CN112272892A - 制造用于电化学装置的隔板的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容的一个方面提供一种通过使用相对于聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的预定量的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物而具有改善的耐热性和低电阻以及与现有隔板相同或相似的Lami强度(Lami Strength)的隔板，及其制造方法。

Description

制造用于电化学装置的隔板的方法
技术领域
本公开内容涉及一种制造用于例如锂二次电池这样的电化学装置的隔板的方法。
本申请要求于2019年3月25日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0033748号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增加。随着储能技术的应用领域已经扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、乃至电动汽车，人们已经致力于研究和开发电化学装置。在这方面，电化学装置受到越来越多的关注，特别是可再充电二次电池的开发是关注的焦点，并且最近，在电池的开发中，已经研究和开发了用于提高容量密度和比能的新的电极和电池设计。
在当前可用的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池比诸如Ni-MH、Ni-Cd、铅酸电池之类的使用电解质水溶液的传统电池具有更高的工作电压和能量密度，并且由于这些优势，锂二次电池正受到越来越多的关注。
电化学装置由许多制造商生产，并且每个装置都显示出不同的安全特性。评估和管理电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑因素是，电化学装置在发生故障时不应对使用者造成伤害，为此，安全规程严格禁止在电化学装置中发生着火和火焰。在电化学装置的安全特性中，电化学装置中的过热和最终的热失控或隔板的刺穿会带来爆炸的高风险。特别地，通常用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔聚合物基板由于其材料特性和包括拉伸的制造工艺而在100℃或以上的温度下表现出极其严重的热收缩行为，从而导致在正极(阴极)和负极(阳极)之间发生短路。
为了解决例如锂二次电池这样的电化学装置的安全性问题，已经建议了一种通过将过量的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的具有多孔涂层的隔板。
为了提高多孔涂层的Lami强度，主要使用了氟基聚合物，例如聚偏二氟乙烯或其共聚物。然而，由于聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物具有130℃至150℃的低熔点，因此无法满足电化学装置向更大尺寸(dimension)化和更高容量化发展的最新趋势中的安全性要求。
另外，用于电化学装置的隔板的使用要求耐热性，以及与电极的Lami强度满足预定值。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种制造隔板的方法，所述隔板具有低电阻、和改善的耐热性、以及与电极的粘着力Lami强度等于或高于现有隔板。
技术方案
本公开内容的一个方面提供根据以下各实施方式的制造隔板的方法。
第一实施方式涉及一种制造用于电化学装置的隔板的方法，所述方法包括：
(S1)制备包含溶解在第一有机溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的第一粘合剂组合物；
(S2)制备包含溶解在第二有机溶剂中的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的第二粘合剂组合物；
(S3)制备包含分散在第一粘合剂组合物和第二粘合剂组合物的混合物中的无机颗粒的多孔涂层形成浆料；和
(S4)将所述多孔涂层形成浆料涂覆在多孔聚合物基板的至少一个表面上并干燥以形成多孔涂层，
其中聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量(A)和聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量(B)满足A/B≤1，
第一有机溶剂是聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的非溶剂，
并且第一有机溶剂和第二有机溶剂的重量比为5:95至30:70。
第二实施方式涉及第一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中第一有机溶剂的沸点高于第二有机溶剂的沸点。
第三实施方式涉及第一或第二实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中第一有机溶剂的沸点为60℃至100℃。
第四实施方式涉及第一至第三实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述第一有机溶剂包括醇、水或它们的组合。
第五实施方式涉及第四实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、或它们的组合。
第六实施方式涉及第一至第五实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述第二有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲乙酮、或它们的组合。
第七实施方式涉及第一至第六实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量(A)和聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量(B)满足0.1≤A/B≤1。
第八实施方式涉及第一至第七实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中第一有机溶剂和第二有机溶剂的重量比为8:92至18:82。
第九实施方式涉及第一至第八实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中无机颗粒与粘合剂聚合物的总量的重量比为85:15至50:50。
第十实施方式涉及第一至第九实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们的组合。
