CN107170510A - 金属纳米线—石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金属纳米线‑石墨烯桥架结构复合材料，包括复数层石墨烯与金属纳米线，石墨烯表面上生长有金属纳米颗粒，金属纳米线设置在石墨烯片层表面的一侧或两侧，与金属纳米颗粒熔接，形成金属纳米线‑石墨烯桥架结构复合材料。本发明的复合材料，可实现透光度>85％同时面电阻<1Ω/□，最佳实施实现透光度>90％，面电阻<1Ω/□的透明导电膜，完全满足当下和未来的工业应用要求；通过在石墨烯表面生长具有适当密度金属纳米颗粒并在其上装配熔接金属纳米线(例如银纳米线、铜纳米线)，组装和后处理形成石墨烯‑金属纳米线桥架结构，为电子提供输运路径，因此极大降低了石墨烯装配膜的表面电阻。

Description

金属纳米线—石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法
本申请是申请日为2014年12月31日、发明名称为“金属纳米线—石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法”、申请号为201410847076.8的发明的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种石墨烯薄膜结构，特别是涉及一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料及其制备方法。
背景技术
透明导电电极(TCEs)作为石墨烯材料的一种运用，要求透光度高和表面电阻低，主要应用在光伏、光电探测器、平板显示中的触摸屏设备和成像仪。目前通常使用氧化铟锡(ITO)或其他透明导电氧化物，ITO是一种半导体陶瓷材料，受制于半导体材料功函数限制的导电瓶颈固有特性，同时ITO相对昂贵(由于地壳中丰度有限)，易脆，缺乏柔性，难以适应显示屏柔性化的大趋势，酸碱性条件下不稳定。在近红外区域波长，ITO透明度迅速下降至极低水平。此外，从ITO的金属离子会扩散至薄的屏障层，可能导致寄生泄漏。其他问题如设备投资巨大，生产工艺复杂，生产成本高，有毒性，难以实现卷对卷大规模生产等等，使ITO为基础的技术应用于如薄膜太阳能电池，柔性电子产品，触摸屏显示，发光二极管，以及类似的应用并不理想。因此一直期望ITO合适替代。
已经开发ITO的各种替代透明导电材料，例子包括碳纳米管网络和金属纳米线网络。在银纳米线网和单壁碳纳米管网络中，纳米线或碳纳米管的密度对应85-95％的透光度，导电性一般主要受通过相对大量管与管/纳米线与纳米线的连接接触电阻的渗滤值支配，导致基准表面电阻为kΩ/□～GΩ/□级别(取决于纳米线和纳米管)随着透光度的增加而迅速增加。金属纳米线导电和透明薄膜也被视为一个潜在的ITO薄膜替代。然而，金属纳米线也有碳纳米管相同的问题。例如，虽然个别金属纳米线(如银纳米线)可以有高的电导率，但大量金属纳米线间的接触电阻使整体面电阻偏大。此外，虽然银纳米线薄膜可以显示良好的光学和电学性能，但银纳米线一直难做成一层独立式或结构完整在基体表面涂覆薄膜。尤其是，沉积在塑料承印物的银纳米线薄膜表现出不令人满意的柔性和机械稳定性，纳米线容易脱落。并且特别是要在透光度达到90％其面电阻低于30Ω/□，仍颇具有挑战性。此外，所有的银纳米线仍存在长期稳定性的问题，使其不能实际使用。
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，其独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质，理想石墨烯的电阻率约为10-6Ω·cm，比金属银或铜更低，是目前室温下已知材料中最低的，导电密度是铜的一百万倍，在太阳器件、储能、催化、传感及导电复合材料领域具有广阔的应用前景，特别对于制作透明电极或透明导电膜是首选材料。
但是，实际制备的石墨烯透明电极或透明导电膜均不尽如人意。"单晶"石墨烯，如通过剥离高定向热解石墨晶体获得的石墨烯的面电阻RS在给定的光学透光度下低于ITO，直接剥离的单层石墨烯(SLG)或少于5层的石墨烯提供足够高的透光度(每层≈97.7％)能潜在取代ITO。然而，剥离方法效率、样品用于实际应用面积太小，只有数平方微米到数十平方微米，若拼接为大面积石墨烯膜，其导电性能迅速劣化。大面积合成方法，包括化学气相沉积(CVD)，通常涉及铜箔表面生长和随后转移到任意基材，生产的晶粒尺寸通常从根据特定的生长条件从几微米到几十微米，其表面有大量的皱纹、折叠其边界由于拓扑畸变产生大量非六边形碳原子晶格或者大量内在缺陷边缘形成悬挂碳键，形成电子散射。这些缺陷阻碍电子与声子的流动严重破坏石墨烯的导电性。目前所有宣称的单层石墨烯并不是理想石墨烯，即完整的一张单晶石墨烯，而是由几十微米大小的单层石墨烯(或者说石墨烯单晶)拼接而成，拼接处存在褶皱状边界，这导致石墨烯的方阻值与ITO相比还不是很理想。不管是最早三星公司宣称的石墨烯显示器，还是日本索尼和产综研等，以及美国、欧洲和国内研究团队宣布的都是如此，原因就在于石墨烯在常温下是无法获得很大宏观尺寸完美光滑的石墨烯单层，这是一个理论限制，在衬底上虽然可以减少边界褶皱，但是无法完全消除。同时，实验数据也说明了纯多晶石墨烯膜在表面电阻和透射率存在基础性的限制，最近，单层CVD法石墨烯薄膜通过掺杂面电阻可以低至约125Ω/□97.4％光学透光率。然而，这个面电阻仍然低于许多应用可接受的水准。而且其工艺过程不适于大批量生产透明导电电极，CVD工艺及设备昂贵。掺杂也是一个高度复杂和具有挑战性的过程，而其面电阻RS值大多在250-700Ω/□。氧化还原法制备的透明导电膜典型面电阻为2-10kΩ/□)。这使得多晶石墨烯膜难以同ITO竞争。
为了增加石墨烯薄膜的导电性，降低石墨烯的面电阻，现有技术中也出现二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜，如CN103219068A公开的名称为“二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法”的发明专利申请，公开的柔性导电薄膜是以石墨烯和纳米线为原料，通过分散—过滤的方法获得石墨烯/纳米线复合薄膜，降低方块电阻、提高导电率。在CN103334096A公开的名称为“一种制备纳米银—石墨烯复合薄膜的方法”的发明专利申请，银纳米线放置在面状的石墨烯薄膜上，即银纳米线与石墨(碳)接触，形成纳米银—石墨烯复合薄膜。该类金属线—石墨烯复合薄膜，其主要存在如下的缺点，1、由于这种结构石墨烯和银纳米线之间的弱耦合特征，石墨烯和接触石墨烯的纳米线之间只提供了很少的不可靠载流子隧穿通道，而石墨烯却有无限多个隧穿模式。因此电子从石墨烯进入纳米线时将以较大的几率反射回来，仅有电子的最低级隧穿路径，石墨烯-银纳米线之间的电子隧穿耦合系数低，导致面电阻大，显著降低了石墨烯薄膜的导电性，导电性远小于其理论数值；2、银纳米线与少数碳原子相耦合时，电子的隧穿几率对纳米线与石墨烯之间的耦合构型敏感。由于银纳米线与石墨(碳)仅仅是相接触，相互之间没有固定，导致面电阻偏大且不稳定，柔性导电膜反复弯曲后容易导致面电阻显著增大；3、透光度仍然难以令人满意。
因此业界迫切需求低成本、高可靠、能够大批量生产、有杰出性能替代ITO的TCE材料的方法。工业界理想的情况是希望有90％透光率和薄层电阻＜10Ω/□的材料，并且能够低成本、大批量地实现透明导电膜的卷对卷生产。到目前为止，还没有发现这样的材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于解决现有技术中的金属纳米线-石墨烯复合薄膜存在的面电阻大且不稳定、透光度较低等不足，提供一种符合上述全部要求，具有低面电阻、高透光度特征的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，同时提供所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，包括复数层石墨烯与金属纳米线，石墨烯表面生长有金属纳米颗粒，金属纳米线设置在石墨烯片层表面的一侧或两侧，与金属纳米颗粒熔接，形成金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料。
本发明石墨烯制备材料包括大片晶状石墨材料包括天然鳞片石墨、定向热解石墨、中间相碳及聚合物固相前体来源石墨化碳。其特征通过弱氧化，剪切剥离或轻度超声剥离获得大片氧化石墨烯，其片层不局限于单层，最好是少层石墨烯，可用范围扩展至少于30层的石墨烯或石墨烯纳米片，最好是1～6层的石墨烯。
本发明进一步的特征是通过对上述的石墨烯片层插入特定材料形成的石墨烯杂化材料。插层材料包括但不限于碱金属、碱土金属、金属化合物、金属氧化物和它们的组合，插层材料还包括卤素如氟。插层材料分给电子型和受电子型，本发明通过不同的插层操作控制石墨烯杂化材料的透光度和导电性，制备两者均远好于原始石墨烯或石墨烯纳米片；也可以制备透光度有改善，导电性数量级提高的石墨烯杂化材料；或者制备导电性有改善，透光度大幅提高的石墨烯杂化材料。本发明所说的石墨烯杂化材料的透光度大幅度提高并且导电性呈数量级的提高。所述的杂化材料有超高的品质因数σdc/σopt，常见的超过1000，更好的达到1200～1500，最高达1800。对比之下，普通少层石墨烯的品质因数σdc/σopt大约是550左右。ITO的品质因数大约在300-350左右，CVD法制备的多晶石墨烯品质因数却只有大约100～180左右。
