"Procédé de préparation de conolymères en blocs de propylène/
éthylène".
La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène. Plus
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préparation de copolymères de propylène/éthylène ayant de
meilleures propriétés en utilisant des systèmes catalytiques
composites de haute activité.
Depuis l'invention de catalyseurs stéréoréguliers par Ziegler et Natta, on a fabriqué des polyoléfines cristallines à l'échelle industrielle. Le polypropylène cristallin a attiré tout spécialement l'attention en tant que résine à usage général ayant une excellente rigidité et une très bonne résistance à la chaleur. Toutefois, étant donné que le polypropylène cristallin est fragile au* basses températures, il n'est pas approprié dans des utilisations nécessitant une résistance aux chocs à basse température. Afin d'éviter cet inconvénient, des études poussées ont été entreprises en vue
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polyoléfine. Parmi ces procédés, on connaît des procédés de
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en particulier, l'éthylène, Dans les publications de Brevets Japonais n[deg.] 13049/68 et 26113/72, de même que dans les demandes de Brevets Japonais (OPI) (=demandes de Brevets Japonais publiées mais non examinées) n[deg.] 120986/74, 135987/76 et 3684/77, on propose des procédés de copolymérisation en blocs comprenant une première étape consistant à polymériser du propylène seul dans
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deuxième étape consistant à effectuer la copolymérisation désordonnée d'éthylène et de propylène dans un monomère liquéfié ou dans un monomère gazeux, ou encore polymériser de l'éthylène seul dans un monomère gazeux.
Si, lors de la copolymérisation en blocs de propylène/éthylène, on utilise des systèmes catalytiques classiques consistant essentiellement en un catalyseur solide de trichlorure de titane tel que le trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec de l'aluminium métallique ou
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catalytique subsiste dans le produit polymère en particules.étant
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diminuant ainsi sa valeur commerciale.
En outre, des particules d'un polymère eont habituellement mélangées et transformées en pastilles en masse fondue, pour être soumises ensuite à un moulage complémentaire par fusion dans différentes machines de moulage. Très souvent, ces polymères sont fortement altérés au cours de cette étape de fusion et leurs propriétés mécaniques sont détériorées. De plus, la
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importante qu'il devient difficile: d'utiliser des pièces moulées pendant une période prolongée. En conséquence, dans des procédés de ce type, il est nécessaire de soumettre le polymère à un traitement ultérieur tel qu'une extraction des résidus catalytiques, etc., ainsi que cela est nécessaire lors de la polymérisation�dans un solvant inerte, ce qui complique la fabrication.
De plus, étant donné que la solubilité des sousproduits polymères à bas poids moléculaire et de faible cristal-
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utilisés dans certaines polymérisations que dans le monomère liquéfié, lorsque la copolymérisation en blocs de propylène/ éthylène est effectuée en absence d'un solvant inerte, la proportion du polymère à bas poids moléculaire et de faible cris-
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à celle observée lorsque la polymérisation est effectuée dans
un solvant inerte. En conséquence, si l'on emploie un catalyseur classique, les caractéristiques des polymères de propylène, <EMI ID=13.1>
altérées et il devient difficile d'utiliser des pièces moulées dans des domaines dans lesquels ces propriétés physiques sont requises. Le sous-produit polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité se forme en grandes quantités sur les surfaces des particules du polymère, la cohésion entre les particules augmente et il se pose des problèmes tels que l'agglomération du polymère, la réduction de l'efficacité du transfert de chaleur suite au dépôt du polymère sur les parois intérieures d'un récipient de polymérisation et même une obstruction fréquente des conduites, des trémies à poudre et des silos au cours du transport de la bouillie ou de la poudre du polymère.
Lorsqu'on effectue la polymérisation en phase gazeuse (ainsi qu'on le propose dans les publications de Brevets
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(OPI) n[deg.] 145589/76, etc.), un réacteur à lit fluidisé avec le monomère gazeux ou un réacteur à lit fluidisé avec agitation
est utile pour dissiper la chaleur de la polymérisation et espêcher l'agglomération ou la fusion des particules du polymère. Dans le cas de particules d'un polymère présentant une forte cohésion, une force d'agitation ou un courant d'un gaz de fluidisatioa très important est nécessaire pour fluidiser ces particules. Si la cohésion est toujours trop importante, il est impossible de maintenir des conditions de fluidisation uniformes, si bien qu'il en résulte des difficultés pour assurer une dissi-
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mération ou de la fusion du polymère, compromettant ainsi la fabrication.
De plus, si les particules du polymère contiennent une importante quantité d'un polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité, la rigidité et la résistance à la chaleur qui sont les caractéristiques du polypropylène,sont <EMI ID=16.1>
des systèmes catalytiques réduisant la formation de ce polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité si l'on ne peut éviter la formation d'un certain sous-produit à bas poids moléculaire et de faible cristallinité et si l'on veut empêcher d'accroître la cohésion entre les particules lorsque le propylène et l'éthylène sont soumis à une copolymérisation en blocs pratiquement en absence de solvant inerte dans le monomère liquéfié ou dans la phase gazeuse.
De plus, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, dans le cas de la polymérisation effectuée en phase gazeuse, bien qu'il soit efficace de faire circuler le monomère gazeux, si la granulométrie des particules du polymère formé est large et s'il y a de fines particules en quantité assez importante, ces dernières s'envolent çà et là, tandis que des efforts considérables et un équipement très peu économique doivent être consacrés pour séparer ou éliminer ces fines particules, sinon elles risquent d'obstruer un compresseur d'échange de chaleur ou de mise en circulation. En conséquence, la granulométrie des particules
du produit polymère doit être avantageusement aussi réduite que possible. Dès lors, lorsqu'on effectue le procédé de la présente invention pour la fabrication de copolymères en blocs de propylène/éthylène, il est essentiel d'utiliser des systèmes
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moléculaire et de faible cristallinité et, s'il s'en forme plus ou moins, ces. systèmes catalytiques doivent donner des particules polymères ayant moins de cohésion et une granulométrie plus étroite.
Toutefois, si la polymérisation analogue à celle de la présente invention est effectuée en absence d'un solvant inerte en utilisant les systèmes catalytiques décrits dans la
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blèmes précités se posent du fait que les particules du polymère contiennent ce polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité. De même, dans la publication de Brevet Japonais n[deg.] 20501/64, la demande de Brevet Japonais (OPI) n[deg.] 1046/71, etc., on propose des procédés de préparation de compositions de tri- chlorure de titane ne contenant que de faibles quantités de fines particules et donnant des polymères dont les particules ont une étroite granulométrie, en réduisant du tétrachlorure de titane avec un composé d'organe-aluminium et en soumettant le catalyseur à un traitement thermique complémentaire.
Même lorsqu'on utilise ces catalyseurs pour préparer des copolymères en blocs de propylène/éthylène conformément à la présente invention, bien que leurs particules aient une étroite granulométrie, les polymères ainsi obtenus contiennent d'importantes quantités du sous-produit polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité augmentant considérablement la cohésion entre les particules du polymère. En outre, l'activité polymérisante et la stéréorégularité du catalyseur sont insatisfaisantes. Dès lors, il a été réellement très difficile de fabriquer des copolymères en blocs de propylène/éthylène dans des conditions stables.
Suite à des recherches poussées entreprises en vue d'éviter les problèmes mentionnés ci-dessus, on a trouvé un procédé en vue de fabriquer, dans des conditions stables et économiques, des copolymères en blocs de propylène/éthylène ayant de meilleures propriétés sans que les problèmes précités
se posent.
En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs
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en utilisant un système catalytique spécifié.
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fabriquer un polymère dont les particules ont une étroite granulométrie.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène sans laisser subsister, dans le polymère, d'importantes quantités d'un résidu catalytique, formant ainsi
un polymère moins susceptible de subir une décoloration et une dégradation.
Un autre objet encore de la présente invention
est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs
de propylène/éthylène sans qu'il se forme d'importantes quantités d'un sous-produit polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité .
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène en utilisant un système catalytique plus efficace empêchant la cohésion et l'agglomération des particules
du produit polymère.
D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après.
La présente invention concerne un procédé de copolymérisation en bloca de propylène et d'éthylène, ce procédé comprenant une première étape consistant à amorcer la polymérisatioa du propylène seul ou avec une faible quantité d'éthylène pratiquement en absence d'un solvant inerte, puis poursuivre la
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gazeux et ensuite, une deuxième étape consistant à effectuer la copolymérisation désordonnée de propylène et d'éthylène dans le monomère liquéfié ou dans le monomère gazeux ou encore polymériser de l'éthylène seul dans le monomère gazeux, procédé dans lequel le système catalytique comprend :
(A) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium et par activation, et <EMI ID=22.1>
droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, Y représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy contenant 1 à 8 atomes de carbone et m représente un
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(C) un donneur d'électrons, la quantité de polymérisation par gramme du catalyseur solide de trichlorure de <EMI ID=24.1>
de catalyseur de trichlorure de titane.
On donnera ci-après des exemples de catalyseurs solides de trichlorure de titane utilisés pour le composant catalytique (A) :
(1) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu en faisant réagir des produits (i), (ii) ou (iii) définis ci-après avec un mélange d'un halogène ou d'un composé halogéné et d'un éther :
(i) un produit réduit obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium de formule
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droite ou ramifiée, un groupe alicyclique ou un groupe aryle contenant chacun jusqu'à 18 atomes de carbone, X' représente un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène et n est un nombre
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(ii) Un solide obtenu par traitement thermique du produit réduit (i) en présence ou en absence d'un solvant hydrocarboné inerte, à une température comprise entre environ 50 et
120[deg.]C.
(iii) Un produit réactionnel obtenu en soumettant le produit réduit (i) à une réaction complémentaire avec un
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représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe alicyclique ou un groupe aryle contenant chacun jusqu'à
18 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et p est
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(2) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu en faisant réaeir un produit (i) ou (ii) défini ci-après avec un éther, puis en faisant réagir le solide ainsi obtenu avec du tétrachlorure de titane :
(i) un produit réduit obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium de
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(ii) Un solide obtenu par traitement thermique du
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à une température comprise entre 20 et 100[deg.]C.
(3) Un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu en faisant réagir le catalyseur solide de trichlorure de titane défini ci-dessus sub (2) avec un mélange d'un halogène ou d'un composé halogéné et d'un éther.
