DE102013204835A1

DE102013204835A1 - Mehrlagiges Laminat

Info

Publication number: DE102013204835A1
Application number: DE102013204835.1A
Authority: DE
Inventors: Marcus Gablowski; Ulli Nägele
Original assignee: Herma GmbH
Current assignee: Herma GmbH
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-10-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein mehrlagiges Laminat (10) aus einem Schichtmaterial (1) sowie mindestens zwei Haftklebstofflagen (12, 14), wobei die Haftklebstofflagen (12, 14) jeweils eine Haftklebstoffzusammensetzung umfassen, wobei zwischen den Haftklebstofflagen (12, 14) eine Zwischenlage (16) angeordnet ist, wobei die Zwischenlage (16) eine Zwischenlagenzusammensetzung mit einem oder mehreren Bindemitteln umfasst, und dass die Zwischenlage eine Glasübergangstemperatur größer 0°C aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrlagiges Laminat aus einem Sichtmaterial sowie mindestens zwei Haftklebstofflagen. Die Haftklebstofflagen umfassen jeweils eine Haftklebstoffzusammensetzung.
Haftklebstoffe werden zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln, wie Etiketten, Klebebändern oder selbstklebenden Folien verwendet. Die selbstklebenden Artikel bestehen dabei in aller Regel aus mehreren Lagen, insbesondere einem Sichtmaterial, einer Haftklebstofflage und einer ablösbaren Antihaftlage, welche die Haftklebstofflage bis zu ihrer Verwendung schützt.
Darüber hinaus ist es auch bekannt, mehrlagige Klebstoffaufbauten vorzusehen. So beschreibt beispielsweise die EP 0 781 198 B1 einen mehrlagigen Klebstoffaufbau mit einem Sichtmaterial, einer Barrierelage auf dem Sichtmaterial und einer Klebstofflage auf der Barrierelage, wobei diese Klebstofflage eine wenigstens einen wandernden organischen Stoff enthaltende Polymerzusammensetzung umfasst, und die Barrierelage einen Haftklebstoff umfasst und so ausgebildet ist, dass sie die Wanderung der wandernden organischen Verbindung aus der Klebstofflage zu dem Sichtmaterial minimiert.
Ferner beschreibt auch die EP 0 793 542 B1 eine entfernbare Haftklebekonstruktion mit einem Rücken sowie zwei Haftklebstofflagen, nämlich einer Lage mit einem permanenten Haftklebstoff und einer Lage mit einem entfernbaren Haftklebstoff, die unmittelbar aufeinander aus einer Doppeldüse aufgebracht werden, wobei das Aufbringen auf eine Trennlage erfolgt und anschließend diese Unterkonstruktion bestehend aus Trennfläche und den zwei Haftklebstofflagen auf einen Rücken auflaminiert wird. Alternativ kann auch ein Aufbringen der Klebstofflagen auf den Rücken erfolgen und ein späteres Auflaminieren der Trennlage.
Das Aufbringen zweier Haftklebstofflagen in einem Verfahrensschritt, wie es in den beiden vorgenannten Entgegenhaltungen beschrieben ist, ergibt sich ebenfalls aus der DE 19 28 031 sowie der US 3,508,947.
Grundsätzlich ist es dabei im Stand der Technik bekannt, in sogenannten Hochgeschwindigkeitsbeschichtungseinrichtungen entsprechende Haftklebstoffe auf eine Trenn- oder Sichtlage aufzubeschichten, wobei hierzu häufig niederviskose Systeme eingesetzt werden. Aus ökologischen Gesichtspunkten und auch aus Sicherheitsaspekten werden hierbei wässrige Systeme, z. B. Acrylatdispersionen, bevorzugt eingesetzt. Hierbei werden bei der Herstellung von Haftklebeetiketten verschiedene Verfahren verwendet, wie beispielsweise Druckkammerrakel oder Curtain-Coater. Meist wird damit lediglich eine Lage aus einer Haftklebstoffzusammensetzung aufbeschichtet. Nachteilig hierbei ist jedoch bei der Verwendung der oben genannten Acrylatdispersionen, dass sich aufgrund deren Aufbau nur eine eingeschränkte mechanische, thermische und chemische Beständigkeit ergibt.
Schließlich ist aus der EP 2 018 411 B1 die Herstellung eines doppelseitigen Klebebands bekannt, bei dem ein mehrlagiges Laminat bestehend aus zwei Haftklebstofflagen und einer zwischen den Haftklebstofflagen liegenden Trägerlage in einem Beschichtungsvorgang hergestellt wird, wobei die Glasübergangstemperatur Tg der Trägerpolymere der Zusammensetzung der Trägerlage größer 0° C ist. Auf beide Haftklebelagen wird dann auf der Seite, die nicht mit der Trägerlage zusammenwirkt, danach noch eine Ablöse- oder Trennlage aufgebracht.
