DE102012021650A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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DE102012021650A1
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Lars Wesemann
Fritz-Robert Kuechle
Hermann August Mayer
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Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Metallkomplexe enthalten.
  • Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metall-organischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Da Iridium und Platin seltene Metalle sind, wäre es für einen ressourcenschonenden Einsatz wünschenswert, Metallkomplexe basierend auf weiter verbreiteten Metallen einsetzen zu können und die Verwendung von Ir bzw. Pt vermeiden zu können.
  • Aus der WO 2011/066898 sind Kupferkomplexe mit polypodalen tri- und tetradentaten Liganden für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt.
  • Aus der US 7,462,406 sind dinukleare Kupferkomplexe für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt, wobei die beiden Kupferatome mit zwei tridentaten Amin- bzw. Phosphinliganden verbrückt sind. Dabei koordiniert jeweils das mittlere Stickstoff- bzw. Phosphoratom des tridentaten Liganden an beide Cu-Atome, während die beiden äußeren Stickstoff- bzw. Phosphoratome jeweils nur an eines der beiden Cu-Atome koordinieren.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer und insbesondere verbesserter Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen. Verbesserungen können sich beispielsweise beziehen auf Effizienz, Lebensdauer, Betriebsspannung und/oder Emissionsfarbe. Weiterhin ist es auch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metallkomplexe auf Basis anderer Metalle als Iridium oder Platin bereitzustellen, die sich für die Verwendung in OLEDs eignen und dort zu vorteilhaften Eigenschaften führen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu guten Elektrolumineszenzeigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Diese Metallkomplexe enthalten als charakterisierendes Merkmal mindestens einen chelatisierenden Liganden, welcher über ein negativ geladenes Si-, Ge- oder Sn-Atom und eine weitere koordinierende Gruppe an das Metallatom koordiniert. Dabei kann es sich bei diesen Metallkomplexen um mononukleare Komplexe oder um bi-, tri- oder tetranukleare Komplexe handeln. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1), Formel (2) oder Formel (3),
    Figure DE102012021650A1_0002
    wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
    M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Cu, Ag oder Au;
    E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si, Ge oder Sn;
    L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine koordinierende Gruppe, welche über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Gruppe kovalent an E gebunden ist; weiterhin können zwei koordinierende Gruppen L1, welche an dasselbe Metallatom gebunden sind, über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit miteinander verknüpft sein;
    L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monodentater Ligand, der an M koordiniert, wobei auch zwei monodentate Liganden L2, die an dasselbe Metall koordinieren, zusammen einen bidentaten Liganden bilden können; weiterhin kann L2 auch mit L1 über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit verknüpft sein, wobei L2 in diesem Fall keinen selbstständigen Liganden, sondern eine koordinierende Gruppe darstellt;
    R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, P(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
    R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, P(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
    R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
    n ist 1, 2 oder 3 in Formel (1) bzw. ist 1 oder 2 in Formel (3);
    m ist 1, 2 oder 3.
  • Dabei deutet die gebogene Linie zwischen L1 und E entweder eine Einfachbindung an, durch die L1 an E gebunden ist, oder eine verbrückende, also bivalente Einheit, durch die L1 an E gebunden ist.
  • In Verbindungen der Formeln (2) und (3) ist das Atom E gleichzeitig an zwei Metallatome M gebunden und ist somit 5-fach koordiniert.