本发明进一步的特征是对上述的材料进一步处理，在石墨烯表面生长分散的金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒可以是铝Al、铜Cu、银Ag、金Au或铂Pt；也可以是银Ag、金Au、铜Cu、铂Pt、锌Zn、镉Cd、钴Co、钼Mo、铝Al，或者两种或两种以上金属的合金组合如铜银合金、铜镍合金。
本发明进一步的特征是对应合成上述金属纳米颗粒完全相同的金属纳米线并通过自装配多点连接石墨烯片上生长的金属纳米颗粒，通过工艺处理使石墨烯片表面生长的金属纳米颗粒与同种金属纳米线熔接成一体，金属纳米线交叉处熔接形成网状结构，构成金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料；金属纳米线设置在石墨烯片表面的一侧或两侧，金属纳米线的一端或若干点与石墨烯中的碳原子通过物理吸附或通过价键化学吸附连接，同时与金属纳米线连接为网状结构，形成金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，以在后续装配成膜应用中突破石墨烯杂化材料界面电阻的限制。
本发明进一步的特征是，石墨烯与如下金属材料通过价键产生表面化学吸附，钴Co、镍Ni或钯Pd；石墨烯表面与如下金属材料产生物理吸附，铝Al、铜Cu、银Ag、金Au或铂Pt。
本发明桥架结构采用的金属纳米线为银Ag、金Au、铜Cu、铂Pt、锌Zn、镉Cd、钴Co、钼Mo或铝Al，或者它们中两种或两种以上金属的合金组合，如铜银合金、铜镍合金。
金属纳米线与石墨烯上生长的金属纳米颗粒完全相同。金属纳米线与石墨烯上生长的金属纳米颗粒最好为银Ag或铜Cu或它们的合金。
一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的制造方法，制备复数层石墨烯；对石墨烯片层进行插层杂化处理；在石墨烯表面生长金属纳米颗粒并热处理，以降低界面电阻；将制备的金属纳米线自装配到石墨烯表面，金属纳米线与其上生长的金属纳米颗粒熔接为桥架结构。
石墨烯片层通过金属蒸汽或金属-氨络合物进行插层杂化处理。
在石墨烯表面生长金属纳米颗粒热处理使用常温等离子处理。
金属纳米线自装配到石墨烯表面采用至少一种阳离子聚合物处理。
两两相交的金属纳米线的交叉点，以及金属纳米线与金属纳米颗粒的接触点，通过光脉冲熔接、常温等离子熔接中的任一种方法形成金属纳米线-石墨烯桥架结构。
本发明的有益效果在于：
1、本发明可实现透光度＞85～92％同时面电阻＜1Ω/□，最佳实施实现透光度＞90％、面电阻＜1Ω/□的透明导电膜，技术性能指标远好于已知方案，甚至远好于CVD法多晶石墨烯或AgNW-石墨烯混合薄膜，完全满足当下和未来的工业应用要求。
2、本发明通过对多于一层的石墨烯、或石墨烯纳米片进行插层杂化前处理，大幅度提高了石墨烯杂化材料的透光度，并将石墨烯材料的导电性提高1～2个或以上的数量级。本发明插层杂化步骤还有利于大幅降低金属-石墨烯桥架结构中金属-石墨烯界面的接触电阻。本发明目前可以使用30层以下的石墨烯，今后甚至可能使用更多层数的石墨烯纳米片。这在大量生产中可以大幅降低成本。在实际的石墨烯制备和应用中，一般都是多层石墨烯，层数越少，制备越困难，纯单层石墨烯是不太可能并且代价高昂的。
本发明通过在单层或少层石墨烯表面生长具有适当密度金属纳米颗粒并在其上装配熔接金属纳米线(例如银纳米线、铜纳米线)，形成石墨烯-金属纳米线由组装和后处理形成石墨烯-金属纳米线桥驾接构，为电子提供输运路径，因此极大降低了石墨烯装配膜的表面电阻。有利于用液相法制备石墨烯透明导电膜时，突破石墨烯片层边界接触电阻大的瓶颈。
3、本发明在石墨烯上生长导电纳米线的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，装配成为透明导电膜，减少石墨烯薄膜的表面电阻RS，不是通过提高石墨烯装配密度和化学掺杂，而通过用纳米线或在单层或少层石墨烯(SLG)中桥接，形成电子传导渠道。
4、分散在水中氧化石墨烯羟基能够解离出H+，使石墨烯片都带上负电荷，由于电荷相斥，保持石墨烯-金属纳米线杂化材料相对容易悬浮在液体中。同时这一过程能够自动去除金属纳米线(如银和铜纳米线)表面上的金属氧化物或金属化合物，大大降低成膜后桥架纳米线连接间的接触电阻。
5、本发明的综合性能还包括后处理简单、具有高可扩展性、更具成本效益、工艺路线短，适合卷对卷大规模生产以及无需复杂昂贵设备。
6、本发明的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料能够大批量。低成本生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的结构示意图；
图2是本发明石墨烯片层插层锂结构示意图；
图3是本发明插层锂X射线衍射图；
图4是石墨烯表面生长银纳米颗粒透射电镜照片；
图5是石墨烯表面边缘和缺陷处生长银纳米颗粒透射电镜照片；
图6是自装配后银纳米线-石墨烯桥桥架结构透射电镜照片；
图7是熔接处理后的银纳米线-石墨烯桥架结构透射电镜照片；
图8是熔接处理后银纳米线与银纳米线交叉点的高分辨透射电镜照片；
图9是银纳米线-石墨烯桥架结构复合材料等离子处理时间与面电阻变化曲线的关系。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，包括复数层石墨烯与金属纳米线，金属纳米线设置在石墨烯片层表面的一侧或两侧，金属纳米线与生长在石墨烯表面上的金属纳米颗粒熔接，形成金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料。
金属纳米线的多点与石墨烯中碳原子六边形平面通过物理吸附形成的金属纳米颗粒或与石墨烯表面碳原子悬挂键化学吸附形成的金属纳米颗粒熔接，并且金属纳米线的交叉点相互熔接为网状结构，形成本发明所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料。
本发明所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料通过如下步骤制备：
1、大片石墨烯制备
本发明使用改进的氧化方法制备大片石墨烯、氧化石墨烯制备方法为先有技术，不再详述。
2、插层杂化
本发明通过对石墨烯片层进行插层处理大幅度提高基体材料的透光度和导电性，为下一步的桥架结构建立基础。
本发明对前述的氧化石墨烯片层插入插层材料制备石墨烯杂化材料，插层按插层客体材料和宿主材料石墨烯之间的电子转移方向，即供给石墨烯电子或从石墨烯获得电子分为给电子型和受电子型。石墨烯片层为复数层。
本发明所述的给电子型插层材料是金属、金属化合物、金属氧化物，最好是周期表上原子半径较小碱金属和碱土金属，如锂、铍、钠、镁、钾、锶、铷、钙及其组合，更好是金属锂、钠、钾、钙及其组合。本发明所述的受电子型主要包括卤素、金属卤化物、金属化合物，石墨烯层的电子向插层材料转移，提高了载子密度，使半金属性的石墨烯或石墨烯纳米片金属化，提高导电性。
本发明进一步的插层材料还可以是化合物，包括碱金属配位化合物，如四氢呋喃(THF)分子的2p电子配位的碱金属离子锂、钾、铯、铷，进一步的化合物还包括HNO3、SbF5、AsF5、CuCl2、FeCl3、F2、K-Bi、I2和Br2。组合的例子包括但不限于石墨烯插层MoO3和I2杂化插层。
当石墨烯插入特定金属离子时，不仅态密度峰值向费米面附近移动，而且费米面附近的电子态密度也明显增加，增加了体系的电导率。此外，原子的平面位移将促进两个额外的由于插层态带内贡献和由于插层π散射带间贡献散射机制。通过增强石墨烯的电子-声子耦合共振，削弱其电子-声子耦合，原来石墨烯层的带间光跃迁由于泡利阻塞受到抑制，导致整体杂化材料透光度提高；同时由于插层材料的电子向石墨烯层转移或吸收石墨烯层的电子，导致石墨烯的电子掺杂，最大可实现掺杂4×1014cm-2。大大增加了载子密度，大大增加了导电性。
本发明通过插层不同金属或化合物将石墨烯片层的层间距由原来的0.335纳米增加并且控制在一定的范围，同时提高透光度和超导电性，并根据需要选择不同插层材料，调控两者提高的程度和范围。层间距最好控制在0.350～1.250纳米的范围，更好是在0.370～0.750纳米的范围。更进一步地取决于所选插层材料的电子-声子耦合强度及插层材料电子分布及与石墨烯π带的交互作用，换句话说，本发明人发现石墨烯的超导电特性对所用的插层材料类型敏感。
2.1插层处理方法：
1、金属蒸汽进行插层，加热使金属升华为蒸汽状态，金属包括锂、钠，特别适合该方法插层；2、氨—金属络合物，金属包括锂、钾、钠或钙等，特别适合该方法插层；3、石墨烯在有机溶剂中与其他金属溶液反应，如硼氢化锂-四氢呋喃溶液；在六甲基磷酰三胺溶液；4、金属离子电化学插层或使用钾-石墨烯插层材料和锂盐进行离子交换。在本发明的一个实施例中，用锂进行插层，包括液体氨类化合物常温插层法和热插层法。如前所述锂熔点180.6℃，用于制备I阶C6Li或II阶C12Li。此低温方法不仅避免了任何来自锂乙炔污染物Li2C2形成而引起的并发症，而且能快速、定量产出相对纯的二元化合物。
