CN115716755B - 一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超高温陶瓷技术领域，公开了一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入，S2：粉体氢气还原，S3：粉体烧结。本发明通过在超高温陶瓷原料粉中加入稀土元素金属粉进行球磨混合，并对混合粉体进行氢气还原，使复合陶瓷的氧含量低于0.1％，显著促进烧结致密化，同时稀土金属粉的引入导致复合陶瓷中产生稀土掺杂相和晶界析出相，阻碍晶粒长大并降低了晶界的元素扩散速率，提高了材料的强韧性；在高温烧蚀过程中稀土元素与SiO₂结合形成Re‑Si‑O相，提高玻璃相的稳定性，使得超高温陶瓷基复合材料的抗烧蚀性能得到了提高。

Description

一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超高温陶瓷技术领域，具体涉及一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。

技术背景

超高温陶瓷基复合材料是在高温及反应气氛中能够保持物理和化学稳定性的一类材料，能够承受高超声速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境服役条件，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等关键部位或部件。美国、俄罗斯和欧盟等都在研究超高温陶瓷基复合材料。提高超高温陶瓷基复合材料的强韧性及抗烧蚀性能，对于提高其服役性能具有至关重要的作用。

现有研究表明，提高超高温陶瓷基复合材料的烧结致密度，是提高其强韧性的有效途径。超高温陶瓷基复合材料的烧结致密化非常困难，如研究论文文献1(ProgressinMaterialsScience111(2020)100651)报道，目前主要通过向硼化物等超高温陶瓷材料体系中加入SiC、B₄C、MoSi₂等碳化物或硅化物促进烧结，而其促进烧结的主要机理，则是碳化物与硅化物在高温下去除硼化物表面的氧化层。氧化层的去除对于促进烧结有关键性的促进作用。

材料的抗烧蚀性能与烧蚀表面形成的氧化产物直接相关。在大气高温环境下，烧蚀表面层形成ZrO₂疏松结构和填充其间的SiO₂玻璃相，在低于1800℃时能够有效阻碍进一步烧蚀，但在高于1800℃高温高速气流冲刷下SiO₂玻璃相快速挥发，限制了材料在更高温和更长时间服役。抑制烧蚀表面SiO₂玻璃相挥发是提升超高温陶瓷基复合材料抗烧蚀性能的关键。目前已有一些成分优化来改善这一性能。如专利文献CN202110856783.31记载的其通过在超高温陶瓷基复合材料中加入稀土氧化物提高了材料抗烧蚀性能，专利文献CN201410116784.4则记载了通过加入稀土化合物提高了SiO₂玻璃相稳定性。但是其提供的材料及制备工艺，均不能针对性的显著提高该复合材料的强韧性及抗烧蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对去上述不足，一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，通过材料组分、配比与工艺的结合，将材料中的氧含量降低到至0.1wt％以下，并使均匀分散的稀土元素在热烧蚀过程中扩散进入SiO₂玻璃相，在提高玻璃相稳定性的基础上，同步提高材料的强韧性与抗烧蚀性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入：

首先将直径为5mm～20mm的ZrO₂、HfO₂等陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后根据成分体系，将粒径为50nm～10um的高纯度ZrB₂,HfB₂,TiB₂,SiC,B₄C,MoSi₂等超高温陶瓷原料粉按比例分别称重后置于已放置陶瓷球的球磨罐中，再将占超高温陶瓷原料粉体总重量比为0.01％～1％的一种或多种稀土元素金属粉置入球磨罐中，对已装好粉体的球磨罐抽真空，待罐中真空度达到10^-2Pa以下后通入高纯氩气或氮气清洗，抽真空及惰性气氛清洗反复重复3次以上后，在高纯氩气或氮气保护气氛下进行干法球磨混合，球磨介质为ZrO₂、HfO₂、SiC或其他只包含原料元素的陶瓷球，球磨时间为1～50小时。球磨后通过网筛筛选出粒径为200～350目的球磨粉备用。

其中，球磨罐抽真空及惰性气体清洗步骤也可由其他方式替代：将球磨机整体放置于氧含量低于1ppm的手套箱中进行操作。

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行惰性气体反复清洗3次以上，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为1％～10％)，并对粉体进行加热，根据成分体系在700K～1800K温度下进行氢气还原，还原时间0.5小时～15小时。

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体进行低温预成型压块或直接置于SPS、热压炉等烧结装置的模具中，在真空或惰性气氛保护环境下，通过热压、放电等离子烧结或热等静压等烧结方式烧结为超高温陶瓷复合材料。烧结条件依据不同成分体系不同：相比于不采用本技术的原始成分体系，采用本技术稀土金属和氢气还原的工艺下烧结温度可降低100～150℃，若采用压力烧结，压力不变。