(4) Un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé
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produit réduit ainsi obtenu avec un composé d'éther, puis en faisant réagir le solide traite l'éther avec un composé d'aluminium de formule R" A1X- et en soumettant éventuellement le solide ainsi obtenu à une réaction complémentaire avec un éther ou un mélange d'un halogène ou d'un composé halogéné et d'un éther.
Parmi ces catalyseurs, ceux préparés comme indiqué sub (1) et (2) sont préférés.
Suivant la présente invention, les catalyseurs solides de trichlorure de titane utilisés pour le composant catalytique (A) et mentionnés ci-dessus à titre d'exemple sub
(l) à (4) sont proposés, par exemple, dans la demande de Brevet
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référer à ces publications pour la préparation de ces catalyseurs.
Parmi les composés d'organo-aluminium de formule
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méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminiùm-n-propyle, le sesquichlorure d'aluminium-éthyle, le chlorure d'aluminium-diméthyle, le chlorure d'aluminium-diéthyle, le chlorure d'aluminium-di-n-propyle, l'aluminium-triméthyle,
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éthyl-dicyclohexyle, l'aluminium-triphényle, l'hydrure d'aluminium-diéthyle, l'hydrure d'aluminium-diisobutyle, le bromure d'aluminium-diéthyle, l'iodure d'aluminium-diéthyle, etc. Parmi ces derniers, le chlorure d'aluminium-diéthyle et le sesquichlorure d'aluminium-éthyle sont particulièrement préférés.
Lors de la réduction de tétrachlorure de titane avec
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(1) à (4) ci-dessus, le rapport molaire entre le composé d'organo-aluminium et le tétrachlorure de titane utilisés est généra-
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On effectue généralement la réduction à une température se situant entre environ -70�C et 60[deg.]C, de préférence, entre -20[deg.]C et 30[deg.]C et, de préférence, en présence d'un solvant hydrocarboné .inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure alicyclique ou un hydrocarbure aromatique tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, etc.
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représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone. Comme exemples appropriés, on mentionnera l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique,
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éthyl-isobutylique, etc. Parmi ces éthers, l'éther di-n-butylique et l'éther diisoamylique donnent des résultats particulièrement préférés.
La réaction avec le composé d'éther est effectuée
à une température se situant entre environ 0 et 130[deg.]C, de préférence, entre environ 20 et 100[deg.]C. Lors de cette réaction, le rapport molaire entre le composé d'éther et le trichlorure de titane contenus dans le solide utilisé se situe entre environ
0,1 et 3, de préférence, entre environ 0,5 et 1,5.
Parmi les composés d'aluminium de formule R" A1X._ , il y a, par exemple, le dichlorure d'aluminium-méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminium-n- propyle, le dichlorure d'aluminium-n-butyle, le dichlorure
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dichlorure d'aluminium-phényle, le dichlorure d'aluminium-o-tolyle, le dichlorure d'aluminium-cyclohexyle, le dibromure d'aluminiumméthyle, le dibromure d'aluminium-éthyle, le dibromure d'aluminium- phényle, le diiodure d'aluminium-méthyle, etc. Parmi ces derniers, le dichlorure d'aluminium-éthyle est particulièrement préféré.
Les composés d'aluminium ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un système mixte de deux composés ou plus.
La réaction avec le composé d'aluminium de formule
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Dans cette réaction, le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le trichlorure de titane contenus dans le solide utilisé est, de préférence, d'environ 0,1 à 5.
L'halogène ou le composé halogène utilisé pour la réaction avec le mélange du composé halogéné et du composé d'éther dans les préparations de catalyseurs (1), (3) et (4) ci-dessus est au moins un composé halogéné choisi parmi : <EMI ID=46.1>
(b) un composé interhalogéné inerte de formule XX'a <EMI ID=47.1>
I, tandis que a est égal à 1 ou 3,
(c) un composé hydrocarboné halogéné de formule <EMI ID=48.1>
alicyclique ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 3 à 18 atomes de carbone, et
(d) un dérivé méthylique halogène de formule <EMI ID=49.1>
que q est égal à 0, 1, 2 ou 3
Parmi les composés interhalogénés (b), il y a, par exemple, le chlorure de brome, le chlorure d'iode, le trichlorure d'iode, le bromure d'iode, etc.
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il y a, par exemple, des composés tels.que les halogénures
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droite ou ramifiée donnent les résultats désirés. De plus,
les halogénures d'alkyle primaires à chaîne droite ou ramifiée, de même que les halogénures secondaires à chaîne droite ou ramifiée donnent des résultats particulièrement préférés. L'iodure de n-butyle est nettement préféré.
Parmi les composés hydrocarbonés halogénés (d),
il y a, par exemple, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrabromure de carbone,
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le bromoforme,;le bromure de méthylène et leurs mélanges. Parmi ces derniers, le tétrachlorure de carbone est de loin préféré.
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En particulier, parmi les composés halogénés ci'f.
'dessus, l'iode donne les résultats de loin préférés.
La réaction du mélange de l'halogène ou du composé halogène et du composé d'éther est effectuée à une température
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molaires entre le composé d'éther et l'halogène ou le composé halogène vis-à-vis du trichlorure de titane contenus dans le solide utilisé sont d'environ 0,001 à 5, de préférence, d'environ 0,005 à 3 dans le cas de l'éther et d'environ 0,001 à 2, de préférence, d'environ 0,005 à 1 dans le cas de l'halogène ou du composé halogéné.
La réaction avec le tétrachlorure de titane lors
de la préparation du catalyseur (2) est effectuée à une tempé-
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chlorure de titane et le trichlorure de titane.contenus dans le solide est d'environ 0,2 à 15, de préférence, d'environ 0,5 à 5. De préférence, le tétrachlorure de titane est utilisé tel quel ou sous forme d'une solution dans un hydrocarbure inerte dans laquelle la concentration du tétrachlorure de titane est d'au moins 10% en poids.
En règle générale, on effectue chacune des réactions ci-dessus pendant une période d'environ 5 minutes à 5 heures,
de préférence, en présence d'un solvant hydrocarboné inerte tel
que l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et analogues. De préférence, le solide obtenu dans
chaque réaction est appliqué à la réaction suivants ou à la polymérisation après isolement, c'est-à-dire après séparation, lavage, puis séchage.
Parmi les solvants hydrocarbonés inertes utiles
comme milieux de lavage, il y a l'hexane, l'heptane, l'octane,
le benzène, le toluène, le xylène et analogues.
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(B) suivant la présente invention, il y a, par exemple, le <EMI ID=62.1>
le chlorure d'aluminium-diisobutyle, le bromure d'aluminiumdiéthyle, l'iodure d'aluminium-diéthyle, l'aluminium-triméthyle, l'aluminium-triéthyle, l'hydrure d'aluminium-diéthyle, 1'6thoxyde
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étant de loin préféré.
Lorsque, comme composant (C), on utilise un donneur d'électrons en vue d'améliorer la stéréo régularité on peut employer- des composes cessas tels que des amines; des éthers, des esters, des dérivés de soufre, des halogènes, le benzène, l'azulène, etc., des composés organiques ou inorganiques d'azote et de phosphore, etc. On mentionnera, par exemple, la triéthylamine, la tri-n-butylemine, l'éther diéthylique, l'éther éthylvinylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle, le n-butyrate de
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le phosphate de tri-n-butyle, le triamide hexaméthyl-phosphorique, etc.
Les quantités des composants catalytiques, c'est-à- dire (A) le catalyseur solide de trichlorure de titane activé,
(B) le composé d'aluminium organique et (C) l'agent améliorant la stéréorégularité, ne sont pas particulièrement limitées. On utilise avantageusement un rapport molaire (C)/(A) d'environ
0,1 à 10, mieux encore, d'environ 0,5 à 5, tandis qu'il est préférable d'utiliser le composant (B) dans le récipient de polymérisation en une concentration d'environ 0,05 à 50 milli- moles, de préférence, de 0,1 à 20 millimoles par mole du monomère. Le rapport molaire (B)/(A) est d'environ 1 à 500, de préférence, d'environ 1 à 100.
L'ordre d'addition des composants catalytiques dans le réacteur de polymérisation n'est pas limité mais, si le composant (A) et le composant (C) entrent directement en contact
à de hautes concentrations en absence du composant (B), il se. produit parfois une réduction d'activité et, par conséquent, si cette réduction est à craindre, il convient de prendre l'ordre d'addition en considération.
On a trouvé que, lors de la préparation de copolymères en blocs de propylène/éthylène, on pouvait éviter les problèmes dus au résidu catalytique contenu dans le polymère même en omettant l'étape classique d'élimination du catalyseur
(extraction) en portant la quantité de polymérisation par gramme
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g de catalyseur solide de trichlorure de titane. Il est pratiquement impossible d'obtenir une quantité de polymérisation supérieure à 8.000 g/g de catalyseur solide de trichlorure de titane en adoptant les systèmes catalytiques classiques utilisés lors de la copolymérisation en blocs, par suite de l'activité catalytique médiocre. Même si cette activité catalytique existe, à la longue, cette activité diminue après une très longue période et, par conséquent, elle ne peut être envisagée
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Les systèmes catalytiques utilisés suivant la présente invention exercent un effet nettement amélioré en
ce qui concerne l'activité catalytique comparativement aux systèmes catalytiques classiques utilisés lors de la copolymérisation en blocs et une activité catalytique d'au moins 8.GGO g/ g de catalyseur solide de trichlorure de titane peut être atteinte en une très courte période.
Lorsqu:on désire éliminer les traces éventuelles des résidus catalytiques subsistant dans le polymère , on peut procéder à une étape supplémentaire très simple en vue d'éliminer ces résidus catalytiques. Par exemple, ainsi qu'on l'a proposé dans la demande de Brevet Japonais (OPI) n[deg.] 21285/78, on peut aisément éliminer les traces précitées du résidu catalytique en mettant la poudre du polymère en contact avec un époxyde ou un gaz mixte d'un époxyde avec un alcool ou de l'eau.
Lorsqu'on effectue la préparation de copolymères
en blocs de propylène/éthylène en utilisant le système catalytique suivant la présente invention, étant donné que l'on empêche la formation du polymère à bas poids moléculaire et de faible cristallinité, la cohésion entre les particules du polymère est faible et l'on élimine des problèmes tels que la réduction de l'efficacité de transfert de chaleur suite à l'agglomération
du polymère, le dépôt de ce dernier sur la paroi intérieure du
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l'obstruction des canalisations, de la trémie à poudre ou du silo au cours du transport de la bouillie ou de la poudre du polymère.