碱金属和碱土金属在液态氨类化合物的溶液具有高的离子和电子电导率，可以直接插层氧化石墨烯。锂或钠在氨水中的稀溶液有独特的深蓝色颜色，在浓度更高的溶液中，呈现青铜或金属色。
热插层法适合插层直接剥离制备的原始石墨烯或部分还原石墨烯。
本发明插层杂化步骤的一个实施例是插层金属锂。
锂是在室温下液态氨溶液中约有0.1M到7.75M浓度的溶解度。本发明氨中锂溶液的浓度约0.1M至约7.75M，最好是5M至7.75M的青铜色溶液。这种溶剂化电子锂/氨溶液为插层氧化石墨烯提供锂源。手套箱中，氩气下将锂溶入0.1M～7.75M氨水中直接插层氧化石墨烯，金属锂和石墨烯的化学计量比为1:6～1:8.。常温下将两者直接混合，搅匀，静置24小时，完成插层。
本发明的另一个实施例是用锂热插层原始石墨烯或还原石墨烯。接触锂蒸汽或者将石墨烯和金属锂共加压的方法制备。也可以将石墨烯和金属锂高真空下加热到300℃制备。插层后石墨烯片层的层间距约为0.3706纳米，参见图2所示。
插层锂X射线衍射图，参见图3。
标准20层石墨烯纳米片的透光度只有56％，面电阻近60Ω/□，同样厚度的石墨烯纳米片杂化材料透光度竟然高达90.5％，实测面电阻＜3Ω/□，品质因数σdc/σop高达1400左右。本发明插层杂化步骤的另一个实施是钠插层石墨烯片，片层间距为0.745纳米，30层钠插层杂化石墨烯的透光度高于93％，面电阻＜16Ω/□。本发明插层步骤的又一个实施是钾插层石墨烯片层间距为0.540纳米，不完全插层KC24c轴导电性提高24倍。20层钾插层杂化石墨烯的透光度高于92％，面电阻＜20Ω/□。
本发明的再一个实施例是联合插层金属锂和钙，其中锂、钙、石墨烯的化学计量比范围为1:1:6～3:2:6，插层后石墨烯片层间距约为0.372～0.420，其特征是在低温下有高透光度和超高导电性。
本发明的受电子型插层采用化学法或电化学法。具体方法本领域专业人员均能有效实施。
3、石墨烯表面金属纳米颗粒生长及处理
3.1石墨烯表面生长金属纳米颗粒
氧化方法制备的石墨烯，其边界由于拓扑畸变产生大量非六边形碳原子晶格或者大量内在缺陷边缘形成悬挂碳键，这些缺陷阻碍电子与声子的流动严重破坏石墨烯的导电性。但却正好利用它成为金属原子的几何固定点，也方便金属原子与碳原子的化学成键，石墨烯的缺陷位或开放边缘偏好和银原子结合参见图5。在缺陷位，银、铜等金属原子与那些缺陷或边缘有悬挂键的碳原子结合从而形成共价键。银和碳原子之间的键长为0.21毫微米，接近银和碳的共价半径，说明其共价键性质。
本发明充分利用拓扑畸变产生的非六边形碳原子晶格或者大量内在缺陷和边缘形成的悬挂碳键。具体的，通过金属盐溶液和经过前述处理后的杂化材料混合，缓慢还原金属使其与石墨烯表面的碳原子的一个价键(悬挂碳键)或化学键合连接或通过物理吸附生长在石墨烯的表面缺陷处和石墨烯的边缘，形成许多成核中心，经过最初的成核，银原子倾向于积累形成分散的纳米颗粒，参见图4。
金属/石墨烯接触主要起两个作用。一是在石墨烯/金属界面物理和化学亲和性。另一个是在金属/石墨烯界面由于费米能级排列电荷转移,考虑费米能级阻塞和/或在界面偶极子的形成。为稳定和降低石墨烯-金属接触电导率ρC，首选较高功函数Φ的金属例如,因为这些金属更少的反应性。在高Φ情况下大量电荷转移，然而，通道区域严重影响，导致pn结的形成而且狄拉克点移位。因此，增加金属下石墨烯的载子态密度(DOS),如在接触区高掺杂，是实现稳定和提高ρC的关键。在前一步骤我们已经通过插层掺杂，使石墨烯的载子态密度得到大幅度提升。
本发明所述的石墨烯与其表面生长的金属相互作用可分为两类：一种是石墨烯和金属的化学吸附，如钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)；另一种是石墨烯和金属的物理吸附，如铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)。对于化学吸附，石墨烯的低能电子结构被破坏，形成一种金属与石墨烯混合电子特性；对于物理吸附，石墨烯的电子结构被保持，其费米能级随金属的功函数不同而移动，从而形成p型掺杂的石墨烯和n型掺杂的石墨烯。此两种效应引起一个内建电场，从而使p型到n型的转变发生在较大功函数的金属上。
3.2常温等离子处理
本发明的常温等离子处理，可以采用现有技术，本实施例具体采用射频氩/氮常温等离子处理；可以显著降低石墨烯和其表面生长的金属纳米颗粒之间的界面电阻。一方面金属纳米颗粒晶体生长时夹在金属-石墨烯接触间的抵抗残留在处理时得以去除，导致处理后金属-石墨烯接触的比接触增强，从而减小界面电阻。另一方面，石墨烯局部的碳溶解进入并化学吸附于金属形成石墨烯共界面，并导致形成许多金属和石墨烯边界和缺陷处悬空碳键之间端接触，极大提高了电子隧穿耦合系数，大大降低了金属-石墨烯界面的电子反射，大大减小了界面电阻。这也是金属线-石墨烯桥架结构能大幅降低面电阻的关键之一。实测结果大约是金属-石墨烯理论量子接触电阻的两倍。如镍-石墨烯为～600Ωμm，金-石墨烯为～1KΩμm，银-石墨烯为～800Ωμm，铜-石墨烯为～900Ωμm。大大低于通常的金属-石墨烯接触电阻数千至数十千Ωμm水平。
4、金属纳米线合成
金属材料与石墨烯的碳原子之间的连接，以及金属材料与金属纳米线之间的连接部位，都可以通过后续处理进行强化，以进一步降低连接部位的电阻，在后续处理过程中，如果金属纳米线与金属材料材质相同，则可以取得更好的效果，而且能够大幅度降低后续处理工艺难度，故本发明所述的金属纳米线与石墨烯表面生长的金属纳米颗粒通常采用相同的材料。
本发明所述的金属纳米线可以是以模板法或软模板法制备的各种金属纳米线，属于现有技术。本发明的一个实施例采用了软模板法制备的银纳米线。
4.1银纳米线的制备
首先，加入银和溶剂(如硝酸银和乙二醇)，使Ag+离子的溶液在100～200℃反应，在Ag+离子浓度的定向生长聚合物(聚乙烯吡咯烷酮溶液以及添加剂作用下有选择性地阻挠金属银纳米线其它方向的生长。
Ag前体(AgNO3)溶解和银纳米线生长的成核步骤，是它之后是适当以便它在注射反应常数主要部分反应物和Ag+离子对聚合物银纳米线形成的特定晶面。它维持足够长的银导线生长反应完成。在这个时候，参与反应的反应物在反应中使用的大多数和大量的银纳米线可以制作一次。
在银纳米线合成溶液中混合中的杂质，纯银纳米线分散液被制造，需洗去聚合物用银纳米线合成中的银纳米颗粒、溶剂及添加剂等，和它提取纯银纳米线，可对混合溶剂中的聚合物和添加剂使用乙醇-去离子水稀释，以及实验室用离心法或工业上用错层过滤法处理。这个清洗过程可以多次重复，成品进行金属纳米线和纳米颗粒分离。
本发明的另一个实施例是采用了铜纳米线。
4.2铜纳米线制备
用十六烷基胺(HAD)和十六烷基三溴化铵(CTAB)的液晶介质中铜纳米线自催化生长的方法制备铜纳米线。HDA和CTAB首先在高温下混合形成液晶介质。加入前体，乙酰丙酮化铜[Cu(acac)2]，在该介质中铂表面催化活性存在下，自发地生长具有优良分散性的长纳米线。具体来说，一个溶液的过程用来制备铜纳米线。作为一个例子，8g HDA和0.5g CTAB在180℃溶化在玻璃瓶，然后添加200毫克乙酰丙酮化铜[Cu(acac)2]，磁力搅拌10分钟。随后，溅射有约10纳米铂的硅晶片(0.5cm2)放入小瓶作催化用。然后该混合物在180℃保持10个小时，红棉花一样的薄片在底部形成。用甲苯为纳米线冲洗数次后，以不同的固体含量分散在甲苯中。
本发明还可以采用静电纺丝方法制备连续铜纳米线。在强电场下，加压喷头从液态铜-高分子树脂复合物挤出精细含铜纳米纤维，经过热分解去除高分子载体得到氧化铜纤维，再经过氢气氛还原为铜纳米线。作为一个快速、高效的过程来制造连续一维纳米材料，静电纺丝铜纳米线的长度可以远大于溶液处理铜纳米线。
5、金属纳米线—石墨烯桥架结构自装配及后处理
5.1金属纳米线—石墨烯桥架结构自装配
金属纳米线和氧化石墨烯(包括还原氧化石墨烯)重量比从1/2到9/1，金属纳米线经过阳离子聚合物处理，如阳离子聚酯、阳离子聚磷酸酯、聚乙烯基吡啶盐、聚(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺(PEI)、半胱胺，壳聚糖、明胶等处理后再分散到溶液，如分散到按1:1的比例制备水/甲醇或水/异丙醇银纳米线分散液，加入前述表面生长有金属纳米颗粒的氧化石墨烯。
氧化石墨烯中所带羧基在水中离解带负电荷，经过阳离子聚合物处理后的金属纳米线带正电荷，在水中混合后由于静电吸附相互靠近产生自装配，氧化石墨烯上包含大量的含氧基团，有羟基、环氧基、二醇、酮、羧基、能与AgNWs建立牢固的吸附；装配后金属纳米线与氧化石墨烯表面的金属纳米颗粒产生大量接触或接近。
5.2光脉冲熔接(高强度光脉冲工艺)处理
光脉冲熔接处理，是利用金属纳米颗粒和金属纳米线的非线性光学特征进行处理。
电压加到氙灯(高强度光脉冲熔接)处理在420～1200nm波长和能量传递的温度和大气压力在很短的时间最快的速度比低的脉冲形式，脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。