Generell enthalten Haftklebstoffe oft kleine migrationsfähige Moleküle, also Moleküle mit einer Größe < 1000 Dalton, welche aus einer Haftklebelage in das Sichtmaterial wandern können und dort zu unerwünschten Effekten führen. Beispielsweise kann das die Verminderung der Thermosensitivität von Thermopapieren, die Verringerung der Opazität von Papieren sein, aber das Sichtmaterial kann auch aufgrund eines veränderten Brechungsindex über das Sichtmaterial fleckig werden oder vergilben oder das Sichtmaterial kann partiell quellen.
Dabei können thermodynamische Effekte als treibende Kraft angesehen werden, z.B. die Diffusion durch thermische Einflüsse. Weiterhin kann die Migration der Moleküle durch ein vorhandenes Konzentrationsgefälle, unterschiedliche Löslichkeitsparameter oder osmotische Effekte verursacht werden. Des weiteren können aus dem Sichtmaterial oder bei bedruckten und/oder lackierten Sichtmaterialien durch das Sichtmaterials Komponenten migrieren, welche die Haftklebstofflage beeinflussen oder das zu beklebende Substrat beeinträchtigen. Besonderes bei der Beklebung von Lebensmitteln oder pharmazeutischen Produkten ist eine Migration jeglicher wanderungsfähiger Anteile auf oder in das zu beklebende Gut als negativ anzusehen.
Die im Stand der Technik bekannten Barrierelagen, die in Richtung auf die Haftklebelage auf dem Sichtmaterial aufgebracht sind, können das Problem nicht hinreichend beheben, da dem Sichtmaterialhersteller die migrationsfähigen Teile sowohl der Sichtmateriallage in die Haftklebelage und umgekehrt oft nicht hinreichend bekannt sind und die Barrierelage daher nicht ausreichend auf die wandernden Teilchen abgestimmt ist und durch die möglichst undurchdringliche Barrierelage die Haftung und Verankerung des Haftklebstoffs auf der Barrierelage zumeist schlechter ist als auf dem unbeschichteten Sichtmaterial.
Ausgehend vom bekannten Stand der Technik ist es nun Aufgabe der Erfindung, ein mehrlagiges Laminat bereitzustellen, wobei das Laminat insbesondere für ein Haftklebeetikett verwendet werden soll, bei welchem die Migration wanderungsfähiger Komponenten zwischen Sichtmaterial und Haftklebstofflage verhindert und gleichzeitig die Haftung zum Sichtmaterial nicht beeinträchtigt wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein mehrlagiges Laminat mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 21 und eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 22.
Dabei ist vorgesehen, dass das mehrlagiges Laminat aus zwei Haftklebstofflagen und einer zwischen den Haftklebstofflagen angeordneten Zwischenlage besteht, wobei die Zwischenlage eine Zwischenlagenzusammensetzung mit einem oder mehreren Bindemitteln umfasst und die Haftklebstofflagen jeweils eine Haftklebstoffzusammensetzung umfassen. Bei der Haftklebstoffzusammensetzung der ersten Haftklebstofflage, die benachbart zur Sichtmateriallage angeordnet ist, handelt es sich um eine permanente Haftklebstoffzusammensetzung und bei der zweiten Haftklebstofflage, die benachbart zur Zwischenlage angeordnet ist und eine freie Seite aufweist, ist die Haftklebstoffzusammensetzung permanent oder ablösbar.
Die einzelnen Lagen weisen vorzugsweise die gleiche Ausdehnung in Flächenrichtung auf und überdecken einander vollflächig.
Bei einem Haftklebstoff handelt es sich um einen bei Raumtemperatur (21°C, 50% rel. Luftfeuchte) dauerhaft klebrigen Klebstoff.
Durch die Vorsehung von zwei durch die Zwischenlage getrennten Haftklebstofflagen kann die Verankerung an der Sichtmateriallage optimiert eingestellt werden, wobei gleichzeitig auf eine möglichst migrantenarme Zusammensetzung geachtet werden kann und gleichzeitig auch die funktionelle Haftklebelage, die mit einem zu beklebenden Substrat in Kontakt tritt, bezüglich der Hafteigenschaften zum Substrat bestmöglich eingestellt werden kann. Dabei übernimmt die Zwischenlage die Funktion der Barrierelage. Diese kann insbesondere einfach ausgetauscht und im Hinblick auf in der zweiten Haftklebelage vorhandene Migranten optimiert sein.
Permanente Haftklebstoffe weisen dabei üblicherweise ein Haftvermögen auf, welches bei Gebrauchstemperatur (in der Regel 21° C und 50 % relative Luftfeuchte auf dem bestimmungsgemäß zu beklebenden Substrat dazu führt, dass bereits nach kurzer Kontaktzeit (kleiner eine Stunde) das so ausgerüstete haftklebende Laminat nicht mehr zerstörungsfrei entfernt werden kann. Dies kann sich im Reißen oder Spalten der Sichtmateriallage, einem teilweisen oder vollständigen Versagen der Haftung zwischen Sichtmateriallage und hiermit verbundener Haftklebelage äußern, weil die Haftung zum zu beklebenden Substrat höher ist als die Haftung zur Sichtmateriallage, oder im Versagen der inneren Festigkeit des Haftklebstoffs (Kohäsionsbruch).
