KR102949085B1 - Gold nanoparticle with improved curvature and manufacturing method thereof - Google Patents

Gold nanoparticle with improved curvature and manufacturing method thereof

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Abstract

본 발명은 곡률이 향상된 금 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금 나노막대를 제조하는 단계; 상기 제조된 금 나노막대를 식각하여 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 0 내지 10℃의 저온에서 합성하는 단계;를 포함하는, 곡률이 향상된 금 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 저온 합성을 통해 높은 곡률 표면에서 우선적인 성장을 유도하여 고곡률의 금 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있다.The present invention relates to gold nanoparticles with improved curvature and a method for manufacturing the same. More specifically, the invention provides a method for manufacturing gold nanoparticles with improved curvature comprising the steps of: manufacturing gold nanorods; etching the manufactured gold nanorods to produce spherical gold seed particles; and synthesizing the manufactured spherical gold seed particles at a low temperature of 0 to 10°C; and gold nanoparticles manufactured according to the same.
Through low-temperature synthesis according to the present invention, high-curvature gold nanoparticles can be effectively produced by inducing preferential growth on high-curvature surfaces.

Description

곡률이 향상된 금 나노입자 및 이의 제조방법{GOLD NANOPARTICLE WITH IMPROVED CURVATURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Gold nanoparticles with improved curvature and manufacturing method thereof

본 발명은 금 나노입자의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 곡률이 향상된 금 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing gold nanoparticles, and more specifically, to gold nanoparticles with improved curvature and a method for manufacturing the same.

금 나노입자는 크기나 형태에 따라 특성이 달라지고, 특히 높은 곡률 표면을 갖는 경우 낮은 원자 배위수-높은 반응성으로 인해 촉매, 표면 증강 라만 산란을 이용한 센서 등에 뛰어난 특성을 보이므로 많은 관심을 받고 있다.Gold nanoparticles are receiving significant attention because their properties vary depending on their size and shape, and they exhibit excellent characteristics in applications such as catalysts and sensors utilizing surface-enhanced Raman scattering, particularly when they possess high-curvature surfaces, due to their low atomic coordination number and high reactivity.

현재까지의 금 나노입자 합성법으로는 첨가제를 사용해 특정 표면 성장 속도를 제어하거나, 합성된 입자 표면을 식각하는 방법이 잘 알려져 있다. 그러나 이런 방법들은 입자 표면 에너지나 첨가제의 특성에 크게 의존하기에, 개발한 합성법을 다른 형태에 적용하는 것이 매우 어렵다.Well-known methods for synthesizing gold nanoparticles to date include using additives to control specific surface growth rates or etching the surface of synthesized particles. However, because these methods rely heavily on particle surface energy or the properties of the additives, it is very difficult to apply the developed synthesis methods to other forms.

한편, 수성상 금 나노입자 합성에서 주로 사용되는 계면활성제는 표면 안정 및 형태 제어를 위해 사용되는 유기 화합물이나, 긴 탄소 사슬을 가지는 구조로 인해 물에 대한 용해도가 낮아 상온보다 낮은 조건에서는 석출되어 입자 성장 과정에 예측할 수 없는 영향을 준다. 따라서 계면활성제가 석출될 수 있는 낮은 온도 조건에서의 합성 연구는 드물며, 특히 명확한 형태를 갖는 단분산 나노입자 합성법의 보고는 없다.Meanwhile, surfactants, which are primarily used in the synthesis of aqueous gold nanoparticles, are organic compounds utilized for surface stabilization and morphology control. However, due to their long carbon chain structures, they have low solubility in water and precipitate under conditions lower than room temperature, causing unpredictable effects on the particle growth process. Consequently, synthesis studies under low-temperature conditions where surfactants may precipitate are rare, and there are no reports, in particular, of synthesis methods for monodisperse nanoparticles with distinct morphologies.

대한민국 등록특허 제10-0969479호 (2010.07.14. 공고)Republic of Korea Registered Patent No. 10-0969479 (Published July 14, 2010)

본 발명의 목적은 고곡률의 나노입자를 효과적으로 합성하기 위한 방법 및 이에 따라 제조된 고곡률의 나노입자를 제공하는 데에 있다.The object of the present invention is to provide a method for effectively synthesizing nanoparticles of high curvature and nanoparticles of high curvature prepared according to this method.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금 전구체를 함유한 수용액 및 양이온성 계면활성제의 혼합물에 환원제를 첨가하여 금 나노막대 시드용액을 제조한 후, 성장용액(A)에 첨가하여 금 나노막대를 제조하는 단계; 상기 제조된 금 나노막대를 식각하여 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(B)에 첨가하고, 0 내지 10℃의 저온에서 합성하는 단계;를 포함하며, 상기 성장용액(A) 및 성장용액(B)는 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 금 전구체 또는 은 전구체에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 함유한 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 곡률이 향상된 금 나노입자의 제조방법을 제공한다.To achieve the above objective, the present invention provides a method for producing gold nanoparticles with improved curvature, comprising the steps of: preparing a gold nanorod seed solution by adding a reducing agent to a mixture of an aqueous solution containing a gold precursor and a cationic surfactant, and then adding the reduced agent to a growth solution (A) to produce gold nanorods; etching the produced gold nanorods to produce spherical gold seed particles; and adding the produced spherical gold seed particles to a growth solution (B) and synthesizing them at a low temperature of 0 to 10°C; wherein the growth solution (A) and the growth solution (B) are characterized by a mixture of one or more cationic surfactants, an aqueous solution containing one or more metal precursors selected from gold precursors or silver precursors, a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution.

상기 금 전구체는, HAuCl4, KAuCl4, NaAuCl4, 및 NaAuBr4로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The above gold precursor can be selected from the group consisting of HAuCl4 , KAuCl4 , NaAuCl4 , and NaAuBr4 .

상기 양이온성 계면활성제는, 브롬화 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 염화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC) 및 염화 세틸피리디늄(cetylpyridinium chloride, CPC)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The above cationic surfactant may be selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), and cetylpyridinium chloride (CPC).

상기 환원제는, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 또는 아스코르브산(ascorbic acid)에서 선택될 수 있다.The above reducing agent may be selected from sodium borohydride ( NaBH4 ) or ascorbic acid.

상기 은 전구체는, AgNO3, AgBF4, 및 AgPF6로 이루어진 수용성 은염에서 선택될 수 있다.The above silver precursor can be selected from water-soluble silver salts consisting of AgNO₃ , AgBF₄ , and AgPF₆ .

상기 성장용액(A)는, 양이온성 계면활성제에 금 전구체, 은 전구체 및 환원제가 (금 전구체 : 은 전구체 : 환원제) 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.9 내지 1.3) 의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것일 몰 비로 혼합될 수 있다.The above growth solution (A) comprises a cationic surfactant, a gold precursor, and a silver precursor. An aqueous solution containing a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : silver precursor : reducing agent) 1 : (0.1 to 0.3) : (0.9 to 1.3) , a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution may be mixed in a molar ratio.

상기 성장용액(B)는, 양이온성 계면활성제에 금 전구체, 할로겐화 알칼리, 및 환원제가 (금 전구체 : 할로겐화 알칼리 : 환원제) 1 : (20 내지 30) : (10 내지 20) 의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것일 수 있다.The growth solution (B) may be a mixture of a cationic surfactant, an aqueous solution containing a gold precursor, an alkali halide, and a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : alkali halide : reducing agent) 1 : (20 to 30) : (10 to 20) , a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution .

본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된, 곡률이 향상된 금 나노입자를 제공한다.The present invention provides gold nanoparticles with improved curvature, manufactured according to the above manufacturing method.