On obtient des copolymères en blocs de propylène/éthylène ayant des propriétés très bien équilibrées en ce qui concerne la résistance aux chocs et la résistance à la chaleur.
Etant donné que les particules des copolymères en blocs de propylène/éthylène obtenus suivant la présente invention
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tué en phase gazeuse en utilisant un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit fluidisé avec agitation, la perte des fines particules n'est pas un problème, si bien que l'on peut envisager une opération constante. Etant donné que l'on évite des problèmes
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tion, l'accroissement de la force d'agitation, le dépôt du polymère sur la paroi intérieure du réacteur, etc., suite à la cohésion de la poudre, il devient très aisé d'envisager l'agitation, la dissipation de la chaleur, la fluidisation, etc. dans le récipient de polymérisation. Un autre avantage caractéristique inhérent au système catalytique utilisé suivant la présente invention réside dans son activité polymérisante extrêmement élevée comparativement aux systèmes catalytiques classiques
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La polymérisation suivant la présente invention est effectuée en deux étapes en présence du système catalytique mentionné ci-dessus, ainsi que pratiquement en absence d'un solvant inerte. Dans certains cas, il peut être souhaitable de disperser le catalyseur dans une petite quantité de solvant inerte ; toutefois, la quantité de ce solvant est négligeable comparativement à la quantité du monomère polymérisé. Lors de
la première étape, on amorce la polymérisation du propylène seul ou avec une faible quantité d'éthylène dans le propylène liquéfié. On poursuit la polymérisation dans le propylène liquéfié ou dans la phase gazeuse de telle sorte que la teneur en éthylène du polymère formé lors de la première étape ne dépasse pas environ 4% en poids; formant ainsi du polypropylène cristallin intervenant à raison d'environ 60 à 95% en poids dans le copolymère final en blocs. Lorsqu'on polymérise du propylène seul lors de
priétés bien équilibrées en ce qui concerne la résistance aux chocs, la résistance à la chaleur et la rigidité en effectuant ensuite la polymérisation de la deuxième étape. Si l'on désire améliorer le brillant superficiel, la résistance aux chocs et
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détriment de la rigidité, on peut également effectuer la copolymérisation lors de la première étape en ajoutant une faible
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(de la deuxième étape) de propylène et d'éthylène dans le propylène liquéfié ou dans la phase gazeuse ou encore lors de la polymérisation d'éthylène seul en phase gazeuse, on procède de telle sorte que la teneur en éthylène du bloc polymère formé
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d'obtenir un bloc copolymère d'éthylène/propylène ou un bloc homopolymère d'éthylène intervenant à raison de 5 à 40% en poids dans le copolymère final en blocs.
On donnera ci-après des exemples de formes de réalisation pratiques pour la copolymérisation en blocs de propylène/ éthylène :
1) effectuer les deux étapes de polymérisation entièrement dans le monomère liquéfié ;
2) amorcer la première étape de polymérisation dans
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nier ou dans la phase gazeuse, puis effectuer la deuxième étape de polymérisation en phase gazeuse, 3) effectuer les deux étapes de la polymérisation
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La présente invention est applicable à l'un ou l'autre des modes opératoires ci-dessus et, dans chaque cas, elle exerce pleinement ses effets.
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mère liquéfié, on adopte une température se situant entre environ
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pression à laquelle le monomère est présent sous forme liquide, de préférence, une prescion se situant entre environ 15 et 40 kg/ cm2 manométriques. Lorsque la polymérisation est effectuée en phase gazeuse, on adopte une température inférieure au point de ramollissement du produit polymère, de préférence, une tempéra-
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près entre la pression atmosphérique et 60 kg/cm2 manométriques, de préférence, entre environ 5 et 50 kg/cm2 manométriques.
Bien qu'il soit préférable d'ajouter des agents connus réglant le poids moléculaire tels que l'hydrogène, etc., lors de chaque étape de polymérisation effectuée de la manière habituelle afin de régler l'aptitude au traitement du polymère, on peut effectuer la polymérisation d'éthylène ou la copolymérisation désordonnée d'éthylène et de propylène en absence de cet agent de réglage du poids moléculaire.
On peut effectuer la polymérisation en discontinu en utilisant un ou plusieurs réacteurs de polymérisation ou en continu en utilisant deux réacteurs de polymérisation ou plus. Lorsqu'on effectue la polymérisation dans le monomère liquéfié, des réacteurs du type à récipient ou à boucle habituellement utilisés sont appropriés et, lorsqu'on effectue la polymérisation en phase gazeuse, elle peut avoir lieu dans un réacteur agité, <EMI ID=80.1>
avec agitation.
La présente invention sera illustrée davantage par les exemples suivants qui pourtant ne la limitent nullement.
Les résultats de ces exemples sont repris dans les tableaux 1 et 2 dans lesquels les valeurs relatives aux propriétés physiques et aux caractéristiques sont mesurées par les procédés suivants :
Indice de fusion : norme ASTM D 1238-57T
Point de ramollissement suivant Vicat : norme ASTM D 1525 Température de fragilité : norme ASTM D 746
Rigidité à la flexion : norme ASTM D 747-58T
Résistance aux chocs suivant Izod : mesurée à 20[deg.]C et à -20[deg.]C conformément à la norme ASTM D 256.
La teneur en éthylène de tout le polymère est calculée d'après le spectre d'absorption des rayons infrarouges.
<EMI ID=81.1>
line* La cohésion de la poudre est calculée d'après la tension de cisaillement lorsque la tension verticale obtenue lors d'un essai sur une face est extrapolée à zéro. Suivant les découvertes de la Demanderesse, lorsque la cohésion de la poudre dépasse 2 g/cm2, il devient très difficile de la manipuler.
Le nombre de grammes du polymère formé par gramme du catalyseur solide de trichlorure de titane (grammes de polymère/gramme de catalyseur solide de trichlorure de titane) est désigné par l'expression pp./cat.
EXEMPLE 1
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
tion de 43.,2 litres d'hexane et de 9,4 litres * chlorure d'aluminium-diéthyle pendant une période de 3 heures au cours de laquelle la température régnant dans l'autoclave est maintenus
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
heure. On agite la solution réactionnelle à 65[deg.]C pendant
2 heures. Ensuite, on sépare le produit solide de la phase liquide et on le lave six fois avec 50 litres d'hexane.
<EMI ID=89.1>
met le produit séché ainsi obtenu en suspension dans 92 litres
i
d'hexane en ajoutant 19,6 litres d'éther diisoamylique. On agite la suspension à 35[deg.]C pendant,une heure, puis on sépare
le produit solide de la phase liquide et on le lave six fois avec 50 litres d'hexane. Au produit traité à l'éther, on ajoute
60 litres d'une solution de 40% en volume de tétrachlorure de
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
la phase liquide et on la lave 10 fois avec 50 litres d'hexane. On sépare le solide de l'hexane et on le sèche. Le catalyseur solide de trichlorure de titane ainsi obtenu est appelé "cataly-
<EMI ID=92.1>
(2) Copolymérisation en blocs de propylène/éthylène
On effectue la copolymérisation en blocs en deux étapes.
<EMI ID=93.1>
on ajoute 1,9 g du catalyseur solide de trichlorure de titane (I) et 20 g de chlorure d'aluminium-diéthyle. Lors de la première étape, on charge 150 litres de propylène liquéfié et l'on poursuit la polymérisation à une température de 70[deg.]C jusqu' à ce que la quantité de polymérisation atteigne 17 kg. Au cours de la polymérisation, on charge de l'hydrogène afin de régler le poids moléculaire de la manière habituelle.
Au terme de la première étape, on prélève un petit échantillon du polymère afin d'en mesurer la viscosité intrin-
<EMI ID=94.1>
de 2,5 heures.
Ensuite, lors de la deuxième étape, après avoir
<EMI ID=95.1>
l'éthylène gazeux et l'on effectue une copolymérisation désord.onnée d'éthylène et de propylène en présence d'hydrogène jusqu'à ce que la quantité de polymérisation de cette deuxième étape <EMI ID=96.1> d'éthylène dans la phase gazeuse à l'intérieur de l'autoclave est de 8,9 à 11,3% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène dans la phase gazeuse est de 10,2% molaires. La durée de polymérisation lors de la deuxième étape est de 1,9 heure.
Au terme de la deuxième étape, on introduit la bouillie de polymère obtenue dans un autoclave de 200 litres
à partir d'un point supérieur de ce dernier tandis que, à partir d'un point inférieur, on charge 100 litres du propylène liquéfié afin de laver le catalyseur soluble, puis on évacue, par le fond, les sous-produits solubles contenus dans la bouillie du polymère, de môme que ce dernier. On sèche le polymère lavé pour obtenir un polymère en poudre blanche. On transforme ensuite le polymère ainsi obtenu en pastilles après avoir ajouté 0,1% en poids
<EMI ID=97.1>
calcium.
La structure et les propriétés physiques du polymère obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
<EMI ID=98.1>
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que, comme troisième composant, on ajoute 3,9 ml de méthacrylate de méthyle avec le catalyseur lors de la polymérisation. La concentration moyenne en éthylène dans la phase gazeuse lors de la deuxième étape est de 9,8% molaires, tandis que les durées de polymérisation de la première et de la deuxième étape sont respectivement de 3,1 et 2,3 heures.
La structure et les propriétés physiques du polymère obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception qu'au.lieu du catalyseur solide de trichlorure de
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
d'éthylène dans la phase gazeuse lors de la deuxième étape est de 10% molaires. Les durées de polymérisation de la première
et de la deuxième étape sont respectivement de 2,1 et 1,6 heures.
Bien que le polymère obtenu soit traité de la même manière qu'à l'exemple 1, une importante quantité du résidu catalytique est contenue dans ce polymère, lequel jaunit lors
de la transformation en pastilles, si bien qu'on le soumet à un traitement complémentaire avec un mélange d'alcool et d'heptane afin de décomposer et extraire le résidu catalytique, le séchage et la transformation en pastilles étant effectués après avoir
<EMI ID=101.1>
poids de stéarate de calcium.
