CN100342569C - 回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：(1)以锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐混合，移入回转炉内；(2)将回转炉内温度控制在600～950℃，转速控制在2～5转/分钟，混合物在回转炉内煅烧20～40小时后冷却；(3)冷却后的物料经粉碎、筛分得锂离子电池正极材料产品；本发明采用回转炉煅烧，被煅烧的物料受热均匀，因此煅烧后材料的物理、化学性质的均一性也增加；由于回转炉加热均匀，高温处理时间可以相应缩短，可明显降低能耗。
Description
技术领域
本发明属于电池技术，特别涉及一种回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
目前锂离子电池正极材料如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂等的合成过程都需经过高温煅烧步骤，通常该步骤所采用的设备是传统的高温炉，如马弗炉、隧道窑炉。具体操作是将锂盐和其它金属盐按一定的比例混合均匀，装入耐高温的容器(如坩埚)中，置于高温炉内煅烧一段时间。常用的锂盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，其它则为盐或对应的氧化物，煅烧温度在600～1000℃甚至更高的温度，煅烧时间为20～60h左右。这种煅烧合成锂离子电池正极材料的方法工艺简单，容易大规模产业化，但是也存在明显的缺点：
(1)产品均匀性差
传统高温炉的加热方式采用的是静态煅烧模式。其加热源一般固定在炉体内部，对于不同盛装材料的容器，受高温炉自身制造精度和控温精度的限制，每个盛装物料的容器在高温炉内的同一温度区中不同位置的受热情况不能保持一致；对于同一容器，由于容器中的材料处于静止状态，处于周边位置与中心位置、表层位置与内部位置物料的受热情况也很难一致，因此会造成煅烧后的正极材料物理、化学性质上的不均匀。
(2)热效率低，能源浪费大
为了保证不同容器中的物料以及同一容器中不同位置的物料受热均匀和充分，就必须延长高温处理时间，因此能耗较大。
此外，传统高温炉如马弗炉、隧道窑炉炉体部分封闭性差，通过散热造成的热损失较大，因此热效率低、能源浪费大。
(3)易耗品消耗量大，生产成本高
盛装物料的容器(如坩埚)经过多次高温煅烧后容易破裂甚至完全损坏，需要不断更换，导致生产成本增高。
(4)物料浪费多，污染大
大规模生产时，高温处理前、后需要不断地将物料移入大量的耐高温容器(如坩埚)和从这些容器中取出，该转移过程造成的物料浪费多，同时粉尘污染也大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法，克服目前高温煅烧合成锂离子电池正极材料的方法存在的缺点。
本发明的回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐混合，移入回转炉内；
(2)将回转炉内温度控制在600～950℃，转速控制在2～5转/分钟，混合物在回转炉内煅烧20～40小时后冷却；
(3)冷却后的物料经粉碎、筛分得锂离子电池正极材料产品。
步骤(1)中所述的的过渡金属最佳选择为钴、镍、锰、铁、钒中的一种或一种以上。
步骤(1)中所述的过渡金属的盐最佳选择为硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或一种以上。
为了满足电池的各种性能的要求，步骤(1)中所述的锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐的混合物中可以掺入硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或一种以上。
所述锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐，以及掺入的硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷的氢氧化物、氧化物或盐的摩尔比是：1～1.1×锂在目标终产物化学式中的摩尔分数∶过渡金属在目标终产物化学式中的的摩尔分数∶掺入元素在目标终产物化学式中的的摩尔分数；即：
若目标终产物的化学式为LiMxAyBzOn，式中，所述M为钴、镍、锰、铁或钒；A、B分别为硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕；x，y，z，n分别为M、A、B、O元素在目标终产物中的摩尔分数，0≤y+z≤x，则
所述锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐，以及掺入的硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷的氢氧化物、氧化物或盐的摩尔比为1～1.1∶x∶y∶z。
步骤(2)中所述的回转炉内可以根据需要通入促进氧化或阻止氧化的气体。
所述气体为氮气、氩气、氧气、空气、氢气中的一种或一种以上。
本发明既可用于制备无掺杂元素的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂等锂离子电池正极材料，也可以用于制备含掺杂元素的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰锂、磷酸亚铁锂、钒酸锂等锂离子电池正极材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)产品一致性好
由于回转炉的加热方式采用的是旋转动态煅烧模式，被煅烧的物料随着炉膛绕炉体中心轴线的连续旋转而不断翻动，搅拌效果好，在此过程中物料的受热均匀，因此煅烧后材料的物理、化学性质的均一性也增加。
(2)热效率高，节能效果明显
由于回转炉加热均匀，高温处理时间可以相应缩短，可明显降低能耗；
此外，回转炉的炉体部分封闭性好，通过散热造成的热损失小，因此热效率高，节约能源。
(3)易耗品少，生产成本低