상기 금 나노입자는, 팔면체 금 나노입자일 수 있다.The above gold nanoparticles may be octahedral gold nanoparticles.

본 발명은 금 전구체를 함유한 수용액 및 양이온성 계면활성제의 혼합물에 환원제를 첨가하여 금 나노막대 시드용액을 제조한 후, 성장용액(A)에 첨가하여 금 나노막대를 제조하는 단계; 상기 제조된 금 나노막대를 식각하여 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(C)에 첨가하여 상온에서 다면체 형태의 금 나노입자로 성장시키는 단계; 및 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(B)에 첨가하고, 0 내지 10℃의 저온에서 합성하는 단계;를 포함하며, 상기 성장용액(A), 성장용액(B) 및 성장용액(C)는 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 금 전구체 또는 은 전구체에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 함유한 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 곡률이 향상된 금 나노입자의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing gold nanoparticles with improved curvature, comprising the steps of: preparing a gold nanorod seed solution by adding a reducing agent to a mixture of an aqueous solution containing a gold precursor and a cationic surfactant, and then adding the reduced agent to a growth solution (A) to produce gold nanorods; etching the produced gold nanorods to produce spherical gold seed particles; adding the produced spherical gold seed particles to a growth solution (C) to grow them into polyhedral gold nanoparticles at room temperature; and adding the produced spherical gold seed particles to a growth solution (B) and synthesizing them at a low temperature of 0 to 10°C; wherein the growth solution (A), the growth solution (B), and the growth solution (C) are characterized by being a mixture of one or more cationic surfactants, an aqueous solution containing one or more metal precursors selected from gold precursors or silver precursors, a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution.

상기 다면체 형태는, 팔면체, 입방체, 또는 마름모십이면체일 수 있다.The above polyhedral shape may be an octahedron, a cube, or a rhombic dodecahedron.

상기 성장용액(C)는, 양이온성 계면활성제 와 금 전구체, 할로겐화 알칼리, 및 환원제가 (금 전구체 : 할로겐화 알칼리 : 환원제) 1 : (45 내지 55) : (10 내지 20) 의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것일 수 있다.The growth solution (C) may be a mixture of a cationic surfactant , a gold precursor, an alkali halide, and a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : alkali halide : reducing agent) 1 : (45 to 55) : (10 to 20) , a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution .

상기 성장용액(C)는, 양이온성 계면활성제에 금 전구체, 은 전구체, 산성 용액 및 환원제가 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.1 내지 0.5) : (10 내지 20)의 몰 비로 혼합될 수 있다.The above growth solution (C) may be mixed with a cationic surfactant in a molar ratio of 1 : (0.1 to 0.3) : (0.1 to 0.5) : (10 to 20) with a gold precursor, a silver precursor, an acidic solution, and a reducing agent.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된, 곡률이 향상된 금 나노입자를 제공한다.In addition, the present invention provides gold nanoparticles with improved curvature manufactured according to the above manufacturing method.

상기 금 나노입자는, 입방체 또는 마름모십이면체 금 나노입자일 수 있다.The above gold nanoparticles may be cubic or rhombic dodecahedral gold nanoparticles.

본 발명에 따른 금 나노입자의 제조방법은 기존에 보고된 적 없는 고곡률 금 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 합성 과정 중 반응 용액의 온도를 낮춰 용해도 감소를 감소시키고, 이로 인한 형태 제어제의 석출을 통해 높은 곡률 표면에서 우선적인 성장을 유도하여 곡률이 향상된 우수한 고곡률의 금 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있다.The method for manufacturing gold nanoparticles according to the present invention relates to a method for manufacturing high-curvature gold nanoparticles that has not been previously reported. By lowering the temperature of the reaction solution during the synthesis process to reduce the decrease in solubility and inducing preferential growth on a high-curvature surface through the precipitation of a shape control agent resulting therefrom, excellent high-curvature gold nanoparticles with improved curvature can be effectively manufactured.

이에 따라, 제조된 고곡률의 금 나노입자는 높은 표면 에너지로 인해 반응성이 높아 촉매, 센서 등 그 특성에 따라 다양한 분야에 활용될 수 있다.Accordingly, the manufactured high-curvature gold nanoparticles have high reactivity due to their high surface energy and can be utilized in various fields such as catalysts and sensors depending on their properties.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금 나노막대의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 도 1의 금 나노막대로 제조된 금 씨앗입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 도 2의 금 씨앗입자를 매개로 합성된 금 입방체 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 도 3의 금 입방체 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 도 2의 금 씨앗입자를 매개로 합성된 금 마름모십이면체 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 도 5의 금 마름모십이면체 나노입자의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 저온에서 합성된 고곡률 팔면체 금 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 도 7의 고곡률 팔면체 금 나노입자의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 저온에서 합성된 고곡률 입방체 금 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 도 9의 고곡률 입방체 금 나노입자의 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 저온에서 합성된 고곡률 마름모십이면체 금 나노입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 도 11의 고곡률 마름모십이면체 금 나노입자의 SEM 사진이다.
도 13은 저온에서 합성된 금 나노입자와 실온에서 합성된 금 나노입자를 비교한 것이다.Figure 1 is the absorption spectrum of a gold nanorod prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 is the absorption spectrum of gold seed particles prepared with the gold nanorods of Figure 1.
Figure 3 is the absorption spectrum of gold cubic nanoparticles synthesized using the gold seed particles of Figure 2.
Figure 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the gold cubic nanoparticles of Figure 3.
Figure 5 is the absorption spectrum of gold rhombic dodecahedral nanoparticles synthesized via the gold seed particles of Figure 2.
Figure 6 is an SEM image of the gold rhombic dodecahedral nanoparticles of Figure 5.
Figure 7 is the absorption spectrum of high-curvature octahedral gold nanoparticles synthesized at low temperature according to another embodiment of the present invention.
Figure 8 is an SEM image of the high-curvature octahedral gold nanoparticles of Figure 7.
FIG. 9 is the absorption spectrum of high-curvature cubic gold nanoparticles synthesized at low temperature according to another embodiment of the present invention.
Figure 10 is an SEM image of the high-curvature cubic gold nanoparticles of Figure 9.
Figure 11 is the absorption spectrum of high-curvature rhombic dodecahedral gold nanoparticles synthesized at low temperature according to another embodiment of the present invention.
Figure 12 is an SEM image of the high-curvature rhombic dodecahedral gold nanoparticles of Figure 11.
Figure 13 compares gold nanoparticles synthesized at low temperature with gold nanoparticles synthesized at room temperature.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.The present invention will be described in detail below.

본 발명자는 기존에 보고된 적 없는 저온 조건에서 금 나노입자를 합성하는 방법을 개발하였고, 이 합성 방법이 고곡률 부분을 선택적으로 우선 성장시켜 기존의 형태에서 더 높은 곡률을 갖는 나노입자를 합성할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.The inventors developed a method for synthesizing gold nanoparticles under low-temperature conditions that have never been previously reported, and completed the present invention by confirming that this synthesis method selectively preferentially grows high-curvature regions, thereby enabling the synthesis of nanoparticles having a higher curvature than the existing form.

본 발명은 금 나노막대를 제조하는 단계; 상기 제조된 금 나노막대를 식각하여 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 금 씨앗입자를 저온에서 합성하는 단계를 포함하는 곡률이 향상된 금 나노입자의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing gold nanoparticles with improved curvature, comprising the steps of: manufacturing gold nanorods; etching the manufactured gold nanorods to produce spherical gold seed particles; and synthesizing the manufactured gold seed particles at a low temperature.

