CN115420723B - 一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在水溶液中检测Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用，以肼甲酸甲酯和7‑二乙氨基香豆素‑3‑甲醛为原料，经肼甲酸甲酯上的伯胺与7‑二乙氨基香豆素‑3‑甲醛上的醛基进行亲核加成反应生成C＝N双键，通过1H NMR、13C NMR和ESI‑MS对其进行结构表征，探针在水溶液中呈现亮绿色荧光，加入铜离子后荧光淬灭，将浓度呈现梯度变化的铜离子溶液与探针SJL溶液混合后，测定荧光强度，然后以铜离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立铜离子溶液浓度梯度变化与荧光探针溶液荧光强度变化关系的标准线，该化合物可作为一种高灵敏、高选择性的在水溶液中检测微量Cu2+的荧光探针，络合常数为1.98×105M‑1，检测限低至0.6μM。
Description
技术领域
本发明一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用，属于重金属离子检测的荧光探针技术领域。
背景技术
荧光探针是建立在分子识别和荧光技术两者有机结合的基础上，通过受体对特定客体选择性结合，用荧光信号表达分子结合信息，实现在分子水平上的原位实时检测。金属离子检测荧光探针提供了一种具有广泛应用价值的检测手段，其设计、合成、识别及应用过程中所涉及的光物理和光化学问题受到不同领域研究者们的广泛关注。
荧光探针具有其他分析方法，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、固相微萃取结合高效液相色谱法和电化学分析方法等无法比拟的优点。即通过荧光强度和颜色的变化直观体现离子的存在和浓度范围，且具有高的灵敏度和选择性。常见的离子识别荧光探针的识别机理包括光诱导电子转移(PET)、分子内电荷转移(ICT)、和荧光共振能量转移(FRET)等几大类。
香豆素衍生物是自然界中广泛存在的一类重要天然杂环化合物。该类化合物除具有独特生物活性外，还具有优异的光学特性，其基本结构苯并吡喃是没有荧光的无色物质，但如果在7位上引入给电子基团，3或4位上引入吸电子基团后，形成“推-拉”电子体系，便得到强荧光物质。香豆素类化合物具有较大的摩尔吸光系数、较高的荧光量子产率、较大的斯托克斯位移和良好的光稳定性，可以有效降低细胞组分和生理液体的背景荧光，在荧光探针的设计中备受青睐，设计合成新型香豆素类荧光化合物具有重要意义。
铜是一种广泛存在于环境中的常见金属，人体内的适量Cu2+有利于维持机体的正常运行，若体内Cu2+代谢不平衡会给人带来疾病。由于铜在工业领域的广泛使用，它通过工厂污水的排放对环境造成了严重污染，威胁到人类的生命健康。迄今为止，检测Cu2+的荧光探针层出不穷，但其检测体系大多是有机溶剂，可能在检测过程中对生物体产生危害或造成环境污染，限制了其实际应用。因此，建立一种具有低毒性、良好的生物相容性、高选择性、高灵敏度且易于合成的在水溶液中识别Cu2+的荧光探针具有重要意义。
发明内容
本发明克服了现有技术存在的不足，提供了一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用，所设计的荧光探针分子以肼甲酸甲酯作为离子受体，香豆素作为荧光响应基团，合成一种具有低毒性、良好的生物相容性、高选择性、高灵敏度且易于合成的可在纯水中检测微量Cu2+的荧光探针试剂，研究合成方法并应用于微量Cu2+的测定。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针，以7-二乙氨基香豆素-3甲醛为碳源，肼甲酸甲酯为氮源，形成具有强配位能力的希夫碱键。化合物名称为7-二乙氨基-2-氧代-2H-色烯-3-亚甲基肼-1-甲酸甲酯，化合物的化学结构式为：
分子式：C16H19N3O4
分子量：317.35
熔点：212.3-217.2℃
溶解性：溶于水，易溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷等多种有机溶剂。
光谱性质：在水溶液中最大紫外吸收波长444nm，荧光发射波长515nm。
结构表征如下：1H NMR(DMSO-d6,400MHz,TMS):δ(ppm)11.17(s,1H),8.23(s,1H),8.06(s,1H),7.62(d,J＝9.2Hz,1H),6.73(dd,J1＝2.4Hz,J2＝2.4Hz,1H), 6.55(d,J＝2.0Hz,1H),3.69(s,3H),3.45(q,J＝6.8Hz,4H),1.13(t,J＝7.2 Hz,6H).13C NMR(DMSO-d6,600MHz,TMS):δ(ppm):161.22,156.78,154.29,154.27, 151.58,138.40,131.12,113.24,110.10,108.48,96.86,52.36,44.67,12.82.HRMS(ESI):m/z calcd for C16H20O4N3[(M+H)+]:318.1454,found 318.1448；C16H19O4N3Na[(M+Na)+]:340.1274,found 340.1268.
