CN102306779B - 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法，其化学结构式为Li₂M_1-xMo_xO₃，所述富锂型掺杂钼酸锂具有良好的电化学充放电行为，小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为156mAh/g(理论容量169.8mAh/g的85％)，制备方法简单易行，成本低，具有高比容量和优良循环可逆性能，具有显著的实用价值和经济效益。

Description

一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，特别涉及一种富锂型掺杂钼酸锂。

背景技术

锂离子电池从诞生到现在经历了不足20年的时间，其应用领域已经从最初的移动通讯迅速扩展到包括各种便携式电子产品在内的涉及到人们生活娱乐、军事、航空航天、医疗、通讯的各个方面，并正在向大中型储能设备和动力电源等方面发展。锂离子电池在商业上所取得的巨大成功和对上述领域发展的促进是任何一种二次电池所无法比拟的。

目前研究和使用最多的锂离子电池正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括六方层状结构材料(典型的如LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、尖晶石结构的LiMn₂O₄、富锂材料Li_1+xM_xM′_1-xO_2+x及聚阴离子类正极材料(如磷酸盐LiFePO₄、硅酸盐Li₂FeSiO₄和钒酸盐LiNiVO₄)。

由于富锂正极材料中存在类超晶格结构，且其中包含多种阳离子，因此晶体结构非常复杂。目前人们对富锂正极材料的结构并无确定的模型，对其结构仍需做进一步探索。Li₂MoO₃是一种具有石盐结构的化合物，James和Goodenough对其结构进行详细的研究，研究结果表明，Li₂MoO₃具有与α-NaFeO₂相似的结构，其空间点群为Li₂MoO₃可以写成Li[Li_1/3Mo_2/3]O₂的形式，其中Li⁺和Mo⁴⁺共同构成了M层，每个Li被6个Mo所包围，O与过渡金属层中Li和Mo构成了八面体结构，而Li层中的结构为四面体结构。

为了提高富锂正极材料的比容量和首次循环效率，以满足电动车和便携式电子产品等对电极材料大功率、长寿命及高比容量的需求，很多研究小组都围绕提高富锂正极材料的性能进行了大量的改性探究。改性的目的是尽量减少氧空位的缺失，抑制电极材料与电解液之间的副反应，提高电极材料的电导率与离子扩散能力，提高电极材料的结构稳定性与热稳定性等。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法。本发明以钼的氧化物为钼源，活性碳为还原剂，过渡金属为掺杂源，与锂的化合物一起分散在聚乙烯醇水溶液中，经干燥形成溶胶，然后在氩气氛保护条件下，高温热处理，得到一种锂离子电池富锂型掺杂正极材料，该材料具有较高初始容量，同时在充放电过程中具备较好的电化学特性和循环稳定特性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂，其化学结构式为：Li₂M_1-xMo_xO₃，所述M为钌Ru、铱Ir、钛Ti、锰Mn、镍Ni、锡Sn和铁Fe中的一种或多种，所述0＜x≤1。

本发明还公开了一种制备所述锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂的方法，包括以下步骤：

a、按照化学结构式中原子摩尔比为Li∶Mo∶M∶C＝2∶x∶(1-x)∶2称取锂的化合物、钼的氧化物、掺杂过渡金属M的氧化物和碳粉末，置于玛瑙研钵中研磨均匀得混合物粉末，然后将混合物粉末加入到含聚乙烯醇的水溶液中，搅拌使混合物均匀分散，得混合液；

b、将上述混合液升温到80～90℃的温度下，搅拌干燥24～48小时，得到干凝胶；

c、将上述干凝胶放入氧化铝坩埚中，在惰性气体保护气氛下管式加热炉中加热，快速升温到200～250℃，培烧除去原料中的水分和空气，然后升温到750～850℃，灼烧40～60h，最后控制降温速度3～7℃/min，降温至室温，得到本发明化合物粉末。

所述锂的化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和柠檬酸锂中的一种或多种；所述钼的化合物为三氧化钼；所述掺杂过渡金属M的氧化物为钌的氧化物、铱的氧化物、钛的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物、锡的氧化物和铁的氧化物中的一种或多种；所述碳粉末为石墨或/和活性碳；所述含聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的重量比浓度为5％～10％；所述步骤c中惰性气体为氩气；所述步骤c中培烧时间为2小时。