一种超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，其是由前述的方法制备而成，且其中的氧含量≤0.1wt％。

有益效果

1、本发明提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，能够针对性的提高强韧性及抗烧蚀性能，相比于已有的超高温陶瓷基复合材料制备技术，通过在超高温陶瓷原料粉中引入微量稀土元素金属粉球磨混合，利用稀土元素金属粉与氧的高亲和力吸收超高温陶瓷原料粉中的氧，并通过氢气还原处理去除稀土元素吸收的氧，将复合材料中的氧含量较现有水平降低了一个量级，低至0.1wt％以下，同时氢气还原促进反应后的稀土元素进入超高温陶瓷基体晶格，使稀土元素实现在超高温陶瓷晶体中原子级均匀分散，显著促进了超高温陶瓷基复合材料的烧结致密化，抑制了烧结过程中的晶粒长大，并形成了晶界含稀土多组元纳米析出相，从而提高了超高温陶瓷基复合材料的强韧性。均匀分散的稀土元素在热烧蚀过程中扩散进入SiO₂玻璃相，提高了玻璃相的稳定性，从而同步提高了材料的抗烧蚀性能。

2、本发明针对度除超高温陶瓷原料粉体表面氧化层，提高超高温陶瓷基复合材料的烧结致密性问题，利用微量稀土元素金属粉混合球磨及氢气还原的制备方法，利用稀土元素金属粉与氧的高效反应及氧化产物的低氧分压特性，并通过氢气还原促进反应后的稀土元素进入超高温陶瓷基体晶格，将复合材料中的氧含量较现有水平降低了一个量级，低至0.1％以下，同时使稀土元素实现晶体中原子级均匀分散，显著促进了超高温陶瓷基复合材料的烧结致密，抑制了烧结过程中的晶粒长大，并形成了晶界含稀土多组元纳米析出相，从而提高了超高温陶瓷基复合材料的强韧性。

3、采用本发明方法制备的超高温陶瓷基复合材料，相比于常规技术制备的超高温陶瓷基复合材料，其强韧性及抗烧蚀性能均得到显著提高。例如，论文文献(MaterialsScienceandEngineeringA485(2008)415–421)中通过常规球磨和热压烧结制备的ZrB₂+15SiC+10HfB₂超高温复合陶瓷，其其密度为6.06g/cm³(相对密度98％)，室温抗弯强度为763MPa，室温断裂韧性为4.08MPa·m^1/2。相比之下，采用相同成分及粒径的原料粉以及相同热压条件，通过本发明所述技术制备的ZrB₂+15SiC+10HfB₂超高温复合陶瓷，其密度为6.15g/cm³(相对密度99.5％)，室温抗弯曲强度为857MPa，室温断裂韧性为6.3MPa·m^1/2，强度提高了12.3％，断裂韧性提高了54.4％。再如，论文文献4(CeramicsInternational42(2016)7861–7867)中通过常规球磨和热压烧结制备的HfB₂+20SiC超高温复合陶瓷，其室温抗弯强度为585MPa，室温断裂韧性为3.72MPa·m^1/2。相比之下，采用相同成分及相似粒径的原料粉以及相同热压条件，通过本发明所述技术制备的HfB₂+20SiC超高温复合陶瓷，其室温抗弯曲强度为638MPa，室温断裂韧性为5.9MPa·m^1/2，强度提高了9.05％，断裂韧性提高了58.6％。再如，抗氧化烧蚀方面，论文文献5(CeramicsInternational45(2019)13799–13808)中采用常规球磨和放电等离子体烧结制备的ZrB₂-20SiC-5wt.％Ta超高温陶瓷复合材料，在大气环境下1500℃氧化10小时，其氧化层厚度为384μm。相比之下，采用相同成分及粒径的原料粉以及相同放电等离子体烧结条件，通过本发明所述技术制备的ZrB₂-20SiC-5wt.％Ta超高温陶瓷复合材料，在大气环境下1500℃氧化10小时，其氧化层厚度仅为128μm，氧化烧蚀线速率降低67％。

4、本发明提供的制备方法及复合材料的优势还在于，通过微量稀土元素金属粉混合球磨及后续氢气还原处理，在利用稀土元素除氧和促进烧结的同时，大幅降低了稀土元素在局域偏聚，避免了产生多余低熔点氧化物对材料性能产生不利影响。另外，本方法促进了稀土元素在超高温陶瓷晶格中的均匀分散，形成了长效抗氧化烧蚀效应，使得通过该方法制备的超高温陶瓷复合材料在氧化烧蚀过程中缓慢释放稀土元素进入表面玻璃相，提高了玻璃相的稳定性，从而同步提高了材料抗氧化烧蚀性能。本发明所述的制备方法工艺简单并广泛适用于多类超高温陶瓷成分体系，可显著提高超高温陶瓷基复合材料的强韧性和抗烧蚀性能。