采用回转炉煅烧时，物料通过进料装置移入炉膛内，煅烧完成后的材料通过出料装置被取出，不需要耐高温的容器(如坩埚)，因此可降低生产成本。
(4)材料浪费减少，更加环保
由于采用回转炉煅烧与传统的高温煅烧法相比，进出料方便，简化了生产工艺，物料浪费降低，粉尘污染也相应减少。
附图说明
图1是本发明采用的回转炉的结构示意图；
图中：1-进料装置，2-回转炉炉体，3-加热夹套，4-进气装置，5-排气装置，6-出料装置。
具体实施方式
如图1所示，本发明的工作原理是：该回转炉的形式为旋转的炉体2在加热夹套3中进行加热，物料通过进料装置1移入回转炉炉体2内，然后物料随着回转炉炉体2的旋转逐渐向出料装置6的一端移动，并在此过程中进行高温煅烧。通过进气装置4可对炉体2内部供给所需气体，排气装置5可将炉体2中的气体排出。煅烧完成后的物料最终通过出料装置6被移出回转炉炉体。
实施例1：
锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)的制备：将原料Co3O4与LiOH·H2O按摩尔比Li∶Co＝1.02∶1均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速2转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得钴酸锂产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达135mAh/g以上，循环性能良好。
实施例2：
锂离子电池正极材料LiCo0.5Mn0.5O2的制备：将原料CH3COOLi与(CH3COO)3Co按摩尔比Li∶Co＝1.03∶0.5溶于水溶液中，加入乙醇酸(HOCH2CO2H)，搅拌条件下缓慢加入氨水调节pH＝6.5～7，蒸发浓缩后加入LiMn2O4，加入LiMn2O4后各物料的摩尔比为Li∶Co∶Mn＝1.03∶0.5∶0.5，继续搅拌，过滤、干燥，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速3转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.5Mn0.5O2产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达120mAh/g以上，循环性能良好，高温性能良好。
实施例3：
锂离子电池正极材料LiCo0.5Ni0.5O2的制备：以LiOH·H2O、Co3O4、Ni(OH)2为原料，按摩尔比Li∶Ni∶Co＝1∶0.5∶0.5均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为670℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.5Ni0.5O2产品。其电化学可逆容量为170mAh/g，循环性能良好。
实施例4：
锂离子电池正极材料LiCo0.9Al0.1O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、Al(NO3)3按摩尔比Li∶Co∶Al＝1.05∶0.9∶0.1均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为900℃，转速2转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.9Al0.1O2产品。其电化学可逆容量达130mAh/g以上，循环性能良好。
实施例5：
锂离子电池正极材料LiCo0.95Mg0.05O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、Mg(NO3)2按摩尔比Li∶Co∶Mg＝1.03∶0.95∶0.05均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.95Mg0.05O2产品。该产品的颗粒均匀，电化学可逆容量达135mAh/g以上，循环性能良好。
实施例6：
锂离子电池正极材料LiCo0.85B0.15O2的制备：将原料LiOH与Co3O4、LiBO2按摩尔比Li∶Co∶B＝1.02∶0.85∶0.15均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.85B0.15O2产品。其电化学可逆容量达125mAh/g以上，循环性能良好。
实施例7：
锂离子电池正极材料LiCo0.9Ca0.1O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、Ca(NO3)2按摩尔比Li∶Co∶Ca＝1.02∶0.9∶0.1均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧20h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.9Ca0.1O2产品。其颗粒均匀，电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。
实施例8：
锂离子电池正极材料LiCo0.99Y0.01O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、Y2O3按摩尔比Li∶Co∶Y＝1.03∶0.99∶0.01均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.99Y0.01O2产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。
实施例9：
锂离子电池正极材料LiCo0.99La0.01O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、La2O3按摩尔比Li∶Co∶La＝1.03∶0.99∶0.01均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.99La0.01O2产品。其粒径均匀，电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。