技术路线如下：
制备方法具体如下：
探针SJL的合成
控制肼甲酸甲酯和化合物2摩尔比为1.0～1.2:1,以无水乙醇为溶剂。85℃回流5h，完全反应后，冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体。黄色固体以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得橙色固体SJL。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：本发明建立了一种具有低毒性、良好的生物相容性、高选择性、高灵敏度且易于合成的在水溶液中识别Cu2+的荧光探针，所设计的荧光探针分子以肼甲酸甲酯作为离子受体，香豆素作为荧光响应基团，合成一种具有低毒性、良好的生物相容性、高选择性、高灵敏度且易于合成的可在纯水中检测微量Cu2+的荧光探针试剂，研究合成方法并应用于微量Cu2+的测定。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
图1为本发明荧光探针SJL的化学结构；
图2为本发明荧光探针SJL的核磁氢谱图；
图3为本发明荧光探针SJL的核磁碳谱图；
图4为本发明荧光探针SJL的高分辨质谱图；
图5为本发明荧光探针SJL对不同金属阳离子响应的紫外光谱曲线；
图6为本发明荧光探针SJL对不同Cu2+浓度滴定的紫外光谱；
图7为本发明荧光探针SJL对不同金属阳离子响应的荧光光谱图；
图8为本发明荧光探针SJL的离子竞争实验；
图9为本发明荧光探针SJL对不同Cu2+浓度滴定的荧光光谱曲线；
图10为本发明荧光探针SJL对Cu2+的检测限直线；
图11为本发明荧光探针SJL对Cu2+的络合常数直线；
图12为本发明荧光探针SJL的Job′s Plot曲线。
具体实施方式
如图1～图12所示，本发明一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针，化合物的名称为7- 二乙氨基-2-氧代-2H色烯-3-亚甲基肼-1-甲酸甲酯，化合物的化学结构式为：
分子式：C16H19N3O4
分子量：317.35
熔点：212.3-217.2℃
溶解性：溶于水，易溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷等多种有机溶剂
光谱性质：在水溶液中最大紫外吸收波长444nm，荧光发射波长515.5nm。
所述荧光探针为香豆素基希夫碱型。
一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针的制备方法，按下述步骤实施，
第一步：合成化合物7-二乙氨基香豆素-3-甲醛(以下以化合物二简称)；
第二步：控制肼甲酸甲酯和化合物二摩尔比为1.0～1.2:1，以无水乙醇为溶剂；85℃回流5h，冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体。
第三步：黄色固体以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得橙色固体SJL，即为荧光探针。
一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针的应用，其特征在于，所述希夫碱型化合物可作为在水溶液中检测Cu2+的荧光探针，以Cu2+的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立Cu2+溶液浓度梯度变化与探针SJL溶液荧光强度变化值的标准线，应用时根据荧光强度从图中读出待测溶液中的Cu2+的浓度，检测限最低至0.6μM。
为了进一步说明本发明，结合附图与实施例对本发明作进一步详细的描述，以令本领域的技术人员参照说明书文字能够据以实施。
图5中，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。在水溶液中，紫外光谱吸光度对Cu2+的变化最为明显，而且溶液颜色由黄绿色变为棕黄色，表明探针SJL对Cu2+有一定的裸眼识别能力。
图6中，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。在纯水的体系中，Cu2+浓度依次为探针SJL浓度的0～13.9倍。图5表明，探针SJL吸光度随着Cu2+浓度的升高，呈明显升高趋势，且最大吸收波长从444nm红移至473nm。分别在363nm、和443nm处出现等浓度点，说明探针 SJL和配合物SJL-Cu2+处于动态平衡。