보다 상세하게는, 상기 금 나노막대를 제조하는 단계는 금 전구체를 함유한 수용액 및 양이온성 계면활성제의 혼합물에 환원제를 첨가하여 금 나노막대 시드용액을 제조한 후, 이를 성장용액(A)에 첨가함으로써 수행될 수 있다.More specifically, the step of manufacturing the gold nanorods can be performed by adding a reducing agent to a mixture of an aqueous solution containing a gold precursor and a cationic surfactant to prepare a gold nanorod seed solution, and then adding this to a growth solution (A).

상기 금 전구체는 MAuX4의 형태로 나타낼 수 있고, 여기서 M은 수소 또는 알칼리 금속, X는 할로겐 원소에서 선택될 수 있다. 예를 들어, HAuCl4, KAuCl4, NaAuCl4, 및 NaAuBr4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 HAuCl4 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The above gold precursor may be represented in the form of MAuX4 , where M is hydrogen or an alkali metal and X is selected from a halogen element. For example, it may be one or more selected from the group consisting of HAuCl4 , KAuCl4 , NaAuCl4 , and NaAuBr4 , and preferably HAuCl4 , but is not limited thereto.

상기 양이온성 계면활성제는 금 전구체에 의해 성장되는 금 나노입자들이 서로 뭉치지 않도록 하는 보호제의 역할, 금 나노입자의 형태를 지시하는 역할, 및 금 나노입자가 제조된 후 안정화시키는 역할을 하는 물질로서, 예를 들어, 브롬화 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 염화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 염화 세틸피리디늄(cetylpyridinium chloride, CPC) 또는 긴 사슬의 알킬기를 지닌 양이온성 계면활성제에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The above cationic surfactant is a substance that acts as a protective agent to prevent gold nanoparticles grown by a gold precursor from clumping together, acts to indicate the shape of the gold nanoparticles, and acts to stabilize the gold nanoparticles after they are manufactured. It may be, for example, one or more selected from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetylpyridinium chloride (CPC), or cationic surfactants having a long chain alkyl group, but is not limited thereto.

상기 환원제는 금 이온을 환원시켜줌으로써 금 나노입자로 성장시킬 수 있는 물질로, 예를 들어, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 또는 아스코르브산(ascorbic acid)에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The above reducing agent is a substance capable of growing gold nanoparticles by reducing gold ions, and may be one or more selected from, for example, sodium borohydride ( NaBH4 ) or ascorbic acid, but is not limited thereto.

상기 성장용액은 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 금 전구체 또는 은 전구체에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 함유한 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리, 또는 산성 용액이 혼합된 것으로, 각 단계의 필요에 따라 그 구성물질 및 함량이 달라질 수 있다.The above growth solution is a mixture of one or more cationic surfactants, an aqueous solution containing one or more metal precursors selected from gold precursors or silver precursors, a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution, and the composition and content thereof may vary depending on the requirements of each step.

상기 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액의 첨가로 금 나노입자의 결정 성장 방향을 결정할 수 있다.The crystal growth direction of gold nanoparticles can be determined by the addition of the above alkali halide or acidic solution.

상기 금 나노막대를 제조하는 단계에서, 상기 성장용액(A)는 양이온성 계면활성제에 금 전구체를 함유한 수용액, 은 전구체를 함유한 수용액 및 환원제가 혼합된 것일 수 있다.In the step of manufacturing the gold nanorods, the growth solution (A) may be a mixture of an aqueous solution containing a gold precursor, an aqueous solution containing a silver precursor, and a reducing agent in a cationic surfactant.

상기 성장용액(A)의 양이온성 계면활성제는 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB), 염화세틸트리메틸암모늄(CTAC), 또는 염화 세틸피리디늄(CPC)에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 CTAB 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The cationic surfactant of the growth solution (A) may be one or more selected from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), or cetylpyridinium chloride (CPC), preferably CTAB, but is not limited thereto.

상기 양이온성 계면활성제는 25 내지 35℃로 설정된 것일 수 있고, 바람직하게는 30℃로 설정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The above cationic surfactant may be set to 25 to 35°C, preferably to 30°C, but is not limited thereto.

상기 성장용액(A)의 금 전구체는 HAuCl4, KAuCl4, NaAuCl4, 및 NaAuBr4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 HAuCl4 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The gold precursor of the growth solution (A) may be one or more selected from the group consisting of HAuCl₄ , KAuCl₄ , NaAuCl₄ , and NaAuBr₄ , preferably HAuCl₄ , but is not limited thereto.

상기 성장용액(A)의 은 전구체는 AgNO3, AgBF4, 및 AgPF6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 은염일 수 있고, 바람직하게는 AgNO3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silver precursor of the growth solution (A) may be one or more water-soluble silver salts selected from the group consisting of AgNO₃ , AgBF₄ , and AgPF₆ , preferably AgNO₃ , but is not limited thereto.

상기 성장용액(A)의 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4) 또는 아스코르브산(ascorbic acid)에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 아스코르브산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The reducing agent of the growth solution (A) may be one or more selected from sodium borohydride ( NaBH4 ) or ascorbic acid, preferably ascorbic acid, but is not limited thereto.

바람직하게는, 상기 성장용액(A)는 양이온성 계면활성제에 금 전구체, 은 전구체 및 환원제가 (금 전구체 : 은 전구체 : 환원제) 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.9 내지 1.3)의 몰 비로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게는, CTAB에 HAuCl4, AgNO3 및 아스코르브산이 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.9 내지 1.3)의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the growth solution (A) may be a cationic surfactant mixed with a gold precursor, a silver precursor, and a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : silver precursor : reducing agent) 1 : (0.1 to 0.3) : (0.9 to 1.3), and more preferably, may be a mixture of CTAB containing HAuCl4 , AgNO3 , and ascorbic acid in a molar ratio of 1 : (0.1 to 0.3) : (0.9 to 1.3) , a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution , but is not limited thereto.

상기 금 나노막대 시드용액은 상기 성장용액(A) 전체 100 부피부에 대하여, 0.1 내지 0.2 부피부 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The above gold nanorod seed solution may be added in an amount of 0.1 to 0.2 parts by volume to a total of 100 parts by volume of the growth solution (A), but is not limited thereto.

상기 금 나노막대 시드용액을 상기 성장용액(A)에 첨가한 후, 25 내지 35℃에서 1 내지 3시간 동안 유지한 다음, 원심분리 후, 양이온성 계면활성제 수용액에 분산시킴으로써 금 나노막대를 제조할 수 있다.Gold nanorods can be prepared by adding the above gold nanorod seed solution to the above growth solution (A), maintaining it at 25 to 35°C for 1 to 3 hours, centrifuging, and then dispersing it in an aqueous solution of a cationic surfactant.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이에 따라 제조된 금 나노막대는 UV-가시광 스펙트럼은 739 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 1.4의 흡광도를 나타냄을 확인할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it can be confirmed that the gold nanorods produced accordingly have a UV-visible spectrum with the highest peak at 739 nm and an absorbance of about 1.4.

본 발명에 있어서, 상기 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계는 상기 제조된 금 나노막대를 식각함으로써 수행될 수 있다.In the present invention, the step of manufacturing the spherical gold seed particles can be performed by etching the manufactured gold nanorods.

상기 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계는, 상기 제조된 금 나노막대를 흡광도 2의 금 나노막대 용액으로 제조하는 단계; 상기 제조된 금 나노막대 용액에 금 전구체를 함유한 수용액을 첨가하여 반응시킨 후, 원심분리하는 단계; 및 상기 원심분리하여 수득한 금 씨앗입자를 양이온성 계면활성제에 분산시키는 단계;를 포함할 수 있다.The step of preparing the above-mentioned spherical gold seed particles may include: preparing the prepared gold nanorods into a gold nanorod solution with an absorbance of 2; adding an aqueous solution containing a gold precursor to the prepared gold nanorod solution to react, and then centrifuging; and dispersing the gold seed particles obtained by centrifugation in a cationic surfactant.