波长范围420～1200nm包含可见光区，将非常高的能量传递和热辐射给透明衬底。也可以更改透明塑料承印物。透明的情况下和承印物上传递。使用氙灯包含可见光区420～1200nm光能量传递到银纳米线-石墨烯复合材料。银纳米线的表面温度瞬间增加非常短的光辐射的脉冲形式到1000～1500℃。在波长范围420～1200nm之间。根据情况，使用滤波器可以滤除的部分波长区域。特别是，石墨烯交付使用堆栈透明电极石墨烯层涂布银纳米线网络上层作为从氙灯脉冲形状的缩放的光能量处于公平通过传递和它在银纳米线网络。此外，石墨烯可以吸收极少数光能量，保持热平衡。球形氙灯发出的光能量有效地传递到石墨烯表面的金属纳米颗粒、金属纳米线，利用石墨烯不吸收光能量、金属纳米线非线性光学特征吸收光能量，瞬间局部高热蒸发掉接触部位的高分子材料使金属纳米颗粒与金属纳米线及金属纳米线与金属纳米线熔接在一起，形成石墨烯表面的网络。
5.3金属纳米线-石墨烯片层常温等离子处理
等离子体辐照也是能够诱导Ag纳米线的自焊接等离子体处理电镜照片参见图7。图9显示影响银纳米线-石墨烯桥架结构材料透明电极在约37.1毫克m-2重量密度下的样本等离子处理时间与面电阻的关系。第1分钟、Rs的价值大幅下降由于迅速清除石墨烯表面银纳米颗粒和银纳米线之间以及银纳米线相互之间的不导电PVP，以下较平缓的曲线显示残余的PVP完全去除干净同时接触的金属银已经熔接在一起形成导电网络，大大加强透明电极的机械强度和导电性。最后，面电阻Rs减少六个数量级，下调数万欧姆参见图9。
使用本发明所述金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，易于获得高质量的刚性或柔性的透明导电膜或透明电极，透光度高于90％，根据需要面电阻可以从几Ω/□～数百Ω/□。基材可以从一种或下列组合组成的选择：玻璃、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酸酯(PMMA)，triacetyl纤维素(TAC)，环烯烃聚合物(COP)、聚酰亚胺(PI)，聚乙烯萘二甲酸乙二醇(PEN)。制备方法最好是但不限于(a)旋涂；(b)真空抽滤转移涂布；(c)空气喷涂；(d)超声喷涂；(e)静电喷涂；(f)浸涂；(g)微凹版涂布；(h)丝棒涂布；(i)柔版印刷；(j)凹版印刷等工艺过程制作，不限制使用具体的工艺方法和参数。
本发明所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料制备的透明导电膜可以通过工艺处理过程进一步提高导电性(降低面电阻)。方法包括前述的工艺过程：超强光脉冲辐射法、等离子辐射法。通常可提高1～2个数量级，透光度90％时，面电阻可以低至0.1Ω/□以下
本发明复合材料制备的透明导电膜进一步还可以用热压或热辊压的方法提高导电性，处理后透光度90％时的面电阻可以达到1Ω/□以下。
在首选的实施例中，基材的厚度是约50-250μm。使用银纳米线-石墨烯桥架结构复合材料分散液涂在透明的塑料衬底PET上的透明电极水、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇、甲醇等明显具有对有机溶剂中、分散银纳米线-石墨烯桥架结构复合材料。根据具体工艺过程，配制成5-40mg/ml的溶液，可用于分散的程度和范围不限于特定的有机溶剂中。可使用各种溶剂，不限具体的分散方法。例如超声波、搅拌、表面活性剂及各种方法的组合。
它涂在银纳米线网络的上半部分的透明电极层银纳米线分散体溶液在分散的石墨烯涂在透明的塑料基片的上半部分。氧化石墨烯水溶液的浓度是1毫克/毫升～5毫克/毫升时，氧化石墨烯薄膜的厚度可以是5～10纳米。
因此，本发明涉及混合透明导电材料(TCMs)是一种包括导电纳米结构(例如金属纳米线)的"渗滤掺杂"石墨烯材料。通过在单层或少层石墨烯上生长具有适当密度的银纳米线，形成石墨烯银纳米线混合结构，由组装时形成石墨烯银纳米线桥驾接构，为电子提供输运路径，因此显著降低了石墨烯装配膜的表面电阻。
相比这些方法，本发明使用石墨烯片最好是单层或少层，优选1～6层石墨烯上生长导电纳米线的"渗滤-掺杂"石墨烯，装配成为透明导电膜。此方法减少石墨烯薄膜的表面电阻RS，不是通过提高石墨烯装配密度和化学掺杂，而通过用纳米线或在单层或少层石墨烯(SLG)中桥接，开辟新的传导渠道。
本发明的金属纳米线之间，既有相互交叉的，一根金属纳米线与多根其他金属纳米线交叉，也有不与任何一根其他金属纳米线交叉的。交叉的金属纳米线之间，交叉部位可以相互接触，也可以脱离(微观上看有距离)，还可以通过后续处理使其交叉部位牢固连接。
在本发明中，复合材料中石墨烯为单层或者少层石墨烯，并且不进行插层时，用其制备的透明导电膜可以有一个相对已有技术好得多的实施效果。其透光度>80％同时面电阻最低实现1Ω/□，最佳实施实现透光度>96％，面电阻最低20Ω/□。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯
2g天然鳞片石墨(32)目、2g NaNO3、96ml浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中缓慢加入12g KMnO4，持续搅拌，以使热量可以很好地散出。混合物在0℃搅拌90分钟后升至35℃下反应2小时，然后向混合物中滴加80ml去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入10ml双氧水(30％)及200ml去离子水，搅拌10分钟，反应后得到的即为氧化石墨。将氧化石墨通过去离子水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性，得到氧化石墨浆料，通过弱超声(80W，10分钟)分散在水中。将分散液首先进行第一步离心，(3000转/分，5分钟)，除去下层沉淀(主要是未剥离完全的氧化石墨及其他杂质)，反复离心直至将可见粒子完全除去。继续进行第二步离心，5000转/分离心5分钟，将得到的沉淀冷冻干燥，即可得到大面积氧化石墨烯、少层石墨烯混合物。
(2)插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层材料，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
(3)表面生长银纳米颗粒
作为本发明的一个实施例无水乙醇经脱水处理。醋酸银和前述石墨烯杂化材料：醋酸银按6:10～1:1的重量比加入其中，常温反应10小时过滤，清洗后60℃烘8小时。乙醇缓慢还原银离子成为金属银通过物理吸附生长在石墨烯的表面，陆续还原的银离子沉积在石墨烯表面形成纳米晶体颗粒。
(4)制备银纳米线
将0.68克AgNO3搅拌溶入60ml乙二醇(EG)中，然后将40ml乙二醇加入100ml烧杯，在120℃油浴中以600转/分转速搅拌30分钟，加入1.1766克PVP和4.6毫克NaCl，搅拌10分钟后将其逐滴滴加到搅拌的EG/AgNO3溶液中，加完后继续搅拌8分钟转入水热釜，160℃反应7小时后冷却至室温，5000转/分下离心反应液，倒掉上清液后加入500ml甲醇，重复3次，最后的沉淀分散在无水乙醇中。
用AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量12万)，以四丙基氯化铵TPA-C和四丙基溴化铵TPA-B.作封盖剂的多元醇法制备银纳米线。将大约35毫升(EG 0.35M)的PVP，15毫升(EG在0.006M)TPA-C和15毫升(EG在0.003M)的TPA-B被同时添加到170毫升的EG升温至120℃同时进行搅拌，70毫升(0.1M)的AgNO3EG溶于70毫升的EG反应混合物中加入，然后搅拌40分钟。反应釜反应器内进行。反应混合物加热到170℃保温30分钟得到最终产品，冷却后用丙酮冲洗多次，去除PVP、EG溶剂和其它杂质。洗涤后沉淀重新分散在去离子水中。
(5)桥架结构自装配及熔接
取含量1％银纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离银纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，银纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水中形成稳定的悬浮液。加入步骤(3)制备的表面生长有银纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的银纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例2
步骤1：制备氧化石墨烯
部分氧化石墨制备：1克的天然石墨片先与氯化钠晶体研磨，水洗涤去除盐后真空抽滤滤烘干得到的石墨浸泡在23毫升浓硫酸。悬液搅拌12小时，慢慢增加0.1克NaNO3和0.7克KMnO4，确保后者是非常缓慢加入容器中的，在60℃保持1小时。然后溶液搅拌2天，，并加入3毫升的去离子水。5分钟后再加3毫升去离子水，5分钟后，再加入40毫升去离子水。再过15分钟后加入140毫升去离子水和10毫升的30％的H2O2。然后悬液在4500转离心并用去离子水反复洗、离心，最后在80℃烘干。
