und Schwefelsäure. Bei der Verwendung von BDD und Graphit als Anodenmaterial besteht der eingesetzte Elektrolyt aus Edukt, hochfluorierten Alkoholen (z.B. 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol) oder fluorierten Carbonsäuren (z.B. Trifluoressigsäure) als Additive sowie verschiedenen Leitsalzen (z.B. Methyltriethylammoniummethylsulfat).When Pt was used as the anode material, barium hydroxide and methanol were added in addition to the educt. The preparation of symmetrical 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol was also achieved as a by-product in this reaction using PbO 2 as the anode material. The electrolyte consisted of educt and sulfuric acid. When BDD and graphite are used as the anode material, the electrolyte used consists of educt, highly fluorinated alcohols (eg 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol) or fluorinated carboxylic acids (eg trifluoroacetic acid) as additives and various conductive salts (eg methyltriethylammonium methylsulfate). ,

Die bisher im Stand der Technik verwendeten Anodenmaterialien weisen einige Nachteile auf, die im Folgenden näher erläutert werden.The anode materials hitherto used in the prior art have some disadvantages, which are explained in more detail below.

1. Einsatz von Platin (Pt) als Anodenmaterial 1. Use of platinum (Pt) as anode material

Nachteil dieses Verfahrens ist die Selektivität. Es entstand neben dem gewünschten Produkt 3,3‘,5,5‘-Tetramethyl-2,2‘-biphenol 2 (lediglich 3%) hauptsächlich das Pummerer Keton 4 und die pentacyclische Verbindung 5 (bzw. dessen Vorläufers). Zusätzlich führt die Verwendung von Platin zu hohen Anschaffungskosten.

Figure DE102013211744A1_0002
Reaktionsbedingungen: Temperatur: 20 °C Stromdichte: 12,5 mA/cm2 Ladungsmenge 1,7 F/mol Disadvantage of this method is the selectivity. It was in addition to the desired product 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol 2 (only 3%) mainly the Pummerer ketone 4 and the pentacyclic compound 5 (or its precursor). In addition, the use of platinum leads to high acquisition costs.
Figure DE102013211744A1_0002
Reaction conditions: Temperature: 20 ° C Current density: 12.5 mA / cm 2 Charge amount 1.7 F / mol

2. Einsatz von Bleidioxid (PbO2) als Anodenmaterial 2. Use of lead dioxide (PbO 2 ) as anode material

Neben dem ortho,ortho-Kupplungsprodukt 2 wurde auch die Hydroxylierung des 2,4-Dimethylphenols 1 zum entsprechenden Cyclohexa-2,5-dienon 6 festgestellt. Cyclohexa-2,5-dienon 6 ist mit 34 % Ausbeute das Hauptprodukt der Reaktion. Die eingesetzte Bleidioxid-Elektrode muss mittels anodische Abscheidung von Bleidioxid an Kohlenstoffplatten aufwändig hergestellt werden. Zusätzlich kommt es zum Austrag von toxischen Bleisalzen.

Figure DE102013211744A1_0003
In addition to the ortho, ortho-coupling product 2, the hydroxylation of 2,4-dimethylphenol 1 to the corresponding cyclohexa-2,5-dienone 6 was found. Cyclohexa-2,5-dienone 6 is the major product of the reaction in 34% yield. The lead dioxide electrode used must be produced by means of anodic deposition of lead dioxide on carbon plates consuming. In addition, it comes to the discharge of toxic lead salts.
Figure DE102013211744A1_0003

3. Einsatz von Bor-dotiertem Diamant (BDD) als Anodenmaterial3. Use of boron-doped diamond (BDD) as the anode material

Die Anwendung von BDD als Anodenmaterial im Hinblick auf ein technisches Hochskalieren dieser Reaktion ist nur schwer möglich, da BDD bzw. dessen Trägermaterial im organischen Milieu sehr stark zur Korrosion neigt. Zusätzlich müssen spezielle Zellgeometrien verwendet werden, da die BDD-Elektroden nur einseitig beschichtet sind. Dies wäre ebenfalls für eine Hochskalierung dieser Reaktion hinderlich, da keine bipolare Elektrodenanordnung, in welcher eine große Anodenflächen auf kleinem Raum untergebracht wird, verwendet werden kann.The application of BDD as an anode material with a view to a technical scaling up of this reaction is very difficult, since BDD or its carrier material in the organic medium is very prone to corrosion. In addition, special cell geometries must be used, as the BDD electrodes are only coated on one side. This would also be a hindrance to scaling up this reaction, since no bipolar electrode arrangement in which a large anode area is accommodated in a small space can be used.

4. Einsatz von Graphit als Anodenmaterial4. Use of graphite as anode material

Graphit ist ein poröses Anodenmaterial, welches zu Korrosion bzw. zum starken Abblättern der Elektrodenoberfläche neigt. ( N. E. Sorokina, I. V. Nikol'skaya, S. G. Ionov, V. V. Avdeev, Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54, 1749–1767 ; H. Iken, R. Basseguy, A. Guenbour, A. B. Bachir, Electrochim. Acta 1986, 31, 2580–2587 .) Weiterhin ist die Reinigung dieser Elektroden sehr schwierig, da sich Beläge von der Elektrodenoberfläche nur sehr schwer lösen lassen, oder unter mechanischem Abrieb der Elektrodenoberfläche entfernt werden müssen. Oftmals kommt es zu Anlagerungen verschiedener Phenol-Derivate sowie Überoxidationsprodukte ( P. Krawczyk, J. M. Skowronski, Electrochim. Acta 2012, 79, 202–209 .). Anodische Reaktionsverläufe

Figure DE102013211744A1_0004
Graphite is a porous anode material, which tends to corrosion or to strong flaking of the electrode surface. ( NE Sorokina, IV Nikol'skaya, SG Ionov, VV Avdeev, Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54, 1749-1767 ; H. Iken, R. Basseguy, A. Guenbour, AB Bachir, Electrochim. Acta 1986, 31, 2580-2587 .) Furthermore, the cleaning of these electrodes is very difficult because deposits from the electrode surface are very difficult to solve, or must be removed with mechanical abrasion of the electrode surface. Often it comes to deposits of various phenol derivatives and over-oxidation products ( P. Krawczyk, JM Skowronsky, Electrochim. Acta 2012, 79, 202-209 .). Anodic reactions
Figure DE102013211744A1_0004

Das eingesetzte Phenol 7 wird zunächst an der Anode zum Radikalkation oxidiert und es wird ein Proton zügig abgespalten, so dass sich ein Phenoxyradikal 8 bildet, welches mesomeriestabilisiert ist. Ausgehend vom dem Phenoxyradikal 8 sind nun zwei Reaktionswege theoretisch möglich. Der Reaktionsweg A führt über ein Kation 9, wohingegen der Reaktionsweg B direkt zu dem gewünschten Biphenol 10 führt. In beiden Fällen fallen neben dem gewünschten Produkt auch noch Nebenprodukte an. The phenol 7 used is first oxidized at the anode to the radical cation and it is rapidly cleaved a proton, so that a phenoxy radical 8 forms, which is mesomeriestabilisiert. Starting from the phenoxy radical 8, two reaction pathways are theoretically possible. The reaction route A leads via a cation 9, whereas the reaction route B leads directly to the desired biphenol 10. In both cases, in addition to the desired product also by-products.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin ein Verfahren bereitzustellen, welches die zuvor im Zusammenhang mit dem Stand der Technik dargelegten Nachteile nicht aufweist.The object of the present invention was to provide a method which does not have the disadvantages set out above in connection with the prior art.