实施例10：
锂离子电池正极材料LiCo0.99Tm0.01O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、Tm2O3按摩尔比Li∶Co∶Tm＝1.03∶0.99∶0.01均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.99Tm0.01O2产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。
实施例11：
锂离子电池正极材料LiCo0.99Gd0.01O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、Gd2O3按摩尔比Li∶Co∶Gd＝1.03∶0.99∶0.01均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.99Gd0.01O2产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。
实施例12：
锂离子电池正极材料LiCo0.99Ho0.01O2的制备：将原料LiNO3与Co3O4、Ho2O3按摩尔比Li∶Co∶Ho＝1.02∶0.99∶0.01均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCo0.99Ho0.01O2产品。其电化学可逆容量达140mAh/g以上，循环性能良好。
实施例13：
锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn2O4)的制备：以LiOH·H2O与MnO2为原料，按摩尔比Li∶Mn＝1.02∶2均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为750℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得锰酸锂产品。其颗粒均匀，电化学可逆容量可达120mAh/g，常温下循环性能良好。
实施例14：
锂离子电池正极材料LiAl0.1Mn1.9O4的制备：以Li2CO3、MnO2、Al(OH)3为原料，按摩尔比Li∶Al∶Mn＝1.1∶0.1∶2均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为950℃，转速3.5转/分钟，材料在回转炉内煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiAl0.1Mn1.9O4产品。其电化学可逆容量为110mAh/g，高温(55℃)性能及循环性能良好。
实施例15：
锂离子电池正极材料LiCr0.4Mn1.6O4的制备：以LiOH·H2O、Cr2O3、MnO2为原料，按摩尔比Li∶Cr∶Mn＝1.02∶0.4∶1.6均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为750℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCr0.4Mn1.6O4产品。其电化学可逆容量为115mAh/g，高温性能及循环性能良好。
实施例16：
锂离子电池正极材料LiV0.05Mn1.95O4的制备：以碳酸锂、V2O5、MnO2为原料，按摩尔比Li∶V∶Mn＝1.02∶0.05∶1.95均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为800℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiV0.05Mn1.95O4产品。LiV0.05Mn1.95O4产品的颗粒均匀，电化学可逆容量为110mAh/g，高温性能及循环性能良好。
实施例17：
锂离子电池正极材料LiNd0.01Mn1.99O4的制备：以LiOH·H2O、Nd2O3、MnO2为原料，按摩尔比Li∶Nd∶Mn＝1.02∶0.01∶1.99均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为700℃，转速2转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiNd0.01Mn1.99O4产品。其电化学可逆容量为115mAh/g，循环性能良好。
实施例18：
锂离子电池正极材料镍酸锂(LiNiO2)的制备：以LiNO3、Ni(OH)2为原料，按摩尔比Li∶Ni＝1.03∶1均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为680℃，转速5转/分钟，材料在氧气气氛条件下煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得镍酸锂产品。其电化学可逆容量为180mAh/g，循环性能良好。
实施例19：
锂离子电池正极材料LiMg0.05Ni0.95O2的制备：以LiNO3、Ni(OH)2、Mg(OH)2为原料，按摩尔比Li∶Mg∶Ni＝1∶0.05∶0.95均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为690℃，转速5转/分钟，材料在回转炉内氧气气氛条件下煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiMg0.05Ni0.95O2产品。其电化学可逆容量为175mAh/g，循环性能良好。
实施例20：
锂离子电池正极材料LiNi0.7Co0.3Al0.25O2的制备：以LiNO3、Co3O4、NiO、Al(OH)3为原料，按摩尔比Li∶Ni∶Co∶Al＝1∶0.7∶0.3∶0.25均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为700℃，转速4转/分钟，材料在回转炉内煅烧40h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiNi0.7Co0.3Al0.25O2产品。其电化学可逆容量为190mAh/g，循环性能良好。