0.5克十四烷基铵先分散在20毫升的去离子水中，然后浓盐酸溶液加入溶液中将十四烷基铵胺转变为十四烷基铵铵盐。HCl逐滴加入，直到悬液透明并呈弱碱性(pH 9)，得到十四烷基铵盐溶液。那时称量50毫克边缘氧化石墨EOG粉，在40℃下十四烷基铵盐溶液中浸泡4天。然后过滤除去插层十四烷基铵盐，得到十四烷基铵盐插层边缘氧化石墨C14N1-EOG。通过弱超声(80W，10分钟)后，在去离子水清洗离心多次去除插层剂，最后样品60℃真空干燥得到大面积氧化石墨烯和少层石墨烯混合物。
步骤2：插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层材料，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长银纳米颗粒
采用硝酸银乙二醇溶液，乙二醇既作溶液也是还原剂。通过加热，乙二醇产生乙二醛，使银离子还原为金属银，沉积生长在石墨烯表面成为纳米银颗粒。具体方法是：乙二醇先加热至150℃1小时，脱去微量水分。加入前述步骤制备的杂化石墨烯材料，随后按杂化材料：硝酸银1:0.1～10的重量比加入硝酸银
步骤4：制备银纳米线
将0.68克AgNO3搅拌溶入60ml乙二醇(EG)中，然后将40ml乙二醇加入100ml烧杯，在120℃油浴中以600转/分转速搅拌30分钟，加入1.1766克PVP和4.6毫克NaCl，搅拌10分钟后将其逐滴滴加到搅拌的EG/AgNO3溶液中，加完后继续搅拌8分钟转入水热釜，160℃反应7小时后冷却至室温，5000转/分下离心反应液，倒掉上清液后加入500ml甲醇，重复3次，最后的沉淀分散在无水乙醇中。
用AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量12万)，以四丙基氯化铵TPA-C和四丙基溴化铵TPA-B.作封盖剂的多元醇法制备银纳米线。将大约35毫升(EG 0.35M)的PVP，15毫升(EG在0.006M)TPA-C和15毫升(EG在0.003M)的TPA-B被同时添加到170毫升的EG升温至120℃同时进行搅拌，70毫升(0.1M)的AgNO3EG溶于70毫升的EG反应混合物中加入，然后搅拌40分钟。反应釜反应器内进行。反应混合物加热到170℃保温30分钟得到最终产品，冷却后用丙酮冲洗多次，去除PVP、EG溶剂和其它杂质。洗涤后沉淀重新分散在去离子水中。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％银纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离银纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，银纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水中形成稳定的悬浮液。加入步骤(3)制备的表面生长有银纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的银纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例3
步骤1：制备氧化石墨烯
5克的天然鳞片石墨和150毫升硫酸(H2SO4，95.5％～96.5％)混合，在一个圆底烧瓶以200r/min的速度搅拌。50毫升的发烟硝酸(HNO3)加入混合物中。混合后室温保存，并且搅拌24h。然后200毫升的去离子(DI)水慢慢倒入混合物。由此产生的混合物用水冲洗三次。随后离心和60℃干燥24h获得石墨插层复合物(GIC)。GIC干粉在l050℃1 5s热膨胀获得膨胀的石墨(EG)。1克的EG和200毫升的硫酸在三颈瓶混合和搅拌。在60℃下，边搅拌混合边缓慢添加10克KMnO4到混合物，然后搅拌24小时。该溶液被转入冰浴。慢慢加入200毫升去离子水和50毫升的H2O2混合物。直到到悬浮浅棕色的颜色变化。再搅拌30分钟后,随后用三倍盐酸溶液(体积比为9:1的盐酸水)洗并离心。然后沉淀用去离子水洗涤再离心，直到溶液ph值成为了5-6。得到的GO粒子用水D1(1mg/ml)稀释轻轻摇动分层，然后过筛得到超大面积氧化石墨烯。
步骤2：插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层材料，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长银纳米颗粒
作为本发明的一个实施例无水乙醇经脱水处理。醋酸银和前述石墨烯杂化材料：醋酸银按6:10～1:1的重量比加入其中，常温反应10小时过滤，清洗后60℃烘8小时。乙醇缓慢还原银离子成为金属银通过物理吸附生长在石墨烯的表面，陆续还原的银离子沉积在石墨烯表面形成纳米晶体颗粒。
本发明的另一个实施例中，采用硝酸银乙二醇溶液，乙二醇既作溶液也是还原剂。通过加热，乙二醇产生乙二醛，使银离子还原为金属银，沉积生长在石墨烯表面成为纳米银颗粒。具体方法是：乙二醇先加热至150℃1小时，脱去微量水分。加入前述步骤制备的杂化石墨烯材料，随后按杂化材料：硝酸银1:0.1～10的重量比加入硝酸银
步骤4：制备银纳米线
将0.68克AgNO3搅拌溶入60ml乙二醇(EG)中，然后将40ml乙二醇加入100ml烧杯，在120℃油浴中以600转/分转速搅拌30分钟，加入1.1766克PVP和4.6毫克NaCl，搅拌10分钟后将其逐滴滴加到搅拌的EG/AgNO3溶液中，加完后继续搅拌8分钟转入水热釜，160℃反应7小时后冷却至室温，5000转/分下离心反应液，倒掉上清液后加入500ml甲醇，重复3次，最后的沉淀分散在无水乙醇中。
用AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量12万)，以四丙基氯化铵TPA-C和四丙基溴化铵TPA-B.作封盖剂的多元醇法制备银纳米线。将大约35毫升(EG 0.35M)的PVP，15毫升(EG在0.006M)TPA-C和15毫升(EG在0.003M)的TPA-B被同时添加到170毫升的EG升温至120℃同时进行搅拌，70毫升(0.1M)的AgNO3EG溶于70毫升的EG反应混合物中加入，然后搅拌40分钟。反应釜反应器内进行。反应混合物加热到170℃保温30分钟得到最终产品，冷却后用丙酮冲洗多次，去除PVP、EG溶剂和其它杂质。洗涤后沉淀重新分散在无水乙醇中。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％银纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离银纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，银纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水中形成稳定的悬浮液。加入步骤(3)制备的表面生长有银纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的银纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例4
步骤1：制备直接剥离石墨烯
三溴化吡啶鎓(Py+Br3－)液中直接剥离鳞片石墨制备石墨烯：对鳞片石墨进行超声水浴处理。2克鳞片石墨在10升水：乙醇为1：1的1M三溴化吡啶鎓(Py+Br3－)使用超声清洗机超声水浴45分钟。制备的成品溶液中石墨烯含量为0.04克/升。
在鳞片石墨和Py+Br3-与水：乙醇(1:1)在水浴型超音波振荡器混合时，双亲Py+通过最小化吸附在石墨烯表面的水疏水相互作用，借助π-π交互作用形成层边缘的间隙，如图1所示。实际上，Py+分子起'分子楔子'的作用，随着超声的继续它越来越深的向内移动进入石墨夹层，最终将石墨层的分离成石墨烯薄片。Py+分子间的静电斥力避免石墨烯的团聚帮助维持稳定悬浮。事实上，石墨烯可以长期分散在水中，甚至一年以上稳定无明显沉降。
超声处理水浴中使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸咪唑(BMI+BF4-)对鳞片石墨进行直接剥离石墨薄膜分散法制备。
步骤2：插层金属锂
直接剥离少层石墨烯或石墨烯纳米片用甲苯索氏提取除去杂质，在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。使用前用手术刀刮除表面氧化物。在手套箱中，环境温度、氩气氛下，。将石墨烯和金属锂置于真空炉中抽真空使氧和湿气成分小于1ppm，升温到300℃保温24小时，作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长银纳米颗粒
