CN103249481B - 费托催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备用于费托合成反应的氧化铝负载型催化剂的方法，该方法包括：喷雾干燥γ-氧化铝和形成尖晶石的金属源的浆料，以形成固体前驱体材料；焙烧所述前驱体材料，以形成含有金属铝酸盐尖晶石的改性载体材料；用钴源浸渍改性氧化铝载体材料；焙烧经浸渍的载体材料，并活化催化剂。

Description

费托催化剂
技术领域
本发明涉及负载型催化剂和该催化剂在费托合成反应中的应用，更具体地涉及该催化剂的生产方法和该催化剂本身。
背景技术
天然气转变为液体烃（“气变液”或“GTL”过程）基于三个步骤，包括：1）合成气生产；2）合成气通过FT合成转变；以及3）FT产品（蜡和石脑油/馏分油）升级为最终产品。
用于合成气转变的费托反应，商业上在含有活性金属Fe或Co的催化剂上进行，合成气是CO和氢气的混合物，可能本质上还含有惰性组分，如CO2、氮气和甲烷。铁催化剂最适于低H2/CO比（＜1.2）的合成气，例如产生自煤或其它重烃原料的合成气，其中该比值显著低于FT反应的消耗比（2.0-2.1）。本发明主要但不只关注Co基催化剂，特别是负载型Co基催化剂。经FT反应可以获得许多产品，但是从负载型钴，主要产品是长链烃，该长链烃能进一步升级为如柴油燃料和石化石脑油的产品。副产物可能包括烯烃和氧化物（oxygenates）。
为了获得足够的催化活性，通常将催化活性金属分散在常被称为负载材料催化剂载体上。这样，大部分金属暴露为能够发生反应的表面原子。典型地，负载材料为基于氧化铝、氧化硅和氧化钛。此外，也加入各种促进剂以进一步提高催化活性，典型的促进剂可以是铼、钌和铂。F-T过程可以在固定床反应器或浆态床反应器中进行。在浆态床过程情况下，催化剂颗粒悬浮在油中，气态反应物被鼓泡进反应器。为了使任一过程在经济上切实可行，催化剂应当显示出催化活性没有显著损失的好的长期性能。典型地，催化剂因为以下一个或多个问题失活：（a）活性催化金属（如钴）中毒，（b）催化金属表面积（如经过烧结后）损失，（c）由于与载体反应，活性金属物种损失，以及（d）磨损。
催化剂磨损，即上述问题（d），主要依赖于催化活性金属的载体的强度。使用浆态床，催化剂会经受许多碰撞，或者与其它颗粒，或者与反应器壁。这造成催化剂颗粒“磨损”或破碎成更小的颗粒。更小的颗粒无法保留在反应器中，结果当不连续加入新鲜催化剂时，活性下降。为了增强催化剂的性能并提高催化剂寿命，载体因此必须显示出高的抗磨损性。
通常使用高表面积氧化铝作为F-T的催化剂载体。具有高表面积的载体为将催化部位分散在整个催化剂上提供必要的支撑。高表面积氧化铝常规上是通过焙烧例如勃姆石的氢氧化铝组合物而制备的。然而，焙烧的高表面积氧化铝本身没有显示出好的抗磨损性。实际上，还主要认为焙烧后的氧化铝不易结合到硬颗粒上。因此，存在这样一种使用勃姆石氧化铝作为载体前驱体的趋势：将勃姆石氧化铝在水中浆化，并在例如硝酸或盐酸的酸的存在下“胶溶”，接着干燥和焙烧得到抗磨损的颗粒。这种选择自身存在问题，因为这些胶溶的勃姆石氧化铝浆料在高固含量下胶凝，需要在干燥和焙烧前稀释。在高固含量下处理氧化铝不仅有利于获得高生产效率，而且在喷雾干燥时有利于获得具有理想颗粒尺寸的坚硬颗粒。
此外，对于上述问题（c），在烧结时，高表面积氧化铝载体与钴的活性金属前驱体反应形成Co-铝酸盐尖晶石。这将活性Co金属转变为“非活性”的尖晶石Co-铝酸盐，因此降低了催化剂活性。
为了防止Co-铝酸盐尖晶石的形成，可以将如Ni、Zn和Mg的二价金属添加到氧化铝载体中，以形成尖晶石相“先天物（apriori）”，并因此防止非活性的Co-铝酸盐的形成。二价金属铝酸盐尖晶石在高于650℃的高温焙烧时形成。然而，这样的尖晶石材料不具有高强度，并且易于破碎成更小的颗粒。换句话说，这样的基于尖晶石相的颗粒通常没有足够的抗磨损性。
已证明，如果尖晶石组合物在极高的温度下焙烧，超过1100℃，抗磨损性显著提升（见WO2005/072866A1或者US2007/0161714）。除了需要高焙烧温度，显然还需要高含量的二价金属，以获得好的抗磨损性。典型地，二价化合物的负载量超过10重量%（以金属计）。
也已经证明，高温焙烧的结果，载体孔径转变为高孔模式。因此，从这些高温焙烧尖晶石载体制备的催化剂除了前述的抗磨损性外，还具有对重烃（highhydrocarbons）的高选择性。然而，由于昂贵的处理步骤和作为掺杂物添加的大量昂贵的二价金属化合物，限制了这些载体的实际使用。而且，大量的二价掺杂化合物引发尖晶石结构浸出和对催化剂活性造成不利影响的风险。
本发明涉及作为载体材料的氧化铝。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高抗磨损性的催化剂的方法，并且以更低的成本，减少昂贵组分的含量和昂贵的处理步骤。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备改性氧化铝负载型催化剂的方法，该方法包括以下步骤：初始步骤，将氧化铝和能够形成尖晶石相的金属化合物与三价铝的可溶性化合物混合形成浆料；成型步骤，其中将来自所述浆料的固体材料成型为固体前驱体材料；第一焙烧步骤，其中在至少700℃的温度下焙烧所述前驱体材料，以制备改性氧化铝载体材料，所述载体材料含有由所述能够形成尖晶石相的金属和所述氧化铝形成的金属铝酸盐尖晶石相化合物；浸渍步骤，其中用催化活性金属源浸渍所述改性氧化铝载体材料；以及第二焙烧步骤，其中在至少150℃的温度下焙烧经浸渍的改性氧化铝载体材料，以制备所述改性氧化铝负载型催化剂。
优选地，所述氧化铝选自由γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝以及它们的混合物组成的组。优选地，所述氧化铝主要含有γ-氧化铝。优选地，所述γ-氧化铝通过在足以将勃姆石氧化铝转变为γ-氧化铝的温度下加热勃姆石氧化铝而制备。优选地，将所述勃姆石氧化铝加热至温度为400-700℃。