Ablösbare Haftklebstoffe weisen eine geringere Haftung auf, die auch nach längerer Kontaktzeit, d. h. größer eine Stunde (t> 1h), ein rückstandsfreies Ablösen ermöglicht. Dazu werden häufig haftungsvermindernde Zusätze, wie beispielsweise Weichmacher oder Wachs, eingesetzt.
Im Allgemeinen gelten Haftklebstoffe als ablösbar, wenn ihre Haftung bei einem Auftragsgewicht von 18 g/m² auf einem PET-Sichtmaterial (mit 30 µm Dicke) bei einer Verklebung auf Stahl oder Glas gemäß Finat Testmethode Nr. 1 (FTM 1) bei 23° C und 50 % relativer Luftfeuchte eine Haftung von 7,5 N/25 mm nicht übersteigt.
Dabei enthält das erfindungsgemäße mehrlagige Laminat mindestens zwei Haftklebstofflagen, wobei jede der Haftklebstofflagen eine Haftklebstoffzusammensetzung aufweist, die wenigstens ein Haftklebstoffpolymer enthält. Die Begriffe Haftklebstoffe und Haftklebstoffzusammensetzung wurden synonym verwendet. Bei einem Haftklebstoff handelt es sich um einen bei Raumtemperatur (21° C) dauerhaft klebrigen Klebstoff. Jede der Haftklebstofflagen aber auch der Zwischenlage kann dabei selbst mehrere Schichten aufweisen.
Die nachfolgenden Erläuterungen gelten für die Haftklebstoffzusammensetzungen beider Lagen, soweit nicht konkret auf eine der Lagen Bezug genommen ist.
Als Basis für die Haftklebstoffzusammensetzung kommen radikalisch polymerisierte Polymere, Polyester oder Polyaddukte in Betracht, besonders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation erhältliche Polymere.
Übliche Polymerzusammensetzungen für Acrylatdispersionen sind beispielsweise aus der DE 2 459 160 , der EP 0 625 557 B1 sowie der EP 0 952 199 bekannt, wobei deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.
Weiterhin können auch synthetische und natürliche Kautschuksysteme zu Einsatz kommen. Ferner Haftklebstoffzusammensetzungen, deren Eigenschaften durch photochemische Vernetzung, z. B. durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung oder UV-Licht, eingestellt werden können, z. B. acResin^® der Firma BASF, Ludwigshafen, Deutschland.
Weitere mögliche Polymere sind im Stand der Technik z. B. in Benedek, Feldstein: "Technology of Pressure Sensitive Adhesives and Products", 1-1 ff, Tailor and Francis Group 2009 sowie Satas (Et), "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Chapter 10–16, van Nostrand, 1982, bekannt.
Die wesentlichen Eigenschaften eines Haftklebstoffs bzw. einer Haftklebstoffzusammensetzung sind die Klebrigkeit, also die Adhäsion, und die innere Festigkeit, nämlich die Kohäsion derselben.
Die Haftklebstoffzusammensetzung kann dabei alleine aus dem oder den Haftklebstoffpolymer(en) oder noch weiteren Zusatzstoffen bestehen. Diese dienen meist der Einstellung der gewünschten Verarbeitungs- und/oder Anwendungseigenschaften. Hierzu werden u. a. Stoffe eingesetzt, die die Haftung erhöhen, sogenannte Tackifier, oder regulieren, z. B. Weichmacher. Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten. Diese können in ihrer Salzform, mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen), oder bevorzugt in ihrer veresterten Form, vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden können, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propan-Triol, Pentaerytrit. Weitere Tackifier können auch synthetische Systeme sein.
Weitere Additive, welche der Haftklebstoffzusammensetzung zugesetzt werden können, sind z. B. Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Verdicker und Verlaufshilfsmittel.
Die Haftklebstoffzusammensetzung der ersten Haftklebstofflage, die mit dem Sichtmaterial in Kontakt ist, besteht, abgesehen von Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln, insbesondere zu mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% und weiter besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% aus dem Haftklebstoffpolymer, worunter auch Mischungen von unterschiedlichen Haftklebstoffpolymeren zu verstehen sind. Die weiteren, insbesondere die zweite Haftklebstofflage besteht, abgesehen von Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln, insbesondere zu mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-% und weiter besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% aus dem Haftklebstoffpolymer, worunter auch Mischungen von unterschiedlichen Haftklebstoffpolymeren zu verstehen sind.
Dem Fachmann ist es bekannt, wie die jeweils gewünschten Haftklebstoffeigenschaften eingestellt werden können. Bei Verwendung von vernetzten Haftklebstoffpolymeren erhöht sich die innere Festigkeit des Haftklebstoffs bzw. der Haftklebstoffzusammensetzung, im Allgemeinen zum Nachteil der Klebrigkeit. Selbstklebende Artikel, welche mit derartigen Haftklebstoffzusammensetzungen beschichtet sind, sind in der Regel rückstandsfrei wieder ablösbar. Andere Haftklebstoffzusammensetzungen haben durch Mitverwendung von sehr polaren Monomeren und gegebenenfalls größeren Mengen Tackifier eine sehr hohe Klebrigkeit. Derartig ausgerüstete Artikel können kaum wieder abgelöst werden, ohne beschädigt zu werden, so dass sie als permanente Haftklebstoffzusammensetzungen bezeichnet werden können. Darüber hinaus ändert die Verwendung von vernetzten Systemen auch die mechanische, thermische und chemische Beständigkeit der Haftklebstoffzusammensetzung.