  • Wenn m in Formel (2) bzw. (3) gleich zwei ist, bilden die Atome M und E einen Sechsring, und es handelt sich um einen trinuklearen Komplex. Wenn m in Formel (2) bzw. (3) gleich drei ist, bilden die Atome M und E einen Achtring, und es handelt sich um einen tetranuklearen Komplex.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
  • Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 – 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Das Metall M liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +1 vor. Es handelt sich also gleich oder verschieden bei jedem Auftreten bevorzugt um Cu(I), Ag(I) bzw. Au(I). Diese sind generell bevorzugt vierfach koordiniert bzw. zumindest auch als vierfach koordinierte Metalle bekannt. Der Ligand bindet erfindungsgemäß über eine negativ geladene Gruppe E an das Metall. Bevorzugt sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Cu(I) oder Ag(I), inbesondere Cu(I).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung der Formel (1) bzw. (2) bzw. (3) insgesamt elektrisch neutral. Bevorzugt handelt es sich bei L1 und L2 daher um neutral koordinierende Gruppen. Wenn L1 und/oder L2 anionisch sind, enthält der Komplex noch ein oder mehrere kationische Gegenionen. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkaliionen, insbesondere Li, Na oder K, Tetraalkylammoniumionen und Tetraalkylphosphoniumionen, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht E gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Si oder Ge, insbesondere für Si.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index m in Verbindungen der Formel (2) und (3) gleich 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Verbindungen der Formel (2) und (3) alle Metalle M gleich gewählt, insbesondere gleich Cu.
  • In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den Verbindungen der Formel (2) und (3) alle Elemente E gleich gewählt, insbesondere gleich Si.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) M bei jedem Auftreten gleich für Cu(I) oder Ag(I), und E steht bei jedem Auftreten gleich für Si oder Ge. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) M für Cu(I) und E für Si.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder (1e),
    Figure DE102012021650A1_0003
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (1c).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (2) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (2a), (2b) oder (2c),
    Figure DE102012021650A1_0004
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die koordinierenden Gruppen L1 in Formel (2a) und (2b) nicht miteinander verbrückt sind, wenn keine Verbrückung eingezeichnet ist. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (2a).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (3) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (3a), (3b) oder (3c),
    Figure DE102012021650A1_0005
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Cyclus, der durch M, E und L1 gebildet wird, ein Vierring, Fünfring, Sechsring, Siebenring oder Achtring, insbesondere ein Fünfring oder Sechsring. Dabei ist es bei Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, wenn der Cyclus, der durch M, E und L1 gebildet wird, ein Sechsring, Siebenring oder Achtring ist, insbesondere für n = 2 oder 3. Wenn der Cyclus, der durch M, E und L1 gebildet wird, ein Fünfring ist, so werden, je nach genauer Struktur des Liganden, bevorzugt mehrkernige Verbindungen der Formel (2) bzw. (3) gebildet. Im Folgenden ist schematisch erläutert, was unter der Bildung eines Fünfrings bzw. Sechsrings bzw. Siebenrings bzw. Achtrings verstanden wird.
  • Figure DE102012021650A1_0006
  • Dabei steht D für das koordinierende Atom der koordinierenden Gruppe L1. Zur Bildung eines Fünfrings liegen zwischen dem koordinierenden Atom D und der Gruppe E zwei verbrückende Atome, zur Bildung eines Sechsrings drei verbrückende Atome, zur Bildung eines Siebenrings vier verbrückende Atome und zur Bildung eines Achtrings fünft verbrückende Atome. Dabei sind die verbrückenden Einheiten zwischen D und E hier nur exemplarisch als Kohlenstoffatome eingezeichnet. Gleichermaßen kommen beliebige andere Gruppen, die D und E miteinander verknüpfen können, in Frage, wie sie beispielsweise unten genauer erläutert werden. Weiterhin kann D auch Teil einer Heteroarylgruppe sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das koordinierende Atom der koordinierenden Gruppe L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, bevorzugt gleich, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Stickstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Phosphor und Stickstoff.
  • Bevorzugte koordinierende Gruppen L1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, bevorzugt gleich, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PR2, NR2, Stickstoff-haltigen Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren, Schwefel-haltigen Heteroarylgruppen, die über das Schwefelatom an M koordinieren, insbesondere Thiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen, SR und -P=NR, wobei diese Gruppe über N an M koordiniert. Dabei hat R die oben genannten Bedeutungen. Weiterhin können die Stickstoff-haltigen bzw. Schwefelhaltigen Heteroarylgruppen durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein.