第十一实施方式涉及第一至第十实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中干燥在35％至65％的相对湿度条件下进行。
第十二实施方式涉及第一至第十一实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重均分子量为675,000至3,500,000。
第十三实施方式涉及第一至第十二实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述第一粘合剂组合物或所述第二粘合剂组合物进一步包括分散剂。
第十四实施方式涉及第十三实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述分散剂包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、或它们的组合。
第十五实施方式涉及第一至第十四实施方式的任一实施方式中的制造用于电化学装置的隔板的方法，
其中所述第一有机溶剂的沸点比所述第二有机溶剂的沸点高20℃至45℃。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，通过使用相对于聚偏二氟乙烯基粘合剂的预定量的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物，可以提供具有改善的耐热性和低电阻以及与现有隔板相同或相似的Lami强度(Lami Strength)的隔板，及其制造方法。
根据本公开内容的实施方式，通过控制用于制造所述隔板的溶剂和非溶剂，可以提供具有改善的耐热性和低电阻以及与现有隔板相同或相似的Lami强度(Lami Strength)的隔板，及其制造方法。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
还将理解的是，当一个元件被称为“连接至”另一个元件时，它可以“直接连接至”另一个元件，或者可以存在中间元件。此外，该连接涵盖物理连接以及电化学连接。
在本说明书中使用的术语“包括”指明存在所述的元件，但不排除存在或添加一个或多个其他元件，除非上下文中另有明确说明。
此外，在本说明书中使用“包括”(comprise)和/或“包括有”(comprising)”时，指定存在所述的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、整数、操作、元件、部件和/或它们的组。
应当理解，本文所使用的“大约”和“实质上”在给定所述环境中固有的制造和材料公差时，在等于或接近于的意义上使用，或者用于防止不道德的侵权者不正当地利用为了帮助理解本公开内容而陈述了确切或绝对数字的所述公开内容。
还将理解的是，本文所用的马库什类型语言中的“它们的组合”是指选自由马库什类型语言中所述的元素构成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且指明包括从这些元素构成的组中选择的一种或多种。
在本说明书中使用“A和/或B”时，指明“A、或B、或两者”。
在具有多孔涂层的隔板中，为了提高多孔涂层的Lami强度，单独使用聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物会由于聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的低熔点而导致安全性较低。
因此，需要与使用聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的隔板相比具有更高的耐热性并且具有相等或改善的与电极的Lami强度的隔板。此外，需要具有低电阻的隔板。
为了满足上述需求，本发明人旨在提供一种具有改善的隔板和电极之间的Lami强度、改善的耐热性和降低的电阻的隔板，其中将聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)粘合剂聚合物和聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物一起使用，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量等于或小于聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量，并且通过控制所使用的有机溶剂来诱导湿式相分离。
因此，根据本公开内容的一个方面的制造用于电化学装置的隔板的方法包括：
(S1)制备包含溶解在第一有机溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的第一粘合剂组合物；
(S2)制备包含溶解在第二有机溶剂中的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的第二粘合剂组合物；
(S3)制备包含分散在第一粘合剂组合物和第二粘合剂组合物的混合物中的无机颗粒的多孔涂层形成浆料；和
(S4)将所述多孔涂层形成浆料涂覆在多孔聚合物基板的至少一个表面上并干燥以形成多孔涂层，
其中聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量(A)和聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量(B)满足A/B≤1，
第一有机溶剂是聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的非溶剂，并且
第一有机溶剂和第二有机溶剂的重量比为5:95至30:70。
在下文中，将详细地描述根据本公开内容的一个方面的制造用于电化学装置的隔板的方法。
首先，制备包含溶解在第一有机溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的第一粘合剂组合物(S1)。
第一粘合剂组合物包含溶解在第一有机溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物。
第一有机溶剂是聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的良溶剂并且是下述聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的非溶剂。第一有机溶剂用作聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的非溶剂，以提供其中聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物主要位于多孔涂层的表面上的隔板。
在本公开内容中，“良溶剂”在25℃的条件下能够溶解10重量％或更多的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物。