Die erste der Sichtmateriallage zugewandte Haftklebstofflage ist dabei so formuliert, dass sie eine sehr gute Verankerung zum Sichtmaterial besitzt und gleichzeitig, dass sie nur einen minimalen bzw. vorzugsweise keinen Anteil an Substanzen enthält, welche als migrationsfähig angesehen werden, also Moleküle mit einer Größe < 1000 Dalton.
Die zweite, funktionelle Haftklebelage, die mit einem späteren zu beklebenden Substrat zusammenwirkt, kann aus dem ganzen Spektrum der zur Verfügung stehenden Haftklebstoffsysteme ausgewählt werden.
Sofern mehr als eine Zwischenlage oder Zwischenlagenschicht vorgesehen ist, kann zwischen den Zwischenlagen oder Zwischenlagenschichten eine oder mehrere weitere Haftklebstofflagen oder Haftklebstofflagenschichten vorgesehen sein. Diese können der Haftungsvermittlung oder der Verträglichkeitsverbesserung dienen.
Die Glasübergangstemperatur von Haftklebstoffpolymere, die Teil der Haftklebstoffzusammensetzung sind, vorzugsweise kleiner oder gleich +21°, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0° C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich –10° C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich –20° C bzw. besonders bevorzugt kleiner gleich –30° C sind. Als Untergrenze ist dabei –70° C für die Glasübergangstemperatur anzusehen.
Dabei kann die Glasübergangstemperatur der Polymere, sowohl der Haftklebstofflagen als auch der Zwischenlage, mit den üblichen Methoden, wie Differentialthermoanalyse oder Differentialscanningkalometrie, z. B. nach ASTM 3418/82, sogenannte "Midpointtemperatur", bestimmt werden.
Erfindungsgemäß können dabei beliebige Haftklebstoffe miteinander kombiniert werden. Das heisst, es kann sich bei allen Haftklebstofflagen um ablösbare oder permanente Haftklebstoffzusammensetzungen handeln. Es können aber auch permanente Haftklebstofflagen mit ablösbaren kombiniert sein.
Im Allgemeinen gelten Haftklebstoffe als ablösbar, wenn ihre Haftung bei einem Auftragsgewicht von 18g/m2 auf einem PET-Sichtmaterial (Dicke 30 µm) bei einer Verklebung mit Stahl oder Glas gemäß FINAT Testmethode Nr. 1 (FTM 1) bei 23°C und 50% rF eine Haftung von 7,5 N/25mm nicht übersteigt. Als Permanente Haftklebstoffe gelten damit jene, welche unter diesen Bedingungen eine Haftung größer 7,5 N/25mm aufweisen. Diese Definition wird auch in der vorliegenden Erfindung angewandt.
Die Schichtdicke der Haftklebstofflagen kann dabei 1 bis 100 µm, bevorzugt mindestens 3 µm und weiter bevorzugt mindestens 5 µm betragen, wobei die maximale Schichtdicke vorzugsweise weniger als 60 µm und weiter vorzugsweise weniger als 50 µm und weiter bevorzugt weniger als 40 µm beträgt.
Die erfindungsgemäße Zwischenlage oder auch Barrierelage besteht im Wesentlichen aus einem oder mehreren Bindemitteln.
Die Bindemittel sind so ausgewählt, dass sie die Wanderung der im Einzelfall auftretenden bzw. vorhandenen Migranten wirksam minimieren oder verhindern.
Die eine oder mehreren Schichten der Zwischenlage können haftklebend oder vorzugsweise nicht haftklebend ausgebildet sein.
Besonders bevorzugt sind daher Bindemittel, deren Glasübergangstemperatur vorzugsweise über der Anwendungstemperatur des späteren Produktes liegt. In diesem Fall ist die Beweglichkeit der Moleküle und damit die Durchlässigkeit der Zwischenlage deutlich reduziert. Vorzugsweise ist dabei die Glasübergangstemperatur Tg größer 0° C, besonders bevorzugt größer 20° C und besonders bevorzugt größer 35° C.
Weiter ist es bevorzugt, dass die Zwischenlagenbindemittel, die aus Polymeren bestehen, vernetzt sind, so dass es sich vorzugsweise um elastomere Bindemittel handelt. Hierdurch wird ebenfalls die Durchlässigkeit für wandernde Stoffe reduziert.
Ebenfalls ist ein erhöhter kristalliner Anteil der Zwischelagen-Polymere günstig, um die Barrierewirkung zu steigern.