Mit dem Verfahren soll das Edukt möglichst selektiv unter effizienter Stromnutzung zur direkten ortho,ortho-Kupplung gebracht werden, so dass das entsprechende Biphenol als Hauptprodukt der Reaktion anfällt. The process is intended to bring the starting material as selectively as possible under efficient use of electricity for direct ortho, ortho coupling, so that the corresponding biphenol is obtained as the main product of the reaction.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen umfassend die Verfahrensschritte:The object is achieved by a method according to claim 1. Electrochemical process for the preparation of symmetrical biphenols comprising the process steps:

  • a) Zugabe eines Phenols der allgemeinen Formel I in ein Reaktionsgefäß:
    Figure DE102013211744A1_0005
    wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C4)-Alkyl, -Cl,    a) Addition of a phenol of the general formula I into a reaction vessel:
    Figure DE102013211744A1_0005
    wherein R 1 to R 4 are each independently selected from: -H, - (C 1 -C 4 ) -alkyl, -Cl,
  • b) Zugabe eines Elektrolyten in das Reaktionsgefäß,b) adding an electrolyte to the reaction vessel,
  • c) Einbringen einer Glaskohlenstoffanode und einer Kathode in die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß,c) introducing a glassy carbon anode and a cathode into the reaction solution in the reaction vessel,
  • d) Anlegen von Spannung an die beiden Elektroden, so dass zwei Moleküle I elektrochemisch zu einem Biphenol der allgemeinen Formel II gekuppelt werden:
    Figure DE102013211744A1_0006
    wobei die Reste R1 bis R4 der Definition aus dem Verfahrensschritt a) entsprechen.    d) applying voltage to the two electrodes so that two molecules I are electrochemically coupled to give a biphenol of the general formula II:
    Figure DE102013211744A1_0006
    where the radicals R 1 to R 4 correspond to the definition from process step a).

Der (C1-C4)-Alkyl-Rest kann hierbei verzweigt oder auch unverzweigt sein.The (C 1 -C 4 ) -alkyl radical here may be branched or unbranched.

Die Verfahrensschritte a) bis c) können hierbei in beliebiger Reihenfolge erfolgen.The process steps a) to c) can be carried out in any order.

In einer Variante des Verfahrens sind R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: -H, -(C1-C4)-Alkyl.In a variant of the method, R 1 to R 4 are each independently selected from: -H, - (C 1 -C 4 ) -alkyl.

In einer Variante des Verfahrens steht R1 für -CH3.In a variant of the method, R 1 is -CH 3 .

In einer Variante des Verfahrens steht R3 für -CH3. In a variant of the method, R 3 is -CH 3 .

In einer Variante des Verfahrens steht R2 für -H.In a variant of the method, R 2 is -H.

In einer Variante des Verfahrens steht R4 für -H.In a variant of the method, R 4 is -H.

In einer Variante des Verfahrens handelt es sich bei der Kathode um eine Glaskohlenstoffkathode.In a variant of the method, the cathode is a glassy carbon cathode.

In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von fluorhaltigen Verbindungen.In a variant of the method, the reaction solution is free of fluorine-containing compounds.

In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von Leitsalzen.In a variant of the method, the reaction solution is free of conductive salts.

In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von Ammoniumsalzen.In a variant of the method, the reaction solution is free from ammonium salts.

In einer Variante des Verfahrens umfasst der Elektrolyt Methansulfonsäure.In a variant of the method, the electrolyte comprises methanesulfonic acid.

In einer Variante des Verfahrens umfasst der Elektrolyt Essigsäure.In a variant of the method, the electrolyte comprises acetic acid.

In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
b‘) Zugabe von Wasser in das Reaktionsgefäß.In a variant of the method, this comprises the additional method step:
b ') adding water to the reaction vessel.

In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
b‘‘) Zugabe von Methanol in das Reaktionsgefäß.In a variant of the method, this comprises the additional method step:
b '') Addition of methanol in the reaction vessel.

Ein wichtiger Parameter für diese Elektrolyse ist das Anodenmaterial. Glaskohlenstoff wird als dimensionsstabiles Anodenmaterial eingesetzt. Glaskohlenstoff weist neben seinen chemischen Vorteilen ( T. Durkic, A. Peric, M. Lausevic, A. Dekanski, O. Neskovic, M. Veljkovic, Z. Lausevic, Carbon 1997, 35, 1567–1572 ; G. M. Jenkins, K. Kawamura, Nature 1971, 231, 175–176 ; E. Fitzer, Angew. Chem. 1980, 92, 375–386 ; B. O’Malley, I. Snook, Phys. Rev. B 1998, 57, 148–157 ) weitere Vorzüge auf: Einerseits ist die Verfügbarkeit von Glaskohlenstoff sehr gut, andererseits ist die Handhabung der Elektroden sehr einfach, so sind diese einfach zu reinigen und zeigen keine Belagsbildung. Glaskohlenstoff stellt somit einen großen prozesstechnischen Vorteil dar. Ein Verfahren kann, ohne dass die Elektroden gereinigt oder ausgewechselt werden müssen, viel länger betrieben werden.An important parameter for this electrolysis is the anode material. Glassy carbon is used as a dimensionally stable anode material. Glassy carbon has besides its chemical advantages ( T. Durkic, A. Peric, M. Lausevic, A. Dekanski, O. Neskovic, M. Veljkovic, Z. Lausevic, Carbon 1997, 35, 1567-1572 ; GM Jenkins, K. Kawamura, Nature 1971, 231, 175-176 ; E. Fitzer, Angew. Chem. 1980, 92, 375-386 ; B. O'Malley, I. Snook, Phys. Rev. B 1998, 57, 148-157 On the one hand, the availability of glassy carbon is very good, on the other hand, the handling of the electrodes is very simple, so they are easy to clean and show no deposit formation. Glassy carbon thus represents a major advantage in terms of process technology. A process can be operated much longer without the electrodes having to be cleaned or replaced.

Die Verwendung von Glaskohlenstoff als Anodenmaterial weist einige weitere Vorzüge im Vergleich zu den anderen getesteten Anodenmaterialien, wie Pt, PbO2, BDD oder Graphit, auf, die bisher als Stand der Technik bekannt sind. Glaskohlenstoff ist sowohl chemisch als auch thermisch äußerst beständig, sowie undurchlässig für Gase und Lösungen. Darüber hinaus ist es weitaus günstiger als die bislang gewählten Anodenmaterialien BDD oder Pt.The use of glassy carbon as the anode material has several other advantages over the other anode materials tested, such as Pt, PbO 2 , BDD or graphite, heretofore known as prior art. Glassy carbon is extremely resistant both chemically and thermally, as well as impermeable to gases and solutions. In addition, it is much cheaper than the previously selected anode materials BDD or Pt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Phenole selektiv unter effizienter Stromnutzung zur direkten ortho,ortho-Kupplung gebracht werden. Reagenzabfälle werden vermieden, die Menge gebildeter Nebenprodukte ist gering und leicht zu entfernen. Die Reaktion benötigt außer Strom, den Kupplungspartnern und Additive, wie beispielsweise Säuren, keine weiteren Reagenzien. Somit wird die Erzeugung großer Mengen von Abfällen vermieden. Des Weiteren kann auf den Einsatz teurer Katalysatoren sowie hochfunktionalisierter Edukte verzichtet werden. Die möglichen Additive sind günstig, leicht verfügbar und ökologisch unbedenklich. Nicht umgesetztes Edukt kann destillativ zurückgewonnen und für weitere Elektrolysen verwendet werden.By means of the process according to the invention, phenols can be selectively brought into direct ortho, ortho coupling with efficient use of electricity. Reagent waste is avoided, the amount of by-products formed is low and easy to remove. The reaction requires no power, the coupling partners and additives, such as acids, no further reagents. Thus, the generation of large quantities of waste is avoided. Furthermore, the use of expensive catalysts and highly functionalized starting materials can be dispensed with. The possible additives are cheap, readily available and ecologically harmless. Unreacted educt can be recovered by distillation and used for further electrolysis.