상기 흡광도 2의 농도로 최적화된 금 나노막대 용액 전체 100 부피부에 대하여, 상기 금 전구체를 함유한 수용액은 0.5 내지 1 부피부 첨가되어, 35 내지 45℃에서 3 내지 5시간 동안 반응이 수행될 수 있다.For every 100 parts by volume of the gold nanorod solution optimized to the concentration of absorbance 2, 0.5 to 1 part by volume of the aqueous solution containing the gold precursor is added, and the reaction can be carried out at 35 to 45°C for 3 to 5 hours.

상기 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계는, 상기 양이온성 계면활성제에 분산된 금 씨앗입자를 재성장시키는 단계; 및 상기 재성장된 금 씨앗입자를 재식각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of manufacturing the spherical gold seed particles may further include the step of regrowing the gold seed particles dispersed in the cationic surfactant; and the step of re-etching the regrowthed gold seed particles.

상기 금 씨앗입자를 재성장시키는 단계는 상기 분산된 금 씨앗입자를 재성장용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다.The step of regrowing the gold seed particles can be performed by adding the dispersed gold seed particles to a regrowth solution.

상기 재성장용액은 양이온성 계면활성제에 금 전구체를 함유한 수용액 및 환원제가 혼합된 것으로, 이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.The above-mentioned regrowth solution is a mixture of a cationic surfactant, an aqueous solution containing a gold precursor, and a reducing agent, and the corresponding features can be substituted for those described above.

바람직하게는, 상기 재성장용액은 상기 양이온성 계면활성제, 금 전구체 및 환원제가 1 : (0.01 내지 0.02) : (2 내지 3)의 몰 비로 혼합된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, CPC에 HAuCl4 및 아스코르브산이 1 : (0.01 내지 0.02) : (2 내지 3)의 몰 비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the regrowth solution may be a mixture of the cationic surfactant, gold precursor, and reducing agent in a molar ratio of 1 : (0.01 to 0.02) : (2 to 3), and more preferably, the CPC may be a mixture of HAuCl4 and ascorbic acid in a molar ratio of 1 : (0.01 to 0.02) : (2 to 3), but is not limited thereto.

상기 분산된 금 씨앗입자는 상기 재성장용액 전체 100 부피부에 대하여, 20 내지 30 부피부 첨가될 수 있다.The above dispersed gold seed particles may be added in an amount of 20 to 30 parts by volume to a total of 100 parts by volume of the regrowth solution.

상기 분산된 금 씨앗입자가 혼합된 재성장용액을 원심분리 후, 양이온성 계면활성제 수용액에 분산시킴으로써 재성장된 금 씨앗입자를 제조할 수 있다.Regrowed gold seed particles can be prepared by centrifuging the regrowth solution mixed with the above-mentioned dispersed gold seed particles and then dispersing it in an aqueous solution of a cationic surfactant.

상기 재성장된 금 씨앗입자를 재식각 시키는 단계는, 상기 재성장된 금 씨앗입자 용액에 금 전구체를 함유한 수용액을 첨가하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.The step of re-etching the above-mentioned regrowthed gold seed particles can be performed by adding an aqueous solution containing a gold precursor to the above-mentioned regrowthed gold seed particle solution and reacting it.

상기 재성장 및 재식각 단계는 35 내지 45℃에서 수행될 수 있다.The above regrowth and re-etching steps can be performed at 35 to 45°C.

상기 재식각을 위한 금 전구체를 함유한 수용액은 상기 재성장된 금 씨앗입자 용액 전체 100 부피부에 대하여, 0.5 내지 0.7 부피부 첨가되어 반응시킬 수 있다.The aqueous solution containing the gold precursor for the above re-etching can be added and reacted in an amount of 0.5 to 0.7 parts by volume relative to 100 parts by volume of the above-mentioned regrowthed gold seed particle solution.

상기 반응 후, 원심분리하여 양이온성 계면활성제 수용액에 분산시킴으로써 재식각된 금 씨앗입자를 수득할 수 있다.After the above reaction, re-etched gold seed particles can be obtained by centrifuging and dispersing them in an aqueous solution of a cationic surfactant.

상기의 재성장 및 재식각을 통해 금 씨앗입자의 형태의 균일성을 향상시킬 수 있다.The uniformity of the shape of gold seed particles can be improved through the above-mentioned regrowth and re-etching.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 수득한 금 씨앗입자의 UV-가시광 스펙트럼은 523 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 1.4의 흡광도를 나타냄을 확인할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it can be confirmed that the UV-visible spectrum of the obtained gold seed particles has the highest peak at 523 nm and exhibits an absorbance of about 1.4.

본 발명에 있어서, 상기 저온에서 합성하는 단계는, 제조된 금 씨앗입자를 성장용액(B)에 첨가하고, 0 내지 10℃에서 합성함으로써 수행될 수 있다.In the present invention, the step of synthesizing at a low temperature can be performed by adding the manufactured gold seed particles to a growth solution (B) and synthesizing at 0 to 10°C.

바람직하게는, 상기 성장용액(B)는 양이온성 계면활성제에 금 전구체, 할로겐화 알칼리, 및 환원제가 (금 전구체 : 할로겐화 알칼리 : 환원제) 1 : (20 내지 30) : (10 내지 20) 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 CPC에 HAuCl4, KBr, 및 아스코르브산이 1 : (20 내지 30) : (10 내지 20) 몰 비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the growth solution (B) may be a mixture of a cationic surfactant containing a gold precursor, an alkali halide, and a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : alkali halide : reducing agent) 1 : (20 to 30) : (10 to 20) , a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution , and more preferably, a mixture of CPC with HAuCl4 , KBr, and ascorbic acid in a molar ratio of 1 : (20 to 30) : (10 to 20), but is not limited thereto.

상기 할로겐화 알칼리는 MX의 형태로 나타내며, 이 때 M은 알칼리 금속, X는 할로겐 원소에서 선택될 수 있다. 예를 들어, NaBr, KBr, KCl 등에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 KBr 이나, 이에 제한되는 것은 아니다.The above alkali halide is represented in the form MX, where M is an alkali metal and X can be selected from a halogen element. For example, it can be selected from NaBr, KBr, KCl, etc., preferably KBr, but is not limited thereto.

상기 금 씨앗입자는 성장용액(B) 전체 100 부피부에 대하여 0.1 내지 1.0 부피부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 부피부 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The above gold seed particles may be added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by volume to a total of 100 parts by volume of the growth solution (B), preferably in an amount of 0.4 to 0.7 parts by volume, but are not limited thereto.

상기 저온 합성은 바람직하게는 3 내지 7℃, 보다 바람직하게는 5℃에서 1 내지 3시간 유지하여 수행될 수 있다.The above low-temperature synthesis can preferably be performed by maintaining at 3 to 7°C, more preferably at 5°C for 1 to 3 hours.

이후, 상기 저온 합성된 용액을 원심분리 후, 양이온성 계면활성제 수용액에 분산시킴으로써 곡률이 향상된, 고곡률의 금 나노입자가 제조될 수 있다.Subsequently, high-curvature gold nanoparticles with improved curvature can be produced by centrifuging the above low-temperature synthesized solution and then dispersing it in an aqueous solution of a cationic surfactant.

본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된, 고곡률의 금 나노입자를 제공한다.The present invention provides gold nanoparticles of high curvature manufactured according to the above manufacturing method.