Je nach zu erwartenden wanderenden Stoffen kann es vorgesehen sein, die Polarität der Zwischenlage zu erhöhen, um z.B. unpolare Migranten in der Bewegung zu behindern. Oder die Zwischenlage kann so ausgebildet sein, dass der mindestens eine Migrant ein geringes Löslichkeitspodukt in der Zwischenlage besitzt. Ebenfalls kann die Zwischenlage so gestaltet werden, dass eine geringe Wechselwirkung zwischen Migrant und Zwischenlage besteht.
Die Bindemittel der Zwischenlage sind im abreagierten Zustand, d.h. im fertigen Produkt vorzugsweise kaum, insbesondere nicht klebend und es handelt sich daher vorzugsweise nicht um einen Haftklebstoff.
Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Gestaltung mit Zwischenlage, da die Zwischenlage ohne Einfluss auf die Verankerung zum Sichtmaterial hin ist. Ausserdem kann die Zwischenlage auf die spezielle Auswahl der beiden Haftklebstofflagen hin ausgewählt und gestaltet werden, so dass auch der Einfluss auf die zweite, funktionelle Haftklebelage minimiert werden kann. Insbesondere können die Haftklebstofflagen ausgewählt werden, aufgrund ihrer gewünschten Eigenschaften und die Zwischenlage kann individuell angepasst werden. Die zweite funktionelle Haftklebelage ist unabhängig von der ersten Haftklebelage, so dass beide Lagen separat anhand der gewünschten Eigenschaften ausgewählt oder eingestellt werden können.
Eine bevorzugte Zwischenlage z.B. für Mineralöle ist beispielsweise Epotal A 816 BASF SE, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland.
Die Dicke der Zwischenlage kann 1 bis 100 µm betragen und hängt unter anderem von der Art und Menge der vorhandenen Migranten ab, insbesondere beträgt sie mindestens 2 µm und weiter bevorzugt mindestens 4 µm und im Allgemeinen ist die Dicke nicht größer als 80 µm, besonders bevorzugt nicht größer als 40 µm und besonders bevorzugt nicht größer als 20 µm.
Die Haftklebstoffzusammensetzung und die Zwischenlagenzusammensetzung liegen vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig vor. Es kann sich um 100 %-Systeme, eine Lösung in Wasser oder organischem Lösemittel, eine Dispersion oder ein Plastisol handeln. Bei 100 %-Systemen handelt es sich um Zusammensetzungen, welche im Verarbeitungszustand flüssig sind und welche ohne Abgabe einer Komponente der Zusammensetzung unter Erhöhung der Viskosität und/oder des elastischen Anteils miteinander reagieren.
Dabei ist eine der Haftklebstofflagen insbesondere permanent, d. h. unlösbar, auf einem Sichtmaterial verankert. Das Sichtmaterial besteht dabei insbesondere aus Papier oder Folie und weist vorzugsweise eine Dicke von kleiner 200 µm auf.
Das mehrlagige Laminat enthält vorzugsweise weitere Lagen. Insbesondere können die Haftklebstofflagen mit einer Antihaftlage oder auch Trennlage abgedeckt sein, bei der eine nichthaftende, d. h. ablösbare Seite zur Haftklebstofflage hin gerichtet ist. Bei der Antihaft- oder Trennlage handelt es sich hier insbesondere um ein silikonisiertes Papier oder eine silikonisierte Folie. Die Antihaft- oder Trennlage soll die Haftklebstofflage bis zur Verwendung schützen. Unmittelbar vor der Verwendung wird die Antihaft- oder Trennlage entfernt.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die zweite, freie Haftklebelage, die dem Sichtmaterial abgewandt ist, nicht abgedeckt ist, so dass auf eine Antihaftlage verzichtet werden kann, da die freie Haftstoffklebelage beim Aufrollen in Kontakt mit dem Sichtmaterial tritt und dieses dann beide Haftklebstofflagen schützt.
Das mehrschichtige Laminat besitzt eine Dicke von 30 µm–2 mm, vorzugsweise von 50 µm–500 µm und besonders bevorzugt von 60 µm–250 µm, dies umfasst sämtliche Lagen jedoch ohne Trennlagen, sofern vorgesehen.
Ferner ist festzustellen, dass bei einer elastomeren Zwischenlage und bei Kenntnis ihrer Fließeigenschaften eine Erhöhung der Belastbarkeit (mechanisch, thermisch, chemisch) stark vom elastischen Anteil (Speichermodul G') abhängt. Üblicherweise führt eine Erhöhung des elastischen Anteils zur Verbesserung der genannten Belastbarkeiten.
Als Merkmal für die Wirksamkeit der Erfindung ist dementsprechend der Anteil des Speichermoduls G' am Gesamtsystem entscheidend. Häufig wird bei rheologischen Experimenten der Verlustfaktor tanδ zur Einschätzung herangezogen. Dieser stellt ein Verhältnis zwischen viskosem Anteil (Verlustmodul G'') und elastischem Anteil (Speichermodul G') dar. Definiert als tanδ = G'' / G'. D. h., je kleiner der Wert für tanδ, desto höher der elastische Anteil.