Zur Darstellung des Biphenols wurden unterschiedliche Säuren als Elektrolyten getestet. Methansulfonsäure und Essigsäure sind dabei die Säuren, die die beste Ausbeute und Selektivität an dem gewünschten symmetrischen Biphenol erzielten. Zusätzlich kann der Reaktionslösung Wasser zugesetzt werden, um eine gute Klemmspannung zu erreichen. Der Einsatz von Wasser und den Säuren als starker Elektrolyt führt dazu, dass die Aufarbeitung des Elektrolyten vereinfacht wird. Es ist kein Leitsalz notwendig. Der Elektrolyt muss nur noch destillativ aufgearbeitet werden. Das ist ein enormer prozesstechnischer Vorteil, da in den bislang bekannten Vorschriften zur elektrochemischen Darstellung von Biphenolen der Elektrolyt nach der Elektrolyse zunächst mit Wasser extrahiert wurde. Dadurch wurde das eingesetzte Leitsalz entfernt. Erst anschließendes säulenchromatographisches Aufreinigen der organischen Phase führt zum gewünschten Produkt. Darüber hinaus kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf fluorhaltige Verbindungen verzichtet werden.To illustrate the biphenol, different acids were tested as electrolytes. Methanesulfonic acid and acetic acid are the acids that achieved the best yield and selectivity to the desired symmetrical biphenol. In addition, water may be added to the reaction solution to achieve a good clamping voltage. The use of water and the acids as a strong electrolyte means that the workup of the electrolyte is simplified. There is no conductive salt necessary. The electrolyte only has to be worked up by distillation. This is an enormous advantage in terms of processing technology since, in the previously known regulations for the electrochemical preparation of biphenols, the electrolyte was first extracted with water after electrolysis. This removed the conductive salt used. Only subsequent column chromatographic purification of the organic phase leads to the desired product. In addition, it is possible to dispense with fluorine-containing compounds in the process according to the invention.

Beispielsweise wurde die elektrochemische Kupplung von 2,4-Dimethylphenol zum 3,3‘,5,5‘-Tetramethyl-2,2‘-biphenol an verschiedenen Anodenmaterialien durchgeführt. Jedoch wurden bislang teure sowie ökologisch bedenkliche Additive und Anodenmaterialien eingesetzt. Der Einsatz geeigneter Säurekombinationen als Elektrolyt, wie beispielsweise Methansulfonsäure und Essigsäure, steigert nochmals die Selektivität der Reaktion. Die bislang eingesetzten perfluorierten Additive führten des Weiteren zu hohen Sicherheitsanforderungen und Kosten. Der Einsatz von Methansulfonsäure bietet hingegen neben den ökonomischen Faktoren mehrere ökologische Vorteile (vgl. Tabelle 1). Tabelle 1: Methansulfonsäure Trifluoressigsäure biologisch abbaubar schädlich für Wasserorganismen weniger toxisch (LD50 (oral, Ratte) 1158 mg/kg) toxisch (LD50 (oral, Ratte) 500 mg/kg) hoher Siedepunkt 167 °C (13 hPa) niedriger Siedepunkt 72 °C geringe Sicherheitsanforderungen hohe Sicherheitsanforderungen For example, the electrochemical coupling of 2,4-dimethylphenol to 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol was performed on various anode materials. However, expensive and ecologically harmful additives and anode materials have been used. The use of suitable acid combinations As an electrolyte, such as methanesulfonic acid and acetic acid, again increases the selectivity of the reaction. The perfluorinated additives used hitherto also led to high safety requirements and costs. The use of methanesulfonic acid, in contrast to the economic factors, offers several ecological advantages (see Table 1). Table 1: methane trifluoroacetic biodegradable harmful to aquatic organisms less toxic (LD50 (oral, rat) 1158 mg / kg) toxic (LD50 (oral, rat) 500 mg / kg) high boiling point 167 ° C (13 hPa) low boiling point 72 ° C low safety requirements high security requirements

Methansulfonsäure ist biologisch abbaubar (Zwischenprodukt des natürlichen Schwefelcyclus) und im Vergleich zur Trifluoressigsäure um etwa 50% weniger toxisch. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten kann durch Zugabe von Wasser nochmals verbessert werden. Die Begrenzung der Klemmspannung begrenzt auch die Menge an eingebrachter elektrischer Leistung. Methanesulfonic acid is biodegradable (intermediate of the natural sulfur cycle) and about 50% less toxic compared to trifluoroacetic acid. The conductivity of the electrolyte can be further improved by adding water. Limiting the clamping voltage also limits the amount of electrical power applied.

Weiterhin ist diese elaborierte Synthesevorschrift leicht auf größere Maßstäbe übertragbar. Furthermore, this elaborate synthetic procedure is easily transferable to larger scales.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments.

In den 1 bis 3 sind unterschiedliche Elektrodenanordnungen beziehungsweise unterschiedliche Elektrolysezellen dargestellt.In the 1 to 3 different electrode arrangements or different electrolysis cells are shown.

1 zeigt eine monopolare Elektrodenanordnung:
a) Glaskohlenstoffelektrode, b) Kühlmantel, c) Magnetrührer 1 shows a monopolar electrode arrangement:
a) glassy carbon electrode, b) cooling jacket, c) magnetic stirrer

Die verwendete ungeteilte Eintopfzelle fasst ein Volumen von 30 mL und verfügt über einen zusätzlichen Kühlmantel zur konstanten Wärmeableitung während der Reaktion. Es wird eine monopolare Elektrodenanordnung eingesetzt. Dabei dient eine Glaskohlenstoffelektrode als Anode und eine weitere Glaskohlenstoffelektrode als Kathode. Weiterhin wird eine einheitliche Konvektion in der Elektrolysezelle durch einen Magnetrührer gewährleistet.The undivided one-pot cell holds a volume of 30 mL and has an additional cooling jacket for constant heat dissipation during the reaction. A monopolar electrode arrangement is used. In this case, a glassy carbon electrode serves as the anode and a further glassy carbon electrode as the cathode. Furthermore, a uniform convection in the electrolytic cell is ensured by a magnetic stirrer.

2 zeigt eine erste bipolare Elektrodenanordnung:
a) Glaskohlenstoffelektrode, b) Kühlmantel, c) Magnetrührer 2 shows a first bipolar electrode arrangement:
a) glassy carbon electrode, b) cooling jacket, c) magnetic stirrer

Die verwendete ungeteilte Eintopfzelle fasst ein Volumen von 250 mL und verfügt über einen zusätzlichen Kühlmantel zur konstanten Wärmeableitung während der Reaktion. Es wird eine bipolare Elektrodenanordnung eingesetzt. Diese besteht aus insgesamt 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm). Dabei werden lediglich die beiden äußeren Elektrodenplatten kontaktiert, somit sind die mittleren Glaskohlenstoffelektroden in sich polarisiert. Weiterhin wird eine einheitliche Konvektion in der Elektrolysezelle durch einen Magnetrührer gewährleistet.The undivided one-pot cell holds a volume of 250 mL and has an additional cooling jacket for constant heat dissipation during the reaction. A bipolar electrode arrangement is used. This consists of a total of 11 glassy carbon electrodes (10 half cells, distance between the electrodes: 2 mm). In this case, only the two outer electrode plates are contacted, thus the middle glassy carbon electrodes are polarized in themselves. Furthermore, a uniform convection in the electrolytic cell is ensured by a magnetic stirrer.