作为本发明的一个实施例无水乙醇经脱水处理。醋酸银和前述石墨烯杂化材料：醋酸银按6:10～1:1的重量比加入其中，常温反应10小时过滤，清洗后60℃烘8小时。乙醇缓慢还原银离子成为金属银通过物理吸附生长在石墨烯的表面，陆续还原的银离子沉积在石墨烯表面形成纳米晶体颗粒。
步骤4：制备银纳米线
将0.68克AgNO3搅拌溶入60ml乙二醇(EG)中，然后将40ml乙二醇加入100ml烧杯，在120℃油浴中以600转/分转速搅拌30分钟，加入1.1766克PVP和4.6毫克NaCl，搅拌10分钟后将其逐滴滴加到搅拌的EG/AgNO3溶液中，加完后继续搅拌8分钟转入水热釜，160℃反应7小时后冷却至室温，5000转/分下离心反应液，倒掉上清液后加入500ml甲醇，重复3次，最后的沉淀分散在无水乙醇中。
用AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量12万)，以四丙基氯化铵TPA-C和四丙基溴化铵TPA-B.作封盖剂的多元醇法制备银纳米线。将大约35毫升(EG 0.35M)的PVP，15毫升(EG在0.006M)TPA-C和15毫升(EG在0.003M)的TPA-B被同时添加到170毫升的EG升温至120℃同时进行搅拌，70毫升(0.1M)的AgNO3EG溶于70毫升的EG反应混合物中加入，然后搅拌40分钟。反应釜反应器内进行。反应混合物加热到170℃保温30分钟得到最终产品，冷却后用丙酮冲洗多次，去除PVP、EG溶剂和其它杂质。洗涤后沉淀重新分散在无水乙醇中。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％银纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离银纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，银纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水中形成稳定的悬浮液。加入步骤(3)制备的表面生长有银纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的银纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例5
步骤1：制备直接剥离石墨烯
部分氧化石墨制备：1克的天然石墨片先与氯化钠晶体研磨，水洗涤去除盐后真空抽滤滤烘干得到的石墨浸泡在23毫升浓硫酸。悬液搅拌12小时，慢慢增加0.1克NaNO3和0.7克KMnO4，确保后者是非常缓慢加入容器中的，在60℃保持1小时。然后溶液搅拌2天，并加入3毫升的去离子水。5分钟后再加3毫升去离子水，5分钟后，再加入40毫升去离子水。再过15分钟后加入140毫升去离子水和10毫升的30％的H2O2。然后悬液在4500转离心并用去离子水反复洗、离心，最后在80℃烘干。
0.5克十四烷基铵先分散在20毫升的去离子水中，然后浓盐酸溶液加入溶液中将十四烷基铵胺转变为十四烷基铵铵盐。HCl逐滴加入，直到悬液透明并呈弱碱性(pH 9)，得到十四烷基铵盐溶液。那时称量50毫克边缘氧化石墨EOG粉，在40℃下十四烷基铵盐溶液中浸泡4天。然后过滤除去插层十四烷基铵盐，得到十四烷基铵盐插层边缘氧化石墨C14N1-EOG。去离子水清洗离心多次去除插层剂，最后样品60℃真空干燥得到大面积氧化石墨烯和少层石墨烯混合物。
步骤2：插层金属钾
利用改进的单温区技术，合成KC24使用直接剥离石墨烯(纯度99.95％)和金属钾(99.9％)。直接剥离石墨烯经高温净化过程进一步纯化，化学计量的石墨和钾被称出放进氩气手套箱内、转移到玻璃安瓿，和使用O形环密封铁氟龙插头连接到螺纹的玻璃真空阀。安瓿抽气到60Torr，然后用氧火炬密封。在300℃加热24小时至48小时，偶尔摇动，以确保均匀性。这最后一步就需要确保同质的2阶插层复合制得1阶和更高阶成分的混合物，安瓶瓶上通常被镀上薄薄一层钾意味着不是所有的加载钾一定插层进了样品。本发明使用石墨与钾的摩尔比为15～25:1，最好是22:1以满足最终的化学计量比，得到最好的效果。
步骤3：表面生长银纳米颗粒
采用硝酸银乙二醇溶液，乙二醇既作溶液也是还原剂。通过加热，乙二醇产生乙二醛，使银离子还原为金属银，沉积生长在石墨烯表面成为纳米银颗粒。具体方法是：乙二醇先加热至150℃1小时，脱去微量水分。加入前述步骤制备的杂化石墨烯材料，随后按杂化材料：硝酸银1:0.1～10的重量比加入硝酸银。
步骤4：制备银纳米线
将0.68克AgNO3搅拌溶入60ml乙二醇(EG)中，然后将40ml乙二醇加入100ml烧杯，在120℃油浴中以600转/分转速搅拌30分钟，加入1.1766克PVP和4.6毫克NaCl，搅拌10分钟后将其逐滴滴加到搅拌的EG/AgNO3溶液中，加完后继续搅拌8分钟转入水热釜，160℃反应7小时后冷却至室温，5000转/分下离心反应液，倒掉上清液后加入500ml甲醇，重复3次，最后的沉淀分散在无水乙醇中。
用AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量12万)，以四丙基氯化铵TPA-C和四丙基溴化铵TPA-B.作封盖剂的多元醇法制备银纳米线。将大约35毫升(EG 0.35M)的PVP，15毫升(EG在0.006M)TPA-C和15毫升(EG在0.003M)的TPA-B被同时添加到170毫升的EG升温至120℃同时进行搅拌，70毫升(0.1M)的AgNO3EG溶于70毫升的EG反应混合物中加入，然后搅拌40分钟。反应釜反应器内进行。反应混合物加热到170℃保温30分钟得到最终产品，冷却后用丙酮冲洗多次，去除PVP、EG溶剂和其它杂质。洗涤后沉淀重新分散在无水乙醇中。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％银纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离银纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，银纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水，加入步骤(3)制备的表面生长有银纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的银纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例6
步骤1：制备氧化石墨烯
2g天然鳞片石墨(32)目、2g NaNO3、96ml浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中缓慢加入12g KMnO4，持续搅拌，以使热量可以很好地散出。混合物在0℃搅拌90分钟后升至35℃下反应2小时，然后向混合物中滴加80ml去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入10ml双氧水(30％)及200ml去离子水，搅拌10分钟，反应后得到的即为氧化石墨。将氧化石墨通过去离子水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性，得到氧化石墨浆料，通过弱超声(80W，10分钟)分散在水中。将分散液首先进行第一步离心，(3000转/分，5分钟)，除去下层沉淀(主要是未剥离完全的氧化石墨及其他杂质)，反复离心直至将可见粒子完全除去。继续进行第二步离心，5000转/分离心5分钟，将得到的沉淀冷冻干燥，即可得到大面积氧化石墨烯、少层石墨烯混合物。
步骤2：插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长铜纳米颗粒
上步骤得到的石墨烯浓度范围为0.05～5.0g/L，然后加入硫酸铜，硫酸铜的浓度范围为0.001～0.2mol/L，搅拌分散均匀后，将反应物转移至水浴中，在60-100℃温度下，以100转/分的速度搅，拌缓慢加入水合肼浓氨溶液还原铜使其负载于石墨烯片层表面，其中水合肼的浓度的范围为0.01～0.2mol/L,反应30-120分钟后，离心、过滤、干燥可得到表面生长有铜纳米颗粒的石墨烯片层材料。
步骤4：铜纳米线制备
用十六烷基胺(HAD)和十六烷基三溴化铵(CTAB)的液晶介质中铜纳米线自催化生长的方法制备CuNW。HDA和CTAB首先在高温下混合形成液晶介质。加入前体，乙酰丙酮化铜[Cu(acac)2]，在该介质中铂表面催化活性存在下，自发地生长具有优良分散性的长纳米线。具体来说，一个溶液的过程用来制备铜纳米线。作为一个例子，8g HDA和0.5g CTAB在180℃溶化在玻璃瓶，然后添加200毫克乙酰丙酮化铜[Cu(acac)2]，磁力搅拌10分钟。随后，溅射有约10纳米铂的硅晶片(0.5cm2)放入小瓶作催化用。然后该混合物在180℃保持10个小时，红棉花一样的薄片在底部形成。用甲苯为纳米线冲洗数次后，以不同的固体含量分散在甲苯中。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％铜纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离铜纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，铜纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水，加入步骤(3)制备的表面生长有铜纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的铜纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例7