Die Messung des tanδ erfolgt dabei wie folgt: Einbringen einer trockenen Probe der Zwischenlagenzusammensetzung in eine 8 mm-Durchmesser Platte/Plattegeometrie (Rheometer mit geeigneter Messgenauigkeit, Anton Paar, MCR 301), Schichtstärke 50 bis 500 µm. Temperieren der Messaufbau und Probe auf 20° C ± 0,1° C, relative Luftfeuchte 50 % ± 5 %. Messung mit einer Kreisfrequenz ω = 100 bis 1 rad/sec.
Dem Fachmann ist bewusst, dass die Messung nur bei geeigneter kleiner Amplitude bzw. im linear-viskoelastischen Bereich zulässig ist. Dieser ist vorab über einen Amplitudensweep zu ermitteln. Eine geeignete Methode ist z. B. in der DIN 51810 beschrieben. Die Zwischenlagenzusammensetzung hat erfindungsgemäß im Gebrauchszustand nach obigem Messaufbau bzw. Messablauf bei 20° C im Frequenzbereich ω = 100 bis 1 rad/sec. einen Verlustfaktor von tanδ von vorzugsweise kleiner 0,8, besonders bevorzugt kleiner 0,4 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,3.
Der mehrlagige Haftverbund ist durch ein Beschichtungsverfahren erhältlich, bei dem Haftklebstoffe und die Zwischenlagenzusammensetzung als wässrige Dispersion, Lösung oder flüssiges 100 %-System vorliegen und beschichtet werden. Vorzugsweise erfolgt die Beschichtung auf eine Antihaftlage, z. B. ein silikonisiertes Papier oder Folie und anschließend Trocknen der Beschichtung. Die Beschichtung der Haftklebstofflagen und der Zwischenlage erfolgt vorzugsweise in einem Arbeitsgang. Anschließend erfolgt dann die Laminierung mit dem Sichtmaterial.
Hierzu kann eine Mehrfachkaskadendüse eingesetzt werden.
Ein dazu geeignetes Beschichtungsverfahren ist beispielsweise aus der US 3,508,947 vorbekannt.
Das mehrlagige Laminat wird dabei bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, bei dem die mindestens drei fließfähigen Zusammensetzungen (zwei Haftklebstoffzusammensetzungen und eine Zwischenlagenzusammensetzung) kontinuierlich auf ein bahnförmiges Substrat, vorzugsweise eine Antihaft- oder Trennlage, beschichtet werden. Dabei erfolgt die Beschichtung unter Verwendung einer Mehrfachkaskadendüse. Die Beschichtungsgeschwindigkeit beträgt bevorzugt 30 bis 1500 m/min, besonders bevorzugt 150 bis 1200 und ganz besonders bevorzugt 300 bis 1200 m/min.
Die Haftklebstoffzusammensetzung und die Zwischenlagenzusammensetzung befinden sich in unterschiedlichen Behältnissen und werden aus diesen als flüssiger Film gespeist.
Wesentliches Merkmal der Mehrfachkaskadendüse ist, dass aus den einzelnen zu beschichtenden Filmen ein Gesamtfilm gebildet wird. In diesem Gesamtfilm liegen die einzelnen Filme in der räumlichen Anordnung vor, wie sie später in dem mehrlagige Laminat gewünscht sind. Der Gesamtfilm wird von der Mehrfachkaskadendüse auf den sich bewegenden bahnförmigen Träger gegeben.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verfahren um ein Slidecoatingverfahren. Beim Slidecoating gleitet der Gesamtfilm über eine Fläche, z. B. Metallfläche (sliding) und wird danach auf das Substrat abgelegt.
Im Gegensatz dazu wird der Gesamtfilm bei einem Slotcoatingverfahren aus einem Schlitz oder einer Düse direkt, d. h. ohne Sliding, auf das Substrat gegeben.
Bevorzugt handelt es sich weiterhin um ein Vorhangbeschichtungsverfahren (Curtain coating). Beim Vorhangbeschichtungsverfahren wird ein frei fallender Filmvorhang auf dem Substrat abgelegt. Damit der Filmvorhang frei fallen kann, muss der Abstand zwischen Düse oder sonstiger Austrittsöffnung und dem sich bewegenden Substrat größer als die zu beschichtende Schichtdicke sein.
Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Slidecoatingverfahren in Kombination mit einem Vorhangbeschichtungsverfahren.
Alternativ kann die Beschichtung aus Haftklebstofflagen und Zwischenlagenschicht jedoch auch in mehreren Arbeitsgängen also z.B. nacheinander aufgebracht werden. Bevorzugt ist jedoch die Aufbringung in einem Arbeitsgang.
Das mehrlagige Laminat eignet sich als selbstklebender Artikel, insbesondere als Etikett oder Klebeband.
Die Erfindung erlaubt die Herstellung von selbstklebenden Artikeln, insbesondere Etiketten, aber auch Klebebändern, und Klebefolien, welche sehr gute und konstante Hafteigenschaften aufweisen. Die Mehrlagigkeit führt dabei zu einer Erhöhung der Endhaftung für permanente Haftklebstoffe und bei ablösbaren Haftklebstoffen zu einer Verbesserung und zu Langzeit konstanten niedrigen Haftungswerten und damit dauerhafter und rückstandsfreier Entfernbarkeit.