3 zeigt eine zweite bipolare Elektrodenanordnung:
a) Glaskohlenstoffelektrode, b) Kühlmantel, c) Magnetrührer 3 shows a second bipolar electrode arrangement:
a) glassy carbon electrode, b) cooling jacket, c) magnetic stirrer

Die verwendete ungeteilte Eintopfzelle fasst ein Volumen von 250 mL und verfügt über einen zusätzlichen Kühlmantel zur konstanten Wärmeableitung während der Reaktion. Es wird eine bipolare Elektrodenanordnung eingesetzt. Diese besteht aus insgesamt 7 Glaskohlenstoffelektroden (6 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 4 mm). Dabei werden lediglich die beiden äußeren Elektrodenplatten kontaktiert, somit sind die mittleren Glaskohlenstoffelektroden in sich polarisiert. Weiterhin wird eine einheitliche Konvektion in der Elektrolysezelle durch einen Magnetrührer gewährleistet.The undivided one-pot cell holds a volume of 250 mL and has an additional cooling jacket for constant heat dissipation during the reaction. A bipolar electrode arrangement is used. This consists of a total of 7 glassy carbon electrodes (6 half-cells, distance between the electrodes: 4 mm). In this case, only the two outer electrode plates are contacted, thus the middle glassy carbon electrodes are polarized in themselves. Furthermore, a uniform convection in the electrolytic cell is ensured by a magnetic stirrer.

Vorteile einer bipolaren Elektrodenanordnung:

  • – die Elektrodenoberfläche, die für die Reaktion zur Verfügung steht, kann drastisch vergrößert werden, ohne dabei das Volumen der Elektrolysezelle zu vergrößern
  • – der Elektrodenabstand kann gezielt verändert werden,
  • – die Korrosion an den Kontaktierungsstellen wird reduziert im Vergleich zu einer Serienschaltung jeder einzelnen Halbzelle
Advantages of a bipolar electrode arrangement:
  • The electrode surface available for the reaction can be drastically increased without increasing the volume of the electrolysis cell
  • - the electrode distance can be changed specifically,
  • - The corrosion at the contact points is reduced compared to a series circuit of each half cell

Aufarbeitung (A1)Work-up (A1)

Nach Beenden der Elektrolyse wird zunächst die Essigsäure mittels Kurzwegdestillation (Kp. 119 °C, Atmosphärendruck) entfernt. Der Destillationssumpf wird nun mit 30 mL dest. Wasser versetzt und für 30 Minuten beim Raumtemperatur (etwa 22 °C) gerührt. Die beiden entstehenden Phasen werden voneinander getrennt. Anschließend wird überschüssiges 2,4-Dimethylphenol mittels Kurzwegdestillation (Kp 55 °C, 8.0 × 10–3 mbar) aus der organischen Phase zurückgewonnen. Der braune, ölige Destillationssumpf wird mit 3 × 30 mL n-Heptan (jeweils 45 Minuten) zum Rückfluss erhitzt. Das vereinigte Extraktionsgut wird jeweils vom unlöslichen Rest abdekantiert und schließlich einrotiert. Abschließend wird das Extrakt aus 10 mL Cyclohexan umkristallisiert (1.5 Stunden zum Rückfluss kochen, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht in den Kühlschrank stellen). Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit kaltem Cyclohexan gewaschen und in vacuo getrocknet.After completion of the electrolysis, the acetic acid is first removed by short path distillation (bp. 119 ° C, atmospheric pressure). The distillation bottoms are now distilled with 30 mL. Water and stirred for 30 minutes at room temperature (about 22 ° C). The two resulting phases are separated. Excess 2,4-dimethylphenol is purified by short path distillation (b.p. 55 ° C, 8.0 x 10 -3 mbar) recovered from the organic phase. The brown, oily distillation bottoms are heated to reflux with 3 × 30 mL n-heptane (45 minutes each). The combined extraction material is in each case decanted from the insoluble residue and finally evaporated. Finally, the extract is recrystallised from 10 mL cyclohexane (reflux for 1.5 hours, then allowed to cool to room temperature and put in the refrigerator overnight). The precipitated solid is filtered off, washed with cold cyclohexane and dried in vacuo.

Bei allen im Nachfolgenden angegebenen Ausbeuten handelt es sich um isolierte Ausbeuten.All of the yields given below are isolated yields.

1. Variation unterschiedlicher Reaktionsparameter1. Variation of different reaction parameters

1.1 Ladungsmenge bei 30 °C1.1 charge amount at 30 ° C

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 14 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 2: Veränderung der Ladungsmenge Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 0.8 F/mol Phenol 5.44 12 0.9/9 4.7/47 1.0 F/mol Phenol 6.65 12 1.3/13 4.0/40 1.2 F/mol Phenol 6.27 11 1.4/13 4.0/40 1.6 F/mol Phenol 5.70 12 1.2/12 2.6/26 2.0 F/mol Phenol 5.32 11 2/20 2.8/28 2.0 F/mol Phenol 5.70 12 1.9/19 2.0/20 3.0 F/mol Phenol 5.70 15 0.7/7 2.2/22 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half-cell, distance between the electrodes: 7 mm) are charged 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g of methanesulfonic acid, 0.5 mL of water and 10 g of acetic acid. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 30 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . Different charge quantities are applied at a maximum clamping voltage of approx. 14V. The workup is carried out as described above (A1). Table 2: Change in the amount of charge Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 0.8 F / mol phenol 5:44 12 0.9 / 9 4.7 / 47 1.0 F / mol phenol 6.65 12 1.3 / 13 4.0 / 40 1.2 F / mol phenol 6.27 11 1.4 / 13 4.0 / 40 1.6 F / mol phenol 5.70 12 1.2 / 12 2.6 / 26 2.0 F / mol phenol 5:32 11 2/20 2.8 / 28 2.0 F / mol phenol 5.70 12 1.9 / 19 2.0 / 20 3.0 F / mol phenol 5.70 15 0.7 / 7 2.2 / 22

Bei einer Ladungsmenge von 2.0 F/mol Phenol konnte eine besonders gute Produktausbeute, 20% bzw. 19%, erzielt werden.With a charge amount of 2.0 F / mol of phenol, a particularly good product yield, 20% and 19%, respectively, could be achieved.

1.2 Ladungsmenge und Klemmspannung 1.2 charge quantity and clamping voltage

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30 °C und verschiedenen Stromdichten j die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden zusätzlich verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von 15 V bzw. 10 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 3: Stromdichte (mA/cm2) Ladungsmenge Elektrodenfläche cm2 Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 10 1 F/mol Phenol 6.46 15 1.1/11 2.4/24 10 2 F/mol Phenol 6.27 10 1.1/11 1.0/10 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half-cell, distance between the electrodes: 7 mm) are charged 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g of methanesulfonic acid, 0.5 mL of water and 10 g of acetic acid. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 30 ° C and different current densities j. In addition, different charge quantities are applied at a maximum clamping voltage of 15 V or 10 V. The workup is carried out as described above (A1). Table 3: Current density (mA / cm 2 ) amount of charge Electrode area cm 2 Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 10 1 F / mole of phenol 6:46 15 1.1 / 11 2.4 / 24 10 2 F / mole of phenol 6.27 10 1.1 / 11 1.0 / 10

Durch eine Variation der Klemmspannung konnte sowohl bei einer Ladungsmenge von 1 F/mol Phenol, wie auch bei einer Ladungsmenge von 2 F/mol Phenol eine Produktausbeute von jeweils 11% erzielt werden.By varying the clamping voltage, a product yield of 11% could be achieved both at a charge of 1 F / mol of phenol and at a charge of 2 F / mol of phenol.