Il est difficile de transférer la bouillie du polymère dans un cyclone par suite de 1 ' obstruction des canalisations lorsque le- polymère est évacué de l'autoclave, tandis que la température de polymérisation est extrêmement instable du fait <EMI ID=102.1>
au cours de la polymérisation"
La structure et les propriétés physiques du polymère
<EMI ID=103.1>
EXEMPLE 3
<EMI ID=104.1>
(i) On déplace l'atmosphère d'un autoclave d'un litre avec de l'argon, on charge 200 ml d'hexane et 50 ml de tétrachlorure de titane, puis on maintient la solution obtenue
à une température de -5[deg.]C. On ajoute goutte à goutte une solution
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
soit maintenue à -3[deg.]C. Après l'addition, on poursuit l'agitation
<EMI ID=107.1>
l'agitation pendant une heure supplémentaire. Après l'avoir laissé reposer, en sépare le produit de réduction du liquide et on le lave avec 200 ml d'hexane.
(ii) On mélange 70 g du produit de réduction obtenu
<EMI ID=108.1>
de 0,2 g/ml, cette bouillie étant soumise à un traitement thermique à 140[deg.]C pendant 2 heures. Après le traitement, on retire le liquide surnageant et on lave deux fois le solide traité avec
200 ml d'hexane pour obtenir une composition de trichlorure de titane. Cette composition de trichlorure de titane ainsi obtenue est appelée "composition de trichlorure de titane (A)".
(iii) On met 11 g de la composition de trichlorure de titane (A) en suspension dans 55 ml de toluène, puis on ajoute de l'iode et de l'éther diisoamylique en quantités calculées de façon à obtenir, entre la composition de trichlorure de titane
�....
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
On fait le vide dans un autoclave de 200 ml muni d'un agitateur. Ensuite, on charge du propylène sous une pression de 300 mm de Hg, puis on réduit la pression du propylène
<EMI ID=112.1>
opérations.
<EMI ID=113.1>
trichlorure de titane (II) et 51 g de chlorure d'aluminiumdiéthyle.
<EMI ID=114.1>
propylène liquéfié et la polymérisation se déroule à une tempé-
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
on prélève un petit échantillon du polymère afin d'en déterminer
<EMI ID=117.1>
pas réagi dans l'autoclave sous une pression de 2 kg/cm2 manométriques.
Lors de la deuxième étape, on charge de l'éthylène
<EMI ID=118.1>
manométriques, après quoi la polymérisation se déroule à une
<EMI ID=119.1>
Au cours de la polymérisation, afin de dissiper la chaleur,
on évacue le gaz mixte des monomères contenus dans l'autoclave
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
inférieure de l'autoclave via un compresseur de mise en circula-tion. Lorsque la quantité de polymérisation atteint 6,5 kg, on arrête 1& circulation du gaz mixte des monomères et l'on évacue les monomères n'ayant pas réagi et contenus dans l'auto-
<EMI ID=122.1>
deuxième étape se situe entre 9,8 et 12,7% molaires, tandis que
<EMI ID=123.1>
' On transfère le polymère obtenu dans un autoclave de 200 litres muni d'un agitateur, on ajoute 190 g d'oxyde de
<EMI ID=124.1>
de désactiver le résidu catalytique contenu dans le polymère,
<EMI ID=125.1>
forme d'une poudre blanche. On transforme ce polymère en pas-
<EMI ID=126.1>
crésol et 0,1% en poids de stéarate de calcium ; les pastilles ainsi obtenues ne présentent aucune décoloration et ne posent aucun problème particulier. La structure et les propriétés physiques du polymère ainsi obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
Tout au long de cet essai, il ne se pose aucun
<EMI ID=127.1>
etc. et, lorsqu'on examine l'intérieur de l'autoclave après
la polymérisation, on n'observe aucun dépôt du polymère sur les parois ni aucune agglomération du polymère.
EXEMPLE COMPARATIF 2
On répète les procédés de l'exemple 3, avec cette exception que la quantité de polymérisation lors de la première étape est de 14 kg, tandis que la quantité de polymérisation lors de la deuxième étape est de 2,9 kg. La concentration en éthylène lors de la deuxième étape est comprise entre 10 et
12,7% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène est de 11,3% molaires. On traite le polymère obtenu avec de l'oxyde de propylène et on le transforme en pastilles comme
<EMI ID=128.1>
des canalisations au cours de l'essai, les pastilles obtenues présentent une- coloration jaune.
EXEMPLE 4
On déplace complètement l'atmosphère d'un autoclave de 5 litres muni d'un agitateur avec de 1;azote et, comme agent dispersant le catalyseur, on charge 200 g de granules de chlorure de sodium. Ensuite, on ajoute 0,105 g d'un catalyseur solide
de trichlorure de titane (II) et 1,6 g de chlorure d'aluminiumdiéthyle, puis on introduit de l'hydrogène correspondant à une
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
la polymérisation en phase gazeuse en chargeant du propylène afin de maintenir cette pression. Après 3 heures, on arrête l'introduction de propylène et on purge le propylène gazeux n'ayant pas réagi jusqu'à ce que la pression interne de l'autoclave soit de 6 kg/cm2 manométriques. Lorsqu'on calcule le bilan des matières d'après la quantité de propylène gazeux
<EMI ID=132.1>
760 g d'homopolymère de propylène.
<EMI ID=133.1>
charge de l'éthylène gazeux sous pression jusqu'à ce que la pression interne de l'autoclave atteigne 10 kg/cmZ. On poursuit la copolymérisation désordonnée d'éthylène/propylène en phase gazeuse en chargeant de l'éthylène et du propylène pour maintenir cette pression et, au cours de cette période, on règle la con-
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1> <EMI ID=136.1>
de propylène et d'éthylène, on purge les monomères n'ayant pas réagi et en neutralise le catalyseur par addition de 20 ml d'oxyde de propylène saturé d'eau. Ensuite, on ajoute 800 ml d'eau au polymère afin d'éliminer les granules de chlorure de sodium utilisés pour disperser le catalyseur solide, puis on
<EMI ID=137.1>
mère sous forme d'une poudre blanche. L'activité de polymérisation du catalyseur solide de trichlorure de titane (II) est de
8.038 g, cette activité étant exprimée en rendement de polymère
<EMI ID=138.1>
abrégé "pp/cat." dans le tableau 1). La teneur en éthylène dans tout le polymère est de 21% en poids. La cohésion de la poudre du polymère formé est de 1,58 g/cm2: Après avoir ajouté 0,1% en poids de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et 0,1% en poids de stéarate de calcium, on soumet le polymère en poudre blanche à un moulage sous pression. La feuille ainsi obtenue ne pose aucun problème tel qu'une décoloration et analogues.
EXEMPLE COMPARATIF 3
On répète l'exemple 3, avec cette exception qu'au lieu du catalyseur solide de trichlorure de titane (II), on
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
est de 19% en poids. La cohésion de la poudre du polymère ainsi
<EMI ID=143.1>
On constate qu'en utilisant les systèmes catalytiques suivant la présente invention, la cohésion de la poudre est moindre, tandis que l'activité polymérisante est nettement améliorée.
<EMI ID=144.1>
Préparation du catalyseur 1 (préparation de trichlorure de titane de type 6)
On déplace l'atmosphère d'un réacteur d'un litre
<EMI ID=145.1>
tétrachlorure de titane, puis on maintient la solution à une
<EMI ID=146.1>
solution de 150 ml d'hexane sec et de 58 cm3 de chlorure d'aluminium-diéthyle de façon à maintenir la température du système réactionnel à -3[deg.]C ou moins. Après l'addition, on poursuit
<EMI ID=147.1>
et l'on poursuit l'agitation pendant une heure supplémentaire.
Après l'avoir laissé reposer, on sépare le trichlorure de titane de type p du liquide et on le lave trois fois avec 200 ml
<EMI ID=148.1>
Préparation du catalyseur 2 (préparation d'un solide traité avec une base de tewls).
On met 31,2 g du trichlorure de titane de type préparé comme décrit dans la préparation du catalyseur 1 en suspension dans 106 ml d'hexane sec et on ajoute de l'éther diisoamylique en une quantité de 1,2 mole par mole du trichlorure de titane de type p, après quoi on agite le mélange à 40[deg.]C pendant une heure. Après la réaction, on évacue le liquide surnageant et on lave trois fois le solide traité avec 100 ml d'hexane, puis on le sèche.
Préparation du catalyseur
On ajoute 12,5 g dit solide traité obtenu dans la <EMI ID=149.1> et ,de 2$ ml de dichlorure d'aluminium-éthyle et on traite à 120[deg.]C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine le liquide surnageant. On lave trois fois la composition de trichlorure <EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
pic inhérent au trichlorure de titane de type Préparation du catalyseur 4
<EMI ID=153.1>
titane obtenue lors de la préparation du catalyseur 3 en suspension dans 46 ml d'hexane et on ajoute du tétrachlorure de carbone et de l'éther diisoamylique en quantités calculées de façon à obtenir, entre la composition de trichlorure de titane
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
Ensuite., on élimine le liquide surnageant et on lave trois fois le solide résiduel avec 40 ml d'hexane pour obtenir le catalyseur solide de trichlorure de titane. Le catalyseur solide de trichlorure de titane ainsi obtenu est appelé "catalyseur solide de trichlorure de titane (III)".
Copolymérisation en blocs de propylène/éthylène
On fait le vide dans un autoclave de 200 litres muni d'un agitateur. Ensuite, on charge du propylène sous une pression de 300 mm de Hg manométriques, puis on réduit la pres-
<EMI ID=156.1>
trois fois les deux opérations. Ensuite, on ajoute 2,6 g du catalyseur solide de trichlorure de titane (III) et 51 g de
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
propylène liquéfié sous pression et la polymérisation se déroule
<EMI ID=159.1> <EMI ID=160.1>
mère n'ayant pas réagi et contenu dans l'autoclave sous une
<EMI ID=161.1>
Lors de la deuxième étape, on charge de l'éthylène et du propylène gazeux et l'on porte la pression à 10 kg/cm2
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
Lorsque la quantité de polymérisation atteint 6,3 kg, on arrête 1 ' introduction du gaz mixte des monomères et on purge les monomères n'ayant pas réagi contenus dans le récipient de polymérisation. La concentration d'éthylène dans le récipient de polymérisation lors de la deuxième étape se situe entre 25,3 et
27,8% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène dans la phase gazeuse est de 26,9% molaires. On transfère le produit polymère dans un autoclave de 200 litres muni d'un agitateur, on ajoute 180 g d'oxyde de propylène et on agite le mélange à 60[deg.]C pendant 30 minutes afin de neutraliser le résidu catalytique contenu dans le polymère, après quoi on sèche ce dernier pour obtenir un polymère sous forme d'une poudre blanche.