In der Zeichnung ist nun ein erfindungsgemäßer Aufbau dargestellt.
Dabei zeigt:
1 einen Aufbau gemäß dem Stand der Technik,
2 einen erfindungsgemäßen Aufbau umfassend ein mehrlagiges Laminat mit zwei Haftklebelagen, die durch eine Zwischenlage getrennt sind,
3 eine Skizze der Funktionsweise eines erfindungsgemäßen mehrlagiges Laminats,
4 eine mögliche Anwendungsweise eines entsprechenden Etiketts und
5 in verschiedenen Darstellungen mögliche Aufbauten der verschiedenen Haftklebstofflagen und Zwischenlagen.
1 zeigt einen Dreischichtaufbau eines herkömmlichen Etiketts mit einem Sichtmaterial 1, einer Haftklebstofflage 2 sowie einem Abdeckmaterial 3 mit Trennlage 4.
2 zeigen nun einen Aufbau, bei dem ein mehrlagiges Laminat 10 und ein Abdeckmaterial 3 mit Trennlage 4 vorgesehen sind. Das mehrlagiges Laminat 10 umfasst dabei eine Sichtmateriallage 1 und anstelle der Haftklebstofflage 2 ist ein Aufbau bestehend aus zwei Haftklebstofflagen 12, 14 sowie einer dazwischen angeordneten Zwischenlage 16 vorgesehen.
3 zeigt ein erfindungsgemäßes Mehrlagiges Laminat mit einer Sichtmateriallage 1 sowie ersten Haftklebstofflage 12, einer zweiten Haftklebstofflage 14, die als funktionelle Haftklebstofflage mit einem späteren Substrat verbunden wird sowie einer dazwischen angeordneten Zwischenlage 16, wobei in 3 die zweite Haftklebstofflage 14 auf einem zu beklebenden Substrat 20 aufgebracht ist.
Darüber hinaus ist auf dem Sichtmaterial 1 ein Aufdruck 22 mit einer wanderungsfähigen Substanz 24 angeordnet, wobei die wanderungsfähige Substanz 24 zum Teil innerhalb des Sichtmaterials 1 sowie innerhalb der ersten Haftklebstofflage 12 gezeigt ist. Aufgrund der als Barrierelage ausgebildeten Zwischenlage gelangt die wanderungsfähige Substanz 24 nicht in die zweite Haftklebstofflage 14 und damit auch nicht in das zu beklebende Substrat 20.
4 zeigt einen weiteren Anwendungsfall, wobei hier das mehrlagige Laminat mit dem Bezugszeichen 10 versehen ist und aus einer Sichtmateriallage 1, einer ersten Haftklebstofflage 12, einer Zwischenlage 16 und einer zweiten Haftklebstofflage 14 gebildet ist, wobei eine entsprechende Trennlage 3 bereits entfernt wurde. Das mehrlagige Laminat 10 ist hierbei über die Öffnung 32 eines beispielsweise Aluminiumbehälters 30 geklebt und verhindert so den Austritt flüchtiger oder migrationsfähiger Substanzen und gleichzeitig eine Kontamination von außen. D. h., flüchtige Substanzen innerhalb des Behälters können zwar beispielsweise in die Haftklebstofflage 14 eindringen, gelangen jedoch nicht in die Zwischenlage 16 und in gleicher Weise können äußere Stoffe gegebenenfalls in das Sichtmaterial 1 und in die erste Haftklebstofflage 12 eindringen, passieren jedoch ebenfalls nicht die Zwischenlage 16.
5 zeigt nun in verschiedenen Darstellungen mögliche Ausgestaltungen der verschiedenen Lagen. So zeigt Darstellung a) eine Haftklebstofflage 12 bestehend aus zwei Haftklebstoffsichten 12a und 12b und Darstellung b) eine Zwischenlage 16 bestehend aus zwei Zwischenlagenschichten 16a und 16b.
Darstellung c) zeigt eine Zwischenlage 16 bestehend aus einer ersten Zwischenlagenschicht 16a und einer zweiten Zwischenlagenschicht 16b sowie einer dazwischen angeordneten Haftklebstoffschicht 16c, wohingegen Darstellung d) ebenfalls eine Zwischenlage 16 zeigt mit einer ersten Zwischenlagenschicht 16a, einer Haftklebstoffschicht 16c sowie zwei weiteren Zwischenlagenschichten 16b und 16d.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0781198 B1 [0003]
EP 0793542 B1 [0004]
DE 1928031 [0005]
US 3508947 [0005, 0061]
EP 2018411 B1 [0007]
DE 2459160 [0023]
EP 0625557 B1 [0023]
EP 0952199 [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Benedek, Feldstein: "Technology of Pressure Sensitive Adhesives and Products", 1-1 ff, Tailor and Francis Group 2009 sowie Satas (Et), "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Chapter 10–16, van Nostrand, 1982 [0025]
ASTM 3418/82 [0035]
DIN 51810 [0058]

Claims

Mehrlagiges Laminat (10) aus einem Sichtmaterial (1) sowie mindestens zwei Haftklebstofflagen (12, 14), wobei die Haftklebstofflagen (12, 14) jeweils eine Haftklebstoffzusammensetzung umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Haftklebstofflagen (12, 14) eine Zwischenlage (16) angeordnet ist, wobei die Zwischenlage (16) eine Zwischenlagenzusammensetzung mit einem oder mehreren Bindemitteln umfasst, und dass die Zwischenlage eine Glasübergangstemperatur Tg größer 0°C aufweist.