  • Besonders bevorzugte koordinierende Gruppen L1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, bevorzugt gleich, PR2 und Stickstoffhaltige Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren, insbesondere Pyridin, Chinolin oder Phenanthridin, welche jeweils durch ein oder mehrere Reste R substituiert sein können.
  • Dabei ist der Rest R, der an Phosphoratom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom der koordinierenden Gruppe L1 gebunden ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, insbesondere gleich, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R, welche an dasselbe Phosphor- oder Stickstoffatom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist der Rest R, der an ein Phosphoratom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom der koordinierenden Gruppe L1 gebunden ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
  • Weiterhin bevorzugt kann der Rest R, der an ein Phosphoratom der koordinierenden Gruppe L1 gebunden ist, auch gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, sein, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
  • Wenn die koordinierende Gruppe L1 für PR2 oder NR2 steht, so ist diese Gruppe bevorzugt über eine verbrückende Gruppe so an das Atom E, also an das Si, Ge oder Sn, gebunden, dass zwischen dem Phosphor- oder Stickstoffatom und dem Atom E zwei, drei, vier oder fünf verbrückende Atome liegen. Bei Koordination an M entsteht so ein Fünfring, Sechsring, Siebenring bzw. Achtring. Dabei ist die verbrückende Einheit zwischen dem Phosphor- oder Stickstoffatom und E, die in Formel (1), (2) und (3) sowie den bevorzugten Ausführungsformen durch die gebogene Linie symbolisiert ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome auch durch -CR1=CR1- oder O ersetzt sein können, oder aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination aus ein oder zwei Alkylengruppen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome auch durch -CR1=CR1- oder O ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, die jeweils wie oben definiert sind.
  • Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Fünfrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (4) bis (8),
    Figure DE102012021650A1_0007
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet, um klar zu stellen, wie diese Gruppe gebunden ist. Weiterhin steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N, mit der Maßgabe, dass maximal drei Gruppen X für N stehen und die verbleibenden Gruppen X für CR stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Gruppen X für N, besonders bevorzugt maximal eine Gruppe X für N, und die anderen Gruppen X stehen für CR. Ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen X für CR.
  • Die Gruppen der Formeln (4) bis (8) eignen sich auch für die Bildung eines Sechsrings, wenn die koordinierende Gruppe L1 für -P=NR steht.
  • Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Sechsrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (9) bis (14),
    Figure DE102012021650A1_0008
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet.
  • Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Siebenrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (15) bis (21),
    Figure DE102012021650A1_0009
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet.
  • Bevorzugte verbrückende Einheiten zur Bildung eines Achtrings, wenn L1 für PR2 oder NR2 steht, sind ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formel (22) oder (23),
    Figure DE102012021650A1_0010
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet.
  • Wenn die koordinierende Gruppe L1 eine Stickstoff-haltige Heteroarylgruppe ist, so ist diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (24) bis (29),
    Figure DE102012021650A1_0011
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E eingezeichnet. Das Stickstoffatom des Heteroaromaten koordiniert dabei an das Metall M.
  • Wenn die koordinierende Gruppe L1 eine Schwefel-haltige Heteroarylgruppe ist, so ist diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (30) bis (34),
    Figure DE102012021650A1_0012
    Figure DE102012021650A1_0013
    wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei ist in diesen Strukturen jeweils auch noch die Gruppe E eingezeichnet. Das Stickstoffatom des Heteroaromaten koordiniert dabei an das Metall M.
  • Dabei bilden die Strukturen der Formeln (24), (25), (30) und (31) mit dem Metall M einen Fünfring, die Strukturen (26) bis (29) und (32) bilden mit dem Metall M einen Sechsring und die Strukturen (33) und (34) bilden mit dem Metall M einen Siebenring.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R, die an E binden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R, die an dasselbe Atom E binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R, die nicht an E binden und die nicht für die Reste am Phosphor oder Stickstoff stehen, wenn die koordinierende Gruppe L1 für PR2 oder NR2 steht, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L2 beschrieben, wenn es sich um separate Liganden handelt. Wenn die Gruppen L2 an L1 gebunden sind und somit nicht für einen separaten Liganden, sondern für eine koordinierende Gruppe stehen, gelten für L2 dieselben Bevorzugungen, wie oben für L1 beschrieben.