1.3 Essigsäure- und Methansulfonsäurekonzentration1.3 Acetic acid and methanesulfonic acid concentration

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g bzw. 2 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden zusätzlich verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 16 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 4: Essigsäure (g) Methansulfonsäure (g) Ladungsmenge Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 13 1 2 F/mol Phenol 6.84 16 0.6/6 1.8/18 15 1 2 F/mol Phenol 8.93 15 1.7/17 1.4/14 20 1 2 F/mol Phenol 8.10 13 1.1/11 1.8/18 20 2 2 F/mol Phenol 8.55 13 1.5/15 1.4/14 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half cell, distance between the electrodes: 7 mm), 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g and 2 g of methanesulfonic acid, 0.5 mL of water and acetic acid are presented , Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 30 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . In addition, different amounts of charge are applied at a maximum clamping voltage of about 16 volts. The workup is carried out as described above (A1). Table 4: Acetic acid (g) Methanesulfonic acid (g) amount of charge Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 13 1 2 F / mole of phenol 6.84 16 0.6 / 6 1.8 / 18 15 1 2 F / mole of phenol 8.93 15 1.7 / 17 1.4 / 14 20 1 2 F / mole of phenol 8.10 13 1.1 / 11 1.8 / 18 20 2 2 F / mole of phenol 8:55 13 1.5 / 15 1.4 / 14

Tabelle 4 zeigt den Einfluss der zugesetzten Menge an Essigsäure beziehungsweise an Methansulfonsäure. Es konnten Produktausbeuten von bis zu 17% erzielt werden.Table 4 shows the influence of the added amount of acetic acid or of methanesulfonic acid. Product yields of up to 17% could be achieved.

1.4 Ladungsmenge bei 52 °C1.4 charge amount at 52 ° C

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei verschiedenen Temperaturen und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden zusätzlich verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 12 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 5: Temperatur (°C) Ladungsmenge Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/%) 52 1.0 F/mol Phenol 6.08 12 1.2/12 4.5/45 52 1.3 F/mol Phenol 6.65 10 1.9/19 3.0/30 52 1.5 F/mol Phenol 5.76 10 2.6/26 2.3/23 52 2.0 F/mol Phenol 6.08 10 2.0/20 1.7/17 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half-cell, distance between the electrodes: 7 mm) are charged 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g of methanesulfonic acid, 0.5 mL of water and 10 g of acetic acid. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at different temperatures and a current density j of 15 mA / cm 2 . In addition, different amounts of charge are applied at a maximum clamping voltage of about 12 volts. The workup is carried out as described above (A1). Table 5: Temperature (° C) amount of charge Electrode surface area (cm 2) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) /%) 52 1.0 F / mol phenol 6:08 12 1.2 / 12 4.5 / 45 52 1.3 F / mol phenol 6.65 10 1.9 / 19 3.0 / 30 52 1.5 F / mole of phenol 5.76 10 2.6 / 26 2.3 / 23 52 2.0 F / mol phenol 6:08 10 2.0 / 20 1.7 / 17

Durch das Anheben der Reaktionstemperatur von 30 °C auf 52 °C konnte die Produktausbeute bis auf 26 % gesteigert werden.By raising the reaction temperature from 30 ° C to 52 ° C, the product yield could be increased to 26%.

1.5 Temperatur und Klemmspannung1.5 temperature and clamping voltage

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei verschiedenen Temperaturen und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 14 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 6: Temperatur (°C) Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 60 7.60 17 2.8/28 3.4/34 60 7.60 10 2.4/24 3.4/34 60 7.03 10 2.9/29 3.4/34 65 7.22 12 2.7/27 3.1/31 70 7.60 10 1.0/10 3.4/34 75 7.03 10 1.3/13 3.8/38 80 7.60 10 2.1/21 3.6/36 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half-cell, distance between the electrodes: 7 mm) are charged 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g of methanesulfonic acid, 0.5 mL of water and 10 g of acetic acid. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at different temperatures and a current density j of 15 mA / cm 2 . In this case, a charge amount of 1.5 F / mol is applied at a maximum clamping voltage of about 14 volts. The workup is carried out as described above (A1). Table 6: Temperature (° C) Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 60 7.60 17 2.8 / 28 3.4 / 34 60 7.60 10 2.4 / 24 3.4 / 34 60 7:03 10 2.9 / 29 3.4 / 34 65 7.22 12 2.7 / 27 3.1 / 31 70 7.60 10 1.0 / 10 3.4 / 34 75 7:03 10 1.3 / 13 3.8 / 38 80 7.60 10 2.1 / 21 3.6 / 36

Bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C konnte sogar eine Produktausbeute von 29 % erzielt werden.At a reaction temperature of 60 ° C even a product yield of 29% could be achieved.

1.6 Ladungsmenge bei 60 °C1.6 amount of charge at 60 ° C

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 10 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 7: Ladungsmenge Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 1.0 F/mol Phenol 7.60 10 1.5/15 3.6/36 1.2 F/mol Phenol 7.60 10 1.6/16 4.1/41 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half-cell, distance between the electrodes: 7 mm) are charged 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g of methanesulfonic acid, 0.5 mL of water and 10 g of acetic acid. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 60 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . Different amounts of charge are applied at a maximum clamping voltage of approx. 10V. The workup is carried out as described above (A1). Table 7: amount of charge Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 1.0 F / mol phenol 7.60 10 1.5 / 15 3.6 / 36 1.2 F / mol phenol 7.60 10 1.6 / 16 4.1 / 41

Die erreichte Produktausbeute beträgt 15 bzw. 16% bei Ladungsmengen von 1.0 bzw. 1.2F/mol Phenol.The product yield achieved is 15 or 16% at charge amounts of 1.0 or 1.2 F / mol of phenol.

1.7 Wasserkonzentration 1.7 Water concentration

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, unterschiedliche Wassermengen und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 14 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 8: Wassermenge Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 150 mg 7.03 20 1.7/17 2.2/22 250 mg 5.92 21 1.9/19 3.3/33 300 mg 7.03 15 2.5/25 2.8/28 500 mg 7.03 10 2.9/29 3.4/34 600 mg 6.65 7 2.4/24 3.2/32 650 mg 6.24 7 2.4/24 3.0/30 700 mg 7.03 7 2.9/29 3.7/37 700 mg 6.65 7 2.8/28 3.4/34 800 mg 6.65 6 2.8/28 3.3/33 1000 mg 6.08 6 1.2/12 4.0/40 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half cell, distance between the electrodes: 7 mm), 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g of methanesulfonic acid, different amounts of water and 10 g of acetic acid are presented. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 60 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . In this case, a charge amount of 1.5 F / mol phenol is applied at a maximum clamping voltage of about 14 volts. The workup is carried out as described above (A1). Table 8: amount of water Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 150 mg 7:03 20 1.7 / 17 2.2 / 22 250 mg 5.92 21 1.9 / 19 3.3 / 33 300 mg 7:03 15 2.5 / 25 2.8 / 28 500 mg 7:03 10 2.9 / 29 3.4 / 34 600 mg 6.65 7 2.4 / 24 3.2 / 32 650 mg 6.24 7 2.4 / 24 3.0 / 30 700 mg 7:03 7 2.9 / 29 3.7 / 37 700 mg 6.65 7 2.8 / 28 3.4 / 34 800 mg 6.65 6 2.8 / 28 3.3 / 33 1000 mg 6:08 6 1.2 / 12 4.0 / 40

Durch die Zugabe von Wasser wurde bei unterschiedlichen Klemmspannungen eine Produktausbeute von bis zu 29% erhalten.The addition of water resulted in a product yield of up to 29% at different clamping voltages.