能够和氧化铝形成尖晶石相的金属在下文中被称为“形成尖晶石的金属”，是二价的。
优选地，形成尖晶石的金属的源含有钴、锌、铜、镁、钙、锰、镍或铁的源。优选地，形成尖晶石的金属的源为可溶性金属盐，并且优选选自由硝酸锌、硝酸镍和硝酸镁组成的组。优选地，以改性载体的总重量为基准，以形成尖晶石的金属的重量%表示，添加的形成尖晶石的金属的量在1-50重量%的范围内，优选在2-20重量%的范围内，更优选在3-12重量%的范围内。
将三价铝的可溶性化合物结合到氧化铝和形成尖晶石的金属的浆料中。优选地，所述三价铝的可溶性化合物为选自由硝酸铝、聚合氯化铝（aluminiumchlorohydrol）、硫酸铝、氯化铝、醋酸铝、甲酸铝组成的组。
优选地，混合浆料将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径（medianparticlesize）小于10微米，优选没有显著的胶凝。所述混合可以在研磨机中进行。优选地，所述混合将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径在1-5微米的范围内。
优选地，所述第一焙烧步骤在700-1300℃的温度范围内进行，更优选在700-1050℃、优选900-1050℃的温度范围内进行。可选地，来自所述第一焙烧步骤的产物还含有α-氧化铝。
可选地，在成型步骤前，将固体物料洗涤至少一次。优选地，所述洗涤用含有小于300ppm的钙和/或小于300ppm的钠的水进行。优选地，在第一焙烧前，来自于所述浆料的物料在100-400℃的温度范围内干燥，以形成中值粒径在20-100微米范围内的颗粒。优选地，所述干燥在喷雾干燥器中进行。优选地，所述成型步骤选自由喷雾干燥、造粒和挤出组成的组。
所述第一焙烧步骤可以在多个焙烧步骤中进行，每个焙烧步骤覆盖部分所述温度范围直到最高温度。
一种优选实施方式由其中改性氧化铝载体按以下制备的方法构成：将氧化铝、形成尖晶石的金属或金属混合物的2-价和/或可溶性化合物以及三价铝的可溶性化合物结合，所述氧化铝选自由γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝以及它们的混合物组成的组，所述三价铝的可溶性化合物选自由硝酸铝、聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铝以及它们的混合物组成的组；将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径小于10微米；在100-400℃的温度范围内干燥所述混合物；以及在700-1300℃的温度范围内焙烧经干燥的混合物。
优选地，在此方法中，将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径在1-5微米的范围内，混合物在100-400℃的温度范围内干燥，经干燥的混合物在700-1050℃的温度范围内焙烧。优选地，氧化铝为γ-氧化铝，形成尖晶石的金属化合物为金属硝酸盐，三价铝为硝酸铝。优选地，该方法包括在第一焙烧步骤之前，在100-400℃的温度范围内干燥混合物，以形成中值粒径在20-100微米范围内的颗粒。
催化剂制备中另一个重要的步骤是用催化活性金属浸渍。文献中已经描述了很多不同的过程，包括可选的溶剂和化学品的情况。优选地，本发明中，浸渍步骤包括初始润湿处理（incipientwetnesstreatment），其中将催化活性金属的水溶液与改性载体材料相混合，直到填满孔，然后在第二焙烧步骤前，干燥经浸渍的改性载体材料。
优选步骤包括采用硝酸钴（Co(NO3)2）和高铼酸（HReO4）的溶液的水溶液初始润湿。可替代的选择包括使用醋酸钴、卤化钴、羰基钴、草酸钴、磷酸钴、(六)氨合钴盐（cobalt(hexa)aminesalt(s)）、有机钴化合物、高铼酸铵、卤化铼、羰基铼、工业金属盐溶液和有机溶剂。然而，浸渍技术可以包括所有可用的方法，除初始润湿，还例如沉淀、具有过剩液体的浆料浸渍、化学气相沉积等。
浸渍可以是从适当的金属盐通常是硝酸钴以及高铼酸的混合水溶液开始的一步或多步。优选地，浸渍技术是通过孔填充或“初始润湿”方法，即溶液与干燥的载体混合直到孔被填满。此方法终点的定义可能随实验室而有所不同，使具有完全干燥外观的经浸渍的催化剂呈现出粘性或雪状。然而，在任何情况下都不存在任何自由流动的液体。优选地，在浸渍中使用的水溶液的量比催化剂载体的测定孔体积多0.05-2倍。
在优选于200-600℃进行的焙烧之前，优选在80-120℃干燥经浸渍的催化剂，以去除催化剂的孔中的水。
这些步骤存在多种不影响本发明实质的变体。在本文的情况中，焙烧优选在恒定升温速率为2℃/min的固定炉中进行。应当理解的是，升温速率可以变化，可以通过适当调节条件而使用任何标准的或特别设计的焙烧设备。这样的焙烧设备的例子为连续或间歇的智能操作旋转焙烧炉和传送带式焙烧炉。
优选地，浸渍后，按还原后的整个催化剂的金属重量计，经浸渍的改性载体材料的钴含量在3-60重量%的范围内，优选为5-30重量%，更优选为8-18重量%。优选地，在200-600℃的温度范围内焙烧经浸渍的改性载体材料。优选在第二焙烧步骤后，活化负载型催化剂材料。优选地，活化步骤包括将大部分、优选大于60%、更优选大于70%的催化活性金属化合物还原成金属。优选地，通过用还原气体处理催化剂材料而进行还原。优选地，还原气体选自由氢气、一氧化碳以及它们的混合组成的组，可选地，还原气体与惰性气体混合。优选地，还原在20-500℃、更优选在250-400℃的活化温度范围内进行。
优选地，在浸渍之前，改性载体具有小于10%、优选小于5%、更优选小于2%的ASTM磨损修正值。
本发明延伸至一种由根据本发明的方法制备的催化剂，该催化剂含有载体，所述载体在三价铝的可溶性化合物存在下由氧化铝形成并浸渍有催化活性金属，所述氧化铝被存在的尖晶石相改性，所述尖晶石相形成自氧化铝和形成尖晶石的金属，由此尖晶石基本均匀地分布在整个氧化铝上，所述催化活性金属被吸附在改性载体颗粒的表面上。