  • Die Liganden L2 sind neutrale oder monoanionische Liganden, bevorzugt neutrale Liganden, so dass insgesamt neutrale Komplexe entstehen. Sie können monodentat sein, oder, wenn zwei Liganden L2 aneinander binden, auch bidentat sein, also zwei Koordinationsstellen aufweisen.
  • Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
  • Bevorzugte neutrale, bidentate Liganden, die dadurch entstehen, dass zwei Liganden L2 aneinander binden, sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Di-iso-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Iso-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(iso-propylimino)ethan, 1,2-Bis(tert-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(iso-pnopylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1,2-Bis(phenylimino)ethan, 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-tert-butylphosphino)methan, Bis(di-tert-butylphosphino)ethan oder Bis(tert-butylphosphino)propan.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden L2 um ein Phosphin oder, wenn zwei Liganden L2 unter Bildung eines bidentaten Liganden aneinander binden, um ein Diphosphin.
  • Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Metallkomplexe sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen:
    Figure DE102012021650A1_0014
    Figure DE102012021650A1_0015
    Figure DE102012021650A1_0016
    Figure DE102012021650A1_0017
    Figure DE102012021650A1_0018
    Figure DE102012021650A1_0019
    Figure DE102012021650A1_0020
    Figure DE102012021650A1_0021
    Figure DE102012021650A1_0022
    Figure DE102012021650A1_0023
    Figure DE102012021650A1_0024
    Figure DE102012021650A1_0025
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1), (2) bzw. (3) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden, welche die Gruppen E und L1 enthalten, gegebenenfalls in deprotonierter Form, und gegebenenfalls weiterer Liganden L2 mit geeigneten Metallsalzen oder Metallkomplexen. Die Deprotonierungsreaktion des Liganden kann entweder in situ erfolgen, beispielsweise wenn ein Metallsalz mit einem basischen Anion eingesetzt wird, oder aus dem Liganden wird bereits vor der Reaktion mit dem Metall durch Deprotonierung das entsprechende Anion hergestellt.
  • Soll die Deprotonierung des Liganden in situ erfolgen, wird beispielsweise ein Metallkomplex mit einem basischen Liganden, der nach seiner Protonierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt, verwendet. Geeignete Kupfer-Edukte sind beispielsweise Kupfer-Mesityl, verschiedene Kupfer-Amide, Kupfer-Phosphide, Kupfer-Alkoxide, Kupfer-Acetat, etc.. Geeignete Silber-Edukte sind beispielsweise Silber-Mesityl, verschiedene Silber-Amide, Silber-Phosphide, Silber-Alkoxide, etc.. Geeignete Gold-Edukte sind beispielsweise Gold-Mesityl, verschiedene Gold-Amide, Gold-Phosphide, Gold-Alkoxide, etc..
  • Soll die Deprotonierung des Liganden vor der Umsetzung mit dem Metall M erfolgen, wird bevorzugt ein Alkalisalz mit basischem Anion, das nach seiner Protonierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt und besonders bevorzugt in protonierter Form eine flüchtige Verbindung ist, verwendet. Dadurch wird das entsprechende Alkali-Salz des Liganden erzeugt, welches dann mit einem Metallsalz (z. B. [Cu(MeCN)4][BF4]) zum Metallkomplex umgesetzt wird. Geeignete Salze für die Deprotonierung sind beispielsweise Natrium-tert-butanolat, Kalium-tert-butanolat, Lithiumpiperidid, Bis(trimethylsilyl)amide (z. B. K[N(SiMe3)2]), etc..
  • Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Ebenso kann die Synthese im Autoklaven durchgeführt werden.
  • Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation, Sublimation oder, falls erforderlich, Chromatographie, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), (2) und (3) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99% (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, insbesondere eine Lösung oder Dispersion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) und mindestens eine weitere Verbindung, insbesondere ein Lösemittel. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Xylole, Anisole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrol, THF, Chlorbenzol oder Gemische dieser Lösemittel.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1), (2) und (3) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung oder als Katalysator oder zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung oder als Katalysator oder zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff.
  • Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, welche mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält.
  • Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1), (2) oder (3) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1), (2) oder (3). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
  • Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
  • Wenn die Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1), (2) bzw. (3) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1), (2) bzw. (3) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters.
  • Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 , WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455 , Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 , WO 2011/042107 oder WO 2011/088877 .
  • Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial oder mindestens zwei elektronenleitende Matrixmaterialien. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
  • Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett-Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
  • In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10–7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1), (2) oder (3) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
  • Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
  • Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
    • 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als emittierende Verbindungen.
    • 2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) als emittierende Materialien weisen eine gute Lebensdauer auf.
    • 3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1), (2) oder (3) als emittierende Materialien weisen eine gute Effizienz auf.
    • 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch mit Kupfer zu realisieren, was es ermöglicht, auf die seltenen Metalle Iridium und Platin zu verzichten.
    • 5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen teilweise eine breite Emissionsbande auf. Sie sind daher besonders gut geeignet für die Herstellung weiß emittierender OLEDs für Beleuchtungsanwendungen, um einen breiten Farbraum abzudecken.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
  • Beispiele: Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Beispiel 1 a) Tris[(diphenylphosphino)methylphenyl]silan (HSiPPP)
    Figure DE102012021650A1_0026
  • (o-Brombenzyl)-diphenylphosphin (3 g, 8.5 mmol) (H.-P. Abicht, K. Issleib, Z. Anorg. Aug. Chem. 1976, 422, 237–242) wird in Et2O (100 ml) gelöst und auf –78°C gekühlt. Zu dieser Lösung wird n-Butyllithium (5.3 ml, 9.2 mmol, 1.6 M in Hexan) zugetropft. Nach 15 min. wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und für 2 h gerührt. Anschließend wird das Lösemittel am Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Toluol 50 ml gelöst und auf –35°C gekühlt. Diese Lösung wird mit der gesamten Menge Trichlorsilan (383 mg, 2.8 mmol) in einem Zug versetzt. Danach wird die Apparatur verschlossen und auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in der verschlossenen Apparatur bei 90°C 15 h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Feststoff abfiltriert und das Lösemittel am Hochvakuum abdestilliert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff erhalten. Ausbeute: 2.03 g (2.4 mmol), 85% d. Th..
    1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.91-7.53 (m, 30H, H-CPh), 3.56 (s, 6H, P-CH2-CPh).
    13C NMR (400 MHz, CDCl3): 144.1, 137.9, 137.4, 133.3, 133.1, 132.7, 129.7, 129.6, 128.5, 128.2, 128.1, 125.6, 36.2(CH2-P).
    31P NMR (400 MHz, CDCl3): -12.4. b) [Kupfer-tris[(diphenylphosphino)methylphenyl]silanid]
    Figure DE102012021650A1_0027
  • Zu einer Lösung von HSiPPP (300 mg, 0.35 mmol) in Toluol wird Kupferpyrolidid (47 mg, 0.35 mmol) in Toluol zugetropft. Die so entstandene gelb-orange Lösung wird 2 h gerührt, anschließend filtriert und am Hochvakuum von Lösungsmittel befreit. Rote Kristalle werden aus Toluol/Hexan durch Überschichten erhalten. Ausbeute: 290 mg (0.31 mmol), 90% d. Th..