1.8 Methanolkonzentration1.8 methanol concentration

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, unterschiedliche Methanolmengen und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 25 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 9: Methanol Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 200 mg 7.03 25 1.2/12 3.2/32 400 mg 5.76 16 1.7/17 3.0/30 650 mg 6.24 17 2.4/24 3.0/30 1000 mg 6.27 11 2.2/22 3.1/31 1300 mg 6.65 11 2.4/24 3.6/36 1500 mg 7.22 10 2.5/25 3.5/35 1700 mg 6.24 9 2.5/25 3.6/36 2000 mg 7.41 7 1.9/19 3.8/38 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement consisting of glassy carbon electrodes (1 half-cell, distance between the electrodes: 7 mm), 2,4-dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g of methanesulfonic acid, different amounts of methanol and 10 g of acetic acid are presented. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 60 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . In this case, a charge amount of 1.5 F / mol phenol is applied at a maximum clamping voltage of about 25 volts. The workup is carried out as described above (A1). Table 9: methanol Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 200 mg 7:03 25 1.2 / 12 3.2 / 32 400 mg 5.76 16 1.7 / 17 3.0 / 30 650 mg 6.24 17 2.4 / 24 3.0 / 30 1000 mg 6.27 11 2.2 / 22 3.1 / 31 1300 mg 6.65 11 2.4 / 24 3.6 / 36 1500 mg 7.22 10 2.5 / 25 3.5 / 35 1700 mg 6.24 9 2.5 / 25 3.6 / 36 2000 mg 7:41 7 1.9 / 19 3.8 / 38

Mit Zugabe von Methanol wurden die Produktausbeuten bis zu 25% erhalten.With the addition of methanol, the product yields were obtained up to 25%.

Hochskalierung upscaling

Aufarbeitung (A2)Work-up (A2)

Nach Beenden der Elektrolyse wird zunächst die Essigsäure mittels Kurzwegdestillation (Kp. 119 °C, Atmosphärendruck) entfernt. Der Destillationssumpf wird nun mit 100 mL destilliertem Wasser versetzt und für 30 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 22 °C) gerührt. Die beiden entstehenden Phasen werden voneinander getrennt. Anschließend wird überschüssiges 2,4-Dimethylphenol mittels Kurzwegdestillation (Kp 55 °C, 8.0 × 10-3 mbar) aus der organischen Phase zurückgewonnen. Der braune, ölige Destillationssumpf wird mit 3 × 150 mL n-Heptan (jeweils 45 Minuten) zum Rückfluss erhitzt. Das Extraktionsgut wird jeweils vom unlöslichen Rest abdekantiert und schließlich einrotiert. Abschließend wird das Extrakt aus 60 mL Cyclohexan umkristallisiert (1.5 Stunden zum Rückfluss kochen, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht in den Kühlschrank stellen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit kaltem Cyclohexan gewaschen und in vacuo getrocknet.After completion of the electrolysis, the acetic acid is first removed by short path distillation (bp. 119 ° C, atmospheric pressure). The distillation bottom is then mixed with 100 ml of distilled water and stirred for 30 minutes at room temperature (about 22 ° C). The two resulting phases are separated. Subsequently, excess 2,4-dimethylphenol is recovered from the organic phase by short path distillation (bp 55 ° C, 8.0 × 10-3 mbar). The brown, oily distillation bottoms are heated to reflux with 3 × 150 mL n-heptane (45 minutes each). The extraction material is in each case decanted from the insoluble residue and finally evaporated. Finally, the extract is recrystallized from 60 mL cyclohexane (1.5 hours to reflux, then allowed to cool to room temperature and put in the refrigerator overnight), the precipitated solid is filtered off and washed with cold cyclohexane and dried in vacuo.

2. Variation unterschiedlicher Reaktionsparameter2. Variation of different reaction parameters

2.1 Wassermenge2.1 amount of water

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit bipolarer Elektrodenanordnung bestehend aus 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g Methansulfonsäure, unterschiedliche Wassermengen und 90 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 260 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 39 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 10: Wassermenge Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 6.3 g 20.35 33 20.5/24 55/60 6.3 g 20.35 32 20/23 59/66 4.5 g 20.35 39 21/23 53/59 3.2 g 20.35 36 22/25 55/60 2.0 g 20.35 43 20/22 59/66 In an undivided electrolysis cell with bipolar electrode assembly consisting of 11 glassy carbon electrodes (10 half cells, distance between the electrodes: 2 mm), 2,4-dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g of methanesulfonic acid, different amounts of water and 90 g of acetic acid are introduced. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 260 ° C and a current density j of 15 mA / cm. In this case, a charge amount of 1.5 F / mol phenol is applied at a maximum clamping voltage of about 39 volts. The work-up is carried out as described above (A2). Table 10: amount of water Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 6.3 g 20:35 33 20.5 / 24 55/60 6.3 g 20:35 32 20/23 59/66 4.5 g 20:35 39 21/23 53/59 3.2 g 20:35 36 22/25 55/60 2.0 g 20:35 43 20/22 59/66

Bei allen in Tabelle 10 dargestellten Versuchen konnten sehr gute Produktausbeuten erzielt werden.All the tests shown in Table 10 gave very good product yields.

2.2 Ladungsmenge2.2 charge amount

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit bipolarer Elektrodenanordnung bestehend aus 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g Methansulfonsäure, 6,3 g Wasser und 90 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden unterschiedliche Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 35 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 11: Ladungsmenge Elektrodenfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 1.8 F/mol Phenol 20.35 35 20/23 57/63 2.0 F/mol Phenol 20.35 30 21.8/23 53.5/59 2.3 F/mol Phenol 20.35 30 23/26 46/51 In an undivided electrolysis cell with bipolar electrode assembly consisting of 11 glassy carbon electrodes (10 half cells, distance between the electrodes: 2 mm) are 2,4-dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g of methanesulfonic acid, 6.3 g of water and 90 g of acetic acid submitted. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 60 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . Different amounts of charge are applied at a maximum clamping voltage of approx. 35 V. The work-up is carried out as described above (A2). Table 11: amount of charge Electrode area (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 1.8 F / mol phenol 20:35 35 20/23 57/63 2.0 F / mol phenol 20:35 30 21.8 / 23 53.5 / 59 2.3 F / mol phenol 20:35 30 23/26 46/51

Auch bei allen in Tabelle 11 dargestellten Versuchen konnten sehr gute Produktausbeuten erzielt werden. Also in all experiments shown in Table 11 very good product yields could be achieved.

2.3 Elektrodenanordnung / Elektrodenoberfläche2.3 electrode arrangement / electrode surface

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit unterschiedlichen bipolaren Elektrodenanordnungen bestehend aus 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm) bzw. bestehend aus 7 Glaskohlenstoffelektroden (6 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 4 mm) wurden 2,4-Dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g Methansulfonsäure, 6.3 g Wasser und 90 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 33 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 12: Elektrodenanordnung Elektrodenoberfläche (cm2) Klemmspannung (V) Produkt (g)/(%) Edukt (g)/(%) 10 Halbzellen 20.35 33 20.5/23 55/60 6 Halbzellen 11.2 30 16/18 64/71 In an undivided electrolysis cell with different bipolar electrode arrangements consisting of 11 glassy carbon electrodes (10 half cells, distance between the electrodes: 2 mm) or consisting of 7 glassy carbon electrodes (6 half cells, distance between the electrodes: 4 mm), 2,4-dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g of methanesulfonic acid, 6.3 g of water and 90 g of acetic acid. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 60 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . In this case, a charge amount of 1.5 F / mol phenol is applied at a maximum clamping voltage of about 33 volts. The work-up is carried out as described above (A2). Table 12: electrode assembly Electrode surface (cm 2 ) Clamping voltage (V) Product (g) / (%) Starting material (g) / (%) 10 half cells 20:35 33 20.5 / 23 55/60 6 half cells 11.2 30 16/18 64/71

Durch die Verwendung von mehreren Halbzellen und die dadurch resultierende größere Elektrodenoberfläche konnte die Produktausbeute gesteigert werden.By using several half cells and the resulting larger electrode surface, the product yield could be increased.