图7中，在纯水的体系中，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度。相较于其他离子，探针 SJL在加入Cu2+之后，荧光强度明显降低，淬灭率高达82.3％。
图8中，通过比较各溶液在同一发射波长(444nm)下的荧光强度，可以看出，探针SJL 对Cu2+的选择性识别不受其他离子的影响。
图9中，随着Cu2+浓度的增加，探针SJL荧光强度逐渐降低，当Cu2+增加的浓度达到25.9 倍时，荧光强度几乎不再发生变化。这也说明探针SJL对Cu2+具有较高的敏感度。
图10中，在Cu2+浓度为0.1～0.7倍范围内，探针SJL的荧光强度与Cu2+浓度呈现很好的线性关系，线性方程为y＝-978.57x+2175.64，R2＝0.99038。表明在上述浓度范围内，探针能够对Cu2+浓度做很好的定量检测。根据方程可得斜率m＝-978.57×105，同时我们利用线性关系和检测限计算公式LOD＝3σ/m计算得出探针SJL的最低检测限0.6μM，表明探针SJL的灵敏度比较高。
图11中，得拟合线性方程y＝4.07×10-9x+8.05×10-4，R2＝0.99241，根据络合常数计算公式可得络合常数为Ka＝1.98×105M-1。这说明探针SJL与Cu2+形成了具有较好稳定性的配合物。
图12中，通过实验进行了Job曲线的测定，总浓度不变的情况下，随着Cu2+浓度比的增加，515nm下探针SJL的荧光强度在逐渐降低，当Cu2+的浓度为0.47倍时，曲线出现拐点，说明探针和Cu2+离子的配位比是1:1。
探针SJL的合成
称取肼甲酸甲酯90.08mg(1mmol)加入50mL圆底烧瓶中，加入10mL的无水乙醇，常温下搅拌使其完全溶解后，向反应瓶中加入245mg(1mmol)的7-二乙氨基香豆素-3-甲醛，60℃下搅拌30min，向反应瓶中滴入一滴冰乙酸。混合物加热至85℃，回流反应5h。 TLC监测，待原料完全反应，将混合物冷却至室温，有固体析出，抽滤，干燥，得黄色固体240mg。使用硅胶色谱柱对其进行分离提纯，以CH2Cl2/CH3OH(300:1→200:1→100:1,v/v) 为洗脱剂，最终得到目标产物SJL 120mg，产率63％。
上面结合附图对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针，其特征在于，化合物的名称为7-二乙氨基-2-氧代-2H色烯-3-亚甲基肼-1-甲酸甲酯，化合物的化学结构式为：
，
记为探针SJL；
分子式：C16H19N3O4
分子量：317.35
熔点：212.3-217.2℃
溶解性：溶于水，易溶于包括甲醇、乙醇、二氯甲烷在内的有机溶剂
光谱性质：在水溶液中最大紫外吸收波长444 nm，荧光发射波长515.5 nm。
2.根据权利要求1所述的一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为香豆素基希夫碱型化合物。
3.一种根据权利要求1所述的在水溶液中检测Cu2+的荧光探针的制备方法，其特征在于，按下述步骤实施，
第一步：合成化合物7-二乙氨基香豆素-3-甲醛，以下以化合物二简称；
第二步：控制肼甲酸甲酯和化合物二摩尔比为1.0～1.2:1，以无水乙醇为溶剂；85℃回流5h，冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体；
第三步：黄色固体以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得橙色固体SJL，即为荧光探针。
4.一种根据权利要求2所述的在水溶液中检测Cu2+的荧光探针的应用，其特征在于，所述香豆素基希夫碱型化合物可作为在水溶液中检测Cu2+的荧光探针，以Cu2+的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立Cu2+溶液浓度梯度变化与探针SJL溶液荧光强度变化值的标准线，应用时根据荧光强度从图中读出待测溶液中的Cu2+的浓度，检测限最低至0.6μM。
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