On transforme ensuite le produit en pastilles après avoir ajouté
<EMI ID=164.1>
stéarate de calcium , les pastilles ainsi obtenues ne présentent aucune décoloration et ne posent aucun problème particulier.
Tout au long de cet essai, il ne se pose aucun problème tel qu'une obstruction des canalisations, etc. et, lorsqu'on examine l'intérieur de l'autoclave après la polymérisation, on n'observe aucun dépôt du polymère sur les parois
<EMI ID=165.1>
propriétés physiques du polymère ainsi obtenu sont indiquées dans les tableaux 1 et 2 respectivement.
EXEMPLE COMPARATIF 4
On répète les procédés de l'exemple 5, avec cette exception qu'au lieu du catalyseur solide de trichlorure de
<EMI ID=166.1>
lène lors de la deuxième étape est de 25,4 à 27,6% molaires, tandis que la concentration moyenne d'éthylène dans la phase gazeuse est de 26,6% molaires. On traite le polymère avec de l'oxyde de propylène comme décrit à l'exemple 5, mais une importante quantité du résidu catalytique subsiste toujours et, lors de la transformation en pastilles, ces dernières prennent une coloration jaune. En conséquence, on traite le polymère avec
<EMI ID=167.1>
et extraire le résidu catalytique, puis on sèche pour obtenir
un polymère en poudre blanche. On transforme ensuite ce polymère en pastilles après avoir ajouté 0,1% en poids de 2,6-di-tert-
<EMI ID=168.1>
Outre la difficulté de régler la température au cours de la polymérisation, il est également difficile de transférer le polymère après l'avoir retiré de l'autoclave et ce,
par suite de l'obstruction des canalisations. Après l'essai,
on examine l'intérieur du récipient de polymérisation et on constate qu'il s'est déposé une importante quantité de polymère sur la paroi intérieure et sur l'agitateur. La structure et les propriétés physiques du polymère ainsi obtenu sont indiquées
dans les tableaux 1 et 2 respectivement. Lorsqu'on compare les exemples avec les exemples comparatifs en ce qui concerne les propriétés physiques du copolymère en blocs de propylène/ éthylène ,
<EMI ID=169.1>
supérieurs à ceux des exemples comparatifs en ce qui concerne la résistance à la chaleur et la rigidité à la flexion.
TABLEAU 1
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
Bien que 1 ' invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre.
<EMI ID=174.1>
1. Procédé de préparation d'un copolymère en blocs
<EMI ID=175.1>
consistant à amorcer la polymérisation du propylène seul ou avec
une faible quantité d'éthylène pratiquement en absence d'un
solvant inerte et poursuivre la polymérisation dans le monomère liquéfié ou dans là phase gazeuse puis, une deuxième étape consistant à soumettre du propylène et de l'éthylène à une copolymérisation désordonnée dans un monomère liquéfié ou en phase
gazeuse ou encore polymériser de l'éthylène seul en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, pour cette copolymérisation en blocs, un système catalytique comprenant :
(A) un catalyseur solide de trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-aluminium et par activation,
(B) un composé d'organo-aluminium de formule
<EMI ID=176.1>
droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, Y représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupe
<EMI ID=177.1>
et éventuellement
(C) un donneur d'électrons, ce catalyseur (A) étant utilisé pour donner au moins 8.000 g
de copolymère en blocs par gramme de catalyseur solide.
"Process for the preparation of conolymers in propylene blocks /
ethylene".
The present invention relates to a process for the preparation of propylene / ethylene block copolymers. More
<EMI ID = 1.1>
preparation of propylene / ethylene copolymers having
better properties using catalytic systems
high activity composites.
Since the invention of stereoregular catalysts by Ziegler and Natta, crystalline polyolefins have been manufactured on an industrial scale. Crystalline polypropylene has especially attracted attention as a general purpose resin having excellent stiffness and very good heat resistance. However, since crystalline polypropylene is brittle at low temperatures, it is not suitable for uses requiring low temperature impact resistance. In order to avoid this drawback, extensive studies have been undertaken with a view to
<EMI ID = 2.1>
polyolefin. Among these methods, there are known methods of
<EMI ID = 3.1>
in particular, ethylene, In Japanese Patent Publication Nos. 13049/68 and 26113/72, as well as in Japanese Patent Applications (OPI) (= Japanese Patent Applications published but not examined) no. [deg.] 120986/74, 135987/76 and 3684/77, there are proposed block copolymerization processes comprising a first step consisting in polymerizing propylene alone in
<EMI ID = 4.1>
second step consisting in carrying out the disordered copolymerization of ethylene and of propylene in a liquefied monomer or in a gaseous monomer, or else polymerizing ethylene alone in a gaseous monomer.
If, during the propylene / ethylene block copolymerization, conventional catalytic systems consisting essentially of a solid catalyst of titanium trichloride such as titanium trichloride obtained by reduction of titanium tetrachloride with metallic aluminum or
<EMI ID = 5.1> <EMI ID = 6.1>
catalyst remains in the particulate polymer product.
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
thus reducing its commercial value.
In addition, particles of a polymer are usually mixed and made into melt pellets, to be subsequently subjected to further melt molding in different molding machines. Very often, these polymers are greatly altered during this melting step and their mechanical properties are deteriorated. In addition, the
<EMI ID = 10.1>
important that it becomes difficult: to use castings for an extended period. Accordingly, in such processes, it is necessary to subject the polymer to further processing such as extraction of catalytic residues, etc., as is necessary during polymerization in an inert solvent, which complicates the manufacture.
In addition, since the solubility of low molecular weight, low crystal polymer byproducts
<EMI ID = 11.1>
used in some polymerizations than in the liquefied monomer, when the propylene / ethylene block copolymerization is carried out in the absence of an inert solvent, the proportion of the low molecular weight and low crystalline polymer
<EMI ID = 12.1>
to that observed when the polymerization is carried out in
an inert solvent. Consequently, if a conventional catalyst is employed, the characteristics of propylene polymers, <EMI ID = 13.1>
altered and it becomes difficult to use molded parts in areas where these physical properties are required. The low molecular weight, low crystallinity polymer by-product forms in large quantities on the surfaces of the polymer particles, the cohesion between the particles increases and there are problems such as agglomeration of the polymer, reduction of the particle size. Efficiency of heat transfer following deposition of the polymer on the interior walls of a polymerization vessel and even frequent blockage of lines, powder hoppers and silos during transport of the slurry or polymer powder.
When the gas phase polymerization is carried out (as proposed in the patent publications
<EMI ID = 14.1>
(OPI) n [deg.] 145589/76, etc.), a fluidized bed reactor with the gaseous monomer or a fluidized bed reactor with stirring
is useful for dissipating the heat of polymerization and preventing agglomeration or melting of polymer particles. In the case of particles of a polymer having a strong cohesion, a very strong stirring force or a flow of a fluidizing gas is necessary to fluidize these particles. If the cohesion is still too great, it is impossible to maintain uniform fluidization conditions, so that difficulties arise in ensuring dissipation.
<EMI ID = 15.1>
polymerization or melting, thereby compromising manufacture.
In addition, if the polymer particles contain a large amount of a low molecular weight polymer of low crystallinity, the stiffness and heat resistance which are the characteristics of polypropylene, are <EMI ID = 16.1>
catalytic systems reducing the formation of this low molecular weight, low crystallinity polymer if the formation of a certain low molecular weight and low crystallinity by-product cannot be avoided and if it is desired to prevent from increasing the cohesion between the particles when the propylene and ethylene are subjected to block copolymerization substantially in the absence of an inert solvent in the liquefied monomer or in the gas phase.
In addition, as mentioned above, in the case of the polymerization carried out in the gas phase, although it is effective to circulate the gaseous monomer, if the particle size of the particles of the polymer formed is large and if there are fine particles in large enough quantities, they fly off here and there, while considerable effort and very inexpensive equipment must be expended to separate or remove these fine particles, otherwise they risk clogging a heat exchange or circulation compressor. As a result, the particle size distribution
of the polymer product should advantageously be as small as possible. Therefore, when carrying out the process of the present invention for the manufacture of propylene / ethylene block copolymers, it is essential to use systems.
<EMI ID = 17.1>
molecular and low crystallinity and, if more or less formed, these. Catalytic systems should give polymer particles with less cohesion and a narrower particle size.
However, if the polymerization analogous to that of the present invention is carried out in the absence of an inert solvent using the catalytic systems described in
<EMI ID = 18.1>
The above problems arise from the fact that the polymer particles contain this low molecular weight and low crystallinity polymer. Also, in Japanese Patent Publication No. [deg.] 20501/64, Japanese Patent Application (OPI) No. [deg.] 1046/71, etc., there are provided methods of preparing trichloride compositions. titanium containing only small amounts of fine particles and yielding polymers whose particles have a narrow particle size, by reducing titanium tetrachloride with an organ-aluminum compound and subjecting the catalyst to additional heat treatment.
Even when these catalysts are used to prepare propylene / ethylene block copolymers in accordance with the present invention, although their particles have a narrow particle size, the polymers thus obtained contain significant amounts of the low molecular weight polymer by-product. and of low crystallinity considerably increasing the cohesion between the particles of the polymer. Further, the polymerizing activity and stereoregularity of the catalyst are unsatisfactory. Therefore, it has been really very difficult to manufacture propylene / ethylene block copolymers under stable conditions.
As a result of extensive research undertaken with a view to avoiding the above-mentioned problems, a process has been found for the production, under stable and economical conditions, of propylene / ethylene block copolymers having better properties without causing them. aforementioned problems
arise.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for the preparation of block copolymers.
<EMI ID = 19.1>
using a specified catalytic system.
<EMI ID = 20.1>
making a polymer whose particles have a narrow particle size.
Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of propylene / ethylene block copolymers without leaving large amounts of a catalytic residue in the polymer, thereby forming
a polymer less susceptible to discoloration and degradation.
Yet another object of the present invention
is to provide a process for the preparation of block copolymers
of propylene / ethylene without forming significant amounts of a low molecular weight, low crystallinity polymer by-product.
Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of propylene / ethylene block copolymers using a more efficient catalyst system preventing cohesion and agglomeration of the particles.
of the polymer product.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent on reading the description below.