优选地，形成尖晶石的金属的源为可溶性化合物。形成尖晶石的金属优选含有镍或锌，催化活性金属优选为钴。优选地，催化剂的钴含量为5-30重量%，优选为8-18重量%。催化剂可以含有促进剂，优选最多为3重量%。优选地，促进剂选自铼和铂。
本发明还延伸至一种烃的生产方法，该方法包括在本发明的催化剂存在下，在反应器中，使H2和CO气体进行费托合成反应。
优选地，所述反应是三相反应，其中，反应物为气体，产物至少部分是液体，催化剂是固体。优选地，所述反应在浆态鼓泡塔反应器中进行。优选地，将H2和CO供应到反应器内的浆料中，浆料含有悬浮在含有H2和CO的反应产物的液体中的催化剂，催化剂至少部分通过供应到浆料中的气体的运动而保持为悬浮在浆料中。
优选地，反应温度在190-280℃的范围内，优选在210-250℃的范围内，压力在10-60巴的范围内，优选在15-35巴的范围内。优选地，供应给费托合成反应器的气体的H2/CO比在1.1-2.2的范围内，优选在1.5-1.95的范围内，反应器中的表观气体速度在5-60cm/s的范围内，优选在20-40cm/s的范围内。
优选地，费托合成反应的产物随后进行后处理。后处理可以包括脱蜡、加氢异构化、加氢裂化以及它们的组合。
本发明可以以各种方式实施并通过以下非限定性实例进行说明。
具体实施方式
金属铝酸盐尖晶石
本发明文本中的术语“金属铝酸盐尖晶石”是指常规定义的尖晶石相，即，具有通式AB2O4的双氧化物的晶体结构，其中A和B各自代表金属元素。本发明中的尖晶石是铝酸盐尖晶石，因此金属B是三价Al。金属A是可变换且取决于形成尖晶石的金属源的二价金属。尖晶石结构是结晶的，而且拥有紧密堆积的含氧立方晶格，A和B金属处于四面体和八面体隙间孔穴中。术语尖晶石包括正尖晶石、反尖晶石和无序尖晶石（disorderedspinel）。金属铝酸盐尖晶石被认为由氧化铝和能够形成尖晶石相的形成尖晶石的金属化合物形成。
氧化铝
在此使用的术语氧化铝不仅包括Al2O3的复合物（composition），还包括含铝和氧的水合复合物，例如氢氧化铝和羟基氧化铝（aluminiumoxyhydroxide）。当在形成尖晶石的金属存在下焙烧时，认为氧化铝是金属尖晶石的铝酸盐的前驱体。氧化铝是不溶性的，以粉末或者在形成尖晶石的金属源存在下焙烧时适于形成铝酸盐的其它固体形式加入。
适宜的氧化铝的例子包括但不限于过渡氧化铝和结晶水合氧化铝，例如结晶氢氧化铝。适宜的过渡氧化铝包括γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、ρ-氧化铝以及它们中的两种以上的任意组合。这些氧化铝被认为是无水氧化铝。适宜的结晶氢氧化铝包括亚稳态过渡氧化铝的前驱体，例如三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石和六方水铝石（tohdite）。三水铝石（Al(OH)3）、拜三水铝石（多晶型三水铝石）和诺三水铝石是三水合氧化铝（aluminiumtrihydroxide）的结晶形式。适宜的羟基氧化铝包括水铝石和勃姆石（AlOOH）。
γ-氧化铝是特别适用于本发明的各种实施方式的氧化铝。γ-氧化铝可以通过在至少350℃、更通常在400-700℃的温度焙烧勃姆石，将勃姆石氧化铝转变为γ-氧化铝而制备。可以在静态马弗炉或旋转炉中获得理想的焙烧。在马弗炉的情况下，在上述温度范围内将勃姆石氧化铝加热约15分钟至约24小时（更优选约30分钟至约8小时，最优选约2小时）。商业提供的适于形成γ-氧化铝载体的勃姆石材料的例子包括由萨索尔（Sasol）（原康迪雅/维斯塔（Condea/Vista））提供的CATAPAL和PURAL氧化铝。详细内容可见美国专利7,011,809。
使用γ-氧化铝作为氧化铝或将勃姆石转变为γ-氧化铝作为氧化铝对于随后的处理特别有利。使用γ-氧化铝使得随后的处理步骤如干燥器中的固体量相对高（＞20重量%）。处理高固体量的氧化铝组合物不仅有利于获得高生产效率，而且有利于在喷雾干燥时生成具有理想颗粒尺寸的坚硬颗粒。典型地，当氧化铝为γ-氧化铝时，在此过程中能使用约25-30%的固体。典型地，氧化铝为平均颗粒尺寸在10-100微米的范围内的粉末状。可以改变氧化铝的表面积和孔体积，这些参数将决定最终载体的表面积和孔隙率。作为例子，氧化铝的表面积可以在100-400m2/g的范围内，孔体积可以在0.2-1.2cc/g的范围内。
任选地，氧化铝可以进行洗涤，特别是如果氧化铝由含有杂质的源制备，所述杂质例如硫、碱金属和其它金属物种，如钙。氧化铝可以在室温（25℃）至100℃的温度范围内在去离子水浴中进行洗涤。典型地在50-70℃的温度范围内用容器进行洗涤。在操作时，优选在用可溶性金属和其它组分处理氧化铝前对氧化铝进行洗涤。作为选择，也可以在用下文描述的其它组分处理氧化铝之后但在形成尖晶石相前进行洗涤，以除去杂质。
能够形成尖晶石相的金属
通常，能够形成尖晶石相的合适的金属化合物是那些能够形成金属铝酸盐尖晶石的金属化合物，因此包括那些二价（+2）金属。
合适的金属包括但不限于在周期表的IIA族中列出的+2价金属，包括铍、镁、钙、锶、钡和镭，周期表的IIB族和过渡金属中的+2价金属，周期表的IIB族中的+2价金属包括锌、镉和汞，过渡金属中的+2价金属包括铬、锰、铁、钴、镍和铜。特别合适的金属包括锌和/或镍。
一旦如下文所述与氧化铝结合并进行处理，选自上述的金属化合物就作用形成尖晶石相。
含有所述金属的合适的化合物在介质中是可溶的，如下文所述，该介质用于将金属源与氧化铝和三价铝化合物结合并混合。金属化合物优选为衍生自无机酸或有机酸的盐类，硝酸盐、氯化物和醋酸盐特别适于水基介质。尽管如此，包括形成尖晶石的金属化合物在内，各组分可以在有机溶剂中结合，所述有机溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二乙醚、环己烷、二甲苯和四氢呋喃。
三价铝的可溶性化合物