3. Anodenmaterial3. anode material

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung jeweils bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden, Platin-, Graphit- und BDD-Elektroden wurden 46 Gew-% 2,4-Dimethylphenol, 46 Gew-% Essigsäure, 4,6 Gew-% Methansulfonsäure, 3,4 Gew-% Wasser vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol 2,4-Dimethylphenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 55 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 13: Anodenmaterial Elektrodenabstand(cm)/ Elektrodenfläche(cm2) Eingesetztes Edukt (g) Klemmspannung (V) Produkt (%) Edukt (%) Glaskohlenstoff 0.8/7.03 10 10 29 37 Graphit 0.8/7.2 10 11 5 34 Graphit 0.8/6.7 10 10 5 29 BDD 5.5/12.5 37 55 12 41 Pt 1.0/13.5 35 11 10 34 In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement each consisting of glassy carbon electrodes, platinum, graphite and BDD electrodes were 46 wt% 2,4-dimethylphenol, 46 wt% acetic acid, 4.6 wt% methanesulfonic acid, 3.4 wt -% water submitted. Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 60 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . In this case, a charge amount of 1.5 F / mol 2,4-dimethylphenol is applied at a maximum clamping voltage of about 55 volts. The work-up is carried out as described above (A2). Table 13: anode material Electrode distance (cm) / electrode area (cm 2 ) Used educt (g) Clamping voltage (V) Product (%) Starting material (%) Glassy carbon 0.8 / 7:03 10 10 29 37 graphite 0.8 / 7.2 10 11 5 34 graphite 0.8 / 6.7 10 10 5 29 BDD 5.5 / 12.5 37 55 12 41 Pt 1.0 / 13.5 35 11 10 34

Wie aus den in Tabelle 13 angeführten Ergebnissen klar hervorgeht, konnte mit einer Glaskohlenstoffanode die mit Abstand größte Produktausbeute (29 %) erzielt werden. Der Einsatz einer solchen Glaskohlenstoffanode stellt eine deutliche Verfahrensverbesserung gegenüber den bisher beschriebenen Anodenmaterialen dar. Die Produktausbeute konnte gegenüber der zweithöchsten Ausbeute (BDD 12 %) mehr als verdoppelt werden.As can be clearly seen from the results given in Table 13, by far the largest product yield (29%) was achieved with a glassy carbon anode. The use of such a glassy carbon anode represents a significant improvement in the method compared to the previously described anode materials. The product yield could be more than doubled compared to the second highest yield (BDD 12%).

4. Weitere Phenole4. Other phenols

Im Folgenden werden weitere Beispiele für die ortho,ortho-Kupplung von Phenolen unter Verwendung von Trifluoressigsäure (TFA) als Additiv beschreiben.In the following, further examples of the ortho, ortho coupling of phenols using trifluoroacetic acid (TFA) as an additive will be described.

Innerhalb dieser Versuchsreihe wurden zwei weitere Biphenole unter Verwendung der Elektrolytzusammensetzung Trifluoressigsäure (TFA) und Methyltriethylammoniummethylsulfates (MTES) hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Figure DE102013211744A1_0007
Tabelle 14: Elektrochemische Darstellung zwei weiterer Biphenole. Eintrag Phenol Klemmspannung (V) Ausbeute (%) Reisoliertes Phenol(%) 1 4-tert-Butyl-2-methylphenol (11) 16–21 16(12) 21 2 2-Chlor-4-methylphenol (13) 13–14 40(14) 16 Within this series of experiments, two further biphenols were prepared using the electrolyte composition trifluoroacetic acid (TFA) and methyltriethylammonium methyl sulfate (MTES). The results obtained are summarized in the following table.
Figure DE102013211744A1_0007
Table 14: Electrochemical representation of two further biphenols. entry phenol Clamping voltage (V) Yield (%) Reisolated phenol (%) 1 4-tert-butyl-2-methylphenol (11) 16-21 16 (12) 21 2 2-chloro-4-methylphenol (13) 13-14 40 (14) 16

Elektrolyseparameter: 15 mA/cm2, 30 °C, 1 F/mol Phenol;
Elektrolysezelle: Eintopfzelle mit Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle – monopolare Elektrodenanordnung, Elektrodenabstand 7–10 mm).
5,5‘-Di-tert-butyl-3,3‘-dimethyl-2,2‘-biphenol (12)

Figure DE102013211744A1_0008
Electrolysis parameters: 15 mA / cm 2 , 30 ° C, 1 F / mol phenol;
Electrolysis cell: one-pot cell with glassy carbon electrodes (1 half cell - monopolar electrode arrangement, electrode spacing 7-10 mm).
5,5'-di-tert-butyl-3,3'-dimethyl-2,2'-biphenol (12)
Figure DE102013211744A1_0008

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung aus 2 Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 10 mm) wird der Elektrolyt, bestehend aus 4-tert-Butyl-2-methylphenol (11) (8.0 g, 48.8 mmol), Trifluoressigsäure (4.30 mL) und Methyltriethylammoniummethylsulfat (0.8 g, 3.40 mmol), vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden 4706 A·s (1.0 F/mol Phenol 11) bei einer Klemmspannung von 16–21 V aufgebracht. Nach Beenden der Reaktion wird der Restelektrolyt destillativ aufgearbeitet. Trifluoressigsäure wird zunächst mittels Kurzwegdestillation (Kp. 72 °C, Atmosphärendruck) entfernt. Anschließend wird überschüssiges Phenol 11 mittels Kurzwegdestillation (Kp. 105 °C, 6.0 × 10–3 mbar) zurückgewonnen. Der braune, ölige Destillationssumpf wird in Wasser (25 mL) und Ethylacetat (5 mL) aufgenommen. Die organische Phase wird mit Wasser (2 × 10 mL) und gesättigter Natriumchlorid-Lösung (2 × 10 mL) gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohmaterial wird säulenchromatographisch gereinigt [flash: Kieselgel (600 g), befüllte Säule Ø = 9.5 cm, Eluent = Cyclohexan:Ethylacetat 98:2)]. Nach Chromatographie wird Verbindung 12 (1.25 g, 3.9 mmol, 16%) als leicht bräunlicher Feststoff erhalten. 3,3‘-Dichlor-5,5‘-dimethyl-2,2‘-biphenol (14)

Figure DE102013211744A1_0009
In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement of 2 glassy carbon electrodes (1 half cell, distance between the electrodes: 10 mm), the electrolyte consisting of 4-tert-butyl-2-methylphenol (11) (8.0 g, 48.8 mmol), trifluoroacetic acid ( 4.30 mL) and methyltriethylammonium methylsulfate (0.8 g, 3.40 mmol). Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 30 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . 4706 A · s (1.0 F / mol phenol 11) are applied at a clamping voltage of 16-21 V. After completion of the reaction, the residual electrolyte is worked up by distillation. Trifluoroacetic acid is first removed by short path distillation (bp 72 ° C, atmospheric pressure). Excess phenol 11 is then recovered by short path distillation (bp 105 ° C, 6.0 x 10 -3 mbar). The brown, oily distillation bottoms are taken up in water (25 mL) and ethyl acetate (5 mL). The organic phase is washed with water (2 × 10 mL) and saturated sodium chloride solution (2 × 10 mL). The organic phase is dried over MgSO 4 and the solvent is removed under reduced pressure. The crude material is purified by column chromatography [flash: silica gel (600 g), filled column Ø = 9.5 cm, eluent = cyclohexane: ethyl acetate 98: 2)]. After chromatography, compound 12 (1.25 g, 3.9 mmol, 16%) is obtained as a slightly tan solid. 3,3'-dichloro-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenol (14)
Figure DE102013211744A1_0009