상기에 따라 제조된 금 나노입자는 고곡률의 팔면체 금 나노입자일 수 있다.The gold nanoparticles prepared according to the above may be high-curvature octahedral gold nanoparticles.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 수득한 고곡률 팔면체 금 나노입자의 UV-가시광 스펙트럼은 796 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 0.3의 흡광도를 나타냄을 확인할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, it can be confirmed that the UV-visible spectrum of the obtained high-curvature octahedral gold nanoparticles has the highest peak at 796 nm and exhibits an absorbance of about 0.3.

상기 금 나노입자는 평균 직경이 150 내지 250 nm 일 수 있다.The above gold nanoparticles may have an average diameter of 150 to 250 nm.

또한, 금 전구체를 함유한 수용액 및 양이온성 계면활성제의 혼합물에 환원제를 첨가하여 금 나노막대 시드용액을 제조한 후, 성장용액(A)에 첨가하여 금 나노막대를 제조하는 단계; 상기 제조된 금 나노막대를 식각하여 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(C)에 첨가하여 상온에서 다면체 형태의 금 나노입자로 성장시키는 단계; 및 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(B)에 첨가하고, 0 내지 10℃의 저온에서 합성하는 단계;를 포함하며, 상기 성장용액(A), 성장용액(B) 및 성장용액(C)는 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 금 전구체 또는 은 전구체에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 함유한 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 곡률이 향상된 금 나노입자의 제조방법을 제공한다.Additionally, the present invention provides a method for manufacturing gold nanoparticles with improved curvature, comprising the steps of: preparing a gold nanorod seed solution by adding a reducing agent to a mixture of an aqueous solution containing a gold precursor and a cationic surfactant, and then adding the resulting solution to a growth solution (A) to produce gold nanorods; etching the prepared gold nanorods to produce spherical gold seed particles; adding the prepared spherical gold seed particles to a growth solution (C) to grow them into polyhedral gold nanoparticles at room temperature; and adding the prepared spherical gold seed particles to a growth solution (B) and synthesizing them at a low temperature of 0 to 10°C; wherein the growth solution (A), growth solution (B), and growth solution (C) are characterized by being a mixture of one or more cationic surfactants, an aqueous solution containing one or more metal precursors selected from gold precursors or silver precursors, a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution.

이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.Corresponding features may be substituted in the above-described section.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 다면체 형태의 금 나노입자로 성장시키는 단계는, 상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(C)에 첨가하여 상온에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the step of growing the manufactured spherical gold seed particles into polyhedral gold nanoparticles can be performed by adding the manufactured spherical gold seed particles to a growth solution (C) and reacting them at room temperature.

바람직하게는, 상기 성장용액(C)은 양이온성 계면활성제 와 금 전구체, 할로겐화 알칼리, 및 환원제가 (금 전구체 : 할로겐화 알칼리 : 환원제) 1 : (45 내지 55) : (10 내지 20) 의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, CPC에 HAuCl4, KBr, 및 아스코르브산이 1 : (45 내지 55) : (10 내지 20) 몰 비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the growth solution (C) may be a mixture of a cationic surfactant , a gold precursor, an alkali halide, and a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor: alkali halide: reducing agent) 1: (45 to 55): (10 to 20) , an aqueous solution containing the reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution , and more preferably, a mixture of HAuCl4 , KBr, and ascorbic acid in a molar ratio of 1: (45 to 55): (10 to 20) with CPC, but is not limited thereto.

상기 제조된 구형의 금 씨앗입자는 상기 성장용액(C) 전체 100 부피부에 대하여, 0.1 내지 1.0 부피부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 부피부 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The spherical gold seed particles prepared above may be added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by volume to a total of 100 parts by volume of the growth solution (C), preferably in an amount of 0.4 to 0.7 parts by volume, but are not limited thereto.

이에 따라 상기 구형의 금 씨앗입자는 입방체 금 나노입자로 합성될 수 있고, 이후 저온 합성 방법에 따라 고곡률의 입방체 금 나노입자로 합성될 수 있다.Accordingly, the above-mentioned spherical gold seed particles can be synthesized into cubic gold nanoparticles, and subsequently, can be synthesized into cubic gold nanoparticles of high curvature according to a low-temperature synthesis method.

또한, 바람직하게는, 상기 성장용액(C)는, 양이온성 계면활성제 와 금 전구체, 은 전구체, 산성 용액 및 환원제가 (금 전구체 : 은 전구체 : 산성 용액 : 환원제) 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.1 내지 0.5) : (10 내지 20)의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, CPC에 HAuCl4, AgNO3, HCl, 및 아스코르브산이 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.1 내지 0.5) : (10 내지 20)의 몰 비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Additionally, preferably, the growth solution (C) may be a mixture of a cationic surfactant , a gold precursor, a silver precursor, an acidic solution, and a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : silver precursor : acidic solution : reducing agent) 1 : (0.1 to 0.3) : (0.1 to 0.5) : (10 to 20) , an aqueous solution containing the reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution , and more preferably, a mixture of HAuCl₄ , AgNO₃ , HCl, and ascorbic acid in a molar ratio of 1 : (0.1 to 0.3) : (0.1 to 0.5) : (10 to 20) with CPC, but is not limited thereto.

상기 제조된 구형의 금 씨앗입자는 상기 성장용액(C) 전체 100 부피부에 대하여, 0.1 내지 1.0 부피부 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 부피부 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The spherical gold seed particles prepared above may be added in an amount of 0.1 to 1.0 parts by volume to a total of 100 parts by volume of the growth solution (C), preferably in an amount of 0.4 to 0.7 parts by volume, but are not limited thereto.

이에 따라 상기 구형의 금 씨앗입자는 마름모십이면체 금 나노입자로 합성될 수 있고, 이후 저온 합성 방법에 따라 고곡률의 마름모십이면체 금 나노입자로 합성될 수 있다.Accordingly, the above-mentioned spherical gold seed particles can be synthesized into rhombic dodecahedral gold nanoparticles, and subsequently, rhombic dodecahedral gold nanoparticles with high curvature can be synthesized according to a low-temperature synthesis method.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된, 곡률이 향상된 고곡률의 금 나노입자를 제공한다.In addition, the present invention provides gold nanoparticles of high curvature with improved curvature, manufactured according to the above-described manufacturing method.

상기 금 나노입자는, 고곡률의 입방체 금 나노입자 또는 고곡률의 마름모십이면체 금 나노입자일 수 있다.The above gold nanoparticles may be cubic gold nanoparticles with high curvature or rhombic dodecahedral gold nanoparticles with high curvature.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples to aid in understanding. However, the following examples are merely illustrative of the content of the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples. The examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.

<실시예 1> 금 나노입자의 합성<Example 1> Synthesis of Gold Nanoparticles

1-1. 시약1-1. Reagents

사용한 시약은 다음과 같으며, 모든 시약은 구입 후 정제없이 사용하였다:The reagents used are as follows, and all reagents were used without purification after purchase:

수소화붕소나트륨(sodium borohydride, 99%, NaBH4, Sigma-Aldrich), 아스코르브산(ascorbic acid, BioXtra, 99%, C6H8O6, Sigma-Aldrich), 염화 금(Ⅲ) 삼수화물(gold(Ⅲ) chloride trihydrate, 99.9%, HAuCl4·3H2O, Sigma-Aldrich), 질산은(silver nitrate, 99.0%, AgNO3, Sigma-Aldrich), 브롬화 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB, 99.9%, C19HSBrN, Sigma-Aldrich), 염화 세틸피리디늄 모노수화물(cetylpyridinium chloride monohydrate, 98%, C21H38ClN·H2O, TCI), 브롬화칼륨(potassium bromide, 99%, KBr, Sigma-Aldrich), 염산(hydrochloric acid, 99.999%, HCl, Alfa Aesar).Sodium borohydride (99%, NaBH₄ , Sigma-Aldrich), ascorbic acid ( BioXtra, 99%, C₆H₅O₆, Sigma-Aldrich), gold(III) chloride trihydrate (99.9%, HAuCl₄·3H₂O , Sigma - Aldrich ), silver nitrate (99.0%, AgNO₃ , Sigma-Aldrich), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, 99.9%, C₁₅HSBrN , Sigma-Aldrich), cetylpyridinium chloride monohydrate (98%, C₂¹H₃₅ClN · H₂O , TCl ), Potassium bromide (99%, KBr, Sigma-Aldrich), hydrochloric acid (99.999%, HCl, Alfa Aesar).