可溶性Al3+化合物是可溶于用来结合并混合前述组分的介质中的化合物，而且当与其它组分混合时，应当处于不会造成显著的胶凝的形式，例如，与上述组分反应或者与混合介质发生相互作用。选择一种与例如固体颗粒粘合剂相当的可溶性化合物，增强化合物与其它组分紧密混合的能力。因此，所述化合物可以根据最终载体的预期性质以及选取的用于形成金属铝酸盐尖晶石的组分的性质而变化。含有三价Al的离子化合物是特别适宜的，包括硝酸铝、聚合氯化铝（aluminiumchlorohydrol）、氯化铝、硫酸铝。所述离子化合物在结合不能造粒但具有理想的物理性质（如表面积、孔体积和晶粒尺寸）的颗粒方面是非常有效的。
特别适合的可溶性三价Al化合物是硝酸铝，尽管实际上能使用硫酸铝、氯化铝。以混合物中氧化铝的总量为基准，所述化合物的典型负载量在2-20重量%的范围内，典型地为约10重量%。5%的较低负载量也是有效的，可能3%或更少的量与无机或有机酸添加剂结合，固体含量为不可能发生胶凝的量。
不被特定的理论束缚，认为可溶的Al3+化合物是用于在金属铝酸盐尖晶石组合物中形成粘合剂的粘合剂前驱体，因为将它添加到其它两种组分中用于增强最终组合物的抗磨损性。在混合时，所述化合物的溶解性能够实现有效分散和与氧化铝有效接触，以及当尖晶石相形成时实现与尖晶石有效接触。一旦随后的处理完成，如干燥然后焙烧，形成具有尖晶石相的最终载体，认为硝酸铝已转变（如已分解）为氧化铝物种，该氧化铝物种结合金属铝酸盐尖晶石相（和存在的任何过渡氧化铝或其它化学物种），形成抗磨损的催化剂载体。
可以想像该过程能够包括其它组分，用作铝酸盐尖晶石组合物的粘合剂。应当理解的是该描述不应被理解为表示所有三价铝化合物作为、或转变为粘合剂。
在室温下，将氧化铝、能够形成尖晶石相的金属化合物和可溶性三价铝化合物添加到适当的介质中，随后可以混合并处理，以降低存在的固体的颗粒尺寸，所述混合优选在充分混合条件下进行。在0-100℃的温度范围内，可以按任意顺序添加上述组分。优选的是，温度足以使可溶性组分（形成尖晶石的金属源和三价铝）溶解在介质中。如上所述，介质可以是水性的或者其它介质，例如可以使用前文所述的有机介质。在氧化铝含有由焙烧勃姆石而制得的γ-氧化铝的实施方式中，焙烧勃姆石氧化铝之后，可溶性组分可以直接添加到γ-氧化铝的水性浆料中。
添加到介质中的相对重量比典型地为65-95重量%的氧化铝，2-20重量%的形成尖晶石的金属氧化物以及3-15重量%的以氧化物计的Al3+。
含有上述三种组分的介质的pH优选为小于5。
氧化铝组分和形成尖晶石的金属组分中的任意一个可以含有该组分的两种以上的物种。例如，可以使用两种不同的氧化铝的混合物和/或两种不同的形成尖晶石的金属化合物的混合物，以生成含有两种不同金属铝酸盐尖晶石的尖晶石相。非典型地，使用两种以上不同的三价铝的可溶性化合物可能是理想的。
除了上述三种组分，还可以含有可选组分。所述可选组分包括组织促进剂（texturalpromoter），如氧化镧、氧化硅、粘土、磷等等。
混合
一旦在适当的介质中结合，氧化铝、形成尖晶石的金属化合物和三价铝化合物在足以分散组分的条件下、优选在足以形成浆料的条件下混合。在一些实施方式中，为了使组分间相互接触最大化，将组分混合成充分分散的浆料。“充分分散的浆料”在本文中可以被定义为浆料中的固体不易沉降并且在相当一部分固体沉降前，例如能在分散状态停留至少15分钟至1小时。可以在室温或更高的温度下进行分散，例如室温至100℃。进行混合以使各组分充分混合并且能在常规混合器中实施。不被特定的理论束缚，认为通过形成氧化铝和形成尖晶石的金属化合物的浆料，可以添加其它组分，例如三价铝的可溶性化合物，并产生更易助于尖晶石形成组分与添加组分的反应和/或相互作用的介质。
混合还在这样的条件下进行：没有显著的胶凝发生，同时获得具有相对高固体含量的混合物，该混合物进入形成催化剂载体并将混合物转变为金属铝酸盐尖晶石相组合物的处理步骤。实际上，如上所述，可能且理想的是产生具有至少20重量%固体的混合物，更理想的是获得约25-30%的固体含量。当选择焙烧氧化铝作为氧化铝时，这样的固体含量是特别可行的。由焙烧勃姆石氧化铝制备的γ-氧化铝被证明在混合过程中能提供高固体含量的浆料。更高的固体含量被认为易于生产更抗磨损的载体，并且具有最低限度的胶凝，该处理有效地分散了三价铝并为干燥器生成低粘度进料。
一旦将组分混合，固体如氧化铝的颗粒尺寸可以降低至中值粒径低于10微米，优选在1-5微米的范围内。实际上，混合和降低颗粒尺寸可以同时在高能机械研磨机（highenergymechanicalmill）中进行，典型的研磨机例如球磨机、介质研磨机或者连续研磨机，例如DRAIS连续研磨机。降低颗粒尺寸可以在室温下进行，尽管含有上述组分的介质在降低颗粒尺寸的过程如研磨中可以达到更高的温度。常令人满意的是在混合组分的同时，形成浆料并将固体颗粒尺寸降低至小于10微米的尺寸，优选在1-5微米的范围内的尺寸。还优选在没有显著的胶凝发生的条件下进行同步混合和降低颗粒尺寸，同时获得具有相对高的固体含量的混合物，该混合物进入形成催化剂载体并且将混合物转变为金属铝酸盐尖晶石相的处理步骤。
处理为金属铝酸盐尖晶石相
接着处理上述氧化铝、形成尖晶石的金属化合物和三价铝化合物的混合物形成金属铝酸盐尖晶石组合物。可以通过使所述混合物经受足以产生金属铝酸盐尖晶石相的焙烧温度而实现。可以通过焙烧获得，典型地，在温度范围为700-1300℃的焙烧炉（连续旋转型或者静态型）中进行。
通常在尖晶石相形成前，将混合物进料或者引入干燥器，优选喷雾干燥器，以去除液体介质，并形成具有足以作为用于FT催化剂的载体的尺寸的颗粒。当使用喷雾干燥器时，干燥器的入口温度可以设定在100-400℃的范围内，出口温度可以设定在100-200℃的范围内。理想的是从喷雾干燥器收回的颗粒的中值粒径在20-100微米的范围内。
用尖晶石相达到的程度体现的整个组合物的比例取决于添加的形成尖晶石的金属和氧化铝的相对量，也取决于用于处理组合物的温度和在处理前添加到混合物中的其它组分的量。
一旦焙烧，来自此过程的载体颗粒通常具有小于10%、更通常具有小于5%的抗磨损值。该抗磨损值参考修定的ASTM5757方法，并按以下测定。