附图说明

图1为本发明实施例超高温陶瓷基复合材料的制备方法的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例1制备的ZrB₂+15SiC+10HfB₂超高温陶瓷复合材料断面微观组织图；

图3为本发明实施例2制备的HfB2-20SiC超高温陶瓷复合材料断面微观组织图；

图4为本发明实施例3制备的ZrB₂-20SiC-5wt.％Ta超高温陶瓷复合材料的断面微观组织图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例一

参见图1及图2，本发明实施例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为75:15:10的ZrB₂(平均粒径1μm，含氧量0.72wt.％)、SiC(平均粒径0.5μm，含氧量1.2wt.％)和HfB₂(平均粒径1μm，含氧量0.12wt.％)置入已放置SiC陶瓷球的球磨罐中，再将占超高温陶瓷原料粉体总重量比为0.92％的Y金属粉置入球磨罐中，对已装好粉体的球磨罐抽真空，待罐中真空度达到10^-2Pa以下后通入高纯氩气清洗，抽真空及高纯氩气清洗反复重复3次后，在高纯氩气保护气氛下进行干法球磨混合，球料比10:1，球磨转速250rpm，球磨时间为25小时。球磨后通过网筛筛选出粒径为200～350目的球磨粉备用。

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为5％)，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间4小时。

S3：步骤三：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下(～1mbar)热压烧结。热压烧结升温速度为20℃/分钟，升温到1600℃开始加压并继续加热，压强40MPa，升温至1920℃后保温45分钟，获得超高温陶瓷复合材料。

一种超高温陶瓷基复合材料ZrB₂+15SiC+10HfB₂，其是由前述的方法制备而成，且其中的氧含量≤0.1wt％。

通过上述步骤制备的ZrB₂+15SiC+10HfB₂超高温陶瓷复合材料，其密度为6.15g/cm³(相对密度99.5％)，室温抗弯曲强度为857MPa，室温断裂韧性为6.3MPa·m^1/2。图2为本实施例制备的ZrB2+15SiC+10HfB2超高温陶瓷复合材料断面微观组织图，由该图可观察到晶界处有细小析出相。

实施例二

参见图3，本发明实施例提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，其与实施例1基础上相同，其不同之处在于：

本实施例的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为80:20的HfB₂(平均粒径1μm，含氧量0.12wt.％)和SiC(平均粒径0.5μm，含氧量1.2wt.％)置入已放置SiC陶瓷球的球磨罐中，再将占超高温陶瓷原料粉体总重量比为0.18％的Y金属粉置入球磨罐中，对已装好粉体的球磨罐抽真空，待罐中真空度达到10^-2Pa以下后通入高纯氩气清洗，抽真空及高纯氩气清洗反复重复3次后，在高纯氩气保护气氛下进行干法球磨混合，球料比10:1，球磨转速250rpm，球磨时间为25小时。球磨后通过网筛筛选出粒径为200～350目的球磨粉备用。

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为5％)，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间2小时。

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下(～1mbar)热压烧结。热压烧结升温速度为10℃/分钟，升温到1650℃开始加压并继续加热，压强30MPa，升温至2000℃后保温60分钟，获得超高温陶瓷复合材料。

通过上述步骤制备的HfB₂-20SiC超高温陶瓷复合材料，其相对密度为99.7％，室温抗弯曲强度为638MPa，室温断裂韧性为5.9MPa·m^1/2。图3为本发明实施例制备的HfB₂-20SiC超高温陶瓷复合材料断面微观组织，可观察到晶粒较为细小且SiC弥散分布。

实施例三

参见图4，参见图3，本发明实施例提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，其与实施例1基础上相同，其不同之处在于：

本实施例的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为80:20的ZrB₂(平均粒径1μm，含氧量0.72wt.％)和SiC(平均粒径0.5μm，含氧量1.2wt.％)置入已放置SiC陶瓷球的球磨罐中，再将占超高温陶瓷原料粉总重量比为5％的Ta金属粉和0.93％的Y金属粉置入球磨罐中，对已装好粉体的球磨罐抽真空，待罐中真空度达到10^-2Pa以下后通入高纯氩气清洗，抽真空及高纯氩气清洗反复重复3次后，在高纯氩气保护气氛下进行干法球磨混合，球料比10:1，球磨转速250rpm，球磨时间为25小时。球磨后通过网筛筛选出粒径为200～350目的球磨粉备用。

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为5％)，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间3小时。

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下(～10^-3Pa)进行放电等离子体烧结。烧结温度为1900℃，压强50MPa，保温5分钟，获得超高温陶瓷复合材料。