1-2. 금 나노막대의 합성1-2. Synthesis of Gold Nanorods

HAuCl4 용액 125 μL를 5 mL의 100 mM 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB)에 넣은 후, 0.3 mL의 10 mM NaBH4 수용액을 빠르게 첨가하여 금 씨앗 용액을 제조하였다. 금 나노막대의 성장을 위하여 10 mL의 10 mM HAuCl4 수용액, 1.8 mL의 10 mM AgNO3 수용액 및 1.14 mL의 100mM 아스코르브산 수용액 을 30℃로 설정된 100 mM CTAB 수용액 200 mL에 첨가하였다. 상기 제조된 금 씨앗 용액 0.24 mL을 교반 중인 혼합 용액에 빠르게 주입한 뒤, 교반을 멈추고 30℃에서 2 시간 동안 그대로 두었다. 반응 후 용액을 2회 원심분리 후, 50 mM CTAB 수용액에 분산시켰다. A gold seed solution was prepared by adding 125 μL of HAuCl₄ solution to 5 mL of 100 mM cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), followed by the rapid addition of 0.3 mL of 10 mM NaBH₄ aqueous solution. For the growth of gold nanorods , 10 mL of 10 mM HAuCl₄ aqueous solution, 1.8 mL of 10 mM AgNO₃ aqueous solution, and 1.14 mL of 100 mM ascorbic acid aqueous solution were added to 200 mL of 100 mM CTAB aqueous solution set at 30°C. 0.24 mL of the prepared gold seed solution was rapidly injected into the stirred mixture, after which stirring was stopped and the mixture was left undisturbed at 30°C for 2 hours. After the reaction, the solution was centrifuged twice and dispersed in a 50 mM CTAB aqueous solution.

도 1을 참조하면, 수득한 금 나노막대의 UV-가시광 스펙트럼은 739 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 1.4의 흡광도를 나타내었다.Referring to Figure 1, the UV-visible spectrum of the obtained gold nanorods had the highest peak at 739 nm and showed an absorbance of about 1.4.

1-3. 금 씨앗입자의 합성1-3. Synthesis of Gold Seed Particles

구형의 금 씨앗입자는 상기 실시예 1-2에서 합성된 금 나노막대를 식각하여 제조하였다. 흡광도 2로 농도 최적화한 금 나노막대 입자 용액 122 mL을 40℃에서 교반하면서 10 mM HAuCl4 수용액 0.952 mL을 첨가한 뒤 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 용액을 2회 원심분리하고 금 씨앗입자를 수집해 100 mM 염화 세틸피리디늄(cetylpyridinium chloride, CPC) 수용액 에 분산시켰다.Spherical gold seed particles were prepared by etching the gold nanorods synthesized in Examples 1-2 above. 122 mL of a gold nanorod particle solution, optimized for concentration to absorbance 2, was reacted for 4 hours after adding 0.952 mL of a 10 mM HAuCl₄ aqueous solution while stirring at 40°C. After the reaction was complete, the solution was centrifuged twice, and the gold seed particles were collected and dispersed in a 100 mM cetylpyridinium chloride (CPC) aqueous solution .

형태의 균일성을 향상시키기 위해 재성장 및 재식각하였다. Regrowing and re-etching were performed to improve the uniformity of the shape.

재성장을 위해 40℃에서 66.67 mL의 10 mM CPC 수용액을 교반하면서 HAuCl4 (10 mM, 1.17 mL) 수용액 , 아스코르브산 (100 mM, 15 mL) 수용액 , 금 씨앗입자 (20 mL)를 넣었다. 15분 방치한 뒤, 2 회 원심분리 후 50 mM CTAB 수용액 에 분산시켰다. For regrowth, HAuCl4 (10 mM, 1.17 mL) aqueous solution , ascorbic acid (100 mM, 15 mL) aqueous solution , and gold seed particles (20 mL) were added to 66.67 mL of 10 mM CPC aqueous solution at 40°C while stirring. After standing for 15 minutes, the mixture was centrifuged twice and dispersed in a 50 mM CTAB aqueous solution .

재식각을 위해 40℃에서 금 씨앗입자 용액 78 mL에 HAuCl4 수용액 0.468 mL을 넣어 반응시켰다. 6회 원심분리 후 100 mM CPC에 분산시켰다. For re-etching, 0.468 mL of HAuCl₄ aqueous solution was added to 78 mL of gold seed particle solution and reacted at 40°C. After centrifugation 6 times, the mixture was dispersed in 100 mM CPC.

도 2를 참조하면, 수득한 금 씨앗입자의 UV-가시광 스펙트럼은 523 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 1.4의 흡광도를 나타내었다.Referring to Figure 2, the UV-visible spectrum of the obtained gold seed particles had the highest peak at 523 nm and showed an absorbance of about 1.4.

1-4. 금 입방체 나노입자의 합성1-4. Synthesis of Gold Cubic Nanoparticles

금 입방체 나노입자는 상기 실시예 1-3에서 합성된 금 씨앗입자를 사용하여 씨앗매개 성장법으로 합성하였다. 100 mM CPC 수용액 5 mL에 KBr (100 mM, 0.5 mL) 수용액 , HAuCl4 (10 mM, 0.1 mL) 수용액 , 아스코르브산 (100 mM, 0.15 mL) 수용액 , 금 씨앗입자 (30 μL)를 섞어주며 첨가하였다. 혼합물은 상온에서 1 시간 방치된 후 2회 원심분리해 50 mM CTAB에 분산시켰다. Gold cubic nanoparticles were synthesized by the seed-mediated growth method using the gold seed particles synthesized in Examples 1-3 above. KBr (100 mM, 0.5 mL) aqueous solution, HAuCl₄ (10 mM, 0.1 mL) aqueous solution , ascorbic acid (100 mM, 0.15 mL) aqueous solution , and gold seed particles (30 μL) were mixed and added to 5 mL of a 100 mM CPC aqueous solution. The mixture was left at room temperature for 1 hour, then centrifuged twice and dispersed in 50 mM CTAB.

도 3 및 도 4를 참조하면, 수득한 금 입방체 나노입자의 UV-가시광 스펙트럼은 594 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 1.3의 흡광도를 나타내었다. Referring to Figures 3 and 4, the UV-visible spectrum of the obtained gold cubic nanoparticles had the highest peak at 594 nm and showed an absorbance of about 1.3.