在本公开内容中，“非溶剂”在25℃的条件下能够溶解少于5重量％的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一有机溶剂的沸点高于第二有机溶剂的沸点。在这种情况下，可以提供其中聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物主要位于多孔涂层的表面上的隔板。在本公开内容的一个具体实施方式中，第一有机溶剂的沸点可以是60℃至100℃、或65℃至95℃。在上述范围内，可以防止在干燥第一有机溶剂时多孔聚合物基板的热收缩，并且提供其中聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物主要位于多孔涂层的表面上的隔板。
聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物具有比聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物更高的粘合强度，从而改善了电极与隔板之间的粘附性。
第一有机溶剂促进了聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的相分离，使得大量的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物位于多孔涂层的表面上。因此，隔板与电极的结合强度增加，这使得层压容易。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一有机溶剂可包括醇、水、或它们的组合。
具体地，由于醇作为聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的弱非溶剂，在干燥有机溶剂的步骤中使聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物固化，因此是理想的。
在本公开内容的一个具体实施方式中，所述醇可包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、或它们的组合。
所用的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物包括由以下化学式1表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002796223770000081
聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的玻璃化转变温度Tg为150℃至180℃并且具有高耐热性。聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物具有内酰胺环(lactam ring)结构，因此是化学稳定的。此外，由于羰基基团(C＝O)的高极性，就提高多孔涂层形成浆料的分散性和流动性(mobility)而言，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物适合作为多孔涂层的粘合剂聚合物。
在本公开内容的一个具体实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重均分子量可以为675,000至3,500,000。在上述范围内，可以防止由于聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重均分子量低而引起的隔板的耐热性降低和热收缩率增加，并且可以防止由于聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重均分子量非常高和其相应的高粘度而导致无法制备多孔涂层浆料和执行涂覆工序的问题。
在本公开内容的一个具体实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重均分子量可以为在上述范围内的675,000或以上、或800,000或以上、或900,000或以上、或950,000或以上、或1,000,000或以上，并且聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重均分子量可以为在上述范围内的3,500,000或以下、或3,000,000或以下、或2,500,000或以下。例如，就提高耐热性和粘附性以及高加工性能而言，重均分子量可以为950,000至2,500,000。
在这种情况下，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent Technologies)来测量重均分子量。
详细地，可以在以下分析条件下进行测量：
-柱：PL MiniMixed B×2
-溶剂：THF
-流速：0.3ml/min
-样品浓度：2.0mg/ml
-进样量：10μl
-柱温：40℃
-检测器(Detector)：安捷伦RI检测器(Agilent RI detector)
-标准(Standard)：聚苯乙烯(Polystyrene)(符合三次多项式)
-数据处理(Data processing)：ChemStation
根据本公开内容的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物是非交联的粘合剂聚合物。
聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物在结构上没有引起交联反应的反应性基团(reactive group)，并且具体地，根据本公开内容的一个方面的用于制造隔板的方法不包括引发剂和固化剂，并且不存在交联反应。更详细地，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物由于羰基(C＝O)的高极性而可能具有氢键，但是在没有引发剂和固化剂的情况下，则不会发生化学键合。
聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量A等于或小于聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量B。当不包括聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物时，电阻值很高，并且无法提供根据本公开内容的具有低电阻的隔板。当聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量A与聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量B之比A/B大于1时，即，当聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量A大于聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量B时，电阻值很高，并且与电极的Lami强度(LamiStrength)很低，因此不能用作用于电化学装置的隔板。