The present invention relates to a process for the block copolymerization of propylene and ethylene, this process comprising a first step consisting in initiating the polymerization of propylene alone or with a small amount of ethylene substantially in the absence of an inert solvent, then continuing. the
<EMI ID = 21.1>
gas and then a second step consisting in carrying out the disordered copolymerization of propylene and ethylene in the liquefied monomer or in the gaseous monomer or else polymerizing ethylene alone in the gaseous monomer, a process in which the catalytic system comprises:
(A) a solid catalyst of titanium trichloride obtained by reduction of titanium tetrachloride with an organo-aluminum compound and by activation, and <EMI ID = 22.1>
straight or branched containing 1 to 8 carbon atoms, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group containing 1 to 8 carbon atoms and m represents a
<EMI ID = 23.1>
(C) an electron donor, the amount of polymerization per gram of the solid trichloride catalyst of <EMI ID = 24.1>
of titanium trichloride catalyst.
The following are examples of solid titanium trichloride catalysts used for the catalyst component (A):
(1) a solid titanium trichloride catalyst obtained by reacting products (i), (ii) or (iii) defined below with a mixture of a halogen or a halogenated compound and an ether:
(i) a reduced product obtained by reduction of titanium tetrachloride with an organoaluminum compound of formula
<EMI ID = 25.1>
straight or branched, an alicyclic group or an aryl group each containing up to 18 carbon atoms, X 'represents a halogen atom or a hydrogen atom and n is a number
<EMI ID = 26.1>
(ii) A solid obtained by heat treatment of the reduced product (i) in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent, at a temperature between about 50 and
120 [deg.] C.
(iii) A reaction product obtained by subjecting the reduced product (i) to a further reaction with a
<EMI ID = 27.1>
represents a straight or branched chain alkyl group, an alicyclic group or an aryl group each containing up to
18 carbon atoms, X represents a halogen atom and p is
<EMI ID = 28.1>
(2) a solid catalyst of titanium trichloride obtained by reacting a product (i) or (ii) defined below with an ether, then by reacting the solid thus obtained with titanium tetrachloride:
(i) a reduced product obtained by reduction of titanium tetrachloride with an organo-aluminum compound of
<EMI ID = 29.1>
(ii) A solid obtained by heat treatment of
<EMI ID = 30.1>
at a temperature between 20 and 100 [deg.] C.
(3) A solid titanium trichloride catalyst obtained by reacting the solid titanium trichloride catalyst defined above under (2) with a mixture of a halogen or a halogen compound and an ether.
(4) A solid catalyst of titanium trichloride obtained by reduction of titanium tetrachloride with a compound
<EMI ID = 31.1>
reduced product thus obtained with an ether compound, then by reacting the solid, treating the ether with an aluminum compound of formula R "A1X- and optionally subjecting the solid thus obtained to a complementary reaction with an ether or a mixture of a halogen or a halogen compound and an ether.
Among these catalysts, those prepared as indicated under (1) and (2) are preferred.
According to the present invention, the solid titanium trichloride catalysts used for the catalyst component (A) and mentioned above by way of example sub
(l) to (4) are proposed, for example, in the patent application
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
refer to these publications for the preparation of these catalysts.
Among the organoaluminum compounds of formula
<EMI ID = 35.1>
methyl, aluminum-ethyl dichloride, aluminum-n-propyl dichloride, aluminum-ethyl sesquichloride, aluminum-dimethyl chloride, aluminum-diethyl chloride, aluminum-diethyl chloride, di-n-propyl, aluminum-trimethyl,
<EMI ID = 36.1>
ethyl-dicyclohexyl, aluminum-triphenyl, aluminum-diethyl hydride, aluminum-diisobutyl hydride, aluminum-diethyl bromide, aluminum-diethyl iodide, etc. Of these, aluminum-diethyl chloride and aluminum-ethyl sesquichloride are particularly preferred.
When reducing titanium tetrachloride with
<EMI ID = 37.1>
(1) to (4) above, the molar ratio between the organoaluminum compound and the titanium tetrachloride used is generally
<EMI ID = 38.1>
The reduction is generally carried out at a temperature between about -70 ° C and 60 [deg.] C, preferably between -20 [deg.] C and 30 [deg.] C, and most preferably in the range of -20 [deg.] C to 30 [deg.] C. presence of an integer hydrocarbon solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, etc.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
each represents a straight or branched chain alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms. As suitable examples, there will be mentioned diethyl ether, di-n-propyl ether,
<EMI ID = 42.1>
ethyl-isobutyl, etc. Among these ethers, di-n-butyl ether and diisoamyl ether give particularly preferred results.
The reaction with the ether compound is carried out
at a temperature of between about 0 and 130 [deg.] C, preferably between about 20 and 100 [deg.] C. During this reaction, the molar ratio between the ether compound and the titanium trichloride contained in the solid used is between approximately
0.1 and 3, preferably between about 0.5 and 1.5.
Among the aluminum compounds of formula R "A1X._, there are, for example, aluminum-methyl dichloride, aluminum-ethyl dichloride, aluminum-n-propyl dichloride, dichloride. 'aluminum-n-butyl, dichloride
<EMI ID = 43.1>
aluminum-phenyl dichloride, aluminum-o-tolyl dichloride, aluminum-cyclohexyl dichloride, aluminummethyl dibromide, aluminum-ethyl dibromide, aluminum-phenyl dibromide, diiodide d 'aluminum-methyl, etc. Among the latter, aluminum-ethyl dichloride is particularly preferred.
The above aluminum compounds can be used singly or as a mixed system of two or more compounds.
Reaction with the aluminum compound of formula
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
In this reaction, the molar ratio between the aluminum compound and the titanium trichloride contained in the solid used is preferably about 0.1 to 5.
The halogen or the halogen compound used for the reaction with the mixture of the halogen compound and the ether compound in the catalyst preparations (1), (3) and (4) above is at least one halogen compound selected from : <EMI ID = 46.1>
(b) an inert halogenated compound of formula XX'a <EMI ID = 47.1>
I, while a is equal to 1 or 3,
(c) a halogenated hydrocarbon compound of formula <EMI ID = 48.1>
alicyclic or a straight or branched chain alkyl group containing 3 to 18 carbon atoms, and
(d) a halogenated methyl derivative of formula <EMI ID = 49.1>
that q is equal to 0, 1, 2 or 3
Among the interhalogen compounds (b), there are, for example, bromine chloride, iodine chloride, iodine trichloride, iodine bromide, etc.
<EMI ID = 50.1>
there are, for example, compounds such as halides
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1> <EMI ID = 53.1>
straight or branched give the desired results. Furthermore,
straight or branched chain primary alkyl halides, as well as straight or branched chain secondary halides give particularly preferred results. Most preferred is n-butyl iodide.
Among the halogenated hydrocarbon compounds (d),
there is, for example, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, carbon tetrabromide,
<EMI ID = 54.1>
bromoform, methylene bromide and mixtures thereof. Of these, carbon tetrachloride is most preferred.
<EMI ID = 55.1>
In particular, among the halogenated compounds ci'f.
above, iodine gives the much preferred results.
The reaction of the mixture of the halogen or the halogen compound and the ether compound is carried out at a temperature
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
molars between the ether compound and the halogen or the halogen compound with respect to the titanium trichloride contained in the solid used are from about 0.001 to 5, preferably, from about 0.005 to 3 in the case of ether and about 0.001 to 2, preferably about 0.005 to 1 in the case of the halogen or the halogen compound.
The reaction with titanium tetrachloride during
of the preparation of the catalyst (2) is carried out at a temperature
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
titanium chloride and titanium trichloride. contained in the solid is about 0.2 to 15, preferably about 0.5 to 5. Preferably, the titanium tetrachloride is used as such or in the form of a solution in an inert hydrocarbon in which the concentration of titanium tetrachloride is at least 10% by weight.
Typically, each of the above reactions is carried out for a period of about 5 minutes to 5 hours,
preferably, in the presence of an inert hydrocarbon solvent such
as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like. Preferably, the solid obtained in
each reaction is applied to the following reaction or to the polymerization after isolation, that is to say after separation, washing, then drying.
Among the useful inert hydrocarbon solvents
as washing media, there is hexane, heptane, octane,
benzene, toluene, xylene and the like.
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
(B) according to the present invention, there is, for example, the <EMI ID = 62.1>
aluminum-diisobutyl chloride, aluminum-diethyl bromide, aluminum-diethyl iodide, aluminum-trimethyl, aluminum-triethyl, aluminum-diethyl hydride, ethoxide
<EMI ID = 63.1>
being by far preferred.
When, as component (C), an electron donor is used in order to improve the stereo regularity, such compounds as amines can be employed; ethers, esters, sulfur derivatives, halogens, benzene, azulene, etc., organic or inorganic compounds of nitrogen and phosphorus, etc. Mention will be made, for example, of triethylamine, tri-n-butylemine, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, ethyl p-anisate , n-butyrate
<EMI ID = 64.1> <EMI ID = 65.1>
tri-n-butyl phosphate, hexamethylphosphoric triamide, etc.
The amounts of the catalytic components, i.e. (A) the solid activated titanium trichloride catalyst,
(B) the organic aluminum compound and (C) the stereoregularity improver, are not particularly limited. Advantageously, a molar ratio (C) / (A) of approximately
0.1 to 10, more preferably about 0.5 to 5, while it is preferable to use component (B) in the polymerization vessel in a concentration of about 0.05 to 50 milli- moles, preferably 0.1 to 20 millimoles per mole of the monomer. The (B) / (A) molar ratio is about 1 to 500, preferably about 1 to 100.
The order of addition of the catalytic components in the polymerization reactor is not limited but, if the component (A) and the component (C) come into direct contact
at high concentrations in the absence of component (B), it becomes. sometimes produces a reduction in activity and, therefore, if this reduction is to be feared, the order of addition should be taken into consideration.
It has been found that when preparing propylene / ethylene block copolymers, the problems due to the catalytic residue contained in the polymer can be avoided even by omitting the conventional catalyst removal step.
(extraction) by bringing the quantity of polymerization per gram
<EMI ID = 66.1>
g of solid titanium trichloride catalyst. It is practically impossible to obtain an amount of polymerization greater than 8,000 g / g of solid titanium trichloride catalyst by adopting the conventional catalyst systems used in block copolymerization, due to the poor catalytic activity. Even if this catalytic activity exists, in the long run this activity decreases after a very long time and, therefore, it cannot be considered.
<EMI ID = 67.1>
The catalytic systems used according to the present invention exert a markedly improved effect by
as regards the catalytic activity compared to the conventional catalytic systems used in the block copolymerization and a catalytic activity of at least 8.GGO g / g of solid titanium trichloride catalyst can be achieved in a very short period.