1-5. 금 마름모십이면체 나노입자의 합성1-5. Synthesis of Gold Rhombohedral Dodecahedron Nanoparticles

금 마름모십이면체 나노입자는 상기 실시예 1-3에서 합성된 금 씨앗입자를 사용하여 씨앗매개 성장법으로 합성하였다. 100 mM CPC 수용액 5 mL에 HCl (1 M, 0.25 mL) 수용액 , HAuCl4 (10 mM, 0.1 mL) 수용액 , AgNO3 (10 mM, 13 μL) 수용액 , 아스코르브산 (100 mM, 0.15 mL) 수용액 , 금 씨앗입자 (30 μL)를 섞어주며 첨가하였다. 상온에서 5시간 방치된 후, 2회 원심분리해 50 mM CTAB 수용액 에 분산시켰다. Gold rhombic dodecahedral nanoparticles were synthesized by the seed-mediated growth method using the gold seed particles synthesized in Examples 1-3 above. To 5 mL of a 100 mM CPC aqueous solution, an aqueous solution of HCl (1 M, 0.25 mL), an aqueous solution of HAuCl₄ (10 mM, 0.1 mL), an aqueous solution of AgNO₃ (10 mM, 13 μL), an aqueous solution of ascorbic acid (100 mM, 0.15 mL), and gold seed particles (30 μL) were mixed and added. After being left at room temperature for 5 hours, the mixture was centrifuged twice and dispersed in a 50 mM CTAB aqueous solution .

도 5 및 도 6을 참조하면, 수득한 금 마름모십이면체 나노입자의 UV-가시광 스펙트럼은 564 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 0.6의 흡광도를 나타내었다.Referring to Figures 5 and 6, the UV-visible spectrum of the obtained gold rhombic dodecahedral nanoparticles had the highest peak at 564 nm and showed an absorbance of about 0.6.

<실시예 2> 저온 합성법을 이용한 고곡률 금 나노입자의 합성<Example 2> Synthesis of high-curvature gold nanoparticles using a low-temperature synthesis method

2-1. 고곡률 팔면체 금 나노입자의 합성2-1. Synthesis of High-Curvature Octahedral Gold Nanoparticles

고곡률 팔면체 금 나노입자는 100 mM CPC 수용액 5 mL에 KBr (50 mM, 0.5 mL) 수용액 , HAuCl4 (10 mM, 0.1 mL) 수용액 , 아스코르브산 (100 mM, 0.15 mL) 수용액 , 및 상기 실시예 1-3에서 합성된 금 씨앗입자 (32 μL)를 섞어주며 첨가하고 약 5℃에서 2시간 방치하였다. 반응 후, 6회 원심분리하고 50 mM CTAB 수용액 에 분산시켰다. High-curvature octahedral gold nanoparticles were added to 5 mL of 100 mM CPC aqueous solution by mixing KBr (50 mM, 0.5 mL) aqueous solution , HAuCl4 (10 mM, 0.1 mL) aqueous solution , ascorbic acid (100 mM, 0.15 mL) aqueous solution, and gold seed particles (32 μL) synthesized in Examples 1-3, and left at approximately 5°C for 2 hours. After the reaction, the mixture was centrifuged 6 times and dispersed in a 50 mM CTAB aqueous solution .

도 7 및 도 8을 참조하면, 수득한 고곡률 팔면체 금 나노입자의 UV-가시광 스펙트럼은 796 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 0.3의 흡광도를 나타내었다.Referring to Figures 7 and 8, the UV-visible spectrum of the obtained high-curvature octahedral gold nanoparticles had the highest peak at 796 nm and showed an absorbance of about 0.3.

2-2. 고곡률 입방체 금 나노입자의 합성2-2. Synthesis of High-Curvature Cubic Gold Nanoparticles

고곡률 입방체 금 나노입자는 100 mM CPC 수용액 5 mL에 KBr (50 mM, 0.5 mL) 수용액 , HAuCl4 (10 mM, 0.1 mL) 수용액 , 아스코르브산 (100 mM, 0.15 mL) 수용액 , 및 상기 실시예 1-4에서 합성된 금 입방체 나노입자 (50 μL)를 첨가하고 약 5℃에서 2시간 방치하였다. 반응 후, 2회 원심분리하고 50 mM CTAB 수용액 에 분산시켰다. High-curvature cubic gold nanoparticles were prepared by adding an aqueous solution of KBr (50 mM, 0.5 mL), an aqueous solution of HAuCl₄ (10 mM, 0.1 mL), an aqueous solution of ascorbic acid (100 mM, 0.15 mL), and the gold cubic nanoparticles (50 μL) synthesized in Examples 1-4 to 5 mL of a 100 mM CPC aqueous solution, and leaving the mixture at approximately 5°C for 2 hours. After the reaction, the mixture was centrifuged twice and dispersed in a 50 mM CTAB aqueous solution .

도 9 및 도 10을 참조하면, 수득한 고곡률 입방체 금 나노입자의 UV-가시광 스펙트럼은 860 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 1.5의 흡광도를 나타내었다.Referring to Figures 9 and 10, the UV-visible spectrum of the obtained high-curvature cubic gold nanoparticles had the highest peak at 860 nm and showed an absorbance of about 1.5.

2-3. 고곡률 마름모십이면체 금 나노입자의 합성2-3. Synthesis of High-Curvature Rhombohedral Dodecahedral Gold Nanoparticles

고곡률 마름모십이면체 금 나노입자는 100 mM CPC 수용액 5 mL에 KBr (50 mM, 0.5 mL) 수용액 , HAuCl4 (10 mM, 0.1 mL) 수용액 , 아스코르브산 (100 mM, 0.15 mL) 수용액 , 및 상기 실시예 1-5에서 합성된 금 마름모십이면체 나노입자 (50 μL)를 첨가하고 약 5℃에서 2시간 방치하였다. 반응 후, 2회 원심분리하고 50 mM CTAB 수용액 에 분산시켰다. High-curvature rhombic dodecahedral gold nanoparticles were prepared by adding an aqueous solution of KBr (50 mM, 0.5 mL), an aqueous solution of HAuCl₄ (10 mM, 0.1 mL), an aqueous solution of ascorbic acid (100 mM, 0.15 mL), and the gold rhombic dodecahedral nanoparticles (50 μL) synthesized in Examples 1-5 to 5 mL of a 100 mM CPC aqueous solution and leaving it at approximately 5°C for 2 hours. After the reaction, the mixture was centrifuged twice and dispersed in a 50 mM CTAB aqueous solution .

도 11 및 도 12를 참조하면, 수득한 고곡률 마름모십이면체 금 나노입자의 UV-가시광 스펙트럼은 688 nm에서 가장 높은 피크를 가지며 약 0.3의 흡광도를 나타내었다.Referring to Figures 11 and 12, the UV-visible spectrum of the obtained high-curvature rhombic dodecahedral gold nanoparticles had the highest peak at 688 nm and showed an absorbance of about 0.3.

<비교예 1> 실온에서의 합성<Comparative Example 1> Synthesis at Room Temperature

약 5℃의 저온 대신 실온(약 25℃)에서 반응시키는 점 외는 상기 실시예 2-1의 고곡률 팔면체 금 나노입자의 합성 방법과 동일하게 합성을 진행하였다.Synthesis was carried out in the same manner as the synthesis method of high-curvature octahedral gold nanoparticles in Example 2-1 above, except that the reaction was performed at room temperature (about 25°C) instead of a low temperature of about 5°C.

그 결과, 도 13에 나타난 바와 같이, 실온에서는 앞서 실시예 2-1과 같은 고곡률의 팔면체 금 나노입자가 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.As a result, as shown in Fig. 13, it can be confirmed that high-curvature octahedral gold nanoparticles like those in Example 2-1 are not observed at room temperature.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.Specific embodiments of the present invention have been examined so far. Those skilled in the art will understand that the present invention may be embodied in modified forms without departing from the essential characteristics of the invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the claims, not by the foregoing description, and all variations within the scope of equivalents should be interpreted as being included in the present invention.