装置由两个主要部分组成，一个空气进料系统和一个发生磨损的反应器。压缩空气经过压力调整器（5巴）到达湿润室，其中，空气被润湿至相对湿度约为30%。这样做是为了避免系统中的静电。接着用质量流量控制器调节空气的量。然后湿润的空气通过孔径为0.4mm的筛板进入反应器。因为这些孔，气体达到音速，导致反应器中的颗粒“磨损并碎裂（wearandtear）”。
用于该测试的反应器是本领域公知的。典型地，反应器内径为35.6mm（1.4英寸），长度为711mm（28英寸），压力为约1.8巴。在经过反应器后，在分离室中降低速度，分离室的内径为112mm（4.4英寸），长度为305mm（12英寸）。反应器和分离室之间有一个203mm（8英寸）的圆锥形连接部。
大于40微米的颗粒落回反应器，同时小于40微米的小颗粒通过U型管进入索氏过滤器，索氏过滤器通过106mm（4英寸）长的圆锥形连接部连接到分离室。分离室上安装有振动器，以使内壁上的任何颗粒松动。
将测试前筛分出的大于40微米的50g粉末或催化剂装载到反应器中，并将反应器连接到分离室。打开空气，并按给定的时间间隔将在反应器中产生且在索氏过滤器中收集的细粉称重。正常运行5小时并将产生的细粉的量对时间作图。测试通常使用筛分出的大于40微米的50g测试颗粒样品进行5小时。抗磨损值计算为5小时后产生的小于40微米的颗粒的百分数。
本发明的方法被证明能够提供抗磨损值为5%以下的具有金属铝酸盐尖晶石相的载体，即使在700-1050℃的温度范围内焙烧之后，然而以前，这样的抗磨损值只能在于高于1100℃且接近1300℃的温度焙烧后的具有金属铝酸盐尖晶石相的载体中看到。
还可以使用戴维森指数（DavisonIndex（DI））方法测定抗磨损性。在该方法中，经烧结的金属铝酸盐尖晶石组合物的颗粒尺寸使用标准的颗粒尺寸分析仪例如马尔文粒度仪（MALVERN粒度仪）测定。记录小于20微米的颗粒分数。7.0克同样载体的样品在具有被精密钻孔的孔板的标准硬化钢喷射杯中经受20分钟的磨损。采用每分钟21升的空气流量。再测定磨损后的颗粒尺寸并记录小于20微米的分数。戴维森指数按下式计算：
如X射线衍射（XRD）所证实的，优选的载体材料的组合物含有金属铝酸盐尖晶石相。XRD谱图中，金属铝酸盐尖晶石的峰通常能在加热到至少700℃的组合物中看到，在该温度通常首先看到尖晶石相的形成。对沿700-1300℃的温度范围，在更高的温度下加热的组合物，这些峰变得更尖锐。所述组合物还可以含有氧化铝相，主要是γ-氧化铝，取决于起始的氧化铝、存在的形成尖晶石的金属化合物的量和混合物的处理温度。也可以存在不同量的其它过渡相氧化铝，也取决于起始的氧化铝和混合物的处理温度。在一些实施方式中，为了减少将载体处理成为最终催化剂时能够使后来添加的催化剂金属物种失活的活性表面，理想的是将起始氧化铝中的或者在处理过程中产生的所有活性氧化铝转变为α-氧化铝。因此，这些实施方式需要至少1000℃的焙烧温度，在此温度以上，γ-氧化铝过渡成α-氧化铝。在其它实施方式中，令人满意的可能是维持一定含量的具有更高表面积和更高孔体积的氧化铝，如γ-氧化铝，以便为更好地分散催化物种提供更多的表面积或者为更高的催化活性金属物种负载量提供更多的孔体积。因此可以选择更低的焙烧温度，以确保更大量的γ，并且同时在更低的温度产生抗磨损的载体。
本发明许可为载体选择颗粒特性方面的灵活性。例如，焙烧混合物至900-1300℃的温度能够获得抗磨损载体，当接近1300℃时该载体具有更大量的α-氧化铝，从而可以提高使用该载体的催化剂的寿命，因为能够使催化金属失活的氧化铝表面更少。另一方面，焙烧混合物至700-900℃的温度，仍得到抗磨损载体，但是具有更高的表面积和更高的孔体积，因为载体含有更大量的具有更高表面的过渡氧化铝（而不是α-氧化铝）。事实上，理想的是在950-1050℃的温度范围内焙烧混合物，以与前述两种变体相比，获得性能的平衡。
FT催化剂
一旦形成具有尖晶石相的催化剂载体，那么就能处理成含有适于FT合成催化的催化金属物种。这样的金属包括选自周期表8族元素的催化金属，例如铁（Fe）、钌（Ru）和锇（Os）；选自9族元素的催化金属，例如钴（Co）、铑（Rh）和铱（Ir）；选自10族元素的催化金属，例如镍（Ni）、钯（Pd）和铂（Pt）；以及金属钼（Mo）、铼（Re）和钨（W）。催化金属更优选含有钴、铁、钌、镍或它们的组合物。催化金属更优选含有钴、铁、钌或它们的组合物。最优选地，催化金属含有钴。
在催化剂中存在的催化金属的量可以宽泛地变化。当催化金属为钴时，催化剂可以具有总量为全部催化剂组合物（催化金属、载体和任何可选的促进剂）的约1重量%至约50重量%（以金属计）的钴，更优选从约5重量至约40重量%的钴，更优选从约7重量%至约37重量%的钴，最优选从约10重量%至约30重量%的钴。然而含铁的催化剂可以含有约5重量%至约75重量%的铁，优选约10重量%至约60重量%的铁，更优选约20重量%至约50重量%的铁。钌催化剂可以含有约0.01重量%至约5重量%的钌，优选约0.5重量%至约4重量%的钌，更优选约1重量%至约3重量%的钌。
使用优选的载体制备的催化剂还可以含有促进剂。促进剂可以根据催化金属进行变化。促进剂可以是在没有催化金属时在活化形式下也具有催化活性的元素。当这样的元素在催化剂中以比催化金属更低的重量%存在并增强催化剂在FT合成中的性能时，该元素被认为是促进剂。可以增强的性能的合适的衡量方法包括选择性、活性、稳定性、寿命、还原性和对由如硫、氮和氧引起的潜在中毒的耐受性。
合适的促进剂随催化金属而变化，可以选自元素周期表的1-15族。促进剂可以是元素形式。作为选择，促进剂可以以氧化化合物形式存在。进一步地，促进剂可以以含有催化金属的合金形式存在。除非在本文中特别说明，优选促进剂的存在量使得元素促进剂：元素催化金属的重量比从约0.00005：1至约0.5：1，优选从约0.0005：1至约0.25：1（干基）。当促进剂含有来自周期表7、8、9和10族的金属，例如铼、钌、铂或钯时，元素促进剂：元素催化金属的重量比可以在约0.00005：1至约0.05：1之间。