本发明的优点在于：对富锂型钼酸锂的过渡金属掺杂，可以尽量减少氧空位的缺失，抑制电极材料与电解液之间的副反应，提高电极材料的电导率与离子扩散能力，提高电极材料的结构稳定性与热稳定性等。作为一种新的可用作锂离子电池正极材料，具有良好的电化学充放电行为，小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为156mAh/g(理论容量169.8mAh/g的85％)，其制备方法简单易行、成本低、具有高比容量和优良循环可逆性能，具有显著的实用价值和经济效益；本发明所制备的富锂型掺杂钼酸锂粉末材料的颗粒尺寸为1～10μm。

附图说明

图1为富锂型锰掺杂钼酸锂Li₂Mn_0.7Mo_0.3O₃(x＝0.3)的x-射线衍射图谱；

图2为富锂型锰掺杂钼酸锂Li₂Mn_0.7Mo_0.3O₃(x＝0.3)的扫描电镜照片；

图3为富锂型锰掺杂钼酸锂Li₂Mn_0.7Mo_0.3O₃(x＝0.3)在充放电倍率为0.1C时的充放电曲线；

图4为富锂型钛掺杂钼酸锂Li₂Ti_0.1Mo_0.9O₃(x＝0.9)的x-射线衍射图谱；

图5为富锂型钌掺杂钼酸锂Li₂Ru_0.4Mo_0.6O₃(x＝0.6)的x-射线衍射图谱。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述，以下实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。

实施例1富锂型锰掺杂钼酸锂Li₂Mn_0.7Mo_0.3O₃(x＝0.3)的制备

1、采用碳酸锂、三氧化钼、二氧化锰、活性碳为原料，原料的用量按原子的摩尔比为Li∶Mo∶Mn∶C＝2∶0.3∶0.7∶2，其中碳酸锂14.8克、三氧化钼4.3克、二氧化锰6.1克、活性碳2.4克，将原料置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将混合物粉末加入到含5g聚乙烯醇的100g水溶液中，搅拌3小时，使混合物均匀分散，得混合液。

2、将上述混合液升温到90℃的温度下，搅拌干燥48小时，得到干凝胶。

3、将上述干凝胶放入氧化铝坩埚中，在氩气保护气氛下管式加热炉中加热。快速升温到200℃，培烧2h，然后升温到850℃，灼烧40h，最后控制降温速度3℃/min，降温至室温，得到本发明化合物粉末Li₂Mn_0.7Mo_0.3O₃。

本实施例制备得到的可充电池正极材料钼酸锂粉末，表观形态为黑色粉末，粒径为0.1～10μm。

将上述制备的富锂型锰掺杂钼酸锂粉末在美国热电公司生产的IrisAdbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Li、Mn、Mo的摩尔比为2∶0.7∶0.3。

将上述制备的钼酸锂粉末在日本岛津公司生产的RigakuD/MAX2200PC型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下：铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA，扫描范围为10～90°，扫描速度4°/min。

采用本发明方法制备得到的可充电池正极材料钼酸锂粉末在可充电池中，测试方法如下：

用上述制备得到的可充电池正极材料为电极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂，工作电极的组成重量比为：活性材料∶乙炔黑∶粘接剂＝8∶1∶1；将电极各组分物质按上述比例在N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状，均匀涂在铜箔上，加压(约200Kg/cm²)成型，60℃真空烘干，制得工作电极重一般约为10mg/cm²。以工作电极为正极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙基酯(DEC)(体积比1∶1∶1)+1MLiPF₆为电解液，在充氩气的手套箱中组装成扣式电池，手套箱中含水量小于1ppm。

在2.5V-4V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试。

图1是本实施例得到的富锂型锰掺杂钼酸锂粉末的XRD谱图(x-射线衍射图)，结果表明其具有良好的晶体结构。

图2是本实施例得到的锂离子电池正极材料富锂型锰掺杂钼酸锂粉末的SEM谱图(扫描电镜照片)，结果表明产物颗粒尺寸在0.1～10μm范围。

图3是本实施例制备得到的富锂型锰掺杂钼酸锂为正极活性材料，在1.5V-3.5V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为156mAh/g，经100次循环，可逆容量为142Ah/g，容量保持率为91％。

实施例2、富锂型钛掺杂钼酸锂Li₂Ti_0.1Mo_0.9O₃(x＝0.9)的制备

1、采用碳酸锂、三氧化钼、二氧化钛、活性碳为原料，原料的用量按原子的摩尔比为Li∶Mo∶Ti∶C＝2∶0.9∶0.1∶2，其中碳酸锂14.8克、三氧化钼12.96克、二氧化钛0.8克、活性碳2.4克，将原料置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将混合物粉末加入到含6g聚乙烯醇的100g水溶液中，搅拌5小时，使混合物均匀分散，得混合液。