In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) wird der Elektrolyt, bestehend aus 2-Chlor-4-methylphenol (13) (7.0 g, 49.3 mmol), Trifluoressigsäure (4.00 mL) und Methyltriethylammoniummethylsulfat (0.3 g, 1.28 mmol) vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm2 die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden 4756 A·s an die Zelle (1.0 F/mol Phenol 13) bei einer Klemmspannung von 13–14 V aufgebracht. Nach Beenden der Reaktion wird der braune Elektrolyt über Nacht zur Kristallisation bei 9 °C stehengelassen. Der ausgefallene braunrote Feststoff wird abfiltriert (Auspressen mit einem Pistill). Der braunrote Feststoff wird nun getrennt vom Restelektrolyten aufgearbeitet. Der abfiltrierten Feststoff wird in 11 mLn-Heptan und 33 mL dest. Wasser aufgenommen und zum Rückfluß (zwei Stunden) erhitzt. Die zweiphasige Lösung wird auf Raumtemperatur (22 °C) abgekühlt, der Feststoff wird abfiltriert und in vacuo getrocknet. Insgesamt können 2.47 g des Rohproduktes 14 isoliert werden. Dieses wird zweimal aus n-Heptan (6 mL) umkristallisiert (Zunächst 30 Minuten Rückfluss erhitzen, anschließend auf Raumtemperatur 22 °C abkühlen lassen und über Nacht ca. 18 Stunden in den Kühlschrank stellen). Der ausgefallene Feststoff wird mit 15 mL kaltem n-Heptan gewaschen und in vacuo getrocknet. Insgesamt können 1.78 g des Produktes 14 analytisch rein isoliert werden. Restelektrolyt und einrotierte Mutterlaugen werden vereinigt und säulenchromatographischaufgereinigt [Kieselgel (300 g), befüllte Säule Ø = 5 cm, Eluent = Cyclohexan:Ethylacetat 98:2)]. Nach Chromatographie wird Verbindung 14 (0.97 g) als farbloser Feststoffe erhalten. Insgesamt werden 2.75 g (9.75 mmol, 40%) Biphenol 14 isoliert und 1.2 g Phenol (13) zurückgewonnen.In an undivided electrolysis cell with monopolar electrode arrangement of glassy carbon electrodes (1 half cells, distance between the electrodes: 7 mm), the electrolyte consisting of 2-chloro-4-methylphenol (13) (7.0 g, 49.3 mmol), trifluoroacetic acid (4.00 mL) and methyltriethylammonium methylsulfate (0.3 g, 1.28 mmol). Under galvanostatic conditions, the electrolysis is carried out at 30 ° C and a current density j of 15 mA / cm 2 . 4756 A · s are applied to the cell (1.0 F / mol phenol 13) at a clamping voltage of 13-14 V. After completion of the reaction, the brown electrolyte is allowed to stand overnight at 9 ° C for crystallization. The precipitated brown-red solid is filtered off (squeezing with a pestle). The brown-red solid is now worked up separately from the residual electrolyte. The filtered solid is dissolved in 11 ml of heptane and 33 ml of dist. Water was added and heated to reflux (two hours). The biphasic solution is cooled to room temperature (22 ° C), the solid is filtered off and dried in vacuo. A total of 2.47 g of the crude product 14 can be isolated. This is recrystallized twice from n-heptane (6 mL) (heat at reflux for 30 minutes, then allow to cool to room temperature 22 ° C and place in the refrigerator overnight for about 18 hours). The precipitated solid is washed with 15 mL cold n-heptane and dried in vacuo. A total of 1.78 g of product 14 can be isolated analytically pure. Residual electrolyte and evaporated mother liquors are combined and purified by column chromatography [silica gel (300 g), filled column Ø = 5 cm, eluent = cyclohexane: ethyl acetate 98: 2)]. After chromatography, compound 14 (0.97 g) is obtained as colorless solids. In total, 2.75 g (9.75 mmol, 40%) of biphenol 14 are isolated and 1.2 g of phenol (13) are recovered.

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Claims (14)

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen umfassend die Verfahrensschritte: a) Zugabe eines Phenols der allgemeinen Formel I in ein Reaktionsgefäß:
Figure DE102013211744A1_0010
wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C4)-Alkyl, -Cl, b) Zugabe eines Elektrolyten in das Reaktionsgefäß, c) Einbringen einer Glaskohlenstoffanode und einer Kathode in die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß, d) Anlegen von Spannung an die beiden Elektroden, so dass zwei Moleküle I elektrochemisch zu einem Biphenol der allgemeinen Formel II gekuppelt werden:
Figure DE102013211744A1_0011
wobei die Reste R1 bis R4 der Definition aus dem Verfahrensschritt a) entsprechen.Electrochemical process for the preparation of symmetrical biphenols comprising the process steps: a) addition of a phenol of the general formula I into a reaction vessel:
Figure DE102013211744A1_0010
wherein R 1 to R 4 are each independently selected from: -H, - (C 1 -C 4) alkyl, -Cl, b) adding an electrolyte to the reaction vessel, c) introducing a glassy carbon anode and a cathode in the reaction solution in the reaction vessel, d) applying voltage to the two electrodes, so that two molecules I are electrochemically coupled to give a biphenol of the general formula II:
Figure DE102013211744A1_0011
where the radicals R 1 to R 4 correspond to the definition from process step a). Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C4)-Alkyl. The process of claim 1 wherein R 1 to R 4 are each independently selected from: -H, - (C 1 -C 4 ) alkyl. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 für -CH3 steht.The method of claim 1 or 2, wherein R 1 is -CH 3 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R3 für -CH3 steht.A process according to any one of claims 1 to 3, wherein R 3 is -CH 3 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R2 für -H steht.A process according to any one of claims 1 to 4, wherein R 2 is -H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R4 für -H steht.A process according to any one of claims 1 to 5, wherein R 4 is -H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei der Kathode um eine Glaskohlenstoffkathode handelt. The method of any one of claims 1 to 6, wherein the cathode is a glassy carbon cathode. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktionslösung frei von fluorhaltigen Verbindungen ist. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the reaction solution is free of fluorine-containing compounds. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Reaktionslösung frei von Leitsalzen ist. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the reaction solution is free of conductive salts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reaktionslösung frei von Ammoniumsalzen ist. A process according to any one of claims 1 to 9, wherein the reaction solution is free of ammonium salts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Elektrolyt Methansulfonsäure umfasst. The method of any one of claims 1 to 10, wherein the electrolyte comprises methanesulfonic acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Elektrolyt Essigsäure umfasst. The method of any one of claims 1 to 11, wherein the electrolyte comprises acetic acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, welches den zusätzlichen Verfahrensschritt umfasst: b‘) Zugabe von Wasser in das Reaktionsgefäß.  Method according to one of claims 1 to 12, which comprises the additional process step: b ') adding water to the reaction vessel. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches den zusätzlichen Verfahrensschritt umfasst: b‘‘) Zugabe von Methanol in das Reaktionsgefäß. Method according to one of claims 1 to 13, which comprises the additional process step: b '') Addition of methanol in the reaction vessel.
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