含有优选载体的催化剂可以采用各种技术制备。合适的方法的非限定性例子包括将催化材料浸渍到本发明的载体上，将稳定的载体和催化剂材料一起挤出制备催化剂挤出物，从含有催化剂材料和载体的溶液喷雾干燥催化剂材料和载体，和/或在载体上沉淀催化剂材料。负载型催化剂可以以粉末、颗粒、粒料、整料（monoliths）、蜂窝体、填充床、泡沫和气凝胶形式使用。催化剂材料可以包括催化金属、催化金属的前驱体化合物、促进剂和促进剂的前驱体化合物中的任意一种或任意的组合物。最优选的制备方法可以取决于例如预期的催化剂颗粒尺寸。
用于本发明的催化剂的优选的载体解决了多个以前的载体和它们的生产方法中出现的问题。值得称道的是金属铝酸盐尖晶石具有更低地与添加到载体上的催化活性金属反应的倾向。然而，优选的载体通过提供粘结组分并与产生尖晶石组合物的过程相适应的处理步骤增加了额外的好处，从而克服了与未焙烧的尖晶石有关的磨损问题。相比于现有技术已知的含有经焙烧的含有抗磨损尖晶石相的载体，该方法还以更温和的温度和更低的金属含量提供了一种抗磨损尖晶石组合物，相应地降低了载体的生产费用，同时也在制造者使用的设备方面给制造者提供了更广泛的选择。例如，如果制造者决定在高温焙烧金属铝酸盐尖晶石组合物以获得抗磨损性，制造者必需选择能够处理高温的特定设备。高度焙烧的金属铝酸盐尖晶石相在极高的温度下不适宜地与处理设备的金属表面（如不锈钢）相互作用，如粘附。
为进一步阐述本发明及其优点，给出下面具体的实施例。给出的实施例作为请求保护的发明的具体例证。然而，应当理解的是本发明不限于实施例中设置的具体细节。
除非另有说明，实施例以及说明书的其余部分中，表示固体的组成或含量的所有份数和百分数均以重量计。然而，除非另有说明，实施例中以及说明书的其余部分中，表示气体的组成的所有份数和百分数均为摩尔或以体积计。
实施例
改性氧化铝载体的制备
对比例1和2
在这些实施例中，如瑞特（Rytter）等（WO2005/072866）所述，通过金属盐浸渍和高温焙烧对γ-氧化铝进行改性，以获得在淤浆环境中具有更强的抗磨损性和磨蚀性的材料。这些材料通过用六水合硝酸镍或锌的水溶液进行一步初始润湿浸渍制备，以获得表观量（nominalamounts）为15%的锌和10%的镍。该技术与先前描述的用于制备催化剂的技术相同。经浸渍的材料在110℃温度干燥3h。干燥过程中，在第一个小时中每隔15分钟对材料进行搅拌，在接下来的2小时中每隔30分钟进行搅拌。浸渍和干燥之后，将样品在1140℃焙烧16h。
实施例3-9
在这些实施例中，使用本发明的方法制备具有更强的抗磨损性和抗磨蚀性的改性氧化铝材料。实施例3的材料的详细制备如下：
首先在约550℃焙烧商购的假勃姆石，如萨索尔（Sasol）的PuralSB（在表1中称为Pural1），以生成γ-氧化铝。另外，在转筒（drum）中称取14kg去离子水（DI水），加入如6kg硝酸铝（13.6%氧化铝）。将约7.5kg上述经焙烧的氧化铝伴随持续搅拌添加到水和硝酸铝的混合物溶液中。最后，将如1.64kg可商购得到的硝酸锌溶液（22.8%ZnO）添加到上述混合物中。在高能机械研磨机中获得氧化铝、粘合剂和二价金属硝酸盐（硝酸锌）的充分接触。得到的研磨颗粒尺寸为约1.5微米。在出口温度约为120℃的喷雾干燥器中将经研磨的浆料干燥，以获得微球形载体颗粒。部分微球在烘箱中于900℃焙烧4h，以得到Zn-铝酸盐载体。以同样的方式制备Ni-铝酸盐载体，但是使用硝酸镍晶体（GFS化学品，25.7%NiO）替代硝酸锌。
实施例4-9中，通过改变掺杂物（硝酸锌或硝酸镍）的量和焙烧温度获得的其它改性氧化铝材料在表1中给出。
催化剂的制备
实施例1-9
实施例1-9的催化剂含有12重量%Co、0.5重量%Re的表观量，按假定还原催化剂含有全部还原的钴计算。通过XRF或ICP确定的实际金属负载量可能有最高为10%的偏差，如对于表观负载量为12重量%的催化剂，钴的实际量可以在为整个还原催化剂重量的10.8重量%和13.2重量%之间变化。用六水合硝酸钴和高铼酸的水溶液通过一步初始润湿共浸渍不同的镍-或锌-铝酸盐载体，从而制备催化剂。新鲜制备的催化剂在110℃的温度干燥3小时。干燥过程中，在第一个小时中每隔15分钟对催化剂进行搅拌，在接下来的2小时中每隔30分钟进行搅拌。浸渍和干燥之后，样品在300℃下焙烧16h。
催化剂的测试
在有四个平行的固定床反应器的实验室装置中进行固定床测试。将粒级在53-90微米之间的1.7g催化剂颗粒与20g惰性SiC混合。在加入比例为2：1的氢气和CO的混合物之前，在氢气中于350℃原位进行16h还原。在210℃和20巴总压下投入生产20h之后，调节空速，以在100h后使得CO的估算转化量在45-50%之间。由于在反应中产生的蒸汽量对催化剂性能具有深远的影响，在相同的转化量下进行选择性和活性的比较是非常重要的。
结果
表1所有催化剂具有12%Co和0.5Re
*：假勃姆石氧化铝。
**：焙烧至550℃的假勃姆石氧化铝。
***：以m2/g给出的表面积（SA）和以cm3/g给出的孔体积（PV）。
表1中给出的结果显示，本发明的催化剂具有与实施例1和2相当或更好的费托活性和抗磨损性。结果证明了在比本领域以前已知的低得多的温度下实现制备改进的载体材料，在设备方面为制造者提供了更宽泛的选择。特别是，获得同样的抗磨损性需要的更低温度的好处是很重要的。
已经结合当前的优选实施方式描述了本发明。这并不意味着本发明限于所述优选实施方式。相反，本发明由随后的权利要求确定。

Claims (58)

1.一种制备改性氧化铝负载型费托催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
-初始步骤，通过将氧化铝、能够形成尖晶石相的2-价金属化合物和三价铝的可溶性化合物混合形成浆料；
-成型步骤，其中将来自所述浆料的固体物料成型为固体前驱体材料；
-第一焙烧步骤，其中在700-1300℃的温度下焙烧所述前驱体材料，以制备改性氧化铝载体材料，所述改性氧化铝载体材料含有由所述能够形成尖晶石相的金属和所述氧化铝形成的金属铝酸盐尖晶石相化合物；