Mehrlagiges Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur Tg der Zwischenlage (16) größer oder gleich 20°C, und insbesondere größer oder gleich 35°C ist.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur wenigstens einer der Haftklebstofflagen (12, 14) kleiner oder gleich +10°C, und insbesondere kleiner oder gleich 0°C und insbesondere kleiner oder gleich –20°C, insbesondere kleiner oder gleich –30°C ist.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur mindestens einer der Haftklebestofflagen (12, 14) größer oder gleich –70°C ist
Mehrlagiges Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur der Zwischenlage (16) über der Anwendungstemperatur des mehrlagigen Laminats (10) ist.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebstofflagen (12, 14) und/oder die Zwischenlage (16) jeweils aus mehreren Haftklebstoffschichten und/oder Zwischenlagenschichten bestehen.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel der Zwischenlage (16) bei Raumtemperatur nicht klebrig sind.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel der Zwischenlage (16)(Poly-)Acrylate, (Poly-)Urethane, Isocyanate, Epoxide, Amine, (Poly-)Ester, (Poly-)Alkohole, (Poly-)Carbonsäuren oder Mischungen hiervon vorgesehen sind.
Mehrlagiges Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelpolymere quervernetzt ausgebildet sind.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenlagenzusammensetzung einen tanδ <0,8, insbesondere tanδ < 0,4 und besonders bevorzugt tanδ < 0,3 aufweist bei ω = 0-100-1 rad/s.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke jeder der Haftklebstofflagen (12, 14) 1–50 µm, bevorzugt mindestens 2 µm und weiter bevorzugt mindestens 4 µm beträgt und die maximale Schichtdicke vorzugsweise weniger als 30 µm und weiter vorzugsweise weniger als 20 µm und besonders bevorzugt weniger als 10 µm beträgt. Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Schichtdicke der Zwischenlage (16) 1–100 µm, bevorzugt mindestens 2 µm und weiter bevorzugt mindestens 4 µm beträgt und die maximale Schichtdicke vorzugsweise weniger als 50 µm und weiter vorzugsweise weniger als 30 µm beträgt. Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Laminat (10) bestehend aus Sichtmaterial sowie den Haftklebstofflagen und der Zwischenlage (16) gemeinsam eine Dicke von 25 µm bis 2 mm, vorzugsweise von 30 µm bis 500 µm und besonders bevorzugt von 40 µm bis 200 µm.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebstoffzusammensetzung und/oder beide, vorzugsweise ein oder mehrere synthetische und/oder natürliche Polymere als Haftklebstoff-Polymer aufweist, sowie insbesondere Tackifier, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Verdickungsmittel und/oder Verlaufhilfsmittel umfasst.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebstoffzusammensetzung zu mindestens 40%, vorzugsweise zu mindestens 70% und weiter bevorzugt zu mindestens 80% und weiter bevorzugt zu mindestens 90% aus einem oder mehreren Haftklebstoff-Polymeren bestehen.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Laminat (10) weitere Lagen, insbesondere eine ablösbare Antihaftlage (3) auf der einen freien Seiten der zweiten Haftklebstofflage (14) besitzt.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sichtmaterial (1) unlösbar mit der ersten Haftklebstofflage (12) verbunden ist.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sichtmaterial (1) aus einer Folie oder einem Papier besteht und insbesondere eine Dicke von maximal 200 µm aufweist.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, das Laminat (10) herstellbar ist durch Beschichtung der Haftklebstoffzusammensetzungen und der Zwischenlagenzusammensetzung mit einer Mehrfachkaskadendüse in einem Verfahrensschritt.
Mehrlagiges Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebstoffzusammensetzung und die Zwischenlagenzusammensetzung als wässrige Dispersion, Lösung oder flüssiges 100%-System vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats nach einem der vorangehenden Ansprüche aus mindestens einem Sichtmaterial (10) sowie zwei Haftklebstofflagen (12, 14), wobei die Haftklebstofflagen (12, 14) jeweils eine Haftklebstoffzusammensetzung umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Haftklebstofflagen (12, 14) eine Zwischenlagenzusammensetzung mit einem oder mehreren Bindemitteln umfasst, und die Zwischenlage (16) eine Glasübergangstemperatur Tg kleiner 0°C aufweist.
Verwendung eines Mehrlagiges Laminats nach einem der vorangehenden Ansprüche als Etikett oder als Klebeband oder als Klebefolie.