通过上述步骤制备的ZrB₂-20SiC-5wt.％Ta超高温陶瓷复合材料，其密度为5.69g/cm^-3(相对密度为99.8％，室温抗弯曲强度为872MPa，室温断裂韧性为9.1MPa·m^1/2。图4为该ZrB₂-20SiC-5wt.％Ta超高温陶瓷复合材料的断面微观组织，几乎无可观察孔洞缺陷。在大气环境下1500℃氧化10小时，其氧化层厚度仅为128μm。

本发明上述实施例提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，重点是通过在超高温陶瓷原料粉中加入稀土元素金属粉进行球磨混合，并对混合粉体进行氢气还原，使复合陶瓷材料中的氧含量低于0.1wt％，显著促进烧结致密化，同时稀土金属粉的引入导致复合陶瓷中产生稀土掺杂相和晶界析出相，阻碍晶粒长大并降低了晶界的元素扩散速率，提高了材料的强韧性；在高温烧蚀过程中稀土元素与SiO₂结合形成Re-Si-O相，提高玻璃相的稳定性，使得超高温陶瓷基复合材料的抗烧蚀性能得到了提高。

需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。

以上的实施例仅是本发明众多实施例中的一种或几种实施方式，而并非用对本发明的限定。任何对于以上所述实施例的均等变化、变型以及等同替代等技术方案，只要符合本发明的实质精神范围，都将落在本发明的权利要求书所保护的范围内。

Claims (4)

1.一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10 mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为75:15:10的ZrB₂、SiC和HfB₂，置入已放置SiC陶瓷球的球磨罐中，再将占超高温陶瓷原料粉体总重量比为0.92%的Y金属粉置入球磨罐中，对已装好粉体的球磨罐抽真空，待罐中真空度达到10^{- 2}Pa以下后通入高纯氩气清洗，抽真空及高纯氩气清洗反复重复3次后，在高纯氩气保护气氛下进行干法球磨混合，球料比10:1，球磨转速250rpm，球磨时间为25小时，球磨后通过网筛筛选出粒径为200～350目的球磨粉备用；

其中，所述ZrB₂的平均粒径1 μm，含氧量0.72 wt.%；所述SiC的平均粒径0.5 μm，含氧量1.2 wt.%；HfB₂的平均粒径1 μm，含氧量0.12 wt.%；

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间4小时；在氢气与氩气的混合还原气体中，其中氢气体积含量为5%；

S3：步骤三：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下热压烧结，热压烧结升温速度为20°C/分钟，升温到1600°C开始加压并继续加热，压强40MPa，升温至1920°C后保温45分钟，获得超高温陶瓷基复合材料。

2.一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10 mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为80:20的HfB₂和 SiC，置入已放置SiC陶瓷球的球磨罐中，再将占超高温陶瓷原料粉体总重量比为0.18%的Y金属粉置入球磨罐中，对已装好粉体的球磨罐抽真空，待罐中真空度达到10^-2Pa以下后通入高纯氩气清洗，抽真空及高纯氩气清洗反复重复3次后，在高纯氩气保护气氛下进行干法球磨混合，球料比10:1，球磨转速250 rpm，球磨时间为25小时；球磨后通过网筛筛选出粒径为200～350目的球磨粉备用；

其中，HfB₂的平均粒径1 μm，含氧量0.12 wt.%； SiC的平均粒径0.5 μm，含氧量1.2wt.%；

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间2小时；混合还原气体中氢气体积含量为5%；

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下热压烧结；热压烧结升温速度为10°C/分钟，升温到1650°C开始加压并继续加热，压强30MPa，升温至2000°C后保温60分钟，获得超高温陶瓷基复合材料。

3.一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10 mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为80:20的ZrB₂和 SiC置入已放置SiC陶瓷球的球磨罐中，再将占超高温陶瓷原料粉总重量比为5%的Ta金属粉和0.93%的Y金属粉置入球磨罐中，对已装好粉体的球磨罐抽真空，待罐中真空度达到10^-2Pa以下后通入高纯氩气清洗，抽真空及高纯氩气清洗反复重复3次后，在高纯氩气保护气氛下进行干法球磨混合，球料比10:1，球磨转速250 rpm，球磨时间为25小时；球磨后通过网筛筛选出粒径为200～350目的球磨粉备用；其中，ZrB₂的平均粒径1 μm，含氧量0.72wt.%；SiC的平均粒径0.5 μm，含氧量1.2 wt.%；

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间3小时；混合还原气体中氢气体积含量为5%；

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下进行放电等离子体烧结；烧结温度为1900°C，压强50MPa，保温5分钟，获得超高温陶瓷基复合材料。

4.一种超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，其是由权利要求1~3任一项所述的方法制备而成，且其中的氧含量≤0.1wt%。