-浸渍步骤，其中用钴源浸渍所述改性氧化铝载体材料；
-以及第二焙烧步骤，其中在150-600℃的温度下焙烧经浸渍的改性氧化铝载体材料，以制备所述改性氧化铝负载型费托催化剂；
其中，该形成尖晶石的金属化合物选自钴、锌、铜、镁、钙、锰、镍和铁的化合物以及它们的混合物；三价铝的可溶性化合物选自由硝酸铝、聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铝、醋酸铝、甲酸铝以及它们的混合物组成的组；所述钴源选自由硝酸钴、醋酸钴、卤化钴、(六)氨合钴盐和有机钴化合物组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝选自由γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝以及它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化铝主要含有γ-氧化铝。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述γ-氧化铝是通过在足以将勃姆石氧化铝转变成γ-氧化铝的温度下加热勃姆石氧化铝而制备的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将所述勃姆石氧化铝加热至温度为400℃-700℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成尖晶石的金属化合物为可溶性金属盐，所述可溶性金属盐选自由硝酸锌、硝酸镍和硝酸镁组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以改性载体的总重量为基准，以所述形成尖晶石的金属的重量％表示，添加的形成尖晶石的金属化合物的量在1-50重量％的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，混合所述浆料将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径小于10微米。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合没有显著的胶凝。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合在研磨机中进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径在1-5微米的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型步骤包括在100-400℃的温度范围内干燥所述物料，以形成中值粒径在20-100微米范围内的颗粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述干燥在喷雾干燥器中进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型步骤选自由喷雾干燥、造粒和挤出组成的组。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在成型步骤前，将所述固体物料洗涤至少一次。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述洗涤用含有小于300ppm钙和/或小于300ppm钠的水进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧步骤在700-1050℃的温度范围内进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，来自所述第一焙烧步骤的产物进一步含有α-氧化铝。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧步骤在多个焙烧步骤中进行，每个焙烧步骤覆盖部分温度范围直到最高温度。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性氧化铝载体通过以下步骤制备：将氧化铝、形成尖晶石的金属或金属混合物的2-价可溶性化合物和三价铝的可溶性化合物结合，所述氧化铝选自由γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝以及它们的混合物组成的组，所述三价铝的可溶性化合物选自由硝酸铝、聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铝以及它们的混合物组成的组；将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径小于10微米；在100-400℃的温度范围内干燥所述混合物；以及在700-1300℃的温度范围内焙烧经干燥的混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，将混合物中固体的颗粒尺寸降低至中值粒径在1-5微米的范围内，所述混合物在100-400℃的温度范围内干燥，所述经干燥的混合物在700-1050℃的温度范围内焙烧。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝，所述形成尖晶石的金属化合物为金属硝酸盐，所述三价铝为硝酸铝。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，该方法包括在所述第一焙烧步骤之前，在100-400℃的温度范围内干燥所述混合物，以形成中值粒径在20-100微米的范围内的颗粒。
24.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，多孔载体材料通过用二价金属处理进行改性，并且在钴浸渍步骤之前，改性载体材料具有低于80m2/g的比表面积。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，改性载体材料具有在30-70m2/g的范围内的比表面积。