在本公开内容的一个具体实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量A与聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量B之间的比A/B可以为在上述范围内的0.01或以上、0.1或以上、或者0.15或以上，并且聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量A与聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量B之间的比A/B可以为在上述范围内的1或以下、或者0.8或以下、或者0.7或以下、或者0.5或以下、或者0.35或以下。
在上述范围内，可以更有效地实现本公开内容的目的。即，可以提供一种具有降低的透气性、低电阻、良好的与电极的Lami强度、和低热收缩率的改进的隔板。详细地，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量(A)和聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量(B)可以满足0.1≤A/B≤1。
例如，当聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量A和聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量B满足0.15≤A/B≤0.35时，可以提供一种具有降低的透气性、低电阻、良好的与电极的Lami强度、和低热收缩率的改进的隔板。
在本公开内容的一个具体实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的k值可以为90至120。在上述范围内，可以更有效地实现本公开内容的目的。聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的k值可以为在上述范围内的90或以上，并且可以为在上述范围内的120或以下。例如，当k值在90至120的范围内时，就高耐热性和良好的Lami强度而言是期望的。
如本文所用的术语“k值”是关于热塑性树脂的特性粘度(intrinsic viscosity)的值，并且也被称为Fikentscher's K-value。可以根据DIN EN ISO1628-1来测定K值。
随后，制备包含溶解在第二有机溶剂中的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的第二粘合剂组合物(S2)。
步骤(S1)可以早于步骤(S2)执行。步骤(S2)可以早于步骤(S1)执行。另外，步骤(S1)和步骤(S2)可以同时执行。
第二粘合剂组合物包含溶解在第二有机溶剂中的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物。
第二有机溶剂是聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物和分散剂的良溶剂。
第二有机溶剂可以在25℃的条件下溶解聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物和分散剂的每一者的10重量％或更多。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第二有机溶剂的沸点可以为40℃至80℃。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一有机溶剂的沸点可以比第二有机溶剂的沸点高20℃至45℃。
在这种情况下，可以提供其中聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物主要位于多孔涂层的表面上的隔板。聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物具有比聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物更高的粘合强度，从而改善了电极与隔板之间的粘附性。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第二有机溶剂可包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲乙酮、或它们的组合。
特别地，丙酮是期望的，因为其具有低沸点并且有利于在多孔涂层中形成孔。
在本公开内容中，第一有机溶剂和第二有机溶剂的重量比为5:95至30:70。当第一有机溶剂的重量百分比小于5重量％时，第一粘合剂组合物中的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的粘度很高，并且第一粘合剂组合物与第二粘合剂组合物的可混溶性降低，结果，多孔涂层形成浆料的分散性降低，这使得无法形成多孔涂层。当第一有机溶剂的重量百分比超过30重量％时，聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物在形成多孔涂层期间难以从多孔涂层的内部向表面移动。即，聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物位于多孔涂层的内部中靠近多孔聚合物基板的位置，导致与电极的粘附性显著降低。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一有机溶剂和第二有机溶剂的重量比为在上述范围内的5:95至30:70、或10:90至27:73、或10:90至24:76、或8:92至18:82。
特别地，重量比为10:90至24:76对于改善用于多孔涂层的浆料的分散性和增加隔板与电极之间的粘附性是期望的。
聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物具有粘附特性，并提供多孔聚合物基板与多孔涂层之间或多孔涂层与电极之间的结合强度。此外，聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物用于使多孔涂层中的无机颗粒结合，以防止无机颗粒分离。
在本公开内容的一个具体实施方式中，聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们的组合。
第一粘合剂组合物或第二粘合剂组合物可包括分散剂。