步骤1：制备氧化石墨烯
2g天然鳞片石墨(32)目、2g NaNO3、96ml浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中缓慢加入12g KMnO4，持续搅拌，以使热量可以很好地散出。混合物在0℃搅拌90分钟后升至35℃下反应2小时，然后向混合物中滴加80ml去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入10ml双氧水(30％)及200ml去离子水，搅拌10分钟，反应后得到的即为氧化石墨。将氧化石墨通过去离子水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性，得到氧化石墨浆料，通过弱超声(80W，10分钟)分散在水中。将分散液首先进行第一步离心，(3000转/分，5分钟)，除去下层沉淀(主要是未剥离完全的氧化石墨及其他杂质)，反复离心直至将可见粒子完全除去。继续进行第二步离心，5000转/分离心5分钟，将得到的沉淀冷冻干燥，即可得到大面积氧化石墨烯、少层石墨烯混合物。
步骤2：插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层材料，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长铜纳米颗粒
上步骤得到的石墨烯浓度范围为0.05～5.0g/L，然后加入硫酸铜，硫酸铜的浓度范围为0.001～0.2mol/L，搅拌分散均匀后,将反应物转移至水浴中，在60-100℃温度下，以100转/分的速度搅拌，缓慢加入水合肼浓氨溶液还原铜使其负载于石墨烯片层表面，其中水合肼的浓度的范围为0.01～0.2mol/L，反应30-120分钟后，离心、过滤、干燥可得到表面生长有铜纳米颗粒的石墨烯片层材料。
步骤4：铜纳米线制备
静电纺丝铜纳米线制备：
前体纳米纤维与醋酸铜溶解在聚乙烯醇(PVA)通过加压喷头进行静电纺丝得到铜前体聚合物纳米纤维，纤维直径约200纳米；在500℃2小时去除所有聚合物成分，空气中加热铜前体聚合物纳米纤维将其转换为暗褐色氧化铜纳米纤维；氧化铜纳米纤维在300℃氢气氛下退火一小时后还原为红色的铜纳米线。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％铜纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离铜纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，铜纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水，加入步骤(3)制备的表面生长有铜纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的铜纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例8
步骤1：制备氧化石墨烯
2g天然鳞片石墨(32)目、2g NaNO3、96ml浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中缓慢加入12g KMnO4，持续搅拌，以使热量可以很好地散出。混合物在0℃搅拌90分钟后升至35℃下反应2小时，然后向混合物中滴加80ml去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入10ml双氧水(30％)及200ml去离子水，搅拌10分钟，反应后得到的即为氧化石墨。将氧化石墨通过去离子水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性，得到氧化石墨浆料，通过弱超声(80W，10分钟)分散在水中。将分散液首先进行第一步离心，(3000转/分，5分钟)，除去下层沉淀(主要是未剥离完全的氧化石墨及其他杂质)，反复离心直至将可见粒子完全除去。继续进行第二步离心，5000转/分离心5分钟，将得到的沉淀冷冻干燥，即可得到大面积氧化石墨烯、少层石墨烯混合物。
步骤2：插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层材料，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长铜纳米颗粒
上步骤得到的石墨烯浓度范围为0.05～5.0g/L，然后加入硫酸铜,硫酸铜的浓度范围为0.001～0.2mol/L，搅拌分散均匀后,将反应物转移至水浴中，,在60-100℃温度下，以100转/分的速度搅，拌缓慢加入水合肼浓氨溶液还原铜使其负载于石墨烯片层表面，其中水合肼的浓度的范围为0.01～0.2mol/L,反应30-120分钟后，离心、过滤、干燥可得到表面生长有铜纳米颗粒的石墨烯片层材料。
步骤4：铜纳米线制备
用十六烷基胺(HAD)和十六烷基三溴化铵(CTAB)的液晶介质中铜纳米线自催化生长的方法制备铜纳米线。HDA和CTAB首先在高温下混合形成液晶介质。加入前体，乙酰丙酮化铜[Cu(acac)2]，在该介质中铂表面催化活性存在下，自发地生长具有优良分散性的长纳米线。具体来说，一个溶液的过程用来制备铜纳米线。作为一个例子，8g HDA和0.5g CTAB在180℃溶化在玻璃瓶，然后添加200毫克乙酰丙酮化铜[Cu(acac)2]，磁力搅拌10分钟。随后，溅射有约10纳米铂的硅晶片(0.5cm2)放入小瓶作催化用。然后该混合物在180℃保持10个小时，红棉花一样的薄片在底部形成。用甲苯为纳米线冲洗数次后，以不同的固体含量分散在甲苯中。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％铜纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离铜纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，铜纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水，加入步骤(3)制备的表面生长有铜纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的铜纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例9
步骤1：制备氧化石墨烯
2g天然鳞片石墨(32)目、2g NaNO3、96ml浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中缓慢加入12g KMnO4，持续搅拌，以使热量可以很好地散出。混合物在0℃搅拌90分钟后升至35℃下反应2小时，然后向混合物中滴加80ml去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入10ml双氧水(30％)及200ml去离子水，搅拌10分钟，反应后得到的即为氧化石墨。将氧化石墨通过去离子水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性，得到氧化石墨浆料，通过弱超声(80W，10分钟)分散在水中。将分散液首先进行第一步离心，(3000转/分，5分钟)，除去下层沉淀(主要是未剥离完全的氧化石墨及其他杂质)，反复离心直至将可见粒子完全除去。继续进行第二步离心，5000转/分离心5分钟，将得到的沉淀冷冻干燥，即可得到大面积氧化石墨烯、少层石墨烯混合物。
步骤2：插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层材料，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长铜纳米颗粒
上步骤得到的石墨烯浓度范围为0.05～5.0g/L,然后加入硫酸铜,硫酸铜的浓度范围为0.001～0.2mol/L，搅拌分散均匀后,将反应物转移至水浴中，,在60-100℃温度下，以100转/分的速度搅，拌缓慢加入水合肼浓氨溶液还原铜使其负载于石墨烯片层表面，其中水合肼的浓度的范围为0.01～0.2mol/L,反应30-120分钟后，离心、过滤、干燥可得到表面生长有铜纳米颗粒的石墨烯片层材料。
步骤4：铜纳米线制备