实施例21：
锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFePO4)的制备：以LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4为原料，按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1在氮气保护下均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为600℃，转速2.5转/分钟，材料在氮气气氛条件内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得磷酸亚铁锂产品。该产品的颗粒细小、均匀，电化学可逆容量为140mAh/g，循环性能良好。
实施例22：
锂离子电池正极材料LiCr0.01Fe0.99PO4的制备：以LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4以及醋酸铬为原料，按摩尔比Li∶Cr∶Fe∶P＝1∶0.01∶0.99∶1在氩气保护下均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为600℃，转速5转/分钟，材料在氩气气氛条件下煅烧20h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得LiCr0.01Fe0.99PO4正极材料产品。该产品的颗粒细小、均匀，电化学可逆容量为148mAh/g，大电流性能及循环性能良好。
实施例23：
锂离子电池正极材料钒酸锂(LiV3O8)的制备：以Li2CO3和V2O5为原料，按摩尔比Li∶V＝1∶3均匀混合，然后移入回转炉内，回转炉内温度为600℃，转速5转/分钟，材料在氮气与氢气的混合气体气氛下煅烧50h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得钒酸锂产品。其电化学可逆容量为130mAh/g，循环性能良好。
实施例24：
锂离子电池正极材料镍钴锰锂[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]的制备：以Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O和(CH3CO2)2Mn·6H2O为原料，将它们按摩尔比Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1溶解在蒸馏水中。将该溶液缓慢滴入到恒温60℃、并快速搅拌的50ml水中，同时将NaOH(6mol/L)与NH3OH(6.5mol/L)的混合溶液也缓慢滴入到这50ml水中，以维持溶液的PH值＝11-12。将得到的沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤干净，再在65℃下烘烤12h至其干燥，然后将其与Li2CO3按摩尔比Li∶Ni∶Co∶Mn＝1∶1/3∶1/3∶1/3混合均匀后移入回转炉，回转炉内温度为700℃，转速4.5转/分钟，材料在回转炉内煅烧30h，冷却后取出。产物经粉碎、筛分后即得镍钴锰锂产品。其电化学可逆容量为160mAh/g，循环性能优异。
Claims (3)
1、一种回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐混合，移入回转炉内；
(2)将回转炉内温度控制在600～950℃，转速控制在2～5转/分钟，混合物在回转炉内煅烧20～40小时后冷却；
(3)冷却后的物料经粉碎、筛分得锂离子电池正极材料产品；
步骤(1)中，所述的的过渡金属为钴、镍、锰、铁、钒中的一种或一种以上；所述的过渡金属的盐为硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或一种以上；所述的锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐的混合物中掺入硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或一种以上；
所述锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐，以及掺入的硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷的氢氧化物、氧化物或盐的摩尔比是：1～1.1×锂在目标终产物化学式中的摩尔分数∶过渡金属在目标终产物化学式中的的摩尔分数∶掺入元素在目标终产物化学式中的的摩尔分数；即：
目标终产物的化学式为LiMxAyBzOn，式中，所述M为钴、镍、锰、铁或钒；A、B分别为硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕；x，y，z，n分别为M、A、B、O元素在目标终产物中的摩尔分数，0≤y+z≤x，则
所述锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐，以及掺入的硼、镁、铝、钴、镍、锰、钒、铬、钙、钇、铥、钆、钬、镧、钕、氟、磷的氢氧化物、氧化物或盐的摩尔比为1～1.1∶x∶y∶z。
2、根据权利要求1所述的回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤(2)中所述的回转炉内通入气体。
3、根据权利要求2所述的回转炉煅烧合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于通入的气体为氮气、氩气、氧气、空气、氢气中的一种或一种以上。
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