    1H NMR (400 MHz, C6D6): 3.56 (br d, 6H, P-CH2-CPh), 6.70-6.94 (30H, H-CPh), 7.08 (m, 3H, H-CPh), 7.26 (m, 3H, H-CPh), 7.34 (m, 3H, H-CPh), 8.11 (m, 3H, H-CPh).
    31P NMR (400 MHz, C6D6): 14.42.
  • Der Komplex zeigt bei Raumtemperatur im Feststoff schwach orange Lumineszenz und bei tieferer Temperatur intensiv rote Lumineszenz. Beispiel 2
    Figure DE102012021650A1_0028
  • 20 mg CuMes (0,11 mmol) und 62 mg (PSiP)H (0,11 mmol) (M. C. MacInnis, D. F. MacLean, R. J. Lundgren, R. McDonald, L. Turculet, Organometallics, 2007, 26, 6522–6525) werden in 5 ml Toluol gelöst und nach 2 Tagen filtriert. Orange Kristalle werden durch langsame Eindiffusion von n-Hexan erhalten. Ausbeute: 57 mg (0.045 mmol), 82% d. Th..
    1H NMR (400 MHz, thf-d8): 6.02-8.2 (56 H, all aromatic C-H), -0.33 (s, 6H, CH3-Si).
    31P {1H} NMR (400 MHz, thf-d8): 9.57(s), -7.21 (m)
    Elementaranalyse berechnet für C81H70Cu2P4Si2 (1350.60): C, 70.03; H, 5.22. Gefunden: C, 71.80; H, 5.24.
  • Beispiel 3: Synthese von (Ph2PXan)3SiH
  • a) Synthese von „PPh2XanBr”
  • Die Synthese des bromierten Xanthenderivats als Edukt den Schritt b) erfolgt analog L. A. van der Veen, P. K. Keeven, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, Chem. Commun. 2000, 333–334. b) Synthese (Ph2PXan)3SiH
    Figure DE102012021650A1_0029
  • PPh2XanBr (732.2 mg, 1.25 mmol, 3 eq.) werden in 15 ml Diethylether gelöst und auf –78 °C gekühlt. Dann werden 0.78 ml einer 1.6 molaren n-Butyllithium-Lösung in Hexan (1.25 mmol, 3 eq.) sehr langsam zugetropft. Die Lösung verfärbt sich intensiv gelb. Nach 20 Minuten rühren bei –78°C wird auf Raumtemperatur erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird das Lösemittel am Vakuum entfernt und der Rückstand in 10 ml Toluol aufgenommen. Die orange gefärbte Lösung wird auf –78°C gekühlt und Trichlorsilan (56.4 mg, 0.417 mmol, 1 eq.) in einem Zug zugegeben. Die Lösung entfärbt sich dabei langsam. Das Gefäß wird verschlossen und zunächst auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 17 h auf 90°C erhitzt. Dabei entfärbt sich die Lösung vollständig, und es bildet sich ein heller Niederschlag. Der Niederschlag wird abfiltriert und der Feststoff wird zweimal mit je 3 ml Toluol nachgewaschen. Von den Toluollösungen wird am Vakuum das Toluol entfernt. Zurück bleibt ein heller Feststoff, der aus Hexan bei –28°C umkristallisiert wird.
    1H-NMR (C6D6): 1.13 (s, 27H, t-Bu), 1.23 (s, 27H, t-Bu), 1.84 (s, 9H, Me), 1.88 (s, 9H, Me), 6.88-6.95 (m, 9H), 6.96-7.00 (m, 3H), 7.09-7.22 (m, 21 H), 7.59-7.64 (m, 9H) ppm.
    31P-NMR (C6D6): -17.6 ppm.
    29Si-NMR (C6D6): -28.3 (q, 9.7 Hz) ppm.
  • Herstellung der OLEDs
  • 1) Vakuum-prozessierte Devices:
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat/Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3% NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm/Lochtransportschicht 2 (HTL2)/optionale Elektronenblockerschicht (EBL)/Emissionsschicht (EML)/ optionale Lochblockierschicht (HBL)/Elektronentransportschicht (ETL)/optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
  • Zunächst werden vakuumprozessierte OLEDs beschrieben. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M3:M2:Bsp. (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M3 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und der Cu-Emitter gemäß Bsp. in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (in %) und die Spannung (gemessen bei 300 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien).
  • Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Tabelle 1: Aufbau der OLED
    Bsp. HTL2 Dicke EBL Dicke EML Dicke HBL Dicke ETL Dicke
    D-Bsp.1 HTM 75 nm - M1:M3:Bsp.1 (35%:60%:5%) 30 nm - ETM1:ETM2 (50%:50%) 25 nm
    D-Bsp.2 HTM 75 nm - M2:M3:Bsp.2 (25%:70%:5%) 30 nm HBM 10 nm ETMI:ETM2 (50%:50%) 25 nm
    Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
    Bsp. EQE (%) 300 cd/m2 Spannung (V) 300 cd/m2 CIE x/y 300 cd/m2
    D-Bsp.1 6.1 4.8 0.63/0.36
    D-Bsp.2 10.2 4.4 0.48/0.51
  • 2) Lösungs-prozessierte Devices:
  • A: Aus löslichen Funktionsmaterialien
  • Die erfindungsgemäßen Iridium-Komplexe können auch aus Lösung verarbeitet werden und führen dort zu prozesstechnisch wesentlich einfacheren OLEDs, im Vergleich zu den vakuumprozessierten OLEDs, mit dennoch guten Eigenschaften. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887 ). Der Aufbau setzt sich aus Substrat/ITO/PEDOT (80 nm)/Interlayer (80 nm)/Emissionsschicht (80 nm)/Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083 sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus (Polystyrol):M5:M6:Bsp. (25%:10%:55%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130°C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Aufdampfdruck 5 × 10–6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z. B. Al oder LiF/Al) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Tabelle 3: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien
    Bsp. Emitter-Bsp. EQE (%) 300 cd/m2 Spannung (V) 300 cd/m2 CIE x/y 300 cd/m2
    D-Bsp.3 Bsp.1 5.6 5.2 0.64/0.35
    D-Bsp.4 Bsp.2 9.4 5.0 0.49/0.50
    Tabelle 4: Strukturformeln der verwendeten Materialien
    Figure DE102012021650A1_0030
    Figure DE102012021650A1_0031
  • Beschreibung der Figuren:
  • 1: Kristallstruktur des Cu-Komplexes aus Beispiel 1
  • 2: Kristallstruktur des Cu-Komplexes aus Beispiel 2 (von den Phenylgruppen ist jeweils nur ein Kohlenstoffatom gezeigt)
  • 3: Photolumineszenzspektrum des Komplexes aus Beispiel 2 (a: Feststoffspektrum, b: Lösungsspektrum in Toluol bei Raumtemperatur)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (14)

  1. Verbindung gemäß Formel (1), Formel (2) oder Formel (3),
    Figure DE102012021650A1_0032
    wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Cu, Ag oder Au; E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si, Ge oder Sn; L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine koordinierende Gruppe, welche über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Gruppe kovalent an E gebunden ist; weiterhin können zwei koordinierende Gruppen L1, welche an dasselbe Metallatom gebunden sind, über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit miteinander verknüpft sein; L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monodentater Ligand, der an M koordiniert, wobei auch zwei monodentate Liganden L2, die an dasselbe Metall koordinieren, zusammen einen bidentaten Liganden bilden können; weiterhin kann L2 auch mit L1 über eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit verknüpft sein, wobei L2 in diesem Fall keinen selbstständigen Liganden, sondern eine koordinierende Gruppe darstellt; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, P(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, P(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; n ist 1, 2 oder 3 in Formel (1) bzw. ist 1 oder 2 in und Formel (3); m ist 1, 2 oder 3; dabei bedeutet die gebogene Linie zwischen L1 und E entweder eine Einfachbindung, durch die L1 an E gebunden ist, oder eine verbrückende Einheit, durch die L1 an E gebunden ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M für Cu(I) und E für Si steht.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (1) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d) oder (1e),
    Figure DE102012021650A1_0033
    und dass die Verbindungen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (2a), (2b) oder (2c),
    Figure DE102012021650A1_0034
    und dass die Verbindungen der Formel (3) ausgewählt sind aus den Strukturen der Formeln (3a), (3b) oder (3c),
    Figure DE102012021650A1_0035