分散剂用于分散无机颗粒，以防止在形成多孔涂层时固体的团聚。因此，可以将分散剂添加到第一粘合剂组合物或第二粘合剂组合物中。另外，分散剂可以与无机颗粒一起添加。
然而，为了分散无机颗粒，可以在添加无机颗粒之前在步骤(S1)或(S2)中添加分散剂。
在本公开内容的一个具体实施方式中，分散剂可包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)、或它们的组合。
基于100重量份的无机颗粒、粘合剂聚合物和分散剂，分散剂可以以0.1至10重量份或0.5至7.5重量份的量存在。
随后，将无机颗粒添加到第一粘合剂组合物和第二粘合剂组合物的混合物中，以制备包含分散在所述混合物中的无机颗粒的多孔涂层形成浆料(S3)。
在本公开内容中，无机颗粒不限于特定类型，只要它们是电化学稳定的即可。也就是说，可以在本公开内容中使用的无机颗粒不限于特定类型，只要它们在所用的电化学装置的工作电压范围内(例如，相对于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原反应即可。具体地，使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒有助于增加电解质盐(例如，锂盐)在液体电解质中的离解度，从而改善电解质溶液的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可包括介电常数为5或以上的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、和它们的组合。
介电常数为5或以上的无机颗粒可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO和SiC。
能够传输锂离子的无机颗粒可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy-基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2-基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)和P2S5-基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)。
此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制，但针对均匀的厚度和适当的孔隙率的涂层，平均粒径优选地在0.001μm至10μm的范围内。当平均粒径小于0.001μm时，分散性可能会降低，当平均粒径大于10μm时，涂层的厚度可能会增加。
可以添加被粉碎成预定直径的无机颗粒，或者可以将无机颗粒添加到第一粘合剂组合物中，然后使用球磨法在控制直径的同时粉碎并分散，从而使无机颗粒具有预定直径。
无机颗粒与粘合剂聚合物的总量(聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物和聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物)的重量比可以为85:15至50:50。当无机颗粒与粘合剂聚合物的总量的重量比满足上述范围时，可以防止由于粘合剂聚合物的含量高而导致多孔涂层的孔径和孔隙率降低，并且可以防止由于粘合剂聚合物的含量低而导致涂层的耐剥离性降低。
在这种情况下，可以将第二粘合剂组合物与第一粘合剂组合物混合，然后可以分散无机颗粒。或者，可以将第一粘合剂组合物与第二粘合剂组合物混合，然后可以添加无机颗粒。或者，可以将第一粘合剂组合物和第二粘合剂组合物混合在一起，然后可以添加无机颗粒。或者，可以放入无机颗粒，然后可以添加第一粘合剂组合物和第二粘合剂组合物的混合物。
可以使用本领域已知的常规方法来分散无机颗粒，例如，使用超声波分散机、球磨机(ball-mill)、珠磨机(bead-mill)、分散机(disperser)和混合机(mixer)的方法，特别是球磨(ball mill)法或珠磨(bead-mill)法是期望的。在这种情况下，处理时间可以根据容量而变化，但是1至20小时是适当的，并且可以根据在球磨机或珠磨机中使用的珠粒尺寸和球磨(或珠磨)时间来控制经粉碎的无机颗粒的粒径分布。
随后，将多孔涂层形成浆料涂覆在多孔聚合物基板的至少一个表面上，并干燥以形成多孔涂层(S4)。
在本公开内容的一个具体实施方式中，多孔涂层可以形成在多孔聚合物基板的一个或两个表面上。
在本公开内容中，多孔聚合物基板是多孔膜，并且可包括但不限于通常可用于电化学装置的隔板材料的任何类型，以提供锂离子沿其移动的通道，同时通过将负极(阳极)与正极(阴极)电分离而防止短路。
详细地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
多孔聚合物膜基板可以是诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜，并且聚烯烃多孔聚合物膜基板在例如80℃至130℃的温度下显示关闭功能。
在这种情况下，聚烯烃多孔聚合物膜基板可以由单独地或组合地使用的包括诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的聚烯烃基聚合物制成。
另外，多孔聚合物膜基板可以使用各种类型的聚合物，诸如上述聚烯烃以及聚酯而形成为膜形状。另外，多孔聚合物膜基板可以通过将两个或更多个膜层堆叠而形成，并且每个膜层可以由单独地或组合地使用的如上所述的诸如聚烯烃和聚酯之类的聚合物形成。
另外，除了聚烯烃基聚合物之外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺布基板可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、和聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)中的至少一种形成。
多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但是厚度具体地为1μm至100μm，更具体地为5μm至50μm，并且随着近来电池向更高输出/更高容量发展的趋势，使用薄膜的多孔聚合物基板是有利的。多孔聚合物基板的孔径可以为10nm至100nm、或10nm至70nm、或10nm至50nm、或10nm至35nm，并且孔隙率可以为5％至90％，优选为20％至80％。然而，在本公开内容中，这些范围可以根据具体实施方式或需要而改变。
多孔聚合物基板的孔具有多种类型的孔结构，并且当使用孔隙率计(porosimeter)测量的平均孔径和在FE-SEM上观察到的平均孔径中的任何一个满足上述条件时，其均落入本公开内容的范围内。