26.根据权利要求1-23中任意一项所述的方法，其中，多孔载体材料通过用二价金属处理进行改性，并且在钴浸渍步骤之前，改性载体材料具有低于0.5ml/g的孔体积。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，多孔载体材料通过用二价金属处理进行改性，并且在钴浸渍步骤之前，改性载体材料具有低于0.5ml/g的孔体积。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，多孔载体材料通过用二价金属处理进行改性，并且在钴浸渍步骤之前，改性载体材料具有低于0.5ml/g的孔体积。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍步骤包括初始润湿处理，在所述处理中，将催化活性金属的水溶液与改性载体材料混合，直到填满孔，然后在所述第二焙烧步骤前，干燥经浸渍的改性载体材料。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述浸渍中使用的水溶液的量比催化剂载体的测定孔体积多0.05-2倍。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述干燥在80-120℃进行。
32.根据权利要求1所述的方法，其中，浸渍后，按还原后的整个催化剂的金属重量计，经浸渍的改性载体材料的钴含量在3-60重量％的范围内。
33.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二焙烧步骤后，活化负载型催化剂材料。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，活化步骤包括将大于60％的催化活性金属化合物还原成金属。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，通过用还原气体处理催化剂材料而进行所述还原。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述还原气体选自由氢气、一氧化碳以及它们的混合物组成的组。
37.根据权利要求34所述的方法，其中，所述还原在20-500℃的活化温度范围内进行。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，在浸渍前，改性载体具有小于5％的ASTM磨损值。
39.一种由权利要求1所述的方法制备的费托催化剂材料，该费托催化剂材料含有载体，所述载体在三价铝的可溶性化合物存在下由氧化铝形成并浸渍有催化活性金属，所述催化活性金属为钴，所述氧化铝被存在的尖晶石相改性，所述尖晶石相形成自所述氧化铝和形成尖晶石的2-价金属。
40.根据权利要求39所述的催化剂，其中，所述尖晶石相基本均匀地分布在整个氧化铝上，所述催化活性金属被吸附或被吸收在改性载体的表面上。
41.根据权利要求39所述的催化剂，其中，所述形成尖晶石的金属为镍。
42.根据权利要求39所述的催化剂，其中，所述催化剂的钴含量为8-18重量％。
43.根据权利要求39所述的催化剂，其中，所述催化剂含有小于3重量％的促进剂。
44.根据权利要求43所述的催化剂，其中，所述促进剂选自铼和铂。
45.一种烃的生产方法，该方法包括在权利要求39-44中任意一项所述的催化剂的存在下，在反应器中，使H2和CO气体进行费托合成反应。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述反应器为三相反应器，在所述反应器中，反应物为气体，产品至少部分为液体，所述催化剂为固体。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述反应在浆态鼓泡塔反应器中进行。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，将所述H2和CO供应到所述反应器内的浆料中，所述浆料含有悬浮在含有H2和CO的反应产物的液体中的催化剂，所述催化剂至少部分通过供应到所述浆料中的所述气体的运动而保持为悬浮在所述浆料中。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，反应温度在190-280℃的范围内。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，反应温度在210-250℃的范围内。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，反应压力在10-60巴的范围内。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，反应压力在15-35巴的范围内。
53.根据权利要求48所述的方法，其中，供应给费托合成反应器的气体的H2/CO比在1.1-2.2的范围内。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述H2/CO比在1.5-1.95的范围内。
55.根据权利要求48所述的方法，其中，所述反应器内的表观气体速度在5-60cm/s的范围内。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述表观气体速度在20-40cm/s的范围内。
57.根据权利要求48所述的方法，其中，所述费托合成反应的产物随后进行后处理。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述后处理选自脱蜡、加氢异构化、加氢裂化和它们的组合。
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