When it is desired to eliminate any traces of the catalytic residues remaining in the polymer, it is possible to proceed to a very simple additional step in order to remove these catalytic residues. For example, as proposed in Japanese Patent Application (OPI) No. [deg.] 21285/78, the aforementioned traces of the catalytic residue can easily be removed by bringing the polymer powder into contact with an epoxy. or a mixed gas of an epoxide with an alcohol or water.
When carrying out the preparation of copolymers
in propylene / ethylene blocks using the catalytic system according to the present invention, since the formation of the low molecular weight and low crystallinity polymer is prevented, the cohesion between the particles of the polymer is weak and it is eliminated problems such as reduced heat transfer efficiency as a result of agglomeration
polymer, the deposition of the latter on the inner wall of the
<EMI ID = 68.1>
blockage of pipes, powder hopper or silo during transport of the slurry or polymer powder.
Propylene / ethylene block copolymers are obtained having very well balanced properties with respect to impact resistance and heat resistance.
Since the particles of the propylene / ethylene block copolymers obtained according to the present invention
<EMI ID = 69.1>
Killed in the gas phase using a fluidized bed reactor or an agitated fluidized bed reactor, loss of fine particles is not a problem, so that constant operation can be considered. Since we avoid problems
<EMI ID = 70.1>
tion, the increase in the stirring force, the deposition of the polymer on the inner wall of the reactor, etc., due to the cohesion of the powder, it becomes very easy to envisage the stirring, the heat dissipation , fluidization, etc. in the polymerization vessel. Another characteristic advantage inherent in the catalytic system used according to the present invention lies in its extremely high polymerizing activity compared to conventional catalytic systems.
<EMI ID = 71.1>
The polymerization according to the present invention is carried out in two stages in the presence of the catalytic system mentioned above, as well as substantially in the absence of an inert solvent. In some cases, it may be desirable to disperse the catalyst in a small amount of inert solvent; however, the amount of this solvent is negligible compared to the amount of the polymerized monomer. During
the first step, the polymerization of propylene is initiated alone or with a small amount of ethylene in liquefied propylene. Polymerization is continued in liquefied propylene or in the gas phase so that the ethylene content of the polymer formed during the first step does not exceed about 4% by weight; thus forming crystalline polypropylene involved in an amount of about 60 to 95% by weight in the final block copolymer. When polymerizing propylene alone during
properties well balanced with regard to impact resistance, heat resistance and stiffness by then carrying out the second stage polymerization. If it is desired to improve the surface gloss, impact resistance and
<EMI ID = 72.1>
to the detriment of rigidity, it is also possible to carry out the copolymerization during the first step by adding a small
<EMI ID = 73.1>
(of the second stage) of propylene and ethylene in the liquefied propylene or in the gas phase or even during the polymerization of ethylene alone in the gas phase, one proceeds in such a way that the ethylene content of the polymer block formed
<EMI ID = 74.1>
to obtain an ethylene / propylene copolymer block or an ethylene homopolymer block intervening at a rate of 5 to 40% by weight in the final block copolymer.
Examples of practical embodiments for the propylene / ethylene block copolymerization will be given below:
1) carrying out the two polymerization steps entirely in the liquefied monomer;
2) initiate the first polymerization step in
<EMI ID = 75.1>
negate or in the gas phase, then perform the second stage of polymerization in gas phase, 3) perform the two stages of polymerization
<EMI ID = 76.1>
The present invention is applicable to either of the above procedures and in each case fully exerts its effects.
<EMI ID = 77.1>
mother liquefied, we adopt a temperature between approximately
<EMI ID = 78.1>
pressure at which the monomer is present in liquid form, preferably a pressure ranging from about 15 to 40 kg / cm 2 gauge. When the polymerization is carried out in the gas phase, a temperature below the softening point of the polymer product is adopted, preferably a temperature.
<EMI ID = 79.1>
near between atmospheric pressure and 60 kg / cm2 gauge, preferably between about 5 and 50 kg / cm2 gauge.
Although it is preferable to add known molecular weight regulating agents such as hydrogen, etc., at each polymerization step carried out in the usual manner in order to regulate the processability of the polymer, one can carry out the polymerization of ethylene or the disordered copolymerization of ethylene and propylene in the absence of this molecular weight control agent.
Polymerization can be carried out batchwise using one or more polymerization reactors or continuously using two or more polymerization reactors. When the polymerization is carried out in the liquefied monomer, customarily used vessel or loop type reactors are suitable, and when the gas phase polymerization is carried out it can take place in a stirred reactor, <EMI ID = 80.1 >
with restlessness.
The present invention will be further illustrated by the following examples which, however, do not limit it in any way.
The results of these examples are shown in Tables 1 and 2 in which the values relating to the physical properties and to the characteristics are measured by the following methods:
Melt index: ASTM D 1238-57T standard
Softening point according to Vicat: standard ASTM D 1525 Temperature of brittleness: standard ASTM D 746
Flexural stiffness: ASTM D 747-58T standard
Impact resistance according to Izod: measured at 20 [deg.] C and at -20 [deg.] C according to ASTM D 256.
The ethylene content of the whole polymer is calculated from the infrared ray absorption spectrum.
<EMI ID = 81.1>
line * The cohesion of the powder is calculated from the shear stress when the vertical stress obtained in a test on one face is extrapolated to zero. According to the findings of the Applicant, when the cohesion of the powder exceeds 2 g / cm 2, it becomes very difficult to handle.
The number of grams of polymer formed per gram of solid titanium trichloride catalyst (grams of polymer / gram of solid titanium trichloride catalyst) is denoted by the expression pp./cat.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
tion of 43., 2 liters of hexane and 9.4 liters * aluminum-diethyl chloride for a period of 3 hours during which the temperature prevailing in the autoclave is maintained
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
hour. The reaction solution is stirred at 65 [deg.] C for
2 hours. Then the solid product is separated from the liquid phase and washed six times with 50 liters of hexane.
<EMI ID = 89.1>
suspends the dried product thus obtained in 92 liters
i
of hexane by adding 19.6 liters of diisoamyl ether. The suspension is stirred at 35 [deg.] C for one hour, then separated.
the solid product from the liquid phase and washed six times with 50 liters of hexane. To the product treated with ether is added
60 liters of a 40% by volume solution of tetrachloride
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
the liquid phase and washed 10 times with 50 liters of hexane. The solid is separated from the hexane and dried. The solid titanium trichloride catalyst thus obtained is called "catalyst.
<EMI ID = 92.1>
(2) Copolymerization in propylene / ethylene blocks
The block copolymerization is carried out in two stages.
<EMI ID = 93.1>
1.9 g of the solid catalyst of titanium (I) trichloride and 20 g of aluminum-diethyl chloride are added. In the first step, 150 liters of liquefied propylene are charged and the polymerization is continued at a temperature of 70 [deg.] C until the amount of polymerization reaches 17 kg. During the polymerization, hydrogen is charged in order to control the molecular weight in the usual manner.
At the end of the first step, a small sample of the polymer is taken in order to measure its intrinsic viscosity.
<EMI ID = 94.1>
2.5 hours.
Then, in the second step, after having
<EMI ID = 95.1>
ethylene gas and a disordered copolymerization of ethylene and propylene is carried out in the presence of hydrogen until the amount of polymerization of this second stage <EMI ID = 96.1> of ethylene in the phase gas inside the autoclave is 8.9 to 11.3 mol%, while the average concentration of ethylene in the gas phase is 10.2 mol%. The polymerization time during the second step is 1.9 hours.
At the end of the second step, the polymer slurry obtained is introduced into a 200-liter autoclave.
from an upper point of the latter while, from a lower point, 100 liters of liquefied propylene are charged in order to wash the soluble catalyst, then the soluble by-products contained in the catalyst are discharged from the bottom. the slurry of the polymer, as well as the latter. The washed polymer is dried to obtain a white powder polymer. The polymer thus obtained is then transformed into pellets after adding 0.1% by weight
<EMI ID = 97.1>
calcium.
The structure and physical properties of the polymer obtained are shown in Tables 1 and 2 respectively.
<EMI ID = 98.1>
The procedures of Example 1 were repeated, with the exception that, as a third component, 3.9 ml of methyl methacrylate was added with the catalyst during the polymerization. The average concentration of ethylene in the gas phase during the second stage is 9.8 mol%, while the polymerization times of the first and second stage are 3.1 and 2.3 hours, respectively.
The structure and physical properties of the polymer obtained are shown in Tables 1 and 2 respectively.
COMPARATIVE EXAMPLE 1
The procedures of Example 1 are repeated, with the exception that in place of the solid catalyst of trichloride of
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
of ethylene in the gas phase during the second step is 10 mol%. The polymerization times of the first
and the second stage are 2.1 and 1.6 hours respectively.
Although the polymer obtained is treated in the same way as in Example 1, a large amount of the catalytic residue is contained in this polymer, which turns yellow when
transformation into pellets, so that it is subjected to an additional treatment with a mixture of alcohol and heptane in order to decompose and extract the catalytic residue, the drying and the transformation into pellets being carried out after having
<EMI ID = 101.1>
weight of calcium stearate.
It is difficult to transfer the polymer slurry to a cyclone due to the obstruction of the pipelines when the polymer is discharged from the autoclave, while the polymerization temperature is extremely unstable due to <EMI ID = 102.1>
during polymerization "
The structure and physical properties of the polymer
<EMI ID = 103.1>
EXAMPLE 3
<EMI ID = 104.1>
(i) The atmosphere of a 1 liter autoclave is displaced with argon, 200 ml of hexane and 50 ml of titanium tetrachloride are charged, then the resulting solution is maintained
at a temperature of -5 [deg.] C. A solution is added dropwise
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
is maintained at -3 [deg.] C. After the addition, stirring is continued
<EMI ID = 107.1>
stirring for an additional hour. After allowing it to stand, the reduction product is separated from the liquid and washed with 200 ml of hexane.
(ii) 70 g of the reduction product obtained are mixed
<EMI ID = 108.1>
0.2 g / ml, this slurry being subjected to a heat treatment at 140 [deg.] C for 2 hours. After the treatment, the supernatant liquid is removed and the treated solid is washed twice with
200 ml of hexane to obtain a composition of titanium trichloride. This composition of titanium trichloride thus obtained is called "composition of titanium trichloride (A)".
(iii) 11 g of the titanium trichloride composition (A) are suspended in 55 ml of toluene, then iodine and diisoamyl ether are added in amounts calculated so as to obtain, between the composition of titanium trichloride
� ....
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
A vacuum is made in a 200 ml autoclave fitted with a stirrer. Then propylene is charged under a pressure of 300 mm Hg, then the pressure of the propylene is reduced.