在此，众所周知的单轴定向干式隔板是基于FE-SEM上的TD方向而非MD方向的中央的孔径，而网状结构的多孔聚合物基板(例如，湿式PE隔板)是基于使用孔隙率计测得的孔径。
多孔涂层的厚度没有特别限制，但是厚度具体地为1μm至10μm，更具体地为1.5μm至6μm，同样，多孔涂层的孔隙率没有特别限值，但孔隙率优选地为35％至65％。
除了作为多孔涂层组分的无机颗粒和粘合剂聚合物之外，根据本公开内容的一个方面的隔板可进一步包括添加剂。
将所述多孔涂层形成浆料涂覆在多孔聚合物基板上的方法不限于特定类型，但狭缝涂布法或浸涂法是期望的。狭缝涂布法涉及将通过狭缝模具供应的组合物涂覆到基板的前表面上，并且可以根据从定容泵供应的流速来控制涂层的厚度。另外，浸涂法是一种包括将基板浸入含有组合物的槽中的涂覆方法，并且可以根据组合物的浓度和将基板从组合物槽中取出的速度来控制涂层的厚度，并且为了更精确地控制涂层厚度，在浸涂后，可通过Meyer棒来进行测量。
使用诸如烘箱之类的干燥器干燥涂覆有所述多孔涂层形成浆料的多孔聚合物基板，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒和粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物和聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物)以接触的方式被封装，使得无机颗粒藉由粘合剂聚合物结合，从而在它们之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且所述间隙体积(InterstitialVolume)是将成为孔的空置空间。
即，粘合剂聚合物可以使无机颗粒结合以将它们保持在一起，并且例如，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物或聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物可以粘附并固定无机颗粒。此外，无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)是将成为多孔涂层的孔的空置空间，并且可以是由在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上表面接触的无机颗粒所限定的空间。
干燥可以在干燥室(drying chamber)中进行，并且在这种情况下，由于无溶剂涂布，所以干燥室的条件没有特别限制。
然而，在本公开内容的情况下，干燥在潮湿条件下进行，因此聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物可以主要分布在多孔涂层的表面上。
干燥步骤可以在40％或以上的相对湿度下进行。例如，干燥步骤可以在35％至65％的范围内进行。
另外，干燥步骤可以在20℃至70℃的温度范围内进行0.1分钟至2分钟。
本公开内容的一个方面提供一种通过上述制造方法所制造的隔板。
根据本公开内容的一个方面的电化学装置包括正极(阴极)、负极(阳极)、以及插置在正极和负极之间的隔板，并且所述隔板是上述根据本公开内容的实施方式的隔板。
电化学装置可包括利用电化学反应的任何类型的装置，并且例如可包括原电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器之类的电容器(capacitor)。具体地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是期望的。
与本公开内容的隔板一起使用的正极和负极不限于特定类型，并且可藉由本公开内容所属的技术领域中已知的常规方法通过将电极活性材料结合至电极集电器来制造。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例可包括在电化学装置的正极中通常使用的一般正极活性材料，并且优选地包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或它们的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例可包括在电化学装置的负极中通常使用的一般负极活性材料，并且优选地包括：诸如锂金属或锂合金之类的锂吸附材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳。正极集电器的非限制性示例可包括由铝、镍或它们的组合制成的箔，负极集电器的非限制性示例可包括由铜、金、镍或铜合金或它们的组合制成的箔。
可以在本公开内容的电化学装置中使用的电解质溶液包括但不限于其中盐溶解或离解在有机溶剂中的电解质溶液，所述盐具有例如由A+B-表示的结构，其中A+是碱金属阳离子，诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合，B-是阴离子，诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合，有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或它们的混合物。
可以根据制造工艺和最终产品的所需性能，在电池制造工艺的任何合适步骤中进行电解质溶液的注入。即，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中实施电解质溶液的注入。
在下文中，将通过实施例详细地描述本公开内容。然而，可以以许多其他形式修改本公开内容的实施例，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属领域的普通技术人员充分地解释本公开内容。
实施例1
首先，将重均分子量为2,500,000且k值为120的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物添加至作为第一有机溶剂的异丙醇中，并于50℃溶解约4小时，以制备第一粘合剂组合物。
随后，将作为分散剂的氰乙基聚乙烯醇、以及作为聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯添加至作为第二有机溶剂的丙酮中，并于50℃溶解约4小时，以制备第二粘合剂组合物。
随后，将第一粘合剂组合物和第二粘合剂组合物混合在一起，将氧化铝(Al2O3)无机颗粒(Alteo，P172LSB，粒径：500nm)和勃姆石无机颗粒以85:15的比例加入混合物中，使用珠磨法将无机颗粒粉碎并分散2小时，以制备多孔涂层浆料。在这种情况下，如表1所示来控制多孔涂层形成浆料的组成。
通过以下方式来制造具有多孔涂层的隔板：在23℃和40％的相对湿度下，通过浸涂法将多孔涂层形成浆料以13.5g/m2的负载量涂覆在9μm厚的聚乙烯多孔聚合物基板(Toray，孔隙率：45％)的两个表面上，并干燥，以形成多孔涂层。