合成又细又长的铜纳米线，CuCl2·H2O(50毫克)，HDA(280毫克)和葡萄糖(100毫克)在室温下溶化在20毫升水中。最终的溶液被放置在一小瓶，室温磁搅拌下陈放12小时，小瓶用石蜡带密封后，在100℃油浴下磁力搅拌6小时直到完全反应，此时，溶液呈红棕色。合成的纳米线用正己烷与异丙醇清洗三次，然后纯的铜纳米线被储存在异丙醇中IPA。纳米线聚合沉积物用离心法(500转速/分时间3分钟)分离。之后，铜纳米线分散液用乳酸处理10s，乳酸添加到溶液，协助去除残留有机物和铜的氧化物。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％铜纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离铜纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，铜纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水，加入步骤(3)制备的表面生长有铜纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的铜纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
氙灯(高强度光脉冲熔接)处理，波长420～1200nm，照明功率密度大约30Wcm-2。脉宽(0.1毫秒～990毫秒)。脉冲次数1～99。能量可以通过间隙调整控制脉冲电压调节。熔接在净化环境氮保护气氛下进行。
实施例10
步骤1：制备氧化石墨烯
2g天然鳞片石墨(32)目、2g NaNO3、96ml浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中缓慢加入12g KMnO4，持续搅拌，以使热量可以很好地散出。混合物在0℃搅拌90分钟后升至35℃下反应2小时，然后向混合物中滴加80ml去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入10ml双氧水(30％)及200ml去离子水，搅拌10分钟，反应后得到的即为氧化石墨。将氧化石墨通过去离子水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性，得到氧化石墨浆料，通过弱超声(80W，10分钟)分散在水中。将分散液首先进行第一步离心，(3000转/分，5分钟)，除去下层沉淀(主要是未剥离完全的氧化石墨及其他杂质)，反复离心直至将可见粒子完全除去。继续进行第二步离心，5000转/分离心5分钟，将得到的沉淀冷冻干燥，即可得到大面积氧化石墨烯、少层石墨烯混合物。
步骤2：插层金属锂
在6～10毫米汞柱真空箱内加热到280℃，最小化石墨烯表面上吸附的水份。注意：彻底清除水份需要在1500℃排气。分析纯锂用色谱级正己烷漂洗，去除保护液体石蜡、烘干，然后储存在氧含量小于10ppm的氩气氛下的手套箱。取300mg干燥氧化石墨烯放入1升圆底烧瓶中，加入600毫升30％氨水置入冰浴，加入3g前述的锂，溶液变为深蓝色，用移入丙酮/干冰浴中，在约-33℃搅拌反应2h，移去冰浴，继续反应12h，缓慢蒸发掉氨在手套箱中，环境温度、氩气氛下，将锂溶入溶入5M氨水中，得到5M青铜色液体锂溶液，取5g前述工艺制得的氧化石墨烯直接加入进行插层材料，60℃真空干燥。作下一步反应前，产物密闭保存，或保存于保护气氛手套箱中，避免接触易燃物或湿气。
步骤3：表面生长铜纳米颗粒
上步骤得到的石墨烯浓度范围为0.05～5.0g/L，然后加入硫酸铜，硫酸铜的浓度范围为0.001～0.2mol/L，搅拌分散均匀后,将反应物转移至水浴中，在60-100℃温度下，以100转/分的速度搅，拌缓慢加入水合肼浓氨溶液还原铜使其负载于石墨烯片层表面，其中水合肼的浓度的范围为0.01～0.2mol/L，反应30-120分钟后，离心、过滤、干燥可得到表面生长有铜纳米颗粒的石墨烯片层材料。
步骤4：铜纳米线制备
合成又细又长的铜纳米线，CuCl2·H2O(50毫克)，HDA(280毫克)和葡萄糖(100毫克)在室温下溶化在20毫升水中。最终的溶液被放置在一小瓶，室温磁搅拌下陈放12小时，小瓶用石蜡带密封后，在100℃油浴下磁力搅拌6小时直到完全反应，此时，溶液呈红棕色。合成的纳米线用正己烷与异丙醇清洗三次，然后纯的铜纳米线被储存在异丙醇中IPA。纳米线聚合沉积物用离心法(500转速/分时间3分钟)分离。之后，铜纳米线分散液用乳酸处理10s，乳酸添加到溶液，协助去除残留有机物和铜的氧化物。
步骤5：桥架结构组装及熔接
取含量1％铜纳米线100ml分散液，加入2ml 30％含量的聚乙烯亚胺，常温下以10转/分磁搅拌12小时，分离铜纳米线，并用蒸馏水、甲醇反复洗，铜纳米线表面吸附了聚乙烯亚胺。将其重新分散于去离子水，加入步骤(3)制备的表面生长有铜纳米颗粒的氧化石墨烯带的负电荷，聚乙烯亚胺修饰的铜纳米线带正电荷，两者互相吸引装配在一起。
装配后的金属纳米线-石墨烯桥桥架结构材料，用75W等离子体辐照1h，增大功率或氧气引入等离子体可以缩短处理时间，但会很容易氧化银纳米线和破坏导电网状结构。
常温等离子辐射处理
等离子体辐照也是能够诱导Ag纳米线的自焊接，等离子体处理效果参见图7。图9显示影响银纳米线-石墨烯桥架结构材料透明电极在约37.1毫克m-2重量密度下的样本等离子处理时间与面电阻的关系。第1分钟、Rs的价值大幅下降由于迅速清除石墨烯表面银纳米颗粒和银纳米线之间以及银纳米线相互之间的不导电PVP，以下较平缓的曲线显示残余的PVP完全去除干净同时接触的金属银已经熔接在一起形成导电网络，大大加强透明电极的机械强度和导电性。最后，面电阻Rs减少六个数量级，下调数万欧姆参见图9。
实施例11～20
实施例11～20与实施例1～10的差别在于不对石墨烯进行插层。
实施例1～20的性能数据参见表1。
表1
实施例 透光率 面电阻
1 86％ 1.6Ω/□
2 88％ 3.7Ω/□
3 90％ 5.2Ω/□
4 85％ 0.9Ω/□
5 90％ 2.5Ω/□
6 85％ 27.6Ω/□
7 87％ 56.5Ω/□
8 85％ 18.6Ω/□
9 88％ 34.1Ω/□
10 84％ 13.6Ω/□
11 85％ 23.8Ω/□
12 87％ 26.9Ω/□
13 91％ 30.4Ω/□
14 84％ 13.1Ω/□
15 89％ 21.9Ω/□
16 86％ 40.8Ω/□
17 87％ 77.3Ω/□
18 84％ 37.0Ω/□
19 89％ 44.4Ω/□
20 86％ 11.3Ω/□
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，包括复数层石墨烯与金属纳米线，其特征在于：石墨烯表面上生长有金属纳米颗粒，金属纳米线设置在石墨烯片层表面的一侧或两侧，与金属纳米颗粒熔接，形成金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，其特征在于，所述石墨烯为单层或少层。
3.根据权利要求1所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，其特征在于，所述石墨烯片层至少为两层结构，在相邻的两层之间插入插层材料形成石墨烯插层复合物。
4.根据权利要求1所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，其特征在于，石墨烯与如下金属材料产生化学吸附生长金属纳米颗粒，钴Co、镍Ni或钯Pd；石墨烯与如下金属材料产生物理吸附生长金属纳米颗粒，铝Al、铜Cu、银Ag、金Au或铂Pt。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，其特征在于，金属纳米线为银Ag、金Au、铜Cu、铂Pt、锌Zn、镉Cd、钴Co、钼Mo或铝Al，或者它们各种的合金，或者两种或以上金属的组合合金。
6.根据权利要求5所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料，其特征在于，金属纳米线与金属纳米颗粒的材质相同。
7.一种金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的制造方法，其特征在于：制备复数层石墨烯；在石墨烯表面生长金属纳米颗粒并热处理，以降低界面电阻；将制备的金属纳米线自装配到石墨烯表面，金属纳米线与其上生长的金属纳米颗粒熔接为桥架结构。
8.根据权利要求7所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的制造方法，其特征在于在石墨烯表面生长金属纳米颗粒热处理使用常温等离子处理。
9.根据权利要求7所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的制造方法，其特征在于金属纳米线自装配到石墨烯表面采用至少一种阳离子聚合物处理。
10.根据权利要求7所述的金属纳米线-石墨烯桥架结构复合材料的制造方法，其特征在于，两两相交的金属纳米线的交叉点，以及金属纳米线与金属纳米颗粒的接触点，通过光脉冲熔接、常温等离子熔接中的任一种方法形成金属纳米线-石墨烯桥架结构。
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