<EMI ID = 112.1>
operations.
<EMI ID = 113.1>
titanium (II) trichloride and 51 g of aluminumdiethyl chloride.
<EMI ID = 114.1>
propylene liquefied and the polymerization takes place at a temperature
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
a small sample of the polymer is taken to determine
<EMI ID = 117.1>
not reacted in the autoclave under a pressure of 2 kg / cm2 gauge.
In the second step, ethylene is charged
<EMI ID = 118.1>
manometric, after which the polymerization takes place at a
<EMI ID = 119.1>
During polymerization, in order to dissipate heat,
the mixed gas is evacuated from the monomers contained in the autoclave
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
bottom of the autoclave via a circula-tion compressor. When the amount of polymerization reaches 6.5 kg, the circulation of the mixed gas of the monomers is stopped and the unreacted monomers contained in the self-contained are discharged.
<EMI ID = 122.1>
second stage is between 9.8 and 12.7 mol%, while
<EMI ID = 123.1>
'The polymer obtained is transferred to a 200-liter autoclave fitted with a stirrer, 190 g of sodium oxide are added.
<EMI ID = 124.1>
to deactivate the catalytic residue contained in the polymer,
<EMI ID = 125.1>
form of a white powder. This polymer is transformed into pas-
<EMI ID = 126.1>
cresol and 0.1% by weight of calcium stearate; the pellets thus obtained show no discoloration and do not pose any particular problem. The structure and the physical properties of the polymer thus obtained are shown in Tables 1 and 2 respectively.
Throughout this test, no
<EMI ID = 127.1>
etc. and, when examining the interior of the autoclave after
polymerization, no deposition of the polymer on the walls or any agglomeration of the polymer is observed.
COMPARATIVE EXAMPLE 2
The processes of Example 3 are repeated, with the exception that the amount of polymerization in the first step is 14 kg, while the amount of polymerization in the second step is 2.9 kg. The ethylene concentration during the second stage is between 10 and
12.7 mol%, while the average ethylene concentration is 11.3 mol%. The resulting polymer is treated with propylene oxide and transformed into pellets as
<EMI ID = 128.1>
of the pipes during the test, the pellets obtained show a yellow color.
EXAMPLE 4
The atmosphere of a 5 liter autoclave equipped with a stirrer was completely displaced with nitrogen and, as the catalyst dispersing agent, 200 g of sodium chloride granules were charged. Then, 0.105 g of a solid catalyst is added.
of titanium (II) trichloride and 1.6 g of aluminumdiethyl chloride, then hydrogen is introduced corresponding to a
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
gas phase polymerization by charging propylene in order to maintain this pressure. After 3 hours, the introduction of propylene is stopped and the unreacted propylene gas is purged until the internal pressure of the autoclave is 6 kg / cm 2 gauge. When calculating the material balance from the amount of propylene gas
<EMI ID = 132.1>
760 g of propylene homopolymer.
<EMI ID = 133.1>
charge ethylene gas under pressure until the internal pressure of the autoclave reaches 10 kg / cmZ. The disordered ethylene / propylene gas phase copolymerization is continued by charging ethylene and propylene to maintain this pressure, and during this time the concentration is adjusted.
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1> <EMI ID = 136.1>
of propylene and ethylene, the unreacted monomers are purged and the catalyst neutralized by the addition of 20 ml of water-saturated propylene oxide. Next, 800 ml of water is added to the polymer to remove the sodium chloride granules used to disperse the solid catalyst, and then
<EMI ID = 137.1>
mother as a white powder. The polymerization activity of the solid catalyst of titanium (II) trichloride is
8.038 g, this activity being expressed as the yield of polymer
<EMI ID = 138.1>
abbreviated "pp / cat." in Table 1). The ethylene content throughout the polymer is 21% by weight. The cohesion of the powder of the polymer formed is 1.58 g / cm2: After adding 0.1% by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 0.1% by weight of stearate calcium, the white powdered polymer is subjected to pressure molding. The sheet thus obtained does not pose any problem such as discoloration and the like.
COMPARATIVE EXAMPLE 3
Example 3 is repeated, with the exception that instead of the solid catalyst of titanium (II) trichloride, we
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
is 19% by weight. The cohesion of the polymer powder as well
<EMI ID = 143.1>
It is found that by using the catalytic systems according to the present invention, the cohesion of the powder is lower, while the polymerizing activity is markedly improved.
<EMI ID = 144.1>
Preparation of catalyst 1 (preparation of titanium trichloride type 6)
We move the atmosphere of a one liter reactor
<EMI ID = 145.1>
titanium tetrachloride, then the solution is maintained at a
<EMI ID = 146.1>
solution of 150 ml of dry hexane and 58 cm3 of aluminum-diethyl chloride so as to maintain the temperature of the reaction system at -3 [deg.] C or less. After the addition, we continue
<EMI ID = 147.1>
and stirring is continued for an additional hour.
After allowing it to stand, the p-type titanium trichloride is separated from the liquid and washed three times with 200 ml.
<EMI ID = 148.1>
Preparation of catalyst 2 (preparation of a solid treated with a tewl base).
31.2 g of titanium trichloride of the type prepared as described in the preparation of catalyst 1 are suspended in 106 ml of dry hexane and diisoamyl ether is added in an amount of 1.2 moles per mole of the trichloride. p-type titanium, after which the mixture is stirred at 40 [deg.] C for one hour. After the reaction, the supernatant liquid is removed and the treated solid is washed three times with 100 ml of hexane, then dried.
Preparation of the catalyst
12.5 g of said treated solid obtained in <EMI ID = 149.1> and 2 ml of aluminum-ethyl dichloride are added and the mixture is treated at 120 [deg.] C for 2 hours. After the reaction, the supernatant liquid is removed. The trichloride composition is washed three times <EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
peak inherent in titanium trichloride type Preparation of catalyst 4
<EMI ID = 153.1>
titanium obtained during the preparation of catalyst 3 in suspension in 46 ml of hexane and carbon tetrachloride and diisoamyl ether are added in amounts calculated so as to obtain, between the composition of titanium trichloride
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
Then, the supernatant liquid was removed and the residual solid washed three times with 40 ml of hexane to obtain the solid titanium trichloride catalyst. The solid titanium trichloride catalyst thus obtained is called "solid titanium (III) trichloride catalyst".
Copolymerization in propylene / ethylene blocks
A vacuum is made in a 200-liter autoclave fitted with a stirrer. Then propylene is charged under a pressure of 300 mm of gauge Hg, then the pressure is reduced.
<EMI ID = 156.1>
three times the two operations. Then 2.6 g of the solid catalyst of titanium (III) trichloride and 51 g of
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
liquefied propylene under pressure and polymerization takes place
<EMI ID = 159.1> <EMI ID = 160.1>
mother unreacted and contained in the autoclave under a
<EMI ID = 161.1>
In the second step, ethylene and propylene gas are charged and the pressure is increased to 10 kg / cm2
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
When the amount of polymerization reaches 6.3 kg, the introduction of the mixed gas of the monomers is stopped and the unreacted monomers contained in the polymerization vessel are purged. The ethylene concentration in the polymerization vessel during the second stage is between 25.3 and
27.8 mol%, while the average concentration of ethylene in the gas phase is 26.9 mol%. The polymer product is transferred to a 200 liter autoclave equipped with a stirrer, 180 g of propylene oxide are added and the mixture is stirred at 60 [deg.] C for 30 minutes in order to neutralize the catalytic residue contained in the mixture. polymer, after which the latter is dried to obtain a polymer in the form of a white powder.
The product is then transformed into pellets after adding
<EMI ID = 164.1>
Calcium stearate, the pellets thus obtained exhibit no discoloration and do not pose any particular problem.
Throughout this test, there are no issues such as obstruction of pipelines, etc. and, when examining the interior of the autoclave after polymerization, no deposit of the polymer on the walls is observed
<EMI ID = 165.1>
physical properties of the polymer thus obtained are shown in Tables 1 and 2 respectively.
COMPARATIVE EXAMPLE 4
The procedures of Example 5 were repeated, with the exception that instead of the solid sodium trichloride catalyst
<EMI ID = 166.1>
The lene in the second stage is 25.4 to 27.6 mol%, while the average concentration of ethylene in the gas phase is 26.6 mol%. The polymer is treated with propylene oxide as described in Example 5, but a large amount of the catalytic residue still remains and, upon transformation into pellets, the latter take on a yellow color. Accordingly, the polymer is treated with
<EMI ID = 167.1>
and extracting the catalytic residue, then drying to obtain
a white powder polymer. This polymer is then converted into pellets after adding 0.1% by weight of 2,6-di-tert-
<EMI ID = 168.1>
Besides the difficulty of regulating the temperature during the polymerization, it is also difficult to transfer the polymer after having removed it from the autoclave.
as a result of blocked pipes. After the test,
the interior of the polymerization vessel is examined and it is observed that a significant amount of polymer has deposited on the interior wall and on the stirrer. The structure and physical properties of the polymer thus obtained are indicated
in Tables 1 and 2 respectively. When comparing the examples with the comparative examples with respect to the physical properties of the propylene / ethylene block copolymer,
<EMI ID = 169.1>
superior to those of the Comparative Examples in heat resistance and flexural stiffness.
TABLE 1
<EMI ID = 170.1>
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
Although the invention has been described in detail and with reference to some of its specific embodiments, one skilled in the art will understand that various modifications can be made thereto without departing from its spirit and its scope.
<EMI ID = 174.1>
1. Process for preparing a block copolymer
<EMI ID = 175.1>
consisting in initiating the polymerization of propylene alone or with
a small amount of ethylene practically in the absence of a
inert solvent and continue the polymerization in the liquefied monomer or in the gas phase followed by a second step consisting in subjecting propylene and ethylene to a disorderly copolymerization in a liquefied or phase monomer
gas or else polymerize ethylene alone in the gas phase, characterized in that it consists in using, for this block copolymerization, a catalytic system comprising:
(A) a solid catalyst of titanium trichloride obtained by reduction of titanium tetrachloride with an organo-aluminum compound and by activation,
(B) an organoaluminum compound of the formula
<EMI ID = 176.1>
straight or branched containing 1 to 8 carbon atoms, Y represents a halogen atom, a hydrogen atom or a group
<EMI ID = 177.1>
and eventually
(C) an electron donor, this catalyst (A) being used to give at least 8,000 g
of block copolymer per gram of solid catalyst.