2、将混合液升温到80℃的温度下，搅拌干燥36小时，得到干凝胶。

3、将上述干凝胶放入氧化铝坩埚中，在氩气保护气氛下管式加热炉中加热。快速升温到220℃，培烧2h，然后升温到820℃，灼烧50h，最后控制降温速度5℃/min，降温至室温，得到本发明化合物粉末Li₂Ti_0.1Mo_0.9O₃。

上述产物金属元素检测结果表明Li、Ti、Mo的摩尔比为2∶0.1∶0.9。XRD谱图，如图4，结果表明其具有良好的晶体结构。SEM谱图结果表明产物颗粒尺寸在0.1～10μm范围。

以本实施例制备得到的富锂型钛掺杂钼酸锂Li₂Ti_0.1Mo_0.9O₃为正极活性材料，在1.5V～3.5V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为142mAh/g，经100次循环，可逆容量为131Ah/g，容量保持率为92％。

实施例3、富锂型钌掺杂钼酸锂Li₂Ru_0.4Mo_0.6O₃(x＝0.6)的制备

1、采用碳酸锂、三氧化钼、氧化钌、活性碳为原料，原料的用量按原子的摩尔比为Li∶Mo∶Ru∶C＝2∶0.6∶0.4∶2，其中碳酸锂14.8克、三氧化钼8.63克、二氧化钌5.32克、活性碳2.4克，将原料置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将混合物粉末加入到含9g聚乙烯醇的100g水溶液中，搅拌6小时，使混合物均匀分散，得混合液。

2、将上述混合液升温到85℃的温度下，搅拌干燥24小时，得到干凝胶。

3、将上述干凝胶放入氧化铝坩埚中，在氩气保护气氛下管式加热炉中加热。快速升温到250℃，培烧2h，然后升温到780℃，灼烧60h，最后控制降温速度7℃/min，降温至室温，得到本发明化合物粉末Li₂Ru_0.4Mo_0.6O₃。

上述产物金属元素检测结果表明Li、Ru、Mo的摩尔比为2∶0.4∶0.6。XRD谱图，如图5，结果表明其具有良好的晶体结构。SEM谱图结果表明产物颗粒尺寸在0.1～10μm范围。

以本实施例制备得到的富锂型钌掺杂钼酸锂Li₂Ru_0.4Mo_0.6O₃为正极活性材料，在1.5V～3.5V的电压范围内，以0.1C的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为139mAh/g，经100次循环，可逆容量为127Ah/g，容量保持率为91％。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂，其特征在于：其化学结构式为：Li₂M_1-xMo_xO₃，所述M为钌、铱、钛、镍、锡和铁中的一种或多种，所述0<x≤0.3；所述锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂通过以下方法制备，步骤包括：

ａ、按照所述化学结构式中原子摩尔比为Li：Mo：M：C＝2：x：1-x：2称取锂的化合物、钼的氧化物、掺杂过渡金属Ｍ的氧化物和碳粉末，置于玛瑙研钵中研磨均匀得混合物粉末，然后将所述混合物粉末加入到含聚乙烯醇的水溶液中，搅拌使混合物均匀分散，得混合液；所述掺杂过渡金属M的氧化物为钌的氧化物、铱的氧化物、钛的氧化物、镍的氧化物、锡的氧化物和铁的氧化物中的一种或多种，

所述锂的化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和柠檬酸锂中的一种或多种，

所述钼的化合物为三氧化钼，

所述碳粉末为石墨或／和活性碳；

ｂ、将上述混合液升温到80～90℃，搅拌干燥24～48小时，得到干凝胶；

ｃ、将上述干凝胶放入氧化铝坩埚中，在惰性气体保护气氛下管式加热炉中加热，快速升温到200～250℃，培烧除去原料中的水分和空气，然后升温到750～850℃，灼烧40～60h，缓慢降温至室温，得到化合物粉末；

所述步骤ｃ中降温速度为3～7℃/min。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂，其特征在于：所述含聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的重量比浓度为5%～10%。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂，其特征在于：所述步骤ｃ中所述惰性气体为氩气。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂，其特征在于：所述步骤ｃ中所述培烧时间为2小时。