    wobei die verwendeten Symbole jeweils die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die koordinierenden Gruppen L1 in Formel (2a) und (2b) nicht miteinander verbrückt sind, sofern keine Verbrückung eingezeichnet ist.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die koordinierenden Gruppen L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus PR2, NR2, Stickstoff-haltigen Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren, Schwefel-haltigen Heteroarylgruppen, die über das Schwefelatom an M koordinieren, SR und -P=NR, wobei R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat und die Stickstoff-haltigen bzw. Schwefel-haltigen Heteroarylgruppen durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die koordinierende Gruppen L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für PR2 steht, wobei der Rest R am Phosphor gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 oder O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R, welche an dasselbe Phosphoratom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, oder für Stickstoff-haltige Heteroarylgruppen, die über ein neutrales Stickstoffatom an M koordinieren und welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L1 für PR2 oder NR2 steht und diese Gruppe über eine verbrückende Gruppe an E gebunden, wobei die verbrückende Einheit zwischen dem Phosphor- oder Stickstoffatom und E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome auch durch -CR1=CR1- oder O ersetzt sein können, oder aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination aus ein oder zwei Alkylengruppen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und in denen ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome auch durch -CR1=CR1- oder O ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrückende Einheit, wenn L1 für PR2, NR2 oder -P=NR steht, ausgewählt ist aus den Strukturen der folgenden Formeln (4) bis (23),
    Figure DE102012021650A1_0036
    Figure DE102012021650A1_0037
    wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, in diesen Strukturen jeweils auch die Gruppe E und das koordinierende Atom D der koordinierenden Gruppe L1 eingezeichnet sind und X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N steht, mit der Maßgabe, dass maximal drei Gruppen X pro Cyclus für N stehen und die verbleibenden Gruppen X für CR stehen; oder dass die koordinierende Gruppe L1 eine Stickstoff-haltige Heteroarylgruppe ist und diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (24) bis (29),
    Figure DE102012021650A1_0038
    wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 sowie oben in diesem Anspruch genannten Bedeutungen aufweisen, in diesen Strukturen jeweils auch die Gruppe E eingezeichnet ist und das Stickstoffatom des Heteroaromaten an M koordiniert; oder dass die koordinierende Gruppe L1 eine Schwefel-haltige Heteroarylgruppe ist und diese Gruppe zusammen mit der verbrückenden Gruppe, durch die die Heteroarylgruppe an E gebunden ist, ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (30) bis (34),
    Figure DE102012021650A1_0039
    wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 sowie oben in diesem Anspruch genannten Bedeutungen aufweisen, in diesen Strukturen jeweils auch die Gruppe E eingezeichnet ist und das Stickstoffatom des Heteroaromaten an M koordiniert.
  8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R, die an E binden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R, die an dasselbe Atom E binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
  9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass monodentate Liganden L2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen und Carbenen, und dass bidentate Liganden, die dadurch entstehen, dass zwei Liganden L2 aneinander binden, ausgewählt sind aus Diaminen, Iminen, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome oder Diphosphinen.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Umsetzung der freien Liganden, gegebenenfalls in deprotonierter Form, und gegebenenfalls weiterer Liganden L2 mit Metallsalzen oder Metallkomplexen.
  11. Formulierung, insbesondere eine Lösung oder Dispersion, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere Verbindung, insbesondere ein Lösemittel.
  12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung oder als Katalysator oder zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff.
  13. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden.
  14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt und die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.
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