实施例2至5
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：如表1所示来控制多孔涂层形成浆料的组成。
比较例1至4
通过与实施例1相同的方法制造隔板，不同之处在于：如表1所示来控制多孔涂层形成浆料的组成。
[表1]
Figure BDA0002796223770000191
评估结果
评估方法的详细内容如下。
1)厚度测定方法
使用厚度测量仪(Mitutoyo,VL-50S-B)测量隔板的厚度。
2)透气性测定方法
根据JIS P-8117，使用Gurley型透气性测试仪测量透气度。在这种情况下，测量100cc的空气通过直径为28.6mm且面积为645mm2的隔板所花费的时间。
3)电阻测定
使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸乙甲酯(重量比3:7)电解质溶液，在25℃下通过交流电法测量将实施例1至5和比较例1至4中制造的隔板浸入电解质溶液中时的电阻值。
4)隔板-负极Lami强度(gf/25mm)(Lami Strength)测定
为了测量与负极的Lami强度，如下制造电极。
将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的炭黑、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC,Carboxy Methyl Cellulose)和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR,Styrene-Butadiene Rubber)以96:1:2:2的重量比放入水中并混合在一起，以制备负极浆料。将所述负极浆料以3.55mAh/g的量涂覆在作为负极集电器的50μm厚的铜箔(Cu-foil)上，制成薄极板状，然后于135℃干燥3小时或更长时间，并压制(pressing)，以制造负极。
将如上制造的负极裁剪成25mm×100mm的尺寸。将实施例1至5和比较例1至4中制造的隔板裁剪成25mm×100mm的尺寸。将如上所述制备的隔板和负极彼此叠置，插置在100μm PET膜之间，并使用平板压机粘附。在这种情况下，平板压机的条件是于70℃加热并在600kgf的压力下压制1秒。使用双面胶带将彼此粘附的隔板和负极附着到载玻片上。将隔板的粘附表面的端部(距粘附表面的端部10mm或更小)剥离，并使用单面胶带粘附，使得纵向方向连接至25×100mm PET膜。随后，将载玻片放置在UTM仪器(LLOYD Instrument LFPlus)的下部支架上，并将附着有隔板的PET膜放置在UTM仪器的上部支架上，以300mm/min施加180°的力，测量负极和与负极相对的多孔涂层分离将所需的力。
5)热收缩率测定方法
热收缩率由(初始长度-于150℃热收缩处理30分钟后的长度)/(初始长度)×100计算。

Claims (15)

1.一种制造用于电化学装置的隔板的方法，包括：
(S1)制备包含溶解在第一有机溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的第一粘合剂组合物；
(S2)制备包含溶解在第二有机溶剂中的聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的第二粘合剂组合物；
(S3)制备包含分散在所述第一粘合剂组合物和所述第二粘合剂组合物的混合物中的无机颗粒的多孔涂层形成浆料；和
(S4)将所述多孔涂层形成浆料涂覆在多孔聚合物基板的至少一个表面上并干燥以形成多孔涂层，
其中所述聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量(A)和所述聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量(B)满足A/B≤1，
所述第一有机溶剂是所述聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的非溶剂，并且
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的重量比为5:95至30:70。
2.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一有机溶剂的沸点高于所述第二有机溶剂的沸点。
3.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一有机溶剂的沸点为60℃至100℃。
4.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一有机溶剂包括醇、水或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第二有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲乙酮、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重量(A)和所述聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物的重量(B)满足0.1≤A/B≤1。
8.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的重量比为8:92至18:82。
9.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的总量的重量比为85:15至50:50。
10.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述聚偏二氟乙烯基粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述干燥是在35％至65％的相对湿度条件下进行的。
12.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述聚乙烯吡咯烷酮粘合剂聚合物的重均分子量为675,000至3,500,000。
13.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一粘合剂组合物或所述第二粘合剂组合物进一步包括分散剂。
14.根据权利要求13所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述分散剂包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一有机溶剂的沸点比所述第二有机溶剂的沸点高20℃至45℃。
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