Claims (15)

금 전구체를 함유한 수용액 및 양이온성 계면활성제의 혼합물에 환원제를 첨가하여 금 나노막대 시드용액을 제조한 후, 성장용액(A)에 첨가하여 금 나노막대를 제조하는 단계;
상기 제조된 금 나노막대를 식각하여 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(B)에 첨가하고, 0 내지 10℃의 저온에서 합성하는 단계;를 포함하며,
상기 성장용액(A) 및 성장용액(B)는 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 금 전구체 또는 은 전구체에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 함유한 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
A step of preparing a gold nanorod seed solution by adding a reducing agent to a mixture of an aqueous solution containing a gold precursor and a cationic surfactant, and then adding it to a growth solution (A) to produce gold nanorods;
A step of etching the gold nanorods manufactured above to produce spherical gold seed particles; and
The method comprises the step of adding the above-manufactured spherical gold seed particles to a growth solution (B) and synthesizing at a low temperature of 0 to 10℃;
A method for producing gold nanoparticles, wherein the growth solution (A) and growth solution (B) are characterized by being a mixture of one or more cationic surfactants, an aqueous solution containing one or more metal precursors selected from gold precursors or silver precursors, a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution.
제 1 항에 있어서,
상기 금 전구체는,
HAuCl4, KAuCl4, NaAuCl4, 및 NaAuBr4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 1,
The above gold precursor is,
A method for preparing gold nanoparticles , characterized by being one or more selected from the group consisting of HAuCl4 , KAuCl4 , NaAuCl4 , and NaAuBr4 .
 제 1 항에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는,
브롬화 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 염화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC) 및 염화 세틸피리디늄(cetylpyridinium chloride, CPC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 1,
The above-mentioned cationic surfactant is,
A method for preparing gold nanoparticles, characterized by having one or more selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), and cetylpyridinium chloride (CPC).
제 1 항에 있어서,
상기 환원제는,
수소화붕소나트륨(NaBH4) 또는 아스코르브산(ascorbic acid)에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 1,
The above reducing agent is,
A method for producing gold nanoparticles, characterized by being one or more selected from sodium borohydride ( NaBH4 ) or ascorbic acid.
 제 1 항에 있어서,
상기 은 전구체는,
AgNO3, AgBF4, 및 AgPF6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 1,
The above silver precursor is,
A method for preparing gold nanoparticles , characterized by being one or more selected from the group consisting of AgNO₃ , AgBF₄ , and AgPF₆ .
 제 1 항에 있어서,
상기 성장용액(A)는,
양이온성 계면활성제에 금 전구체, 은 전구체 및 환원제가 (금 전구체 : 은 전구체 : 환원제) 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.9 내지 1.3)의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 1,
The above growth solution (A) is,
Gold precursors and silver precursors in cationic surfactants A method for preparing gold nanoparticles , characterized by mixing an aqueous solution containing a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : silver precursor : reducing agent) 1 : (0.1 to 0.3) : (0.9 to 1.3), a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution.
제 1 항에 있어서,
상기 성장용액(B)는,
양이온성 계면활성제에 금 전구체, 할로겐화 알칼리, 및 환원제가 (금 전구체 : 할로겐화 알칼리 : 환원제) 1 : (20 내지 30) : (10 내지 20) 의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 1,
The above growth solution (B) is,
A method for preparing gold nanoparticles, characterized by mixing an aqueous solution containing a gold precursor, an alkali halide, and a reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : alkali halide : reducing agent) 1 : (20 to 30) : (10 to 20) with a cationic surfactant, and a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution .
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 금 나노입자.
Gold nanoparticles manufactured according to any one of claims 1 to 7.
제 8 항에 있어서,
상기 금 나노입자는,
면이 8개로 이루어진 팔면체 형태의 금 나노입자인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자.
In Article 8,
The above gold nanoparticles are,
Gold nanoparticles characterized by being in the form of octahedral gold nanoparticles with 8 faces .
금 전구체를 함유한 수용액 및 양이온성 계면활성제의 혼합물에 환원제를 첨가하여 금 나노막대 시드용액을 제조한 후, 성장용액(A)에 첨가하여 금 나노막대를 제조하는 단계;
상기 제조된 금 나노막대를 식각하여 구형의 금 씨앗입자를 제조하는 단계;
상기 제조된 구형의 금 씨앗입자를 성장용액(C)에 첨가하여 상온에서 다면체 형태의 금 나노입자로 성장시키는 단계; 및
상기 성장된 다면체 형태의 금 나노입자를 성장용액(B)에 첨가하고, 0 내지 10℃의 저온에서 합성하는 단계;를 포함하며,
상기 성장용액(A), 성장용액(B) 및 성장용액(C)는 하나 이상의 양이온성 계면활성제에 금 전구체 또는 은 전구체에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체를 함유한 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
A step of preparing a gold nanorod seed solution by adding a reducing agent to a mixture of an aqueous solution containing a gold precursor and a cationic surfactant, and then adding it to a growth solution (A) to produce gold nanorods;
A step of etching the above-mentioned gold nanorods to produce spherical gold seed particles;
A step of adding the above-prepared spherical gold seed particles to a growth solution (C) to grow them into polyhedral gold nanoparticles at room temperature; and
The method comprises the step of adding the grown polyhedral gold nanoparticles to a growth solution (B) and synthesizing at a low temperature of 0 to 10°C.
A method for producing gold nanoparticles, wherein the growth solution (A), growth solution (B), and growth solution (C) are a mixture of one or more cationic surfactants, an aqueous solution containing one or more metal precursors selected from gold precursors or silver precursors, a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution.
제 10 항에 있어서,
상기 다면체 형태는,
면이 8개로 이루어진 팔면체, 면이 6개로 이루어진 입방체, 또는 면이 12개로 이루어진 마름모십이면체인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 10,
The above polyhedral shape is,
A method for manufacturing gold nanoparticles characterized by being an octahedron with 8 faces , a cube with 6 faces , or a rhombic dodecahedron with 12 faces .
 제 10 항에 있어서,
상기 성장용액(C)는,
양이온성 계면활성제 와 금 전구체, 할로겐화 알칼리, 및 환원제가 (금 전구체 : 할로겐화 알칼리 : 환원제) 1 : (45 내지 55) : (10 내지 20) 의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 10,
The above growth solution (C) is,
A method for preparing gold nanoparticles, characterized by a mixture of a cationic surfactant, a gold precursor, an alkali halide, and a reducing agent in an aqueous solution containing the reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : alkali halide : reducing agent) 1 : (45 to 55) : (10 to 20), and a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution .
제 10 항에 있어서,
상기 성장용액(C)는,
양이온성 계면활성제 와 금 전구체, 은 전구체, 산성 용액 및 환원제가 (금 전구체 : 은 전구체 : 산성 용액 : 환원제) 1 : (0.1 내지 0.3) : (0.1 내지 0.5) : (10 내지 20)의 몰 비로 함유된 수용액, 환원제, 할로겐화 알칼리 또는 산성 용액이 혼합된 것을 특징으로 하는, 금 나노입자의 제조방법.
In Article 10,
The above growth solution (C) is,
A method for manufacturing gold nanoparticles, characterized by mixing a cationic surfactant, a gold precursor, a silver precursor, an acidic solution, and a reducing agent in an aqueous solution containing the reducing agent in a molar ratio of (gold precursor : silver precursor : acidic solution : reducing agent) 1 : (0.1 to 0.3) : (0.1 to 0.5) : (10 to 20), a reducing agent, an alkali halide, or an acidic solution .
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 금 나노입자.
Gold nanoparticles manufactured according to any one of claims 10 to 13.
제 14 항에 있어서,
상기 금 나노입자는,
면이 6개로 이루어진 입방체 또는 면이 12개로 이루어진 마름모십이면체 금 나노입자인 것을 특징으로 하는, 금 나노입자. In Article 14,
The above gold nanoparticles are,
Gold nanoparticles characterized by being cubic with 6 faces or rhombic dodecahedral gold nanoparticles with 12 faces .
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